ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 5, с. 690-700

УДК 547.385.1:547.825:547.834.22

СИНТЕЗ 4,6-ДИЗАМЕЩЕННЫХ

2-ТИОКСО-1,2-ДИГИДРОПИРИДИН-3-КАРБОНИТРИЛОВ

РЕАКЦИЕЙ АЦЕТИЛЕНОВЫХ КЕТОНОВ С

ЦИАНОТИОАЦЕТАМИДОМ

В. Д. Стрелков^a, Н. А. Аксенов^b, И. В. Аксенова^b, Е. Е. Нетреба^c

^aКубанский государственный университет, ул. Ставропольская 149, Краснодар, 350040, Россия

*e-mail: victor_dotsenko_@mail.ru

^bСеверо-Кавказский федеральный университет, Ставрополь, Россия

^cТаврическая академия Крымского федерального университета имени В. И. Вернадского, Симферополь, Россия

Поступило в Редакцию 28 декабря 2018 г.

После доработки 28 декабря 2018 г.

Принято к печати 14 января 2019 г.

Реакцией ацетиленовых кетонов с цианотиоацетамидом в присутствии морфолина получены 4,6-

дизамещенные

2-тиоксо-1,2-дигидропиридин-3-карбонитрилы. Строение соединений доказано с

привлечением методов 2D ЯМР спектроскопии, а также превращениями в производные 3-аминотиено-

[2,3-b]пиридин-2-карбоксамида.

Ключевые слова: ацетиленовые кетоны, цианотиоацетамид, реакция Больмана-Ратца, реакция Торпа-

Циглера, тиено[2,3-b]пиридины

DOI: 10.1134/S0044460X19050056

2-Тиоксо-1,2-дигидропиридин-3-карбонитрилы

Подход в представляется наиболее рацио-

привлекают постоянное внимание химиков

нальным и гибким в силу большого выбора

благодаря доступности, интересному профилю био-

исходных 1,3-С₃-диэлектрофилов (1,3-дикарбониль-

логической активности и возможностям широкого

ных соединений, непредельных кетонов, альде-

использования в синтезе различных гетероцикли-

гидов, нитрилов, енаминокетонов и енамино-

ческих систем [1-5]. В частности, 2-тиоксо-1,2-

эфиров, винамидиниевых солей и т. п.) и

дигидропиридин-3-карбонитрилы являются наиболее

появляющихся вследствие этого возможностей

важными прекурсорами в синтезе 3-аминотиено-

модифицирования структуры 1 в весьма широких

[2,3-b]пиридинов

- популярного класса гетеро-

пределах. Среди различных способов построения

циклических соединений с широчайшим спектром

пиридинового цикла

[12] следует отметить

практического применения [6-11]. Традиционные

реакцию Больмана-Ратца, основанную на

подходы к получению

2-тиоксо-1,2-дигидро-

взаимодействии α,β-ацетиленовых кетонов с

пиридин-3-карбонитрилов 1 основаны на тиолизе

енаминоэфирами и аналогичными N-C-C

2-хлорникотинонитрилов (путь а) или

3-оксо-

реагентами. В то же время в литературе нам

пропилмалононитрилов (путь б), взаимодействии

удалось обнаружить единственный пример

цианотиоацетамида

2 с

1,3-С₃-диэлектрофилами

взаимодействия α,β-ацетиленового кетона

(4-

(путь в), присоединении активных карбонильных

фенилбут-3-ин-2-она) в качестве 1,3-С₃-диэлектро-

соединений или их енаминов к активированным 2-

фильного реагента с цианотиоацетамидом 2 [13].

цианотиоакриламидам с последующей цикли-

Авторами работы отмечается (без описания

зацией (путь г), или же на трех- и много-

подробностей эксперимента и глубокого анализа

компонентных подходах (путь д, схема 1) [1-5].

строения продуктов), что направлением реакции

690

СИНТЕЗ 4,6-ДИЗАМЕЩЕННЫХ 2-ТИОКСО-1,2-ДИГИДРОПИРИДИН-3-КАРБОНИТРИЛОВ

691

Схема 1.

R²

R¹

H₂N

NH₂

R²

R¹

R²

R¹

H₂N

R²CHO

R¹

CSNH₂

можно управлять, и это позволяет получать

22,

23]. Реакцией малондитиоамидов

6 с

региоизомерные пиридин-2(1Н)-тионы (схема 2).

метилпропиолатом [24], 1-ацил-2-бромацетиленами

Так, одновременное взаимодействие фенил-

[25, 26] или бензоилацетиленом [27] были полу-

бутинона с тиоамидом 2 и морфолином ведет к

чены 1,3-дитиины 7, 8 и дисульфид 9 (схема 3).

образованию 6-метил-4-фенилзамещенного продукта

А, тогда как предварительная обработка ацети-

Ранее нами были разработаны удобные

ленового кетона морфолином и дальнейшая

препаративные методы синтеза α,β-ацетиленовых

конденсация образовавшегося β-енаминокетона с

кетонов, исходя из тетраалкинилстаннанов [28-30].

цианотиоацетамидом

2 приводит к

4-метил-6-

Продолжая работы в химии 2-тиоксо-1,2-дигид-

фенилзамещенному изомеру Б.

ропиридин-3-карбонитрилов и родственных тиено-

[2,3-b]пиридинов

[31-36], мы решили изучить

Известно, что метиленактивные тиоамиды легко

возможность практического получения 2-тиоксо-

вступают в реакцию с активированными ацетиле-

1,2-дигидропиридин-3-карбонитрилов по реакции

нами - эфирами пропиоловой и ацетилендикарбо-

Больмана-Ратца

[37], исходя из цианотиоаце-

новой кислот. При этом в зависимости от условий

тамида 2 и ряда α,β-ацетиленовых кетонов 10a-е

и строения реагентов образуются производные

(схема 4), а также изучить региоселективность

3-цианопиридин-2-тиолата 3 [14-16], тиазолидина

реакции и строение образующихся продуктов.

4 [17-21] или 3-оксо-2,3-дигидротиофена 5 [17, 18,

Схема 2.

NCCH₂CSNH₂

морфолин,

25°C, EtOH

H₃C

CH₃

A, 75%

CH₃

морфолин,

NCCH₂CSNH₂

3-4 ч

25°C, EtOH

CH₃

Б, 49%

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 5 2019

692

БУРЫЙ и др.

Схема 3.

