ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 4, с. 654-656

ПИСЬМА В

РЕДАКЦИЮ

УДК 543.42;544.31.031;546.77

ПЕРЕСТРОЙКА СТРУКТУРЫ БИЯДЕРНОГО КЛАСТЕРА

K₄Mo₂Cl₈ В ПРОЦЕССЕ ОКИСЛЕНИЯ

В РАСТВОРЕ HCl

О. Н. Пестова, В. Д. Хрипун*

Санкт-Петербургский государственный университет, Университетский пр. 26, Санкт-Петербург, 198504 Россия

*e-mail: v.khripun@spbu.ru

Поступило в Редакцию 19 января 2019 г.

После доработки 19 января 2019 г.

Принято к печати 24 января 2019 г.

Проведено порционное спектроскопическое и непрерывное потенциометрическое титрование K₄Mo₂Cl₈

бихроматом калия в 1 М. растворе соляной кислоты. Определены промежуточные формы соединений

молибдена в процессе окисления. Показано, что окисление сопровождается перестройкой структуры

комплекса с образованием трехъядерных оксо- и гидроксогалогенидных анионов молибдена. Определен

стандартный восстановительный потенциал пары E°298(Mo^VI/MoIV) = 1.003±0.032 В.

Ключевые слова: молибден, кластер, потенциометрия, электронная спектроскопия

DOI: 10.1134/S0044460X19040243

Известно большое количество полиядерных

щественно в форме хлоридных комплексов, но

форм соединений молибдена в водных растворах,

спектроскопические данные о таких формах в

структура которых зависит как от степени

литературе отсутствуют. Тем не менее, было

окисления молибдена, так и от лигандного

показано, что аква- и хлоридные комплексы

окружения [1]. Ранее нами было показано, что

молибдена в кислом растворе имеют близкие

процесс окисления сульфатного биядерного аниона

спектры поглощения в видимой области [1]. Таким

[Mo₂(SO₄)₄]^4- происходит с последовательным

образом, мы можем определить существующие в

уменьшением кратности связи Мо-Мо с сохра-

растворе формы комплексов на основе

нением его структуры, что обусловлено наличием

спектральных данных соответствующих аквакомп-

мостиковых сульфатных лигандов [2, 3]. Целью

лексов молибдена.

данной работы является установление промежу-

Постепенное добавление окислителя вызывает

точных форм в процессе окисления аниона

заметные изменения в спектрах поглощения раство-

[Mo₂Сl₈]^4-, структурно-близкого [Mo2(SO4)4]4-, но

ров. При добавлении 2 экв. K₂Cr₂O₇ наблюдаются

содержащего только терминальные хлоридные

полосы поглощения при 437 и 710 нм, что связано

лиганды.

с формированием трехъядерных анионных форм

Комплекс K₄Mo₂Cl₈ синтезировали по стан-

[Mo₃(μ³-O)(μ-OH)₃Cl₉]^5- и

[Mo₃(μ³-O)(μ-OH)₃Cl₉]^4-

дартной методике

[4] и характеризовали с

[1], структуры которых приведены на схеме 1.

помощью РФА; чистота соединения, определенная

В первом анионе все атомы молибдена

методом потенциометрического титрования,

находятся в степени окисления +3 (MoIII), в то

составила 98.5%.

время как второй является гетеровалентным

В 1 М. растворе соляной кислоты молибден в

анионом MoIIIMoIV. При этом сохраняется полоса

низших степенях окисления существует преиму-

поглощения при

511 нм, соответствующая

654

ПЕРЕСТРОЙКА СТРУКТУРЫ БИЯДЕРНОГО КЛАСТЕРА K₄Mo₂Cl₈

655

Схема 1.

исходному аниону

[Mo₂Cl₈]^4-. При дальнейшем

шения перестройки комплекса значение

добавлении окислителя (4 экв.) исчезает [Mo₂Cl₈]^4-,

потенциала неуклонно возрастает. Также на кривой

но тримерные формы сохраняются в растворе. При

потенциометрического титрования наблюдаются

добавлении 6 экв. окислителя полосы поглощения

два скачка, первый из которых происходит при

III

и MoIIIMoIV исчезают, и появляется малоин-

добавлении

4 экв. окислителя, а второй при

тенсивная полоса поглощения при 500 нм, которая

добавлении 8 экв. Первый скачок соответствует

соответствует аниону

[Mo₃(μ³-O)(μ-O)₃Cl₉]4- [5]

окислению исходного аниона [Mo₂Сl₈]^4- до Mo

^IV,

(схема 2).

при этом потенциометрическим методом

не

удается детектировать формы с более низкими

Схема 2.

степенями окисления молибдена. Второй скачок

соответствует переходу молибдена в высшую

степень окисления Mo^VI. В отличие от многих

процессов постадийного окисления молибден-

содержащих соединений

[1,

3], не удается

детектировать форму, соответствующую Mo^V. Это,

с одной стороны, связано с тем, что процесс

окисления Mo^V (1) протекает быстрее, чем процесс

его образования (2) [7].

Mo_V - 2e^- = 2Mo^VI,

(1)

Mo_IV - 6e^- = 3Mo_V.

