ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 5, с. 786-804

УДК 547.738:546.271:546:72:546.73:546.74:546.76

ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ КАТИОН-РАДИКАЛЬНЫЕ

СОЛИ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ

ТЕТРАТИАФУЛЬВАЛЕНА И БИС(ДИКАРБОЛЛИДОВ)

ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

И. Б. Сиваевa, *, В. А. Стародуб^d

^a Институт элементоорганических соединений имени А. Н. Несмеянова Российской академии наук,

ул. Вавилова 28, Москва, 119991 Россия

*e-mail: sivaev@ineos.ac.ru

^b Институт проблем химической физики Российской академии наук, Черноголовка, Россия

^cХарьковский национальный университет имени В. Н. Каразина, Харьков, Украина

^d Университет Яна Кохановского, Кельце, Польша

Поступило в Редакцию 22 ноября 2018 г.

После доработки 22 ноября 2018 г.

Принято к печати 29 ноября 2018 г.

Катион-радикальные соли на основе производных тетратиафульвалена и бис(дикарболлидных)

комплексов переходных металлов [3,3'-M(1,2-C₂B₉H₁₁)₂]^- (M = Co, Ni, Fe, Cr) перспективны для создания

новых молекулярных проводящих материалов благодаря практически неограниченным возможностям их

модификации. На основе собственных и литературных данных проанализированы соотношения между

свойствами обоих компонентов катион-радикальных солей, их кристаллической структурой и

электрическими и магнитными свойствами. Выявлено влияние различных заместителей в

металлакарборановых анионах на строение и физические свойства их катион-радикальных солей на

основе тетратиафульвалена и его производных. Для сравнения приведены данные о строении и свойствах

катион-радикальных солей с другими боратными анионами.

Ключевые слова: тетратиафульвален, бис(дикарболлидные) комплексы переходных металлов, катион-

радикальные соли, структура-свойство

DOI: 10.1134/S0044460X19050172

Благодаря широкому диапазону электрических

обменному взаимодействию между ними и π-

свойств, варьирующихся от диэлектриков до

электронами катион-радикалов, что может быть

сверхпроводников, и способности образовывать

использовано для создания магнитно-упорядо-

магнитоупорядоченные структуры, катион-ради-

ченных электропроводящих органических матери-

кальные соли на основе тетратиафульвалена и его

алов [7, 8].

производных находят широкое применение в

создании молекулярных электропроводящих и

Проводящие свойства этих материалов

магнитных материалов [1-6]. Характерная черта

обеспечиваются π-электронными донорами

таких материалов - наличие двух подрешеток, одна

катион-радикалами производных тетратиафуль-

из которых образована чередующимися слоями π-

валена, упакованным в плотные стопки и слои. Как

электронных доноров на основе производных

правило, анионы не принимают непосредственного

тетратиафульвалена, ответственных за электрон-

участия в проводимости, однако их структурно-

ную проводимость, а вторая - слоями анионов,

направляющая роль в формировании проводящих

компенсирующих заряд катион-радикалов. Введение

свойств молекулярных проводников имеет

в эти анионы переходных металлов, обладающих

первостепенное значение, поскольку решающим

магнитным моментом, может привести к

фактором, определяющим множественность типов

786

ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ КАТИОН-РАДИКАЛЬНЫЕ СОЛИ

787

проводящих слоев, является комплементарность

Схема 1.

катион-радикальной и анионной подрешеток.

Рентгеноструктурные исследования молекулярных

проводников демонстрируют ряд структурных

особенностей упаковки катион-радикальных слоев,

таких как конформационное и зарядовое упорядо-

чение в проводящих радикальных катионных

слоях, а также соизмеримые и несоизмеримые

структурные модуляции, связанные с позицион-

ным упорядочением компонентов анионной

подрешетки. Таким образом, тонкая настройка

строения донорных катион-радикальных слоев и,

соответственно, изменение транспортных свойств

органических проводников могут быть достигнуты

путем целенаправленной модификации их

анионных слоев. Металлоорганическая химия

обеспечивает широкий выбор металлокомплек-

сных анионов различных зарядов и размеров,

которые могут использоваться в качестве анионной

12'

11'

составляющей в дизайне молекулярных электро-

проводящих материалов [9]. Бис(дикарболлидные)

10'

комплексы переходных металлов подгруппы

железа [3,3'-M(1,2-C₂B₉H₁₁)₂]^- (M = Fe, Co, Ni) -

основе тетратиафульвалена. Синтез первых

перспективный класс соединений для получения

катион-радикальных солей тетратиафульвалена с

молекулярных проводников благодаря своей

бис(дикарболлидными) комплексами переходных

уникально высокой устойчивости, возможности

металлов (TTF)^•+[3,3'-M^III(1,2-C₂B₉H₁₁)₂]- [M = Cr

варьирования заряда и природы металла, а также

(1), Fe (2), Ni (3)] был описан в 1994 году [17].

