ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 4, с. 649-653
ПИСЬМА В
РЕДАКЦИЮ
УДК 541.49;544.018.2;546.74
НОВЫЕ БИС(САЛИЦИЛИДЕНИМИНАТНЫЕ)
КОМПЛЕКСЫ НИКЕЛЯ(II) С КАРБОКСИЭТИЛЕНОВОЙ
СВЯЗКОЙ ИМИННЫХ ГРУПП И ИХ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
© 2019 г. С. А. Самохвалова, В. А. Ершов, Д. А. Лукьянов, П. С. Власов, О. В. Левин*
Санкт-Петербургский государственный университет, Университетский пр. 26, Санкт-Петербург, 198504 Россия
*e-mail: o.levin@spbu.ru
Поступило в Редакцию 15 ноября 2018 г.
После доработки 15 ноября 2018 г.
Принято к печати 22 ноября 2018 г.
Получены новые бис(салицилидениминатные) комплексы никеля(II) с карбоксиэтиленовой связкой
иминных групп. Полимерные пленки на основе полученных комплексов синтезированы путем
электрохимической полимеризации. При изучении ионного транспорта в пленках полимеров методами
циклической вольтамперометрии и микрогравиметрии установлено, что при окислении полимеры
переходят в самодопированное состояние, в котором положительный заряд на полимерной цепи
компенсируется отрицательным зарядом карбоксильной группы, и катион, образующий ионную пару с
этой группой в нейтральной форме полимера, покидает пленку.
Ключевые слова: саленовые комплексы, основания Шиффа, электрохимическая полимеризация,
ионный транспорт, самодопирование
DOI: 10.1134/S0044460X19040231
Бис(салицилидениминатные) комплексы пере-
стараются использовать как можно меньше электро-
ходных металлов используются в качестве хими-
лита, чтобы минимизировать массу аккумулятора и
ческих [1], электро- [2, 3] и фотокатализаторов
увеличить плотность запасаемой им энергии [13].
[4, 5], а также энергозапасающих материалов [6-9].
Поэтому важной задачей является разработка
Подобно классическим проводящим полимерам,
органических катодных материалов, в которых в
полимерные никелевые комплексы обладают
процессе компенсации заряда происходит
собственной электропроводностью [10, 11]. При
движение не анионов, а катионов лития (так же,
окислении этих материалов образуется делокали-
как и в классических неорганических интеркаля-
зованный по цепи сопряженных π-связей катион-
ционных катодных материалах).
радикал, который требует компенсации заряда
путем входа в пленку аниона А- из электролита
Одним из путей обеспечения такого механизма
[12]. Если этот процесс окисления полимерных
компенсации заряда ионов в литиевых электро-
никелевых комплексов происходит на катоде литий-
литах может стать введение в полимер анионной
ионного аккумулятора, интеркаляция ионов лития
карбоксильной группы. За счет этого обеспе-
в аноде будет происходить одновременно, в резуль-
чивается вхождение катионов лития в нейтральную
тате чего электролит будет обеднен как катионами,
форму полимера с образованием ионных пар с
так и анионами. Это означает, что нужно добавить
этими анионными группами, а при окислении
избыток электролита для обеспечения достаточ-
пленки компенсация заряда будет происходить за
ного избыточного количества Li+ и A- и для
счет выхода ионов лития, а не за счет вхождения
полного протекания электродных реакций, и для
анионов. В результате образуется самодопирован-
поддержания ионной проводимости. Однако
ный полимер, в котором положительный заряд
649
650
САМОХВАЛОВА и др.
Схема 1.
O
O
OH
OH
HCl
O
N N
H2N
NH2
OH
OH
HO
K2CO3, EtOH
OMe
OMe
MeO
1
O
O
OH
O- Li+
N N
N N
Ni
Ni
Ni(OAc)2. 4H2O
LiH
O O
O O
EtOH, i-PrOH
MeCN
OMe
MeO
OMe
MeO
2
3
основной цепи компенсируется привитыми
Лиганд 1 был получен конденсацией орто-
анионными группами. Описан единственный
ванилина и
2,3-диаминопропионовой кислоты.
пример мономерных комплексов никеля с бис
Комплекс 2 был получен из лиганда 1 и ацетата
(салицилидениминовыми) лигандами с карбок-
никеля, после чего переведен в литиевую соль 3
сильными группами в бензольных кольцах лиганда
действием гидрида лития (схема 1).