абс. EtOH, 45-60°C

CSNH₂

морфолин

S-

CO₂Me

H₂

CO₂Me

EWG

CO₂Me

EWG

и/или

NR₂

EWG

CO2Me

CO₂Me

NHR²

ClO₄

Ar(O)C

MeO₂C

HClO₄, AcOH

C(O)Ar

R²

NHR²

CO₂Me

R²

Ph(O)C

R² = H

Et₃N, EtOAc

EWG = CN, COOR, C(O)NHAr.

Установлено, что прямое взаимодействие

обрабатывали небольшим избытком морфолина

тиоамида 2 с кетонами 10 в присутствии оснований

при нагревании в ДМФА, затем цианотио-

(KОН, Et₃N) в различных растворителях (EtOH,

ацетамидом 2 и раствором KОН в спирте (схема 4).

PhMe, n-PrOH, n-BuOH, ДМФА) приводит к

После подкисления из реакционной смеси

осмолению реакционной массы и образованию

осаждаются соединения 11a-е. Мы полагаем, что

многокомпонентных смесей, согласно данным

первоначально

имеет

место

селективное

ТСХ и ГХ-МС. Наблюдаемая неселективность

присоединение морфолина по тройной связи

реакции, предположительно, связана с тем, что

кетонов 10 с образованием енаминокетонов 12,

цианотиоацетамид

имеет три активных

которые региоселективно реагируют с тиоамидом 2

нуклеофильных центра и может реагировать с

по механизму S_NVin с последующей 6-экзо-триг-

активными кетонами 10 по различным маршрутам -

циклизацией и отщеплением молекулы воды.

как мононуклеофильный реагент, или же как C,N-,

Соединения 11 вступают в тандемную реакцию S-

С,S- или S,N-бинуклеофил.

алкилирования/циклизации по Торпу-Циглеру с

хлорацетамидом с образованием ожидаемых тиено-

Дальнейшие исследования показали, что

[2,3-b]пиридинов 13.

тиоксо-1,2-дигидропиридин-3-карбонитрилы могут

быть синтезированы при условии добавления

Строение соединений 11a-е и 13a, б также

реагентов в строго заданной последовательности.

подтверждается данными ИК спектроскопии, масс-

Так, ацетиленовые кетоны

10 последовательно

спектрометрии высокого разрешения, а также

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 5 2019

СИНТЕЗ 4,6-ДИЗАМЕЩЕННЫХ 2-ТИОКСО-1,2-ДИГИДРОПИРИДИН-3-КАРБОНИТРИЛОВ

693

Схема 4.

R¹

основание

H₂N

O R

R¹

ДМФА

150°C

N O

O R

R¹

10a-е

R¹

NH₂

NCCH₂C(S)NH₂

ClCH₂CONH₂

KOH, ДМФА-EtOH

KOH, ДМФА

11a-е

13a, б

R = R¹ = Ph (11а); R = CH₃(CH₂)₂, R¹ = Ph (11б); R = 3-MeOC₆H₄, R¹ = Ph (11в); R = Ph, R¹ = 4-MeC₆H₄(11г); R =

4-(CH₃)₃CC₆H₄, R¹ = Ph (11д); R = CH₃, R¹= Ph (11е); R = R¹ = Ph (13a); R = 4-(CH₃)₃CC₆H₄, R¹ = Ph (13б).

спектроскопии ЯМР на ядрах ¹Н, ¹³С (DEPTQ). В

¹Н-¹³С HSQC, ¹Н-¹³С HMBC,¹Н-¹⁵N HSQC, ¹Н-¹⁵N

ИК спектрах соединений

11a-е имеются

HMBC (схема 5). Вопреки данным работы [13], в

характерные полосы поглощения, соответству-

спектрах не обнаружено сигналов региоизомеров,

ющие валентным колебаниями сопряженной

соответствующих структуре Б (схема 2).

нитрильной группы (2218-2224 см^-1). Интенсивная

В спектре HMBC ¹H-¹³C 4-(4-метилфенил)-2-

полоса поглощения тиокарбонильной группы

тиоксо-6-фенил-1,2-дигидропиридин-3-карбонитрила

обнаруживается в области 1204-1213 см^-1.

11г обнаруживаются корреляции, указывающие на

Строение полученных соединений однозначно

связь

4-толильного заместителя с атомом С⁴

подтверждено методами 2D ЯМР спектроскопии

(156.4 м. д.), а фенильного заместителя - с атомом

Таблица 1. Основные корреляции в HSQC и HMBC 2D ЯМР спектрах соединения 11г^a

δ_H, м. д.

¹H-¹³C HSQC, δ, м. д.

¹H-¹³C HMBC, δ, м. д.

¹H-¹⁵N HMBC, δ, м. д.

2.39 с (3Н, ArСН₃)

21.0* (ArСН₃)

129.3* (CH, Ar), 140.8 (CMe)

7.09 с (1Н, Н⁵)

113.1* (C⁵H)

112.5 (C³), 132.7 (C¹,Ar), 152.2 (C⁶)

195.1 (N¹)

7.37 д (2H, H³, H⁵ Ar)

129.3* (CH, Ar)

21.0* (ArСН₃), 129.3* (CH, Ar),

132.7 (C¹,Ar)

7.51-7.61 м (4H, Ar)

128.8* (CH, Ar), 131.5* (CH, Ar)

128.8* (CH, Ar), 131.3 (C¹,Ar)

7.65 д (2H, H², H⁶ Ar)

128.5* (CH, Ar)

128.5* (CH, Ar), 140.8 (CMe), 156.4

(C⁴)

7.84 д (2H, H², H⁶ Ph)

128.6* (CH, Ar)

128.6* (CH, Ar), 131.3 (C¹,Ar), 152.2

(C⁶)

14.21 уш. с (1Н, NH)

^aЗдесь и далее звездочкой обозначены сигналы атомов углерода, находящиеся в противофазе в спектре ЯМР ¹³C DEPTQ (СН, СН₃).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 5 2019

694

БУРЫЙ и др.

Схема 5.