широким возможностям модификации дикарболлид-

Соединения

1 и

2 получали путем осаждения

ных лигандов путем замещения атомов водорода

соответствующих бис(дикарболлидных) комплексов

различными атомами и функциональными

(TTF)^•+Cl^- с последующей кристаллизацией из

группами в основном при атомах углерода в

смеси ацетон-этанол, тогда как соединение

положениях 1, 1', 2 и 2' и бора в положениях 8 и 8'

получали прямым окислением тетратиафульвалена

в поясе, ближайшем к атому металла, и в

бис(дикарболлидом) никеля(IV)

[3,3'-Ni^IV(1,2-

положениях 9, 9', 12 и 12' в поясе, удаленном от

C₂B₉H₁₁)₂] в дихлорметане. Позже анодным

атома металла (схема 1) [10-13].

окислением тетратиафульвалена в присутствии

В данном обзоре будут рассмотрены строение и

Na[3,3'-Co(1,2-C₂B₉H₁₁)₂] в гальваностатических

свойства катион-радикальных солей на основе

условиях нами был синтезировали кобальтовый

тетратиафульвалена с бис(1,2-дикарболлидными)

аналог (TTF)^•+[3,3'-Co^III(1,2-C₂B₉H₁₁)₂]^-

[18].

комплексами переходных металлов в качестве

Несмотря на аналогичный состав этих катион-

противоионов. Первоначальные исследования в

радикальных солей и близкий размер анионов бис

этой области были проведены в середине

1990

(дикарболлидов) переходных металлов в соеди-

годов [14], а самые последние результаты были

нениях 1-4, их строение различно. Структура соли

получены совместным российско-украинско-

1 образована чередующимися цепями катионов тетра-

польским коллективом, который представлен

тиафульвалена и анионов [3,3'-Cr(1,2-C₂B₉H₁₁)₂]^-,

авторами

этого

обзора.

Некоторые

тогда как изоструктурные соединения

2-4

предварительные результаты этой работы были

содержат дискретные пары катионов тетратиафуль-

приведены в обзорах [15, 16].

валена (рис. 1).

Катион-радикальные соли с анионными бис-

Различие в кристаллических структурах этих

(дикарболлидными) комплексами переходных

соединений можно объяснить разной взаимной

металлов. Соли бис(дикарболлидных) комплексов

ориентацией дикарболлидных лигандов в

переходных металлов с катион-радикалами на

металлокарборановых анионах: в структуре

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 5 2019

788

БРЕГАДЗЕ и др.

(a)

(б)

Рис. 1. Кристаллическая упаковка (а) соли 1 (TTF)[3,3'-Cr(1,2-C₂B₉H₁₁)₂] [17] [воспроизводится с разрешения издательства

дикарболлидные

лиганды

принимают

строение как анионной, так и проводящей

трансоидную конформацию, тогда как в

подрешеток. Предпочтительность того или иного

соединениях

2-4 они находятся в цисоидной

конформера вращения в бис(дикарболлидных)

конформации. Взаимная ориентация дикарболлидных

комплексах переходных металлов зависит как от

лигандов в бис(дикарболлидных) комплексах

природы металла, так и степени его окисления

(схема

- важный фактор, определяющий

[19-21].

упаковку кристаллов в молекулярных провод-

Как и ожидалось, проводимость полученных

никах. Наличие двух смежных вершин СН в

материалов определяется их кристаллической

связующей поверхности лиганда дикарболлида

струк-турой. Соль

представляет собой

приводит к значительной асимметрии в

узкозонный полупроводник (σ_RT = 3×10^-4 Ом^-1·см^-1,

распределении электронов, что, в свою очередь,

Еа = 0.16 эВ), тогда как соли 2 и 3 - изоляторы (σRT <

приводит к большому дипольному моменту бис

10^-7 Ом^-1·см^-1), что находится в полном

(дикарболлидных) анионов в цисоидной конфор-

соответствии с наличием изолированных димеров

мации {5.4 Д для [3,3'-Co(1,2-C₂B₉H₁₁)₂]^- [19]} и

(TTF^•+)₂ в их кристаллической структуре.