[14], однако полимерные материалы на основе
Полученные соединения охарактеризованы с
комплексов никеля с лигандами саленового типа с
помощью ЯМР 1H, ИК спектроскопии и масс-
карбоксильными группами не описаны. Введение
спектрометрии высокого разрешения. Основные
заместителей в кольца лиганда оказывает
наборы пиков в масс-спектрах соединений 2 и 3,
существенное влияние на электрохимические
полученные с помощью электроспрей-ионизации в
свойства полимеров даже в случае нейтральных
режиме детектирования отрицательных ионов, -
функциональных групп. Это может привести к
анион-радикальные частицы.
неоднозначности при интерпретации результатов,
поэтому для обеспечения возможности сравнения
Полимерные пленки поли-2 и поли-3 были
комплексов, включающих анионные фрагменты, с
получены из комплексов 2 и 3 соответственно
не модифицированными молекулами, нами был
электрохимическим окислением при циклической
выбран путь синтеза новых материалов через
развертке потенциала от 0 до 1 В (относительно
введение карбоксильных групп в дииминовый
насыщенного хлорсеребряного электрода). Для
мостик комплексов.
обоих комплексов в первом цикле вольтамперной
кривой наблюдается пик окисления мономера (~
Нами получен лиганд
1, его никелевый
0.7 В), в последующих циклах появляется пара
комплекс 2 и литиевая соль этого комплекса 3 с
пиков обратимого окисления и восстановления
карбоксильной группой в мосту бис(салицил-
полимера, токи которых возрастают от цикла к
идениминового) лиганда. Полученные комплексы
циклу, свидетельствуя о нарастании на электроде
были охарактеризованы и затем подвергнуты
электроактивной полимерной пленки. Эти пики
электрохимической полимеризации. Транспорт
сохранялись при переносе электрода в электролит,
ионов в полученных пленках полимеров изучен
не содержащий мономерных комплексов. Потен-
методами ЦВА и микрогравиметрии in situ на
циалы пиков окисления-восстановления одинаковы
кварцевом пьезокристалле.
для пленок поли-2 и поли-3 (E1/2 = 840 мВ) и
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 4 2019
НОВЫЕ БИС(САЛИЦИЛИДЕНИМИНАТНЫЕ) КОМПЛЕКСЫ НИКЕЛЯ(II)
651
близки к потенциалу редокс-перехода незаме-
положительного заряда, возникающего при
щенного карбоксигруппой полимера poly-
обратимом окислении полимера, обеспечивается,
[Ni(CH3Osalen)] (E1/2
=
860 мВ)
[15]. Это
по большей части, ионами лития. Это делает
свидетельствует о слабом влиянии карбоксильных
перспективным применение подобных материалов
фрагментов на электрохимические свойства
в качестве катодов литий-ионных аккумуляторов.
полимера.
2,3-Бис[(2-гидрокси-3-метоксибензилиден)-
Изучение транспорта заряда в пленках
амино]пропионовая кислота
(1). К раствору
полимера в процессе заряда-разряда проводили
гидрохлорида
2,3-диаминопропионовой кислоты
методом кварцевой микрогравиметрии in situ. При
(3.52 г, 25 ммоль) в этаноле (50 мл) прибавляли
изменении заряда полимерного материала в
K2CO3
(1.73 г,
12.5 ммоль). Получившуюся
присутствии перхлората лития компенсация заряда
суспензию перемешивали 30 мин при кипении,
может происходить путем переноса катионов
после чего в реакционную смесь добавляли раствор
лития и перхлорат-анионов между жидкой фазой и
орто-ванилина (7.61 г, 50 ммоль) в этаноле (50 мл).
полимерной матрицей. Эти процессы можно
Реакционную смесь перемешивали при кипении
зафиксировать микрогравиметрически и коли-
1 ч, охлаждали и фильтровали. Получающийся
чественно оценить массу заряд-компенсирующих
после удалении растворителя остаток перекристал-
частиц по тангенсу угла наклона зависимости
лизовывали из этилацетата. Выход 6.08 г (16.3 ммоль,
изменения массы пленки от прошедшего заряда
65%), желтый порошок. ИК спектр, ν, см-1: 3422,
(Mf = δmQ [15]). Для всех полимеров полученные
1645, 1630, 1603. Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6), δ,
массы заряд-компенсирующих частиц существенно
м. д.: 3.74 с (3Н, OCH3), 3.75 с (3Н, OCH3), 4.02 д. д
меньше молярной массы перхлорат-иона (99 г/моль).