2.39

CH₃

21.0

7.37

140.8

129.3

128.5

7.65

132.7

7.09

113.1

156.4

7.84

117.0

112.5

152.2

N S

128.8

131.3

7.51-7.61

131.5

179.5

14.21

128.8

7.84

7.51-7.61

128.6

11г

H7.54-7.56

130.5

130.4

128.8

7.59-7.62

135.7

136.1

128.2

128.0

156.6

6.34

160.2

6.83

116.9

116.7

114.1

106.6

111.3

97.6

H₃C

2.31

H₃C

19.1

19.2

2.42

14.12

152.2

12.63

161.5

153.6

178.5

11е

11е-O

129.2

147.5

128.8

128.7

121.1

7.57-7.58

136.1

NH₂

5.89

118.2

NH₂

7.76

145.5

8.21

127.1

166.9

155.5

7.47-7.52

98.5

128.9

NH₂

NH2 7.28

129.8

159.7

8.21

137.5

128.9

127.1

13a

129.2

147.4

128.8

128.7

7.57-7.58

120.9

136.7

NH₂

5.87

117.9

NH₂

7.71

145.5

8.13

126.9

166.9

155.6

7.52

152.5

98.3

NH2 7.25

NH₂

H₃C

H₃

^31.0C

159.7

1.31

8.13

134.8

H₃C

125.7

126.9

CH₃

34.5

31.0

7.52

13б

С⁶ (152.2 м. д., табл. 1). В спектре HMBC ¹H-¹³C

С⁶ (153.6 м. д.) и С⁵ (114.1 м. д., табл. 2). Это

6-метил-2-тиоксо-4-фенил-1,2-дигидропиридин-3-

однозначно подтверждает строение продукта как

карбонитрила

11е атомы водорода метильной

6-метил-4-фенильного региоизомера (структура А,

группы дают всего два кросс-пика - с углеродами

схема

2), поскольку для протонов метильной

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 5 2019

СИНТЕЗ 4,6-ДИЗАМЕЩЕННЫХ 2-ТИОКСО-1,2-ДИГИДРОПИРИДИН-3-КАРБОНИТРИЛОВ

695

Таблица 2. Основные корреляции в HSQC и HMBC ¹H-¹³C 2D ЯМР спектрах соединения 11е

δ_H, м. д.

¹H-¹³C HSQC, δ, м. д.

¹H-¹³C HMBC, δ, м. д.

2.42 с (3Н, СН₃)

19.1 (СН₃)

114.1 (C⁵H), 153.6* (C⁶)

6.83 с (1Н, Н⁵)

114.1 (C⁵H)

19.1 (СН₃), 111.3*(C³), 116.9* (CN), 135.7*

(C¹, Ph), 153.6* (C⁶), 156.6* (C⁴)

7.54-7.56 м (3H, Н^3-5,Ph)

128.8 (CH, Ph), 130.5 (CH, Ph)

128.2 (CH, Ph), 128.8 (CH, Ph), 130.5 (CH, Ph)

7.59-7.62 м (2H, Н^2-6,Ph)

128.2 (CH, Ph)

128.2 (CH, Ph), 128.8 (CH, Ph), 130.5 (CH,

Ph), 135.7* (C¹, Ph), 156.6* (C⁴)

14.12 уш. с (1Н, NH)

группы 4-метил-6-фенильного изомера (структура

Основные корреляции в HSQC и HMBC ¹H-¹³C

Б, схема 2) следовало бы ожидать набор из трех

2D ЯМР спектрах тиено[2,3-b]пиридин-2-карбок-

кросс-пиков с сигналами атомов С³, С⁴ и С⁵.

самидов 13а и 13б представлен в табл. 3, 4.

Помимо этого, в спектрах ЯМР неочищенного

образца соединения 11е обнаруживается примесь

Таким образом, показана возможность полу-

(~8-9 мол%) кислородного аналога

11е-O.

чения

важных

полупродуктов

тонкого

Последний однозначно идентифицирован по

органического синтеза, 2-тиоксо-1,2-дигидропири-

данным спектроскопии ЯМР ¹Н-¹³С HSQC, ¹Н-¹³С

дин-3-карбонитрилов, из ацетиленовых кетонов и

HMBC (схема 5), а также хорошим совпадением со

цианотиоацетамида в условиях модифицированной

спектрами заведомого образца [38]. Возможный

реакции Больмана-Ратца. Установлено, что прямая

механизм образования продукта

11е-O

конденсация реагентов в присутствии морфолина

предполагает возможность элиминирования

ведет к осмолению и образованию смесей, тогда

сероводорода из линейного интермедиата 14 путем

как последовательная обработка инонов морфо-

нуклеофильной атаки тиоамидной группы

лином и цианотиоацетамидом региоселективно

енольным атомом кислорода (схема

дает целевые продукты. В числе недостатков

последующей рециклизацией 2-имино-2Н-пирана в

подхода следует указать относительно невысокие

основной среде по известной схеме [39].

выходы

2-тиоксо-1,2-дигидропиридин-3-карбо-

Схема 6.

−H₂O

H₃C

11е

H₃C

NCCH₂C(S)NH₂

ДМФА

CSNH₂

150°C

KOH, ДМФА-EtOH

N O

O CH₃

10е

CH₂

−H₂S

CH₃

O CH₃

NH₂

11е-O

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 5 2019

696

БУРЫЙ и др.

Таблица 3. Основные корреляции в HSQC и HMBC ¹H-¹³C 2D ЯМР спектрах 3-амино-4,6-дифенилтиено[2,3-b]пири-

дин-2-карбоксамида 13а

δ_H, м. д.

¹H-¹³C HSQC, δ, м. д.

¹H-¹³C HMBC, δ, м. д.

5.89 с (2Н, NН₂)

98.5 (C²), 121.1 (C^3а), 145.5 (С³)

7.28 с (2Н, CONH₂)

98.5 (C²)

7.47-7.52 м (3H, Н^3-5,Ph)

128.9* (CH, Ph), 129.8* (CH, Ph)

127.1* (C², С⁶ Ph), 128.9* (CH, Ph), 137.5 (C¹, Ph)

7.57-7.58 м (5H, Ph)

128.7* (CH, Ph) 128.8* (CH, Ph)

128.7* (CH, Ph), 128.8* (CH, Ph), 129.2* (CH, Ph),

129.2* (CH, Ph)

136.1 (C¹, Ph), 147.5 (С⁴)

7.76 с (1H, Н⁵)

118.2* (С⁵)

121.1 (C^3а), 128.7* (CH, Ph), 136.1 (C¹, Ph), 137.5 (C¹,

Ph), 155.5 (C⁶)

8.21 д (2H, Н², Н⁶,Ph)

127.1* (C², С⁶ Ph)

127.1* (C², С⁶ Ph), 128.9* (CH, Ph), 129.8* (CH, Ph),

137.5 (C¹, Ph), 155.5 (C⁶)

Таблица 4. Основные корреляции в HSQC и HMBC ¹H-¹³C 2D ЯМР спектрах 3-амино-6-(4-трет-бутилфенил)-4-

фенилтиено[2,3-b]пиридин-2-карбоксамида 13б

δ_H, м. д.

