ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 5, с. 726-732

УДК 546.05;546.11

СОЗДАНИЕ НОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ

ПОЛУЧЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДОРОДА

НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ АКРИДИНА,

ИММОБИЛИЗОВАННЫХ НА УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛАХ

Ю. М. Селиванова, А. В. Горбунова

Национальный исследовательский Мордовский государственный университет имени

Н. П. Огарева, ул. Большевистская 68, Саранск, 430005 Россия

*e-mail: iman081@gmail.com

Поступило в Редакцию 22 ноября 2018 г.

После доработки 22 ноября 2018 г.

Принято к печати 29 ноября 2018 г.

Изучена иммобилизация акридина и его производных

(9-фенилакридина и N-метил-9-фенил-

акридинийиодида). Для всех соединений получены количественные данные о физической адсорбции. На

основании изотерм адсорбции Ленгмюра вычислены константы адсорбционного равновесия K, параметр

A_∞ и ∆G_адс. С использованием метода циклической вольтамперометрии изучены электрохимические

свойства органических соединений, иммобилизованных на поверхности углеродного материала.

Ключевые слова: акридин, адсорбция, иммобилизация, гетерогенный катализатор, водород

DOI: 10.1134/S0044460X1905010X

Несмотря на значительный прогресс, достиг-

Ранее было показано, что электрокатали-

нутый в последние годы в области водородной

тическая система на основе акридина, 9-фенил-N-

энергетики, практическое использование разра-

фенилакридиния иодид (PhAcrI), способна

ботанных технологий, по-прежнему, очень

эффективно катализировать процесс образования

ограничено из-за низкой эффективности

молекулярного водорода как из апротонных

синтетических катализаторов

[1,

2]. Различные

растворителей в присутствии хлорной кислоты, так

материалы на основе углерода имеют уникальные

и из воды при разных значениях рН [20, 21].

свойства, которые позволяют их рассматривать как

Поэтому можно предположить, что иммобилизация

материалы будущего в области водородной

акридина и его производных (схема

1) на

энергетики

[3-9]. Недавно было показано, что

поверхности углеродных материалов позволит

катализаторы на основе углеродных структур, не

получать высокоэффективные гетерогенные

каталитические системы для электрохимического

содержащих металлов, проявляют высокую

получения молекулярного водорода.

каталитическую активность в реакции получения

молекулярного водорода [10-19]. В работе [19]

показано, что электрокатализаторы на основе

Схема 1.

комплексов металлов, имеющие в своем составе

полиароматические группы, могут быть

эффективно иммобилизованы на поверхности

рабочего электрода из стеклоуглерода. Получен-

ные таким образом гетерогенные катализаторы

представляют собой новый перспективный класс

гетерогенных катализаторов для процесса

CH₃ I^-

получения молекулярного водорода.

726

СОЗДАНИЕ НОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДОРОДА

727

В настоящей работе представлены данные по

(а)

изучению адсорбции акридина и его производных

на углеродных материалах, а также электрохими-

ческих свойств полученных систем. Основной

задачей исследования было нахождение оптималь-

ных условий для процесса адсорбции органических

соединений на углеродных носителях с целью

получения принципиально новых типов

каталитических материалов на основе органи-

(б)

ческих молекул, иммобилизованных на поверх-

ности за счет сильной физической сорбции (путем

π-π-стекинга ароматических колец с sp²-

гибридизованными участками углеродного

материала). В качестве углеродных материалов

исследовали графитовую бумагу Sigraset GD39,

VulcanXC-72 (VU) и стеклоуглерод. Для выявления

основных закономерностей при изучении адсор-

бции органических соединений на выбранных

углеродных материалах нами были выбраны

акридин 1, 9-фенилакридин 2 и N-метил-9-фенил-

(в)

акридин 3 (схема 1). Выявление основных причин

при адсорбции модельных соединений позволило

бы управлять процессом адсорбции более сложных

соединений в одном и том же ряду и направленно

модифицировать поверхность с целью придания ей

нужных свойств.