(1Н, NCH2CHCO2H, 3JHH = 12.7, 7.4 Гц), 4.12 д. д
Для полимера поли-2 величина Mf в ходе заряда-
(1Н, NCH2CHCO2H, 3JHH = 12.9, 4.1 Гц), 4.29 д. д
разряда составляет 21.5 г/моль, что соответствует
(1Н, NCH2CHCO2H, 3JHH = 7.4, 4.0 Гц), 6.70 т (2НAr,
входу 0.5 перхлорат-аниона и выходу 1.5 катионов
3JHH = 7.9 Гц), 6.75 т (2НAr, 3JHH = 7.9 Гц), 6.97 к
лития на два электрона, удаленный с полимерной
(2НAr, 3JHH = 7.9 Гц), 8.48 с (1Н, N=CH), 8.53 с (1Н,
цепи. Для полимера поли-3 величина Mf
N=CH), 13.73 уш. с (2Н, OH). Масс-спектр (HRMS-
составляет 34.1 г/моль, что соответствует входу 2
ESI+), m/z:
373.1388
[M + H]+ (вычислено для
перхлорат-анионов и выходу 3 катионов лития для
C19H21N2O6: 373.1394).
компенсации заряда каждых пяти электронов,
Hикелевый(II) комплекс с
2,3-бис[(2-гид-
переданных во внешнюю цепь при окислении
рокси-3-метоксибензилиден)амино]пропионовой
полимера.
кислотой
(2). Кислоту
1
(5.39 г, 14.5 ммоль)
Полученные результаты свидетельствуют о
растворяли в смеси метанола и пропан-2-ола, 1:1
том, что для обоих полимеров компенсация заряда
(100 мл) при кипении. В реакционную смесь при
пленки при ее окислении происходит, по большей
кипении медленно прибавляли раствор Ni(OAс)2·
части, с участием ионов лития, а не анионов
4H2O (3.61 г, 14.5 ммоль) в смеси метанола и
электролита. Использование полимера поли-2 с
пропан-2-ола,
1:1
(100 мл), после чего смесь
карбоксильной группой в H+ форме позволяет
перемешивали при кипении 15 мин, охлаждали,
достичь большей доли участия лития этом
растворитель медленно удаляли в вакууме. Выход
процессе по сравнению с полимером поли-3 с
5.91 г
(13.8 ммоль,
95%), красно-коричневые
карбоксилатом Li+.
Для полимеров без
кристаллы, растворимые в воде, метаноле и
карбоксильных групп масса зарядкомпенси-
ДМСО. ИК спектр, ν, см-1: 3394, 1622, 1607, 1474,
рующих ионов равна или выше, чем масса аниона
1449, 1248, 1233. Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6), δ,
электролита, что показывает отсутствие литиевого
м. д.: 3.60-3.90 м (9Н, OCH3 + 2NCH2CHCO2H),
транспорта в таких пленках [15-17].
6.50 к (2НAr, 3JHH = 7.3 Гц), 6.78 т (2НAr, 3JHH =
7.4 Гц), 6.90 т (2НAr, 3JHH = 7.3 Гц), 7.74 с (1Н,
Нами впервые были получены и охаракте-
N=CH), 7.86 с (1Н, N=CH). Масс-спектр (HRMS-
ризованы лиганд 1 и комплексы 2 и 3 на его
ESI-), m/z:
426.0375
[M - 2H]- (вычислено для
основе. Комплексы 2 и 3 полимеризовали электро-
C19H17N2O6Ni: 426.0367).
химически, полученные пленки изучали методом
ЦВА. С использованием кварцевой микрогра-
Никелевый(II) комплекс c
2,3-бис[(2-гид-
виметрии in situ было показано, что компенсация
рокси-3-метоксибензилиден)амино]пропионатом
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 4 2019
652
САМОХВАЛОВА и др.
лития (3). К суспензии никелевого комплекса 2
1.2 В в течение
5 циклов при
50 мВ/с из
(430 мг,
1 ммоль) в безводном ацетонитриле
ацетонитрильного
раствора с концентрацией
(20 мл) в инертной атмосфере прибавляли LiH
1 ммоль/л мономера и 0.1 моль/л LiClO4. После
(27 мг,
3.7 ммоль). Реакционную смесь пере-
этого их промывали ацетонитрилом и перемещали
мешивали при комнатной температуре 16 ч, после
в
0.1 М. раствор LiClO4 в ацетонитриле без
чего медленно разбавляли метанолом (40 мл) и
мономера. Полимеры тестировали при помощи
оставляли на 24 ч. Раствор отделяли декантацией,
циклической вольтамперометрии со скоростью
растворитель удаляли в вакууме, остаток
развертки 50 мВ/с в диапазоне потенциалов между
промывали пропан-2-олом. После перекристалли-
0 и
1 В. Частоту кварцевого резонатора
зации из метанола выход 174 мг (0.4 ммоль, 40%),
регистрировали одновременно с вольтамперо-
красные кристаллы, растворимые в метаноле. ИК
граммами. Смещение резонансной частоты (Δf)
спектр, ν, см-1: 1622, 1607, 1474, 1449, 1248, 1233.