¹H-¹³C HSQC, δ, м. д.

¹H-¹³C HMBC, δ, м. д.

1.31 с [9Н, С(СН₃)₃]

31.0* [С(СН₃)₃]

31.0* [С(СН₃)₃], 34.5 [С(СН₃)₃], 152.5 (C-Bu-t)

5.87 с (2Н, NН₂)

98.3 (C²), 120.9 (C^3a), 145.5 (C³)

7.25 с (2Н, CONH₂)

98.3 (C²)

7.52 д (2H, Н³, Н⁵,

125.7* (CH, Ar)

34.5 [С(СН₃)₃], 125.7* (CH, Ar), 134.8 (C¹, Ar)

4-t-BuC₆H₄)

7.57-7.58 м (5H, Ph)

128.7* (CH, Ar), 128.8* (CH, Ar),

128.7* (CH, Ar), 128.8* (CH, Ar), 129.2* (CH, Ar),

129.2* (CH, Ar)

136.7 (C¹, Ar), 147.4 (C⁴)

7.71 с (1H, Н⁵)

117.9* (C⁵)

120.9 (C^3a), 134.8 (C¹, Ar), 136.7 (C¹, Ar), 145.5 (C³),

155.6 (C⁶)

8.13 д (2H, Н², Н⁶,

126.9* (CH, Ar)

126.9* (CH, Ar), 152.5 (C-Bu-t), 155.6 (C⁶)

4-t-BuC₆H₄)

нитрилов (50-60%). Ограничением также является

ных соединений детально изучено с привлечением

невозможность ввести заместитель в положение 5

методов 2D ЯМР спектроскопии.

на стадии построения пиридинового цикла. К

числу достоинств метода следует отнести высокую

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

вариабельность и селективность введения

заместителей в при атомах С⁴ и С⁶. Предложенный

Спектры ЯМР регистрировали на приборе

подход пригоден для селективного введения в

Bruker Avance III HD

400MHz на ядрах

¹Н

положения 4 и 6 алкильных заместителей. Это

(400.17 MГц), ¹³С (100.63 МГц), ¹⁵N (40.55 МГц) в

представляется существенным преимуществом,

растворе ДМСО-d₆, в качестве стандарта

поскольку классический пиридиновый синтез по

использовали остаточные сигналы растворителя.

Гуарески-Торпу в случае несимметричных

1,3-

Для спектров ЯМР

¹⁵N в качестве внешнего

дикетонов (схема

1, подход в) протекает

стандарта использовали нитрометан (δ_N 381.7 м. д.).

неселективно [35], а синтезы на основе других

ИК спектры регистрировали на Фурье-спектро-

субстратов (халконов, непредельных нитрилов и

метре Bruker Vertex 70 с приставкой НПВО на

др.)

ограничены возможностью введения

кристалле алмаза, спектральное разрешение ±4 см^-1.

преимущественно ароматических и гетеро-

Масс-спектры высокого разрешения (HRMS)

ароматических заместителей. Строение получен-

получены на времяпролетном масс-спектрометре

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 5 2019

СИНТЕЗ 4,6-ДИЗАМЕЩЕННЫХ 2-ТИОКСО-1,2-ДИГИДРОПИРИДИН-3-КАРБОНИТРИЛОВ

697

Bruker maXis хионизация распылением в электри-

(СН₃), 22.0 (СН₂СН₂СН₃), 34.1 (СН₂СН₂СН₃), 111.6

ческом поле (ESI-TOF), растворитель - MeCN,

(C³), 113.4* (C⁵H), 116.8 (C≡N), 128.3* (C⁴H, Ph),

калибровка по HCO₂Na-HCO₂H]. Контроль за

128.8* (C³H, C⁵H, Ph), 130.5* (C²H, C⁶H, Ph), 135.7

чистотой полученных соединений осуществляли

(C¹,Ph), 156.7 (C6), 157.1 (C4), 178.6 (С2). Масс-

методом ТСХ на пластинах Сорбфил-А, элюент -

спектр (HRMS ESI-TOF), m/z: 277.0767 [M + Na]⁺

ацетон-петролейный эфир (1:1), проявление УФ

(вычислено для C₁₅H₁₄N₂NaS: 277.0770).

светом.

6-(3-Метоксифенил)-2-тиоксо-4-фенил-1,2-ди-

Цианотиоацетамид

2 получен пропусканием

гидропиридин-3-карбонитрил (11в). Выход 53%,

тока сероводорода через спиртовой раствор мало-

оранжевый порошок, т. пл. 185°С. ИК спектр, ν, см^-1:

нонитрила в пристутствии триэтиламина [35].

3061 (N-H), 2224 (C≡N), 1643, 1585, 1555 (С=С),

1211 (C=S). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 3.85 с (3Н,

2-Тиоксо-1,2-дигидропиридин-3-карбонитрилы

OСН₃), 7.12-7.16 м (2H, Н⁵, Ar), 7.43-7.44 м (3H,

11a-е (общая методика). Смесь

1 ммоль α,β-

Ar), 7.56-7.58 м (3H, Ar), 7.72-7.74 м (2H, Ar),

ацетиленового кетона 10a-е, 0.25 мл ДМФА и

14.23 уш. с (1Н, NH). Спектр ЯМР ¹³С DEPTQ, δ_C,

96 мг

(1.1 ммоль) морфолина нагревали при

м. д.: 55.5* (OСН₃), 112.9 (C³), 113.2* (C⁵H), 116.8

перемешивании до 150°C в течение 5 мин. После

(C≡N), 118.0* (CH, Ar), 120.9* (CH, Ar), 128.5*

охлаждения до комнатной температуры добавляли

(CH, Ar), 128.8* (CH, Ph), 129.9* (CH, Ph), 130.6*

раствор цианотиоацетамида 2 (100 мг, 1 ммоль) и

(CH, Ph), 132.5 (C¹,Ar), 135.6 (C¹,Ph), 152.1 (C⁶),

KOH (56 мг, 1 ммоль) в 0.3 мл EtOH. Полученную

156.4 (C⁴), 159.3 (COMe), 179.5 (С²). Масс-спектр

смесь нагревали при 150°C в течение 15 мин. За

(HRMS ESI-TOF), m/z:

341.0722

+ Na]⁺

это время реакционная смесь приобретала темно-

(вычислено для C₁₉H₁₄N₂NaOS: 341.0719).