(2)

При добавлении 8 экв. окислителя, происходит

С другой стороны, стандартный восстанови-

полное окисление молибдена до Mo^VI, который в

тельный потенциал пары MoIV/MoVI, определен-

растворе соляной кислоты существует в виде

ный из кривой потенциометрического титрования

набора форм общего вида H_p(MoO₄)p-2q

[6] и не

298(Mo^VI/Mo

^IV) = 1.003±0.032 В,

имеет выраженной полосы поглощения. Полосы в

достаточно велик, что свидетельствует о высокой

области 400 и 600 нм соответствуют солянокислым

стабильности формы MoIV в солянокислом растворе.

растворам Cr³⁺.

Таким образом, при окислении анионного

На начальном участке кривой потенциометри-

биядерного кластера [Mo₂Cl₈]^4-бихроматом калия в

ческого титрования наблюдается продолжительное

солянокислом растворе происходит перестройка

падение потенциала, несмотря на то, что в систему

его структуры с образованием трехядерных оксо- и

вводится окислитель. Такое изменение потенциала

гидроксогалогенидных форм, содержащих атомы

связано с перестройкой структуры биядерного

молибдена в степени окисления +3 и +4. Мы

аниона на начальной стадии окисления,

полагаем, что принципиальной причиной такой

происходит разрушение четверной связи Мо-Мо в

перестройки является отсутствие мостиковых

[Mo₂Cl₈]^4- и, как следствие, уменьшение восстано-

лигандов, способных стабилизировать биядерные

вительного потенциала комплекса. После завер-

кластеры с разной кратностью связей Мо-Мо. При

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 4 2019

656

КРАПИВИН и др.

этом форма MoIV является настолько устойчивой,

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

что ее дальнейшее окисление приводит к Mo^VI,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

минуя весьма распространенное состояние

интересов.

молибдена в водных растворах Mo_2V.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Комплекс K₄Mo₂Cl₈ синтезировали по стан-

1. Sykes A.G. In: Molybdenum: The Element and Aqueous

дартной методике

[4].

Навеску K₄Mo₂Cl₈

Solution Chemistry, Comprehensive Coordination

растворяли в 1 М. деаэрированной соляной кислоте

Chemistry / Ed. G. Wilkinson. Oxford: Pergamon Press,

для получения 0.0119 М. раствора в расчете на

1987. Vol. 3. P. 1229.

атомы молибдена. Из полученного раствора

2. Хрипун В.Д., Крапивин М.А., Суходолов Н.Г., Кон-

готовили четыре образца, в которые добавляли 2, 4,

дратьев Ю.В. // ЖОХ. 2014. Т. 84. Вып. 12. C. 1975;

6 и 8 экв. 1 н. раствора бихромата калия в 1 М.

Khripun V.D., Krapivin M.A., Sukhodolov N.G.,

соляной кислоте соответственно. Регистрацию

Kondrat’ev Yu.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2014. Vol. 84.

N 12. P. 2393. doi 10.1134/S1070363214120068

электронных спектров поглощения проводили на

3. Хрипун В.Д., Крапивин М.А., Суходолов Н.Г.,

спектрофотометре Shimadzu UV-1800. Потенцио-

Кондратьев Ю.В. // ЖОХ. 2016. Т. 86. Вып. 1. C. 5;

метрическое титрование 0.0119 М. солянокислого

Khripun V.D., Krapivin M.A., Sukhodolov N.G.,

раствора K₄Mo₂Cl₈ проводили путем непрерывного

Kondrat’ev Yu.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2016. Vol. 86.

ввода

1 н. раствора бихромата калия в

1 М.

N 1. P. 5. doi 10.1134/S1070363216010023

соляной кислоте, фиксацию потенциала проводили

4. Brencic J.V., Cotton F.A. // Inorg. Chem. 1970. Vol. 9.

с помощью иономера И-130 с использованием

N 2. P. 351. doi 10.1021/ic50084a036

хлорсеребряного электрода сравнения.

5. Richens D.T., Sykes A.G. // Inorg. Chem. 1982. Vol. 21.

N 1. P. 418. doi 10.1021/ic00131a076

Исследования проведены с использованием

6. Cruywagen J.J. // Inorg. Chem. 1980. Vol. 19. N 2.

оборудования ресурсных центров Научного парка

P. 552. doi 10.1021/ic50204a055

Санкт-Петербургского государственного универ-

7. Harmer M.A., Richens D.T., Soares A.B., Thornton A.T.,

ситета «Рентгенодифракционные методы исследо-

Sykes A.G. // Inorg. Chem. 1981. Vol. 20. N

12.

вания» и «Методы анализа состава вещества».

P. 4155. doi 10.1021/ic50226a025

Restructuring The Structure of A Binuclear Cluster K₄Mo₂Cl₈

in The Oxidation Process in HCl Solution

M. A. Krapivin, N. S. Ivanov, Yu. V. Kondratiev, O. N. Pestova, and V. D. Khripun*

St. Petersburg State University, Universitskii pr. 26, St. Petersburg, 198504 Russia

*e-mail: v.khripun@spbu.ru

Received January 19, 2019; revised January 19, 2019; accepted January 24, 2019

Portion spectroscopic and continuous potentiometric titration of K₄Mo₂Cl₈ with potassium bichromate in 1 M.

hydrochloric acid solution was carried out. Intermediate forms of molybdenum compounds in the oxidation

process were determined. It is shown that oxidation is accompanied by a restructuring of the complex with the

formation of trinuclear oxo- and hydroxohalide anions of molybdenum. The standard reduction potential of the

pair E°298(Mo^VI/MoIV) = 1.003±0.032 V was determined.

Keywords: molybdenum, cluster, potentiometry, electron spectroscopy

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 4 2019