ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 5, с. 779-785

УДК 542.91:547.538

ФТОРИРОВАННЫЕ БИС-β-ДИКЕТОНЫ

КОНДЕНСИРОВАННОГО РЯДА

И ЛЮМИНЕСЦЕНТНО-СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА

ИХ КОМПЛЕКСОВ С ЕВРОПИЕМ

Д. В. Романов^a, С. В. Моисеев^a, Г. В. Затонский^a, Н. С. Осин^a, Н. В. Васильевa,b, *

^aГосударственный научно-исследовательский институт биологического приборостроения,

Волоколамское ш. 75/1, Москва, 125424 Россия

*e-mail: nikolai-vasilev@mail.ru

^b Московский государственный областной университет, Москва, Россия

Поступило в Редакцию 29 ноября 2018 г.

После доработки 29 ноября 2018 г.

Принято к печати 6 декабря 2018 г.

Конденсацией по Кляйзену диацетилированных конденсированных ароматических и гетеро-

ароматических соединений (флуорена, дибензофурана, дибензотиофена, карбазола) с эфирами поли-

фторкарбоновых кислот в присутствии оснований получены лиганды, содержащие две β-дикетонатные

группы. Люминесцентно-спектральным методом изучено их комплексообразование с ионами Eu³⁺.

Ключевые слова: β-дикетоны, комплексы европия, люминесценция

DOI: 10.1134/S0044460X19050160

Интенсивно флуоресцирующие фторированные

Существенным прогрессом в направлении повы-

β-дикетонатные комплексы лантанидов достаточно

шения стабильности β-дикетонатных комплексов,

давно находят применение в различных био-

достигнутым в последние годы, стало получение

аналитических приложениях, медицинской диагнос-

конденсированных ароматических и гетероаромати-

тике, экологических исследованиях. Нанотехно-

ческих соединений - тетракетонов, содержащих

логические подходы к созданию реагентов для

две β-дикетонатные группировки. Среди них

иммунофлуоресцентного анализа с исполь-

известны тетракетоны, в которых β-дикетонатные

зованием комплексов лантанидов в последнее

группировки разделены мостиком из одной, двух,

десятилетие позволили достигнуть высокого

четырех или шести дифторметиленовых групп, а

уровня чувствительности и создать мульти-

хромофорные группы (также в удвоенном

аналитные методики определения заболеваний

количестве) находятся на концах молекулы [4-6].

[1-3]. Наиболее часто используемый в медико-

Не отличаясь принципиально по люминесцентно-

биологическом анализе комплекс

2-нафтоил-

спектральным характеристикам от соответству-

трифторацетона с Eu³⁺ обладает интенсивной

ющих моно-β-дикетонатных комплексов, комп-

длительной люминесценцией при длине волны 615

лексы бис-β-дикетонат-Eu состава 1:1 по крайней

нм и возбуждении в области 340 нм (время жизни

мере на 4 порядка более устойчивы (K_стаб ≥ 10¹¹ М.^-1)

люминесценции τ в оптимальных условиях 700-

[4]. Другие варианты β-дикетонатных тетра-

800 мкс). Однако значение константы стабиль-

дентатных комплексонов, в которых хелати-

ности комплекса составляет только ~10⁷ М.^-1,что

рующие части разделены центральной

позволяет использовать его лишь при большом

хромофорной группой,

фторированные

избытке лиганда в варианте диссоциативно

алкильные цепочки различной длины расположены

усиленного лантанидного флуоресцентного иммуно-

по концам, образуют комплексы с Eu³⁺ приб-

анализа (DELFIA™) [1].

лизительно той же стабильности. Так, константа

779

780

ПУГАЧЁВ и др.

Схема 1.

NaOCH₃

NaH, LiH

R_fCOOMe

X = NH, R_f = CF₃ (1a), C₃F₇ (1б), C₄F₉ (1в), CF₂(CF₂)₃H (1г), CF₂OCF₃ (1д); R_f = CF₃, X = NC₂H₅ (1е), O (2), S (3).

Схема 2.

R_f

NaOCH₃

R_fCOOMe

R_f = CF₃ (а), C₂F₅ (б), C₃F₇ (в).

диссоциации

1:1

комплекса

на

основе

дешевые источники типа светодиодов, излуча-

трифторметильного производного

о-терфенила,

ющих в более длинноволновых областях спектра.