Наличие у соединений

1-3 протяженных

сопряженных участков делает возможным их

иммобилизацию за счет сильной физической

Рис.

1. Равновесные состояния, полученные при

сорбции на поверхности углеродных носителей по

расчете методом B3LIP/6-311+G(2d,p), для адсорбции

соединений (а) 1, (б)

2 и (в)

3 на графеновых

механизму π-π-стекинга. Однако оказалось, что

поверхностях.

графитовая бумага и стеклоуглерод не подходят

для изучения процессов адсорбции. Адсорбция на

них органических соединений не протекает даже

к π-системе акридинового остова. Такая геометрия

при высоких концентрациях адсорбата в растворе.

молекулы в меньшей мере будет способствовать

Поэтому все дальнейшие исследования проводили

иммобилизации на поверхности носителя. В случае

в присутствии углеродного материала VulcanXC-

молекулы 3 ее структура еще больше искажена по

72, показавшего прекрасные адсорбционные

сравнению с соединениями 1 и 2. Для подтвер-

свойства. Изучение скорости адсорбции соеди-

ждения полученных результатов мы провели

нений 1-3 в присутствии VulcanXC-72 проводили

квантово-химические расчеты процесса адсорбции

по известным методикам.

соединений

1-3 на графеновой подложке,

моделирующей участки углеродного носителя с

Время установления равновесных условий

графитоподобными участками с использованием

сорбции изменяется в следующем порядке: 1 > 2 >

метода DFT в базисе B3LYP/6-31+G; колебатель-

3. Соединение 1 имеет плоскую структуру, которая

ные частоты подтвердили, что все структуры

должна идеально подходить для адсорбции на

являются энергетическими минимумами (рис. 1). В

поверхности углеродных носителей за счет π-π-

расчетах использовали модель графеновой

стекинга. Вероятно, с этим и связана его большая

поверхности, состоящей из

28 сопряженных

скорость сорбции, поскольку у соединения

циклов. Свободные валентности концевых атомов

заместитель в положении 9, по данным квантово-

углерода графеновой поверхности насыщали

химических расчетов, располагается ортогонально

атомами водорода.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 5 2019

728

ОКИНА и др.

Рассчитанные параметры адсорбции акридина и его производных на углеродсодержащем сорбенте VulcanXC-72

Параметр

Акридин

9-Фенилакридин

9-Фенил-10-метилакридиния иодид

А_∞

0.143

0.125

0.08

tgα

0.0014

0.0018

0.0006

4995

4444

20833

∆G°адс, кДж/моль

-21.1

-20.8

-24.6

Оказалось, что во всех трех случаях наблю-

Здесь А - величина адсорбции, моль/кг; А∞ -

дается слабое взаимодействие между молекулами и

предельная мономолекулярная адсорбция (емкость

поверхностью с параллельной face-to-face

монослоя); K

- константа адсорбционного

ориентацией и расстоянием между плоскостями

равновесия (находится отношением констант

взаимодействующих фрагментов во всех случаях,

адсорбции и десорбции и характеризует энергию

близким к 3 Å. Полученные значения находятся в

взаимодействия адсорбата с адсорбентом); c

полном соответствии с данными рентгенострук-

концентрация адсорбата в растворе, кмоль/м³.

турного анализа для систем, в которых

Экспериментальные результаты адсорбции

присутствует π-π-стекинг (от

3 до

3.5 Å).

обрабатывали с помощью уравнения Ленгмюра (2),

Рассчитанные энергии адсорбции имеют близкие и

записанного в линейной форме.

невысокие значения [ΔE_адс = -2.1603 (1), -0.28 (2),

-1.30 кДж/моль (3)]. Поскольку энергия стекинг-

(2)

A_∞

A_∞C

C_p

взаимодействия сильно зависит от степени

перекрывания, то можно предположить, что

Графическая зависимость

1/A

= f(1/C_p)

орбитали взаимодействующих фрагментов

выражается прямой, пересекающей ось ординат.