красный цвет и частично или полностью

закристаллизовывалась. После охлаждения смеси

4-(4-Метилфенил)-2-тиоксо-6-фенил-1,2-ди-

примерно до 50°C ее обрабатывали ледяной AcOH

гидропиридин-3-карбонитрил (11г). Выход 61%,

(0.3 мл, 5 ммоль) и добавляли 2 мл смеси воды с

т. пл. 217°С. ИК спектр, ν, см^-1: 3155 (N-H), 2218

этанолом

(1:1 по объему). Осадок отфильтро-

(C≡N), 1637, 1601, 1574, 1547 (С=С), 1205 (C=S).

вывали,

промывали

50%-ным EtOH, затем

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 2.39 с (3Н, ArСН₃), 7.09 с

изопропанолом и гексаном.

(1Н, Н⁵), 7.37 д (2H, H³, H⁵, Ar, ³J = 8.1 Гц), 7.51-

7.61 м (4H, Ar), 7.65 д (2H, H², H⁶, Ar, ³J = 8.1 Гц),

2-Тиоксо-4,6-дифенил-1,2-дигидропиридин-3-

7.84 д (2H, H², H⁶ Ph, ³J = 7.3 Гц), 14.21 уш. с (1Н,

карбонитрил (11a). Выход 54%, желтый порошок,

NH). Спектр ЯМР ¹³С DEPTQ, δ_C, м. д.: 21.0*

т. пл. 223°С (т. пл. 228-230°С [40], 226-228°C [41]).

(ArСН₃), 112.5 (C3), 113.1* (C5H), 117.0 (C≡N),

ИК спектр, ν, см^-1: 3155 (N-H), 2220 (C≡N), 1637,

128.5* (CH, Ar), 128.6* (CH, Ar), 128.8* (CH, Ar),

1602, 1552 (С=С), 1211 (С=S). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.:

129.3* (CH, Ar), 131.3 (C¹,Ar), 131.5* (CH, Ar),

7.12 с (1Н, Н⁵), 7.51-7.61 м (6H, Ar), 7.73-7.75 м

132.7 (C¹,Ar), 140.8 (CMe), 152.2 (C⁶), 156.4 (C⁴),

(2H, Ar), 7.86 д (2H, Ar, ³J = 7.8 Гц), 14.27 уш. с

179.5 (С²). Масс-спектр (HRMS ESI-TOF), m/z:

(1Н, NH). Спектр ЯМР ¹³С DEPTQ, δ_C, м. д.: 112.8

найдено

325.0764

+ Na]⁺ (вычислено для

(C³), 113.2* (C5H), 116.9 (C≡N), 128.5* (CH, Ar),

C₁₉H₁₄N₂SNa: 325.0770).

128.7* (CH, Ar), 128.8* (CH, Ar), 130.6* (CH, Ph),

131.2 (C¹,Ar), 131.6* (CH, Ph), 135.6 (C¹,Ph), 152.4

6-(4-трет-Бутилфенил)-2-тиоксо-4-фенил-1,2-

(C⁶), 156.4 (C4), 179.5 (С2). *Сигналы в противо-

дигидропиридин-3-карбонитрил

(11д). Выход

фазе. Масс-спектр (HRMS ESI-TOF), m/z: 311.0607

41%, желтый порошок, т. пл. 230°С. ИК спектр, ν,

[M + Na]⁺ (вычислено для C₁₈H₁₂N₂NaS: 311.0613).

см^-1: 3157 (N-H), 2218 (C≡N), 1639, 1612, 1605,

1549 (С=С), 1213 (C=S). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.:

6-Пропил-2-тиоксо-4-фенил-1,2-дигидропи-

1.30 с [9Н, С(СН₃)₃], 7.11 с (1H, Н⁵), 7.54-7.57 м

ридин-3-карбонитрил (11б). Выход 58%, желтый

(5H, Ar), 7.71-7.73 м (2H, Ar), 7.81 д (2H, H², H⁶,

порошок, т. пл. 212°С. ИК спектр, ν, см^-1: 3167

Ar, ³J = 8.6 Гц), 14.16 уш. с (1Н, NH). Масс-спектр

(N-H), 2220 (C≡N), 1605, 1558 (С=С), 1213 (С=S).

(HRMS ESI-TOF), m/z:

367.1238

+ Na]⁺

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 0.89 т (3Н, СН₃, ³J =

(вычислено для C₂₂H₂₀N₂NaS: 367.1239).

7.3 Гц), 1.60-1.69 м (2Н, СН₂СН₂СН₃), 2.67 д (2Н,

СН₂СН₂СН₃, ³J = 7.6 Гц), 6.83 с (1Н, Н⁵), 7.53-7.56

6-Метил-2-тиоксо-4-фенил-1,2-дигидропиридин-

м (3H, Ph), 7.61-7.63 м (2H, Ph), 14.09 уш. с (1Н,

3-карбонитрил (11е). Выход 53%, желтый порошок,

NH). Спектр ЯМР ¹³С DEPTQ, δ_C, м. д.: 13.4*

т. пл. 231°С (т. пл. 274-276°С [13]). ИК спектр, ν,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 5 2019

698

БУРЫЙ и др.

см^-1: 3171 (N-H), 2222 (C≡N), 1639, 1614, 1605,

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

1556 (С=С), 1211 (C=S). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.:

2.42 с (3Н, СН₃), 6.83 с (1Н, Н⁵), 7.54-7.56 м (3H,

Работа выполнена при частичной финансовой

Ph), 7.59-7.62 м (2H, Ph), 14.12 уш. с (1Н, NH).

поддержке Министерства образования и науки

Спектр ЯМР ¹³С DEPTQ, δ_C, м. д.: 19.1 (СН₃),

Российской

Федерации

(проект

МОН

111.3* (C³), 114.1 (C⁵H), 116.9* (C≡N), 128.2 (C²H,

№ 4.5547.2017/8.9, В.В. Доценко, И.В. Аксенова;

C⁶H, Ph), 128.8 (C³H, C⁵H, Ph), 130.5 (C⁴H, Ph),

проект МОН № 4.1196.2017/4.6, Н.А. Аксенов).