содержащего реакционноспособные хлорсульфо-

Сдвиг полос возбуждения в область видимой или

нильные группы, составляет 3.7×10¹¹ М.^-1[6]. При

близкой к ней части электромагнитного спектра

возможности комплексообразования двух бис-β-

также предпочтителен вследствие снижения

дикетонатных лигандов вокруг одного Eu³⁺

фоновой

люминесценции

полистирольных

константа стабильности вырастает до 6.39×10¹³ М.^-1

подложек, биологических сред и других ограни-

[7].

чений иммунологического анализа. Известны

примеры разработки лигандов тетракетонатного

Не существует общепринятого мнения

типа на основе карбазола [5, 13], вместе с тем не

относительно влияния длины перфторалкильной

выявлено влияние фторированных заместителей на

цепочки на люминесцентно-спектральные характе-

люминесцентно-спектральные свойства комплексов

ристики образующихся комплексов лантанидов.

европия.

Так, было показано, что наибольшей интенсив-

ностью и временем жизни люминесценции

Настоящая работа посвящена поиску тетра-

обладают комплексы терфенильного лиганда с

дентатных лигандов для комплексообразования с

самой короткой (CF₃) группой [6]. В то же время у

ионами лантанидов. Основные усилия были

бис-β-дикетонатных лигандов с хромофорной

сосредоточены на получении бис-β-дикетонатных

частью,

образованной тремя фенильными

производных конденсированных ароматических и

группами,

соединенными

метиленовыми

гетероароматических соединений, обладающих

мостиками, влияние перфторалкильной цепочки

высокими константами связывания ионов

проявляется прямо противоположным образом:

лантанидов, а также поглощающих в длинно-

наивысшей интенсивностью и временем жизни

волновой области УФ спектра. При этом, как и в

люминесценции обладают лиганды, содержащие

ранее изученных примерах, представлялось

группу из 3 атомов углерода (С₃F₇) [8].

целесообразным получать соединения, содержащие

фторированные заместители различного размера,

К настоящему времени синтезировано доста-

поскольку их влияние на люминесцентно-

точное количество тетракетонатных лигандов,

спектральные

характеристики

лантанидных

содержащих различные хромофорные группи-

комплексов неоднозначно.

ровки: дифенильные, дибензотиофеновые, терфе-

нильные [9-11], бисбензотиофеновые [12]. Однако

Тетракетоны

1-4 синтезированы по реакции

основным недостатком комплексонов подобного

конденсации Кляйзена диацилзамещенных конден-

рода с практической точки зрения является

сированных соединений с эфирами фторированных

сравнительно коротковолновое положение полос

кислот (схема

2).

Реакции производных

поглощения в области

330-356 нм, не

флуорена, дибензофурана и дибензотиофена идут

позволяющих использовать для их возбуждения

гладко в присутствии метилата натрия в среде

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 5 2019

ФТОРИРОВАННЫЕ БИС-β-ДИКЕТОНЫ КОНДЕНСИРОВАННОГО РЯДА

781

эфира с образованием тетракетонов 2-4 с доста-

точно высоким выходом.

В случае синтеза производных карбазола

реакции идут достаточно долго и осложнены

образованием побочных продуктов. Максимальная

конверсия реагентов достигается при кипячении

реакционной смеси в течение

30-50 ч при

перемешивании. Соединение

1а было синтези-

λ, нм

ровано в присутствии LiH и NaH с выходом 50.6 и

Спектры поглощения соединения 1а и комплекса с

73.6%

соответственно. Использование LiH

Eu³⁺. 1 - лиганд 1а; 2 - лиганд 1а + Eu³⁺; 3 - лиганд

предпочтительно, поскольку в коммерческом NaH

1а + Eu³⁺+ TOФO. [1а] = 10^-5М., [Eu³⁺] = 6.67×10^-6М.,

[TOФO] = 5×10^-5М.

содержится масло, от которого целевой продукт

реакции необходимо дополнительно очищать.

максимумы возбуждения для этих соединений

Данные спектроскопии ЯМР ¹H, ¹⁹F, физико-

находятся в длинноволновой области ~370-380 нм,

химические характеристики, данные элементного

как и для известного аналога - 3,6-бис(7-метокси-

анализа, выход полученных соединений приведены

карбонил-1,3-диоксо-2,2-дигидроперфторгептил)-

в табл. 1, 2.