перекрываются в слабой степени. Причиной такого

Отрезок, отсекаемый на оси ординат, определяет

слабого взаимодействия является большая разница

величину, обратную емкости монослоя

(1/A_∞).

в энергиях между граничными орбиталями графе-

Тангенс угла наклона прямой равен 1/A_∞K, что

новой поверхности и соединений 1-3, т. е. большая

позволяет найти константу адсорбционного равно-

разница в энергиях не приводит к стабилизации

весия K.

системы при адсорбции. Как видно из результатов

Изотермы были приведены к линейной форме,

расчета, максимальным значением ΔE_адс при

для которой были рассчитаны следующие

близких значениях ВЗМО-НСМО и расстоянием

параметры: tgα, K (константа адсорбционного

между взаимодействующими фрагментами у

равновесия),

адс

(изменение энергии Гиббса

соединений 1 и 2, обладает молекула плоского

адсорбции) по формулам (3)-(5).

акридина. Это может свидетельствовать о том, что

орбитали полиароматических плоских систем

tgα =

(3)

перекрываются лучше, чем неплоских.

A_∞K_равн

Для более детального изучения процесса

(4)

Kравн =

адсорбции были построены изотермы Ленгмюра и

A_∞tgα

рассчитаны константа адсорбции (K), предельные

∆G°адс = -RTlnK.

(5)

значения адсорбции (А_∞) и свободная энергия

процесса адсорбции

(∆G°адс). Изотермы сорбции

Рассчитанные параметры сорбции представ-

исследуемых органических веществ углеродсодер-

лены в таблице. Как видно из полученных данных,

жащим сорбентом соответствуют изотермам

параметр A_∞, характеризующий эффективность

мономолекулярной адсорбции Ленгмюра и имеют

процесса, является наибольшим для соединения 1,

выпуклую форму. Это равновесие может быть

затем для

2 и заметно уменьшается для

описано уравнением Ленгмюра (1).

Увеличение как размера, так и объема молекулы

для соединения

3 приводит к тому, что

K_c

практически в два раза понижается максимальная

A = A_∞

(1)

1 + K_c

адсорбция (параметр А_∞) по сравнению с

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 5 2019

СОЗДАНИЕ НОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДОРОДА

729

соединением 1. Полученные результаты хорошо

матические группы. На основании полученных

согласуются с выводом о том, что адсорбция

данных авторами работы [21] был сделан вывод,

соединений 1-3 является структурно-зависимым

что процесс сорбции протекает в порах сорбента.

процессом, который сильно зависит от наличия и

На основе этого можно предположить, что и в

размеров заместителей в ядре акридина. Интересно

случае соединений

1-3 протекает физическая

отметить, что введение в положение 9 исходного

адсорбция, представляющая собой структурно-

акридина 1 фенильного заместителя 2 приводит к

зависимый процесс, на который сильно влияет

незначительному уменьшению параметра А_∞,

структура адсорбируемого вещества (количество и

тогда как введение метильной группы к атому

характер заместителей в акридине). Она протекает

азота вызывает снижение параметра А_∞

за счет взаимодействия веществ 1-3 с порами

практически в

1.5

раза по сравнению с

материала, а не за счет π-π-стекинга.

соединением

Столь необычное поведение

Поскольку основным параметром, влияющим на

невозможно объяснить только размерными и

адсорбцию полиароматических соединений по

объемными факторами. Также важно отметить, что

механизму π-π-стекинга является совместимость

при наименьшем значении А_∞для соединения 3

по энергии ВЗМО и НСМО адсорбата и поверх-

значение K практически в

5 раз больше, чем

ности, следовательно, для протекания эффективной

адс

адсорбции за счет π-π-стекинга, необходимо

также существенно выше. На наш взгляд,

контролировать энергии граничных орбиталей

вероятнее всего высокие значения констант

взаимодействующих фрагментов, и при необхо-

связаны с тем, что соединение

3 имеет

димости химически модифицировать либо

положительный заряд и вследствие этого может

поверхность, либо структуру адсорбата. Так, в

взаимодействовать и стабилизироваться на

нашем случае уменьшение энергии НСМО

поверхности углеродного носителя различными

адсорбата, достигнутое введением в молекулу

функциональными группами (COOH, COH, OH).