было преобразовано в изменение массы (Δm) с
Спектр ЯМР 1Н (CD3OD), δ, м. д.: 3.65-3.80 м (6Н,
помощью уравнения Сауербрея ∆f = -Cf·∆m [18],
2NCH2CHCO2H), 3.81 с (3Н, OCH3), 3.82 с (3Н,
где фактор чувствительности резонатора Cf
=
OCH3), 6.52 т (1НAr, 3JHH = 7.9 Гц), 6.53 т (1НAr, 3JHH =
56.6 Гц·мкг-1·см2.
7.9 Гц), 6.80 д (2НAr, 3JHH = 7.8 Гц), 6.85 д (1НAr,
3JHH = 7.8 Гц), 6.90 д (2НAr, 3JHH = 7.8 Гц), 7.70 с
ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА
(2Н, N=CH). Масс-спектр (HRMS-ESI-), m/z:
426.0391
[M
-
2H]- (вычислено C19H17N2O6Ni:
Работа выполнена при финансовой поддержке
426.0367).
Российского научного фонда (грант
№ 16-13-
00038) с использованием оборудования ресурсных
Спектры ЯМР 1Н записаны на приборе Bruker
центров «Магнитно-резонансные методы исследо-
Avance 400 с рабочей частотой 400 МГц. Для
вания»,
«Методы анализа состава вещества»,
калибровки спектров использовали остаточный
«Оптические и лазерные методы исследования
сигнал растворителя. ИК спектры получены на
вещества» и Образовательного ресурсного центра
приборе Shimadzu IRAffinity-1 в интервале 4000-
по направлению «Химия» Научного парка Санкт-
400 см-1 в таблетках KBr. Масс-спектры высокого
Петербургского государственного университета.
разрешения записаны на приборе Bruker maXis с
ионизацией ESI. Электрохимические сигналы
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
регистрировали на потенциостате Autolab PGSTAT
(Methrom) одновременно с гравиметрическим
Авторы заявляют об отсутствии конфликта
ответом от QCM200 Quartz Crystal Microbalance
интересов.
(Stanford Research Systems).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Электрохимические и микрогравиметрические
исследования полимерных пленок проводили на
1. Gupta K.C., Sutar A.K. // Coord. Chem. Rev. 2008.
покрытом Pt кварцевом пьезокристалле (5 МГц,
Vol. 252. P. 1420. doi 10.1016/j.ccr.2007.09.005
площадь пьезоактивной области
-
1.37 см2),
2. Dahm C.E., Peters D.G. // Anal. Chem. 1994. Vol. 66.
который использовали в качестве рабочего
P. 3117. doi 10.1021/ac00091a020
электрода. Измерения проводили в герметичной
3. Miomandre F., Audebert P., Maumy M., Uhl L. // J.
трехэлектродной ячейке, содержащей также
Electroanal. Chem. 2001. Vol. 516. P. 66. doi 10.1016/
вспомогательный электрод - платиновую пластину
S0022-0728(01)00657-X
(2 см2) и серебряный электрод сравнения (MF-2062
4. Konev A., Kayumov M., Karushev M., Novoselova Y.,
(BAS, США), заполненный раствором
0.1 M.
Lukyanov D., Alekseeva E., Levin O.
//
LiClO4 и 0.01 M. AgNO3 в ацетонитриле, потенциал
ChemElectroChem 2018. Vol. 5. P. 3138. doi 10.1002/
которого относительно хлорсеребряного электрода
celc.201800846
в насыщенном водном растворе хлорида калия
5. Смирнова Е.А., Беседина М.А., Карушев М.П.,
равен +0.3 В. Все потенциалы в работе приведены
Васильев В.В., Тимонов А.М. // ЖФХ. 2016. Т. 90.