карбазола, который изучен в качестве биомаркера

[16]. При комплексообразовании тетракетонов на

Комплексообразование ионов Eu³⁺ c лигандами

основе карбазола 1a-е происходят существенные

оценивали люминесцентно-спектральным методом

изменения спектра, в котором, наряду с

в присутствии синергиста люминесценции

батохромным сдвигом, возрастает интенсивность

триоктилфосфиноксида, присутствие которого в

длинноволнового максимума поглощения (см.

водных растворах служит вытеснению воды из

рисунок).

внутренней сферы комплекса и снижает эффект

тушения люминесценции [14, 15].

При двухчасовой экспозиции люминесценция

комплексов соединений 1a-в увеличивается в ряду

В табл. 2 приведены люминесцентные характе-

CF3 < C3F7 < C4F9, что, учитывая увеличение

ристики комплексов: длины волн возбуждения

гидрофобности заместителей в этом ряду,

люминесценции

(λ,

нм),

интенсивность

указывает на ускоренное вытеснение воды из зоны

люминесценции (I, отн. ед.),

время жизни

комплексообразования. Следует отметить, что при

люминесценции (τ, мкс) через 2 ч и через 2 сут

двухдневной экспозиции такая закономерность

после смешения реагентов. Дополнительно

пропадает. Введение этильной группы к атому

спектральное изучение проводили и в условиях

азота карбазольного цикла (лиганд

1е) не

мицеллообразования в присутствии Тритона Х-100.

оказывает существенного влияния на спектральные

В нейтральной среде при молярном соот-

и комплексообразующие свойства, и можно

ношении лиганд (L):Eu³⁺:триоктилфосфиноксид

предположить, что атом азота в данном хромофоре

(ТОФО)

3:2:15 лиганды

1-4 образуют

не принимает активного участия в процессе

комплексы, что прослеживалось по смещению

комплексообразования.

полос поглощения лигандов в длинноволновую

Тетракетоны ряда флуорена

4a-в при

область на

10±4 нм, а также по появлению

комплексообразовании люминесцируют также при

люминесценции европия со временем жизни ~400-

возбуждении в длинноволновой области 368-380

700 мкс. Сравнение спектральных характеристик

нм, значения интенсивностей люминесценции

показало, что наибольшей активностью обладают

высоки и менее зависимы от экспозиции.

комплексы дибензофурана 2 и дибензотиофена 3.

Однако полосы возбуждения комплексов этих

Из табл. 3 следует, что практически во всех

лигандов находятся в области ~340-350 нм, что

изучаемых системах введение Тритона Х-100

затрудняет использование светодиодной техники

вызывает незначительное коротковолновое смещение

для практической реализации таких реагентов в

максимумов возбуждения люминесценции с

медико-биологическом анализе. В сравнении с

одновременным существенным

(1.5-2-кратным)

лигандами 2 и 3, люминесценция карбазолсодержащих

увеличением интенсивности люминесценции через

лигандов 1a-е с Eu³⁺ менее интенсивна, однако

2 ч. Вероятнее всего, данный эффект объясняется

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 5 2019

782

ПУГАЧЁВ и др.

Таблица 1. Выходы, температуры плавления и данные элементного анализа бис-β-дикетонов 1-4

Найдено, %

Вычислено, %

№

Выход, %

Т. пл., °С

Формула

1а

260 (разл.)

54.07

2.74

3.26

C₂₀H₁₁F₆NO₄

54.19

2.50

3.16

443.3

1б

238

44.71

1.59

2.15

C₂₄H₁₁F₁₄NO₄

44.81

1.72

2.18

643.3

1в

224

42.18

1.45

1.96

C₂₆H₁₁F₁₈NO₄

42.01

1.49

1.88

743.3

1г

212

44.33

1.94

2.03

C₂₆H₁₃F₁₆NO₄

44.15

1.85

1.98

707.4

1д

218

45.59

2.19

2.31

C₂₂H₁₁F₁₀NO₆

45.93

1.93

2.43

575.3

1е

206

55.19

3.28

2.79

C₂₂H₁₅F₆NO₆

55.06

3.21

2.97

471.3

234

54.28

2.44

C₂₀H₁₀F₆O₅

54.07

2.27

444.3

203-206

52.10

2.36

C₂₀H₁₀F₆O₄S

52.18

2.19

460.3

204-210

57.19

2.79

C₂₁H₁₂F₆O₄

57.02

2.73

442.3

4б

226-230

51.07

2.18

C₂₃H₁₂F₁₀O₄

50.97

2.23

542.3

4в

226-230

47.06

1.98

C₂₅H₁₂F₁₄O₄

46.75

1.88

642.3

Таблица 2. Данные ЯМР для бис-β-дикетонов 1-4

№

δ_Н, м. д. (J, Гц)