соединения

1 электронно-акцепторных замести-

Наличие на поверхности функциональных групп

телей, позволило заметно улучшить значение ΔE_адс.

подтверждается данными ИК спектроскопии,

Таким образом, можно сделать вывод, что

полученными для данного углеродного носителя. В

неполярные молекулы соединений 1 и 2 адсор-

ИК спектрах имеются характерные полосы

бируются в порах на носителе углерода за счет

колебаний для карбоксильной, карбонильной и

физической адсорбции, а не по механизму π-π-

гидроксильной групп. Полученные данные хорошо

стекинга. Механизм сорбции соединения

согласуются с результатами, представленными в

является сложным и может включать как

работе

[22], где показано с помощью метода

физическую, так и химическую адсорбцию.

рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии

(XPS) наличие на поверхности углеродного

Электрохимические свойства адсорбированных

материала VulcanXC-72 органических функцио-

соединений были изучены с помощью метода

нальных групп. Таким образом, соединение 3 за

циклической вольтамперометрии. ЦВА иммобили-

счет кулоновского взаимодействия сорбируется на

зованных соединений

1-3 на углеродном

поверхности носителя, стабилизируясь поверхност-

материале VulcanXC-72

содержат одну одно-

ными группами, образуя поверхностный слой,

электронную волну в катодной области при

который приводит к частичной блокировке каналов

потенциалах, близких к потенциалам исходных

и пор в углеродном носителе, и, как следствие

соединений в растворе (рис. 2). Важно отметить,

этого, к низкой эффективности процесса сорбции.

что при циклировании потенциала от 0 до -1.8 В

Данное предположение хорошо согласуется с тем,

для соединений 1 и 2 и от 0 до -0.8 В для

что при переходе от соединения 2 к соединению 3

соединения

(50 циклов) ток в пике для

резко уменьшается параметр А_∞, хотя объемно они

соединений 1 и 2 не уменьшался, а для соединения

не сильно отличаются. Кроме того, как видно из

3 с увеличением числа циклов сканирования

таблицы, значения

адс

заметно превосходят

значение тока уменьшалось. Вероятно, это связано

теоретически полученные значения ΔE_адс. Схожие

с тем, что та часть молекул, которая адсор-

значения

адс

были получены при изучении

бировалась на поверхности за счет кулоновской

адсорбции

на мезопористых углеродных

стабилизации поверхностными функциональными

материалах клатрохелатных комплексов кобальта,

группами, вымывается с поверхности в раствор.

содержащих в апикальном положении полиаро-

Постоянное значение тока в пике для соединений 1

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 5 2019

730

ОКИНА и др.

(а)

женные на поверхности электрода, должна быть

достаточно быстрой, а не ограничиваться

скоростью переноса электронов между окисли-

тельно-восстановительными центрами. В противном

случае мы получим неэффективную каталити-

ческую систему. Для всех иммобилизованных

соединений была найдена линейная зависимость

logI_pvs/logν с наклоном, близким к 1, что характерно

для систем, в которых лимитирующий стадией

является перенос электрона от поверхности

электрода к катализатору, а не перенос заряда

между окислительно-восстановительными центрами.

E, В

Таким образом, электрохимические данные

показывают, что соединения 1-3, иммобилизован-

(б)

ные на углеродном носителе, могут использоваться

в качестве гетерогенных каталитических систем

процесса получения молекулярного водорода.