135.7* (C¹,Ph), 153.6* (C⁶), 156.6* (C⁴), 178.5* (С²).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

6-Метил-2-оксо-4-фенил-1,2-дигидропиридин-

3-карбонитрил (11е-О). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.:

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

2.31 с (3Н, СН₃), 6.34 с (1Н, Н⁵), 12.63 уш. с (1Н,

интересов.

NH). Спектр ЯМР ¹³С DEPTQ, δ_C, м. д.: 19.2 (СН₃),

97.6* (C³), 106.6 (C⁵H), 116.7* (C≡N), 128.0 (C²H,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

C⁶H, Ph), 130.4 (C⁴H, Ph), 136.1* (C¹,Ph), 152.2*

(C⁶), 160.2* (C⁴), 161.5* (С²).

1. Litvinov V.P., Rodinovskaya L.A., Sharanin Yu.A.,

Shestopalov A.M., Senning A. // J. Sulfur Chem. 1992.

3-Амино-4,6-дифенилтиено[2,3-b]пиридин-2-

Vol. 13. N 1. P. 1. doi 10.1080/01961779208048951

карбоксамид (13а). Выход 81%, желтый порошок,

2. Litvinov V.P. // Phosphorus, Sulfur, Silicon, Relat.

т. пл. 229°С (т. пл. 251-252°С [42]). ИК спектр, ν,

Elem. 1993. Vol. 74. N 1. P. 139. doi 10.1080/

см^-1: 3487, 3450, 3329, 3296, 3157 (N-H), 1639, 1587

10426509308038105

(C=N, С=С). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 5.89 уш. с

3. Литвинов В.П. // Изв. АН. Сер. хим. 1998. № 11.

(2Н, NH₂), 7.28 уш. с [2Н, C(O)NH₂], 7.47-7.52 м

С. 2123; Litvinov V.P. // Russ. Chem. Bull.

1998.

(3H, Ar), 7.57-7.58 м (5H, Ph), 7.76 с (1Н, Н⁵), 8.21 д

Vol. 47. N 11. P. 2053. doi 10.1007/BF02494257

(2H, H², H⁶, Ar, 3J = 6.9 Гц). Спектр ЯМР 13С

4. Литвинов В.П., Кривоколыско С.Г., Дяченко В.Д. //

ХГС. 1999. № 5. С. 579; Litvinov V.P., Krivoko-

DEPTQ, δ_C, м. д.: 98.5 (C²), 118.2* (C⁵), 121.1 (C^3a),

lysko S.G., Dyachenko V.D.

// Chem. Heterocycl.

127.1* (CH, Ar), 128.7* (CH, Ar), 128.8* (CH, Ar),

Compd. 1999. Vol. 35. N 5. P. 509. doi 10.1007/

128.9* (CH, Ar), 129.2* (CH, Ar), 129.8* (CH, Ar),

BF02324634

136.6 (C¹, Ph), 137.5 (C¹, Ph), 145.5 (C³), 147.5 (C⁴),

5. Литвинов В.П. // Усп. хим. 2006. Т. 75. № 7. С. 645;

155.5 (C⁶), 159.7 (C^7а), 166.9 (CONH₂). Спектр ЯМР

Litvinov V.P. // Russ. Chem. Rev. 2006. Vol. 75. N 7.

¹⁵N, δ_N, м. д.: 69.2 (NH2), 105.3 (CONH2), 286.8

P. 577. doi 10.1070/RC2006v075n07ABEH003619

(N_Py). Масс-спектр (HRMS ESI-TOF), m/z: 368.0833

6. Bakhite E.A.-G. // Phosphorus, Sulfur, Silicon, Relat.

+ Na]⁺ (вычислено для C₂₀H₁₅N₃NaOS:

Elem.

2003. Vol.

178. P.

929. doi

10.1080/

368.0828).

10426500390208820

7. Литвинов В.П., Доценко В.В., Кривоколыско С.Г. //

3-Амино-6-(4-трет-бутилфенил)-4-фенилти-

Изв. АН. Сер. хим. 2005. № 4. С. 847; Litvinov V.P.,

ено[2,3-b]пиридин-2-карбоксамид

(13б). Выход

Dotsenko V.V., Krivokolysko S.G. // Russ. Chem. Bull.

83%, желтый порошок, т. пл. 262°С. ИК спектр, ν,

2005. Vol. 54. N 4. P. 864. doi 10.1007/s11172-005-

см^-1: 3488, 3464, 3340, 3109 (N-H), 1647,

1591

0333-1

(C=N, С=С). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.31 с [9Н, С

8. Litvinov V.P., Dotsenko V.V., Krivokolysko S.G. // Adv.

(СН₃)₃], 5.87 уш. с (2Н, NH₂), 7.25 уш. с [2Н, C(O)

Heterocycl. Chem. 2007. Vol. 93. P. 117. doi 10.1016/

NH₂], 7.52 д (2H, H³, H⁵, Ar, ³J = 8.3 Гц), 7.57-7.58

S0065-2725(06)93003-7

м (5H, Ph), 7.71 с (1Н, Н⁵), 8.13 д (2H, H², H⁶, Ar,

9. Литвинов В.П., Доценко В.В., Кривоколыско С.Г.

Химия тиенопиридинов и родственных систем. М.:

³J

= 8.3 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ_C, м. д.: 31.0*

Наука, 2006. С. 6.

[С(СН₃)₃],

34.5

[С(СН₃)₃], 98.3 (C2), 117.9* (C5),

10. El-Sayed H. A. // J. Iran. Chem. Soc. 2014. Vol. 11. N 1.

120.9 (C^3a), 125.7* (CH, Ar), 126.9* (CH, Ar), 128.7*

P. 131. doi 10.1007/s13738-013-0283-8

(CH, Ar), 128.8* (CH, Ar), 129.2* (CH, Ar), 134.8

11. Eurtivong C., Semenov V., Semenova M., Konyushkin L.,

(C¹, Ar), 136.7 (C¹, Ar), 145.5 (C³), 147.4 (C⁴), 152.5

Atamanenko O., Reynisson J., Kiselyov A. // Bioorg.

(C-Bu-t), 155.6 (C6), 159.7 (C7a), 166.9 (CONH2).