δ_F, м. д. (J, Гц)

1а

7.1 с (2H, =CH), 7.6 д (2H, =CH, J = 11.4), 8.2 д (2H,

-73.2

=СH, J = 11.4), 9.2 с (2H, =CH), 12.4 уш. с (1H, NH)

1б

7.1 с (2H, =CH), 7.75 м (2H, =CH), 8.25 м (2H, =СH),

-83.4 (6F, CF₃, J = 12.0), -127.1 м (4F, CF₂), -129.4 м (4F,

9.2 м (2H, =CH), 11.35 уш. с (1H, NH)

CF₂)

1в

7.1 с (2H, =CH), 7.8 д (2H, =CH, J = 10.5), 8.35 д (2H,

-82.2 т (6F, CF₃, J = 6.0), -121.3 м (4F, CF₂), -124.3 м (4F,

=СH, J = 10.5), 9.25 с (2H, =CH), 11.5 уш. с (1H, NH)

CF₂), -127.0 м (4F, CF₂)

1г

7.15 т. т (2H, CF₂H, J = 52.0, 2.1), 7.2 с (2H, =CH), 7.7

-138.0 уш. д (4F, CF₂Н, J = 50.0), -129.8 уш. д (4F, CF₂,

д (2H, =CH, J = 10.5), 8.3 д (2H, =СH, J = 10.5),

J = 2.1), -124.8 уш. т (4F, CF₂, J = 5.6), -120.5 уш. т (4F,

9.3 с (2H, =CH), 15.5 с (1H, NH)

CF₂, J = 5.6)

1д

7.05 с (2H, =CH), 7.8 д (2H, =CH, J = 9.5), 8.25 д (2H,

-57.3 м (6F, CF₃), -81.4 м (4F, CF₂)

=CH, J = 9.5), 9.2 с (2H, =CH), 11.3 уш. с (1H, NH)

1е

1.5 т (3H, CH₃, J = 7.5), 4.6 к (2Н, СН₂, J = 7.5), 7.1 с

-76.4 уш. с (6F, CF₃)

(2H, =CH), 7.95 д (2H, =CH, J = 10.5), 8.35 д (2H,

=CH, J = 10.5), 9.2 м (2H, =CH)

6.7 с (2H, =CH), 7.7 д (2H, =CH, J = 10.3), 8.2 д (2H,

-73.2 (6F, CF₃)

=CH, J = 10.3), 7.7 с (2H, =CH)

6.75 с (2H, =CH), 8.0 д (2H, =СH, J = 10.5), 8.1 д (2H,

-77.4 (6F, CF₃)

=CH, J = 10.5), 8.85 м (2H, =CH)

4.11 с (2H, СН₂), 6.68 с (2H, =CH), 7.99 д (2H, =CH,

-76.6 (6F, CF₃)

J = 10.0), 8.08 д (2H, =CH, J = 10.0), 8.21 с (2H, =СН)

4б

4.10 с (2H, CH₂), 6.71 с (2Н, =СН), 7.92 д (2H, =CH,

-71.6 т (6F, CF₃), -121.3 м (4F, CF₂)

J = 10.0); 8.09 д (2H, =CH, J = 10.0), 8.21 с (2H, =СН)

4в

4.13 с (2H, СН₂), 6.71 с (2Н, =СН), 7.93 д (2H, =CH,

-81.5 т (6F, CF₃), -122.5 м (4F, CF₂), -127.7 уш. с (4F, CF₂)

J = 10), 8.20 д (2H, =CH, J = 10), 8.21 с (2H, =СН)

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 5 2019

ФТОРИРОВАННЫЕ БИС-β-ДИКЕТОНЫ КОНДЕНСИРОВАННОГО РЯДА

783

Таблица 3. Люминесцентно-спектральные характеристики комплексов полученных лигандов с европием^а

λ_возб, нм

I×10³, отн. ед.