№ 5. С. 808; Smirnova E.A., Besedina M.A., Karu-
относительно такого хлорсеребряного электрода.
shev M.P., Vasil’ev V.V., Timonov A.M. // Russ. J. Phys.
Полимерные пленки получали путем электро-
Chem. (A). 2016. Vol. 90. P. 1088. doi 10.1134/
полимеризации с помощью циклической вольт-
S0036024416050319
амперометрии в диапазоне потенциалов от 0 до
6. Gao F., Li J., Kang F., Zhang Y., Wang X., Ye F., Yang J. //
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 4 2019
НОВЫЕ БИС(САЛИЦИЛИДЕНИМИНАТНЫЕ) КОМПЛЕКСЫ НИКЕЛЯ(II)
653
J. Phys. Chem. (C) .2011. Vol. 115. P. 11822. doi
doi 10.1021/ic970467j
10.1021/jp111831y
13. Song Z., Zhou H. // Energ. Environ. Sci. 2013. Vol. 6.
7. Alekseeva E.V., Chepurnaya I.A., Malev V.V., Timo-
P. 2280. doi 10.1039/c3ee40709h.
nov A.M., Levin O.V.
// Electrochim. Acta
2017.
14. Poddar S.N. // Z. anorg. allg. Chem. 1963. Vol. 322.
Vol. 225. P. 378. doi 10.1016/j.electacta.2016.12.135
P. 326. doi 10.1002/zaac.19633220512
8. Chen C., Zhu Z., Li X., Li J. // J. Appl. Polym. Sci.
15. Sizov V.V., Novozhilova M.V., Alekseeva E.V., Karu-
2017. Vol. 134. P. 44464. doi 10.1002/app.44464
shev M.P., Timonov A.M., Eliseeva S.N., Vanin A.A.,
9. Eliseeva S.N., Alekseeva E.V., Vereshchagin A.A.,
Malev V.V., Levin O.V. // J. Solid State Electr. 2014.
Volkov A.I., Vlasov P.S., Konev A.S., Levin O.V. //
Vol. 19. P. 453. doi 10.1007/s10008-014-2619-4
Macromol. Chem. Phys. 2017. Vol. 218. P. 1700361.
16. Vilas-Boas M., Henderson M.J., Freire C., Hillman A.R.,
doi 10.1002/macp.201700361
Vieil E. // Chem. Eur. J. 2000. Vol. 6. P. 1160. doi
10. Goldsby K.A., Blaho J.K., Hoferkamp L.A. // Poly-
10.1002/(SICI)1521-3765(20000403)6:7<1160::AID-
hedron 1989. Vol. 8. P. 113. doi 10.1016/S0277-5387
CHEM1160>3.0.CO;2-2
(00)86388-3
17. Krasikova S.A., Besedina M.A., Karushev M.P.,
11. Audebert P., Capdevielle P., Maumy M. // Synth. Met.
Dmitrieva E.A., Timonov A.M. // Russ. J. Electrochem.
1991. Vol. 43. P. 3049. doi 10.1016/0379-6779(91)
2010.
Vol.
46.
P.
218.
doi
10.1134/
91235-3
S102319351002014X
12. Vilas-Boas M., Freire C., de Castro B., Christensen P.A.,
18. Sauerbrey G. // Z. Phys. 1959. Vol. 155. P. 206. doi
Hillman A.R. // Inorg. Chem. 1997. Vol. 36. P. 4919.
10.1007/bf01337937
New Bis(salicylideneiminate) Nickel(II) Complexes
with Carboxyethylene Linker for Imine Groups
and Their Electrochemical Polymerization
S. A. Samokhvalova, V. A. Ershov, D. A. Lukyanov, P. S. Vlasov, and O. V. Levin*
St. Petersburg State University, Universitetskii pr. 26, St. Petersburg, 198504 Russia
*e-mail: o.levin@spbu.ru
Received November 15, 2018; revised November 15, 2018; accepted November 22, 2018
New bis(salicylideneiminate) complexes of nickel(II) with carboxyethylene linker for imine groups were
obtained. Polymer films based on the obtained complexes were synthesized by electrochemical polymerization.
When studying ionic transport in polymer films using cyclic voltammetry and microgravimetry, it was found that
during oxidation, polymers pass into a self-doped state, in which a positive charge on the polymer chain is
compensated by a negative charge of the carboxyl group, and a cation, forming an ion pair with this group in
neutral polymer form, leaves the film.
Keywords: salen complexes, Schiff bases, electrochemical polymerization, ion transport, self-doping
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 4 2019