Med. Chem. 2017. Vol. 25. N 2. P. 658. doi 10.1016/

Спектр ЯМР ¹⁵N, δ_N, м. д.: 69.9 (NH2),

105.9

j.bmc.2016.11.041

(CONH₂), 287.1 (N_Py). Масс-спектр (HRMS ESI-

12. Allais C., Grassot J.M., Rodriguez J., Constantieux T. //

TOF), m/z:

424.1449

[M + Na]⁺ (вычислено для

Chem. Rev. 2014. Vol. 114. N 21. P. 10829. doi

C₂₄H₂₃N₃NaOS: 424.1454).

10.1021/cr500099b

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 5 2019

СИНТЕЗ 4,6-ДИЗАМЕЩЕННЫХ 2-ТИОКСО-1,2-ДИГИДРОПИРИДИН-3-КАРБОНИТРИЛОВ

699

13. Шаранин Ю.А., Родиновская Л.А., Шестопалов А.М.,

Yaroshenko T.I., Larina L.I., Shulunova A.M., Amoso-

Промоненков В.К., Литвинов В.П. // ЖОрХ. 1986.

va S.V. // Russ. J. Org. Chem. 2007. Vol. 43. N 5.

Т. 22. № 1. С. 223; Sharanin Yu.A., Rodinovskaya L.A.,

P. 768. doi 10.1134/S1070428007050211

Shestopalov A.M., Promonenkov V.K., Litvinov V.P. // J.

25. Низовцева Т.В., Комарова Т.Н., Нахманович А.С.,

Org. Chem. USSR. 1986. Vol. 22. N 1. P. 223.

Лопырев В.А. // ХГС. 2002. № 9. С. 1293; Nizovtse-

14. Chen Z., Cirillo P.F., Disalvo D., Liu W., Marshall D.R.,

va T.V., Komarova T.N., Nakhmanovich A.S., Lopy-

Wu L., Young E.R.R. Pat. WO2005056562 (2005).

rev V.A. // Chem. Heterocycl. Compds. 2002. Vol. 38.

15. Cywin C.L., Chen Z., Emeigh J., Fleck R.W., Hao M.,

N 9. P. 1134. doi 10.1023/A:1021273702933

Hickey E., Liu W., Marshall D.R., Morwick T., Nemoto P.,

26. Nizovtseva T.V., Komarova T.N., Nakhmanovich A.S.,

Sorcek R.J., Sun S., Wu J. Pat. WO2003103661 (2003).

Larina L.I., Lopyrev V.A. // Arkivoc. 2003. Vol. 2003.

16. Liu W., Hickey E.R., Cywin C.L., Fleck R.W., Spero D.M.,

N 13. P. 191.

Morwick T.M., Proudfoot J.R. Pat. WO2005035537

27. Низовцева Т.В., Комарова Т.Н., Нахманович А.С. //

(2005).

ЖОрХ. 2007. Т. 43. № 1. С. 142; Nizovtseva T.V.,

17. Obydennov K.L., Klimareva E.L., Kosterina M.F.,

Komarova T.N., Nakhmanovich A.S. // Russ. J. Org.

Slepukhin P.A., Morzherin Yu.Yu. // Tetrahedron Lett.

Chem. 2007. Vol. 43. N 1. P. 148. doi 10.1134/

2013. Vol.

54. N

36. P.

4876. doi

10.1016/

S1070428007010198

j.tetlet.2013.06.127

28. Левашов А.С., Бурый Д.С., Коншин В.В, Доценко В.В.,

18. Костерина М.Ф., Моржерин Ю.Ю., Крамаренко О.А.,

Аксенов Н.А., Аксенова И.В. // ЖОХ. 2017. Т. 87.

Берсенева В.С., Матерн А.И., Ткачев А.В., Бакулев В.А. //

№ 7. С. 1200; Levashov A.S., Buryi D.S., Konshin V.V.,

ЖОрХ. 2004. Т. 40. № 6. С. 904; Kosterina M.F.,

Dotsenko V.V., Aksenov N.A., Aksenova I.V. // Russ. J.

Morzherin Yu.Yu., Kramarenko O.A., Berseneva V.S.,

Gen. Chem. 2017. Vol. 87. N 7. P. 1627. doi 10.1134/

Matern A.I., Tkachev A.V., Bakulev V.A. // Russ. J. Org.

S1070363217070295

Chem. 2004. Vol. 40. N 6. P. 866. doi 10.1023/

29. Levashov A.S., Aksenov N.A., Aksenova I.V., Konshin V.V. //

B:RUJO.0000044550.62124.94

New J. Chem. 2017. Vol. 41. P. 8297. doi 10.1039/

19. Обыденнов К.Л., Костерина М.Ф., Климарева Е.Л.,

c7nj01376k

Бакулев В.А., Моржерин Ю.Ю. // Изв. АН. Сер. хим.

30. Levashov A.S., Buryi D.S. // Tetrahedron Lett. 2017.

2011. № 5. С. 991; Obydennov K.L., Kosterina M.F.,

Vol. 58. N 47. P. 4476. doi 10.1016/j.tetlet.2017.10.035

Klimareva E.L., Bakulev V.A., Morzherin Yu.Yu. // Russ.

31. Dotsenko V.V., Krivokolysko S.G., Litvinov V.P. //

Chem. Bull. 2011. Vol. 60. N 5. P. 1016. doi 10.1007/

Monatsh. Chem. 2008. Vol. 139. P. 271. doi 10.1007/

s11172-011-0159-y

s00706-007-0784-1

20. Berseneva V.S., Tkachev A.V., Morzherin Yu.Yu.,

32. Доценко В.В., Кривоколыско С.Г., Чернега А.Н.,

Dehaen W., Luyten I., Toppet S., Bakulev V.A. // J.

Литвинов В.П. // Изв. АН Сер. хим. 2002. № 8.

Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1998. P. 2133. doi 10.1039/

С. 1432; Dotsenko V.V., Krivokolysko S.G., Chernega A.N.,

A803543A

Litvinov V.P. // Russ. Chem. Bull. 2002. Vol.

51.

21. Моржерин Ю.Ю., Костерина М.Ф., Берсенева В.С.,

P. 1556. doi 10.1023/A:1020939712830

Дехаен В., Бакулев В.А. // Изв. АН. Сер. хим. 2002.

33. Фролов К.А., Доценко В.В., Кривоколыско С.Г. //

№ 7. С. 1194; Morzherin Yu.Yu., Kosterina M.F.,

ХГС. 2013. № 9. С. 1397; Frolov K.A., Dotsenko V.V.,

Berseneva V.S., Dehaen W., Bakulev V.A. // Russ.