τ, мкс

№

2 ч

2 сут

2 ч

2 сут

2 ч

2 сут

376

159±23

552±17

403±15

479±13

1б

380

376

371±19

939±16

456±17

460±12

1в

378

372

687±28

537±23

550±23

490±25

1г

378

376

356±40

1080±59

441±14

588±28

1д

370

376

455±23

823±41

451±26

518±27

1е

376

878±26

920±36

522±16

538±19

342

346

1167±57

1255±45

591±24

538±27

346

348

1546±29

2565±34

585±32

644±22

368

376

692±15

1037±37

488±18

496±23

4б

376

380

704±16

740±19

459±25

489±28

4в

380

376

692±23

675±26

480±26

478±31

В присутствии Тритона X-100

1е

376

1691±27

1569±23

631±12

650±10

340

1714±13

1459±23

692±16

701±8

346

342

2435±49

2257±26

702±14

717±15

364

360

1152±31

1075±39

570±6

573±8

4б

370

368

1175±13

1315±16

564±14

565±10

370

366

680±51

825±43

534±16

539±15

^а λ_возб

- длина волны возбуждения люминесценции комплекса при регистрации эмиссии при 615 нм, I - интенсивность

люминесценции в максимуме возбуждения, τ - время жизни люминесценции.

вытеснением молекул воды при мицелло-

натрия в качестве основания предпочтительно

образовании. Вместе с тем через 2 сут люмине-

использовать гидрид лития. Независимо от

сценция в некоторых случаях начинала снижаться.

природы комплексообразования, лиганды

1-4 в

Тушение люминесценции во времени может быть

присутствии триоктилфосфиноксида проявляют

связано с известным для уплощенных арома-

активную люминесценцию с длительными

тических хромофоров стекинг-эффектом [17].

временами жизни (400-700 мкс), и по комплексу

полезных свойств превосходят применяющиеся в

Комплексы тетрадентатных лигандов

1-4

настоящее время в практике медико-биоло-

характеризуются высокими константами устой-

гического анализа аналоги. Использование

чивости, как и ранее изученные комплексы [6, 7]. В

соединений ряда карбазола 1 и флуорена 4 при

диапазоне концентраций

10^-11-10^-5 М. на

возбуждении в диапазоне

370-380 нм пред-

логарифмических зависимостях интенсивности

ставляется особенно важным при разработке

люминесценции комплексов от их концентрации

приборов медицинской диагностики с недорогими

отсутствуют перегибы, из чего можно заключить,

светодиодными источниками энергии.

что константа устойчивости этих комплексов не

менее 10¹¹ М.^-1

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Таким образом, конденсацией Кляйзена

получены тетрадентатные лиганды

1-4 с

Электронные спектры поглощения получены на

удовлетворительными выходами. Для

синтеза

спектрофотометре UV-1650PC Shimadzu. Спектры

тетракетонов ряда карбазола 1 вместо метилата

возбуждения и эмиссии люминесценции получены

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 5 2019

784

ПУГАЧЁВ и др.

на микропланшетном ридере Varioscan Flash

выдерживали при перемешивании

~30 мин.

фирмы Thermofisher Scientific. Спектры ЯМР

Органический слой отделяли, промывали водой

регистрировали на спектрометре Bruker AC-300 с

(6×30 мл), сушили свежепрокаленным сульфатом

рабочей частотой 300.13 МГц (¹H) в ДМСО-d₆;

натрия и упаривали летучие компоненты в вакууме

спектры ЯМР ¹⁹F снимали на спектрометре Bruker

(~15 мм рт. ст.). Остаток промывали холодным

WP-200 SY с рабочей частотой

188.31 МГц.

хлороформом. Выход соединения 1а составил 50.6

Химические сдвиги приведены относительно ТМС

и 73.6% соответственно при применении LiH и

(¹H) и CFCl₃ (¹⁹F). Элементный анализ выполнен на

NaH.

приборе PerkinElmer CHN РЕ 2400 SII. Для ТСХ

Люминесцентно-спектральные свойства. Для

использовали пластинки силуфол UV-254

приготовления 2 мл комплекса навеску лиганда

(Chemapol). В работе использовали EuCl₃·6Н₂О

растворяли в ДМФА для получения концентрации

производства Новосибирского завода редких

10^-3 М., после чего разбавляли Трис-буфером рН

металлов, остальные реагенты

- Sigma-Aldrich.