отсутствию дипольного момента в трансоидной

Магнитные восприимчивости солей 1-3 следуют

конформации. Поэтому кристаллы с бис(ди-

закону Кюри-Вейсса χ = C/(T - θ) со значениями

карболлидными) анионами в трансоидной и

θ = -2.5, -2.0 и 1.5 K соответственно, что указывает

цисоидной конформациях, имеющих очень разные

на незначительное взаимодействие между неспарен-

дипольные моменты, должны иметь различное

ными спинами в твердом теле.

Аналогичный комплекс, содержащий атомы

Схема 2.

иода в положениях 8 и 8' кобальтбис(дикарболлид)-

ного аниона (TTF)^•+[8,8'-I₂-3,3'-Co(1,2-C₂B₉H₁₀)₂]^- 5

был получен анодным окислением тетратиафуль-

валена в присутствии K[8,8'-I₂-3,3'-Co(1,2-C₂B₉H₁₀)₂]

и 18-краун-6 [22]. Анионы находятся в обычной

для 8,8'-дигалогенпроизводных трансоидной конфор-

цисоидная

гош

трансоидная

мации, стабилизированной образованием внутри-

конформация

молекулярных водородных связей BI···H-C_carb, и

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 5 2019

ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ КАТИОН-РАДИКАЛЬНЫЕ СОЛИ

789

Рис. 2. Кристаллическая упаковка соли (TTF)[8,8'-I₂-

Рис.

Кристаллическая упаковка соли (TTF)

3,3'-Co(1,2-C₂B₉H₁₀)₂]

[22]. Воспроизводится с

[9,9',12,12'-I₄-3,3'-Co(1,2-C₂B₉H₉)₂] 6 [23]. Воспроизводится

образуют бесконечные цепи вдоль осей a и c

2-ил)-3,3'-Fe(1,2-C₂B₉H₁₀)₂]- 7 (в виде сольвата с

благодаря межмолекулярным водородным связям

толуолом) была получена при взаимодействии

BI···H-C_carb, в то время как одиночные катион-

Na[1,1'-(тиофен-2-ил)-3,3'-Fe(1,2-C₂B₉H₁₀)₂] с (TTF)^•+Cl^-

радикалы TTF^•+ располагаются в промежутке

в водном растворе с последующей кристал-

между анионными цепями (рис. 2).

лизацией из смеси ацетон-хлористый метилен-

толуол при

-20°С

[24]. Катион-радикалы в

Следует отметить, что несмотря на структуру,

структуре 7 образуют димеры (TTF^•+)₂, каждый из

исключающую прямое взаимодействие катион-

которых эффективно изолирован от других

радикалов, соль

5 имеет довольно высокую

димеров анионами и молекулами толуола,

электропроводность (σRT = 0.05 Ом-1·см-1, Еа =

препятствующими образованию бесконечных

0.4 эВ), что, по-видимому, объясняется высокой

стопок катион-радикалов. Как следствие, соль 7

подвижностью носителей заряда [22].

является изолятором (σ_RT

10^-7 Ом^-1·см^-1).

Тетратиафульваленовая катион-радикальная соль

Кристаллизация соли 7 из смеси ацетон-этанол

9,9',12,12'-тетраиодпроизводного бис(дикарболлида)

привела к образованию соли состава 5:1 (TTF)₅·

кобальта (TTF)^•+[9,9',12,12'-I₄-3,3'-Co(1,2-C₂B₉H₉)₂]^-

[1,1'-(тиен-2-ил)-3,3'-Fe(1,2-C₂B₉H₁₀)₂]

[24]. В

6 была получена анодным окислением тетра-

структуре соли

8 тримеры (TTF)₃ образуют

тиафульвалена в 1,1,2-трихлорэтане в присутствии

бесконечные стопки вдоль оси a с межплос-

18-краун-6 и K[9,9',12,12'-I₄-3,3'-Co(1,2-C₂B₉H₉)₂].

костным расстоянием между молекулами тетра-

В структуре соли 6 бис(дикарболлидные) анионы

тиафульвалена в тримерах 3.47 Å и расстояниями

принимают цисоидную конформацию и связаны

между соседними тримерами 3.54 Å. Тримеры

друг с другом межмолекулярными дигалогенными

(TTF)₃ образуют короткие контакты S···S (3.56 Å)

связями I···I. Катион-радикальный и анионный

вдоль оси c с другой молекулой тетратиафуль-

слои чередуются вдоль оси b, слой катион-

валена, которая практически перпендикулярна

радикалов

образован

сдвинутыми

друг

молекулам тетратиафульвалена в тримерах,

относительно друга димерами (TTF•+)₂. Анионный

образуя двумерный слой связанных тримеров

и катион-радикальный слои связаны короткими

тетратиафульвалена.