Итак, подробно изучен процесс адсорбции на

углеродном материале Vulcan XC-72 (VU)

органических гетероциклических соединений:

акридина, 9-фенилакридина и иодида N-метил-9-

фенилакридиния. Показано, что адсорбция

акридина и 9-фенилакридина является структурно-

зависимым процессом, который зависит от наличия

функциональных заместителей у молекулы, а

E, В

адсорбция иодида N-метил-9-фенилакридиния имеет

сложный механизм и частично протекает через

(в)

стадию стабилизации соединения на поверхности

носителя за счет присутствия функциональных

групп. С использованием квантово-химических

расчетов показано, что адсорбция исследуемых

соединений на графитоподобных участках по

механизму π-π-стекинга не реализуется вследствие

несоответствия по энергиям граничных орбиталей

адсорбата и адсорбента. Методом циклической

вольтамперометрии определены электрохими-

ческие характеристики органических соединений,

иммобилизованных на углеродном материале. В

дальнейшем планируется изучить электрокаталити-

E, В

ческие свойства полученных гетерогенных систем.

Рис. 2. ЦВА для соединений (а) 1, (б) 2 и (в) 3,

иммобилизованных на углеродном носителеVulcan 72.

Условия съемки: хлористый метилен, V = 20 мВ/с,

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Ag/AgCl/KCl.

В качестве углеродных материалов исполь-

зовали графитизированную углеродную сажу

Vulcan XC-72 (CabotCorporation) и графитовую

2 указывает на стабильность электродов в

бумага SigrasetGD39 (FuelCellStore).

процессе электрохимических реакций и отсутствие

процесса вымывания с поверхности электрода.

9-Фенил-10-метилакридиния иодид (PhAcrI)

Следует отметить, что для создания эффективных

получали кватернизацией

9-фенилакридина

электрокаталитических систем передача электрона

метилиодидом в герметичной пробирке в течение

от электрода на каталитические центры, располо-

10 ч по методике [19]. Чистота соединения, по

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 5 2019

СОЗДАНИЕ НОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДОРОДА

731

данным ЯМР, составляла 99.6%. Спектр ЯМР ¹H

doi 10.1021/ja5116937

(CD₃CN), δ, м. д.: 8.69 д (2H, H⁴, J = 9.2 Гц), 8.42 д.

6. Das A., Stahl S.S. // Angew. Chem. Int. Ed.

2017.

д (2H, H³, J = 9.2, 6.8 Гц), 8.04 д (2H, H¹, J = 8.5 Гц),

Vol. 56. P. 8892. doi 10.1002/anie.201704921

7.88 д. д (2H, H², J = 8.5 Гц), 7.83-7.73 м (3H, m,p-

7. Gong K., Du F., Xia Z., Durstock M., Dai L. // Science.

Ph), 7.56 д (2H, o-Ph, J = 7.2 Гц), 4.90 c (3H, Me).

2009. Vol. 323. P. 760. doi 10.1126/science.1168049

Спектр ЯМР ¹³C (CD₃CN), δ_С, м. д.: 161.65 (C⁹),

8. Duan J., Chen S., Jaroniec M., Qiao S. // ACS Nano.

141.70 (C¹²), 138.74 (C³), 133.32 (ipso-Ph), 130.25

2015. Vol. 9. P. 931. doi 10.1021/nn506701x

(p-Ph), 130.18 (C1), 129.92 (o-Ph), 128.89 (m-Ph),

9. Tian G., Zhang Q., Zhang B., Jin Y., Huang J., Su D.,

127.82 (C²), 126.21 (C¹¹), 118.68 (C⁴), 39.15 (Me).

Wei F. // Adv. Funct. Mater. 2014. Vol. 24. P. 5956. doi

10.1002/adfm.201401264

Электрохимические данные получены методом

10. Zhang G., Zhang J., Zhang M., Wang X. // J. Mater.

циклической вольтамперометрии (ЦВА) в растворе

Chem.