7.2 до концентрации 10^-5 М., затем прибавляли

Коммерческие реагенты и растворители, исполь-

10^-2 М. раствор Eu³⁺ в 10^-3 М. НСl и 2×10^--2 М.

зованные в работе, очищали и готовили в

раствор триоктилфосфиноксида в этаноле.

соответствии с известными рекомендациями [18].

Полученный раствор состава лиганд:Eu:триоктил-

Исходные диацетильные производные конденси-

фосфиноксид = 1×10-5:6.6×10-6:5×10-5 оставляли

рованных ароматических соединений синтези-

для комплексообразования в отсутствие света. В

ровали в соответствии с методикой [19].

некоторые образцы добавляли 10%-ный раствор

Общая методика синтеза лигандов. а. В

Тритона Х-100 в этаноле до достижения

присутствии метилата натрия. Метилат натрия

концентрации поверхностно-активного вещества

(0.9 ммоль), полученный растворением натрия в

0.1%. Через

2 ч и через

2 сут из растворов

абсолютированном метаноле и высушенный,

комплексов отбирали пробы объемом

100 мкл

суспендировали в абсолютном диэтиловом эфире,

для исследования люминесцентно-спектральных

затем при интенсивном перемешивании и

характеристик.

охлаждении (~2-4°С) по каплям прибавляли эфир

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

фторированной кислоты (0.9 ммоль) и через 20 мин

диацетильное ароматическое производное

(0.3

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

ммоль). Реакционную смесь перемешивали при

интересов.

кипячении

4-20 ч (контроль методом ТСХ),

охлаждали до комнатной температуры, обраба-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

тывали 20 мл 15%-ной серной кислоты со льдом.

1. Hemmilä I., Dakubu S., Mukkala V.M., Siitari H.,

Органический слой отделяли, промывали водой

Lövgren T. // Anal. Biochem. 1984. Vol. 137. N 2.

(6×30 мл). Осадок отфильтровывали, промывали

P. 335. doi 10.1016/0003-2697(84)90095-2

холодным эфиром и сушили. Данные спектров

2. Hemmilä I., Laitala V. // J. Fluorescence. 2005. Vol. 15.

ЯМР ¹H, ¹⁹F, физико-химические характеристики,

N 4. P. 529. doi 10.1007/s10895-005-2826-6

данные элементного анализа, выход веществ

3. Hagan A.K., Zuchner T. // Anal. Bioanal. Chem. 2011.

приведены в табл. 1.

Vol. 400. N 9. P. 2847. doi 10.1007/s00216-011-5047-7

б. В присутствии гидридов металлов. К смеси

4. Yuan J., Matsumoto K. // J. Pharm. Biomed. Anal. 1997.

0.4 ммоль гидрида лития/натрия в

100 мл

Vol. 15. N 9-10. P. 1397. doi 10.1016/S0731-7085(96)

02036-5

абсолютного диэтилового эфира при интенсивном

5. Романов Д.В., Васильев Н.В., Лямин А.И., Иванов-

перемешивании и охлаждении (~2-4°С) по каплям

ская Н.П., Осин Н.С. // Изв. АН. Сер. хим. 2006.

прибавляли

0.4

ммоль метилового эфира

Т.

55.

№ 2. С. 276.; Romanov D.V., Vasil’ev N.V.,

трифторуксусной

кислоты. Через

мин

Lyamin A.I., Ivanovskaya N.P., Osin N.S. // Russ. Chem.

прибавляли

0.1 ммоль диацетильного произ-

Bull. 2006. Vol. 55. N 2. P. 276. doi 10.1007/s11172-

водного карбазола. Реакционную смесь пере-

006-0248-5

мешивали при кипячении в течение

4-5 ч

6. Wu F.B., Zhang C. // Anal. Biochem. 2002. Vol. 311.

(контроль методом ТСХ). После охлаждения до

N 1. P. 57. doi 10.1016/S0003-2697(02)00390-1

комнатной температуры выливали в смесь 250 мл

7. Li J., Zhou W., Ouyang X., Yu H., Yang R., Tan W.,

измельченного льда с

15 мл

15%-ной серной

Yuan J. // Anal. Chem. 2011 Vol. 83. N 4. P. 1356. doi

кислоты, прибавляли

100 мл хлороформа и

10.1021/ac102710w

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 5 2019

ФТОРИРОВАННЫЕ БИС-β-ДИКЕТОНЫ КОНДЕНСИРОВАННОГО РЯДА

785

8. Zhang L., Wang Y., Ye Z., Jin D., Yuan J. // Bioconjugate

Heterocycl. Compd. 2018. Vol. 54. N 5. P. 528.