Оставшаяся

молекула

межмолекулярными связями I···S (рис. 3). Соль 6 -

тетратиафульвалена участвует в образовании

полупроводник, σ_RT = 6×10^-7 Ом^-1·см^-1 (Е_а = 0.24 эВ).

связей S···S с тиофеновыми заместителями бис-

Проводимость несколько больше, чем в анало-

(дикарболлида) железа (рис. 4).

гичной соли с материнским бис(дикарболлидом)

кобальта

4, но на пять порядков ниже

Соль 8 - полупроводник, σ_RT 2×10^-3 Ом^-1·см^-1

проводимости 8,8'-дииодопроизводного 5 [23].

(Е_а = 0.22 эВ). Магнитная восприимчивость солей 7

Соль с C,C'-дизамещенным тиофеновым произ-

и 8 следует закону Кюри-Вейса χ = C/(T - θ) с

водным бис(дикарболлида) железа (TTF)^•+[1,1'-(тиен-

значениями θ

0.5 и

1.9 K соответственно.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 5 2019

790

БРЕГАДЗЕ и др.

Рис. 4. Кристаллическая упаковка соли (TTF)5[1,1'-

(тиен-2-ил)-3,3'-Fe(1,2-C₂B₉H₁₀)₂] 8 [24]. Воспроизводится

Рис. 5. Кристаллическая упаковка соли (BEDT-TTF)·

с разрешения Королевского химического общества

[3,3'-Co(1,2-C₂B₉H₁₁)₂]

[18]. Воспроизводится с

Магнитные вклады катион-радикалов в обеих

[8,8'(7')-Cl₂(Cl_0.09)-3,3'-Co(1,2-C₂B₉H_9.91)(1',2'-

солях равны нулю, что хорошо согласуется с их

C₂B₉H₁₀)] 10 [25], (BEDT-TTF)[8,8'-Br₂-3,3'-Co(1,2-

строением [24].

C₂B₉H₁₀)₂] 11 [26, 27] и (BEDT-TTF)[8,8'-I₂-3,3'-Fe

(1,2-C₂B₉H₁₀)₂]

[28] бис(этилендитио)тетра-

Соли бис(дикарболлидных) комплексов переходных

тиафульваленовые катион-радикалы и бис(дикар-

металлов с бис(этилендитио)тетратиафульвале-

боллидные) анионы в трансоидной конформации

новыми катион-радикалами. Как и в случае многих

чередуются, образуя смешанные стопки, связанные

других анионов, наиболее изучены из катион-

короткими межмолекулярными контактами S···X

радикальных солей бис(дикарболлидных комплексов

(X = Cl, Br, I), которые могут действовать как

переходных металлов соли с бис(этилендитио)-

каналы обменных взаимодействий или переноса

тетратиафульваленовыми (BEDT-TTF) катион-

электронов (рис.

6). Все эти соли

- полу-

радикалами. Соль с незамещенным бис(дикарболлидом)

проводники, электропроводность которых при

кобальта (BEDT-TTF)[3,3'-Co(1,2-C₂B₉H₁₁)₂]

комнатной температуре составляет 2, 1.5×10^-3 и

была получена электрохимическим окислением

1×10^-6 Ом^-1×см^-1 для солей

10,

11 и

бис(этилендитио)тетратиафульвалена в присут-

соответственно, с максимальной энергией

ствии Na[3,3'-Co(1,2-C₂B₉H₁₁)₂]. В струк-туре соли

активации E_a = 0.08-0.09 эВ, что объясняется более

9 катионный и анионный слои чередуются вдоль

плотной упаковкой в катион-радикальных солях с

оси b (рис. 5). Дикарболлидные лиганды в бис-

меньшим радиусом заместителя-галогена [25, 26].

(дикарболлиде) кобальта принимают цисоидную

конформацию, аналогичную структуре 4. Катион-

Следует отметить, что ситуация изменяется в

радикалы образуют димеры (BEDT-TTF^•+)₂ с

случае смешанной соли (BEDT-TTF)[8,8'-

короткими межплоскостными S···S контактами

Br_0,75Cl_1,25-3,3'-Co(1,2-C₂B₉H₁₀)₂]

13, в которой

3.40-3.45 Å. Комплекс 9 - полу-проводник (σ_RT

только анион

[8-Br-8'-Cl-3,3'-Co(1,2-C₂B₉H₁₀)₂]^-

5×10^-4 Ом^-1·см^-1, Е_а = 0.18 эВ) [18].