2012. Vol.

22. P.

8083. doi

10.1039/

ацетонитрила [0.1 М. фоновый электролит (н-C₄H₉)₄N·

C2JM00097K

BF₄] с использованием потенциостата

11. Yan H., Chen Y., Xu S. // Int. J. Hydrogen Energy. 2012.

GamryInstrumentsReference

3000 в электрохими-

Vol. 37. P. 125. doi 10.1016/j.ijhydene.2011.09.072

ческой ячейке объемом 10 мл. В качестве рабочего

12. Wang X., Blechert S., Antonietti M. // ACS Catal. 2012.

электрода использовали модифицированный

Vol. 2. P. 1596. doi 10.1021/cs300240x

угольный электрод с активной поверхностью

13. Yan S., Li Z., Zou Z. // Langmuir. 2009. Vol.

25.

0.125 см². Скорость развертки потенциала

P. 10397. doi 10.1021/la900923z

составляла 20 мВ/с. Вспомогательным электродом

14. Sun Y., Li C., Xu Y., Bai H., Yao Z., Shi G. // Chem.

выступал платиновый, а электродом сравнения -

Commun.

2010. Vol.

46. P.

4740. doi

10.1039/

стандартный хлорсеребряный электрод (E⁰ = 0.41 В

c001635g

в CH₃CN, vsFc/Fc⁺). Все растворы были полностью

15. Zheng Y., Liu J., Liang J., Jaroniec M., Qiao S.Z. //

деаэрированы путем продувания через них аргона.

Energy Environ. Sci. 2012. Vol. 5. P. 6717. doi 10.1039/

C2EE03479D

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

16. Yu D., Wei L., Jiang W., Wang H., Sun B., Zhang Q.,

Goh K., Si R., Chen Y. // Nanoscale. 2013. Vol. 5.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

P. 3457. doi 10.1039/c3nr34267k

интересов.

17. Liao L., Zhu J., Bian X., Zhu L., Scanlon M.D., Girault H.,

Liu B. // Adv. Funct. Mater. 2013. Vol. 23. P. 5326. doi

10.1002/adfm.201300318

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

18. Dai L., Chang D.W., Baek J.B., Lu W. // Small. 2012.

1. Lewis N.S., Nocera D.G. // Proc. Nat. Acad. Sci. USA.

Vol. 8. P. 1130. doi 10.1002/smll.201101594

2006.

Vol.

103.

15729. doi

10.1073/

19. Zhao Y., Nakamura R., Kamiya K., Nakanishi S.,

pnas.0603395103

Hashimoto K. // Nat. Commun. 2013. Vol. 4. P. 2390.

2. De-Mello G.B., Smith, L., Rowley-Neale, S.J., Gruber, J.,

doi 10.1038/ncomms3390

Hutton, S.J., Banks, C.E. // RSC Adv. 2017. Vol. 7.

20. Dolganov A., Tanaseichuk B., Moiseeva D., Yurova V.,

P. 36208. doi 10.1039/c7ra05085b

Sakanyan J., Shmelkova N., Lobanov V. // Electrochem.

3. Li S., Wu D., Liang H., Wang J., Zhuang X., Mai Y., Su Y.,

Commun. 2016. Vol. 68. P. 59. doi 10.20964/2016.11.24

Feng X. // ChemSusChem. 2014. Vol. 7. P. 3002. doi

21. Dolganov A.V., Tanaseichuk B.S., Ivantsova P.M.,

10.1002/cssc.201402680

Tsebulaeva Y.V., Kostrukov S.G., Moiseeva D.N.,

4. Eady S.C., Peczonczyk S.L., Maldonado S., Lehnert N. //

Shmelkova N.M., Yurova V.Y., Balakireva O.I.,

Chem. Commun. 2014. Vol. 50. P. 8065. doi 10.1039/

Trushkova N.N., Nagaeva I.G. // Int. J. Electrochem.

c4cc02920h

Sci. 2016. Vol. 11. P. 9559. doi 10.20964/2016.11.24

5. Clough A.J., Yoo J. W., Mecklenburg M.N., Mari-

22. Serp P., Figueiredo J.L. Carbon Materials for

nescu S.C. // J. Am. Chem. Soc. 2015. Vol. 137. P. 118.

Catalysis. Hoboken: Wiley, 2009. P. 579.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 5 2019