Chem. 2012. Vol. 23. N 6. P. 1244. doi 10.1021/

14. Yamada S., Miyoshi F., Kano K., Ogawa T. // Anal.

bc300075t

Chim. Acta. 1981. Vol. 127. P. 195. doi 10.1016/S0003-

9. Yuan J., Sueda S., Somazawa R., Matsumoto K.,

2670(01)83975-1

Matsumoto K. // Chem. Lett. 2003. Vol. 32. N 6. P. 492.

15. Diamandis E. // Clin. Biochem. 1988. Vol. 21. N 2.

doi 10.1246/cl.2003.492

P. 139. doi 10.1016/S0009-9120(88)80104-8

10. Yuan J., Matsumoto K. // Anal. Chem. 1998. Vol. 70.

16. Кострюкова Т.С., Ивановская Н.П., Затонский Г.В.,

N 3. P. 596. doi 10.1021/ac970936z

Осин Н.С., Васильев Н.В. // Биоорг. хим. 2015. Т.

41. № 2. С. 212; Kostryukova T.S., Ivanovskaya N.P.,

11. Sueda S., Yuan J., Matsumoto K. // Bioconjugate Chem.

Zatonskii G. V., Osin N.S., Vasil’ev N.V. // Russ. J.

2000. Vol. 11. N 6. P.827. doi 10.1021/bc000030r

Bioorg. Chem. 2015. Vol. 41. N 2. P. 186. doi 10.7868/

12. Кострюкова Т.С., Ивановская Н.П., Лямин А.И.,

S0132342315010091

Романов Д.В., Осин Н.С. // ЖОХ. 2012. Т. 82. Вып. 3.

С. 455; Kostryukova T.S., Ivanovskaya N.P., Lyamin A.I.,

17. Steed J.W., Atwood J.L. Supramolecular chemistry.

Romanov D.V., Osin N.S., Zatonsky G.V., Vasil’ev N.V. //

Chichester: Willey&Sons, Ltd, 2000.

Russ. J. Gen. Chem. 2012. Vol. 82. N 3. P. 455. doi

18. Gordon A.J., Ford R.A. The Chemist's companion. New

10.1134/S1070363212030152

York; London; Sydney; Toronto: Wiley-Interscience

13. Пугачёв Д.Е., Кострюкова Т.С., Затонский Г.В.,

Publication, 1972.

Вацадзе С.З., Васильев Н.В. // ХГС. 2018. Т. 54. Вып. 5.

19. Романов Д.В., Осин Н.С., Васильев Н.В., Иванов-

С.

528; Pugachov D.E., Kostryukova T.S., Zaton-

ская Н.П., Лямин А.И., Жедулов А.Е. Пат. РФ

sky G.V., Vatsadze S.Z., Vasil’ev N.V.

// Chem.

2296756 (2007).

Fused Fluorinated Bis-β-diketones and Luminescent-Spectral

Properties of Their Complexes with Europium

D. E. Pugachyova,b, T. S. Kostryukova^a, N. P. Ivanovskaya^a, A. I. Lyamin^a, D. V. Romanov^a,

S. V. Moiseyev^a, G. V. Zatonskii^a, N. S. Osin^a, and N.V. Vasilyeva,b, *

^a State Research Institute for Biological Instrumentation, Volokolamskoe sh. 75/1, Moscow, 125424 Russia

*e-mail: nikolai-vasilev@mail.ru

^b Moscow State Regional University, Moscow, Russia

Received November 29, 2018; revised November 29, 2018; accepted December 6, 2018

Claisen condensation of diacetylated fused aromatic and heteroaromatic compounds (fluorene, dibenzofuran,

dibenzothiophene, carbazole) with polyfluorocarboxylic acids esters in the presence of bases produced ligands

containing two β-diketonate groups. Their complexation with Eu³⁺ ions was studied by the luminescence spectral

method.

Keywords: β-diketones, europium complexes, luminescence

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 5 2019