Krivokolysko S.G. // Chem. Heterocycl. Compd. 2013.

Chem. Bull. 2002. Vol. 51. N 7. P. 1292. doi 10.1023/

Vol. 49. P. 1301. doi 10.1007/s10593-013-1379-x

A:1020912932335

34. Доценко В.В., Чигорина Е.А., Папаянина Е.С.,

22. Костерина М.Ф., Моржерин Ю.Ю., Ткачев А.В.,

Фролов К.А., Кривоколыско С.Г. // Макрогетеро-

Рыбалова Т.В., Гатилов Ю.В., Бакулев В.А. // Изв.

циклы. 2015. Т. 8. С. 310; Dotsenko V.V., Chigorina E.A.,

АН. Сер. хим. 2002. № 4. С. 604; Kosterina M.F.,

Papaianina E.S., Frolov K.A., Krivokolysko S.G. //

Morzherin Yu.Yu., Tkachev A.V., Rybalova T.V., Gati-

Macroheterocycles. 2015. Vol. 8. P. 310. doi 10.6060/

lov Yu.V., Bakulev V.A. // Russ. Chem. Bull.

2002.

mhc150870d

Vol. 51. N 4. P. 653. doi 10.1023/A:1015868201847

35. Доценко В.В., Кривоколыско С.Г., Половинко В.В.,

23. Костерина М.Ф., Рыбалова Т.В., Гатилов Ю.В.,

Литвинов В.П. // ХГС. 2012. № 2. С. 328; Dotsenko V.V.,

Моржерин Ю.Ю. // ХГС.

2009.

№ 4. С. 541;

Krivokolysko S.G., Polovinko V.V., Litvinov V.P. //

Kosterina M.F., Rybalova

T.V.,

Gatilov Yu.V.,

Chem. Heterocycl. Compd. 2012. Vol. 48. P. 309. doi

Morzherin Yu.Yu. // Chem. Heterocycl. Compd. 2009.

10.1007/s10593-012-0991-5

Vol. 45. N 4. P. 422. doi 10.1007/s10593-009-0291-x

36. Доценко В.В., Кривоколыско С.Г., Кривоколыско Б.С.,

24. Волкова К.А., Нахманович А.С., Елохина В.Н.,

Фролов К.А. // ЖОХ. 2018. Т. 88. № 4. С. 599;

Ярошенко Т.И., Ларина Л.И., Шулунова А.М.,

Dotsenko V.V., Krivokolysko S.G., Krivokolysko B.S.,

Амосова С.В. // ЖОрХ. 2007. Т. 43. № 5. С. 770;

Frolov K.A. // Russ. J. Gen. Chem. 2018. Vol. 88. N 4.

Volkova K.A., Nakhmanovich A.S., Elokhina V.N.,

P. 682. doi 10.1134/S1070363218040114

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 5 2019

700

БУРЫЙ и др.

37. Bagley M.C., Glover C., Merritt E.A. // Synlett. 2007.

Шаранин Ю.А., Промоненков В.К. // ХГС. 1981. № 3.

No. 16. P. 2459. doi 10.1055/s-2007-986674

С. 377; Krauze A.A., Bomika Z.A., Shestopalov A.M.,

38. Шацаускас А.Л., Абрамов А.А., Сайбулина Э.Р.,

Rodinovskaya L.A., Pelcher Yu.E., Dubur G.Ya.,

Паламарчук И.В., Кулаков И.В., Фисюк А.С. // ХГС.

Sharanin Yu.A., Promonenkov V.K.

Chem.

2017. Т. 53. № 2. С. 186; Shatsauskas A.L., Abramov A.A.,

Heterocycl. Compd. 1981. Vol. 17. N 3. P. 279. doi

Saibulina E.R., Palamarchuk I.V., Kulakov I.V.,

10.1007/BF00505994

Fisyuk A.S. // Chem. Heterocycl. Compd. 2017. Vol. 53.

41. Краузе А.А., Бомика З.А., Пелчер Ю.Э., Мажейка И.Б.,

N 2. P. 186. doi 10.1007/s10593-017-2038-4

Дубур Г.Я. // ХГС. 1982. № 4. С. 508; Krauze A.A.,

39. Alberola A., Calvo L.A., Ortega A.G., Sañudo Ruíz M.C.,

Bomika Z.A., Pelcher Yu.É., Mazheika I.B., Dubur G.Ya. //

Yustos P., Granda S.G., García-Rodriguez E. // J. Org.

Chem. Heterocycl. Compd. 1982. Vol. 18. N 4. P. 385.

Chem. 1999. Vol. 64. N 26. P. 9493. doi 10.1021/

doi 10.1007/BF00503559

jo991121o

42. Шестопалов А.М., Шаранин Ю.А. // ЖОрХ. 1984.

40. Краузе А.А., Бомика З.А., Шестопалов А.М.,

Т. 20. № 9. С. 1991; Shestopalov A.M., Sharanin Yu.A. //

Родиновская Л.А., Пелчер Ю.Э., Дубур Г.Я.,

J. Org. Chem. USSR. 1984. Vol. 20. N 9.

Synthesis of 4,6-Disubstituted 2-Thioxo-1,2-dihydropyridine-3-

carbonitrile by the Reaction of Acetylenic Ketones

with Cyanoacetamide

D. S. Buryi^a, V. V. Dotsenkoa, c, *, A. S. Levashov^a, D. Yu. Lukina^a, V. D. Strelkov^a,

N. A. Aksenov^a, I. V. Aksenova^b, and E. E. Netreba^c

^aKuban State University, ul. Stavropol’skaya 149, Krasnodar, 350040, Russia

*e-mail: victor_dotsenko_@mail.ru

^bNorth-Caucasus Federal University, Stavropol, Russia

^cV.I. Vernadsky Taurida Academy, Crimean Federal University, Simferopol, Russia

Received December 28, 2018; revised December 28, 2018; accepted January 14, 2019

The reaction of acetylenic ketones with cyanothioacetamide in the presence of morpholine yields 4,6-

disubstituted 2-thioxo-1,2-dihydropyridine-3-carbonitriles. Structure of the obtained compounds was proved

using 2D NMR spectroscopy, as well as transformations into 3-aminothieno[2,3-b]pyridine-2-carboxamide

derivatives.

Keywords: acetylenic ketones, cyanothioacetamide, Bollman-Ratz reaction, Thorp-Ziegler reaction, thieno[2,3-

b]pyridines

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 5 2019