принимает трансоидную конформацию, стабилизи-

Как и в случае с тетратиафульваленовыми

рованную двумя парами внутримолекулярных

катион-радикалами, введение атомов галогена в

водородных связей B-Br···H-C_carb и B-Cl···H-C_carb,

бис(дикарболлидные) анионы может приводить к

в то время как анион [8,8'-Cl₂-3,3'-Co(1,2-C₂B₉H₁₀)₂]^-

возникновению слабых взаимодействий между

принимает гош-конформацию, которая стабили-

катионными и анионными подрешетками в катион-

зирована двумя одиночными внутримолеку-

радикальных солях на основе бис(этилендитио)-

лярными связями B-Cl···H-C_carb. В результате

тетратиафульвалена. В структурах (BEDT-TTF)·

электропроводность соли

13 при комнатной

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 5 2019

ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ КАТИОН-РАДИКАЛЬНЫЕ СОЛИ

791

(a)

(б)

Рис.

6. Кристаллическая упаковка (а) соли (BEDT-TTF)[8,8'-Br₂-3,3'-Co(1,2-C₂B₉H₁₀)₂]

[26]

[воспроизводится с

разрешения издательства Elsevier (Copyright

[28]

температуре σ_RT уменьшается до 1×10^-5 Ом^-1·см^-1, а

обнаружено также в катион-радикальной соли с 8-

максимальная энергия активации E_a увеличи-

иод-8'-фенилпроизводным

бис(дикарболлида)-

вается до 0.26 эВ [25].

кобальта (BEDT-TTF)[8-I-8'-Ph-3,3'-Со(1,2-C₂B₉H₁₀)₂]

15, которая представляет собой полупроводник,

Изучение магнитных свойств соли 12 показало

σ_RT= 3×10^-7 Ом^-1·см^-1 [30].

наличие значительного косвенного антиферро-

магнитного обмена между анионами и катион-

Введение галогенов в положения 9 и 12 бис(ди-

радикалами за счет межмолекулярных контактов

карболлида) кобальта соли (BEDT-TTF)[9,9'(12')-I₂-

I···S. Это проявляется в уменьшении эффективного

3,3'-Co(1,2-C₂B₉H₁₀)₂] 16 приводит к образованию

магнитного момента от 1.84 М. Б. при комнатной

температуре до 1.29 М. Б. при 2 K [28].

Как показывает описанный выше пример 8,8'-

дихлорпроизводного бис(дикарболлида) кобальта,

уменьшение размера галогена приводит к

ослаблению межмолекулярных водородных связей

между лигандами, что делает трансоидную

конформацию менее устойчивой. Введение в

ближний к атому металла пояс дикарболлидного

лиганда еще меньших заместителей, которые в

силу геометрических причин не способны

образовывать внутримолекулярные водородные

связи, как правило, не оказывает существенного

влияния на структуру и электропроводность

катион-радикальных солей. Так, например, соль

гидроксипроизводного бис(дикарболлида) кобальта

(BEDT-TTF)[8-OH-3,3'-Co(1,2-C₂B₉H₁₀)(1',2'-C₂B₉H₁₁)]

14 изоструктурна соли с незамещенным анионом 9

и аналогично ей представляет собой полупровод-

ник, σ_RT = 7×10^-4 Ом^-1·см^-1 (E_a = 0.25 эВ) [29].

Рис. 7. Кристаллическая упаковка соли (BEDT-TTF)·

Отсутствие слоистой структуры с чередованием

[9,9'(12')-I₂-3,3'-Co(1,2-C₂B₉H₁₀)₂] 16 [23]. Воспроизводится

пар бис(этилендитио)тетратиафульваленовых катион-

радикалов и металлокарборановых анионов было

2010).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 5 2019

792

БРЕГАДЗЕ и др.

(а)

(б)

Рис. 8. Кристаллическая упаковка (а) солей (BEDT-TTF)₂[3,3'-M(1,2-C₂B₉H₁₁)₂] [M = Cr (17), Fe (18), Co (19)] [33]

C₂B₉H₁₀)₂] [M = Co, X = Cl (20), Br (21), I (22); M = Fe, X = Cl (23), Br (24)] [26] [воспроизводится с разрешения издательства

коротких межмолекулярных контактов S···I 3.67 Å

Температурная зависимость магнитной воспри-

между катионной и анионной подрешетками,

имчивости комплекса 17 следует закону Кюри-

однако, несмотря на чередование катионов-

Вейса χ = C/(T - θ) со значением θ = -1.1 K, что

радикалов и анионных слоев вдоль оси b,

указывает на наличие слабых антиферро-

катионный слой образован димерами BEDT-TTF,

магнитных взаимодействий

[31]. Магнитный

которые не связаны друг с другом и не образуют

момент плавно уменьшается с понижением

проводящего слоя (рис. 7). Соль 16 представляет

температуры от значения 4.4 М. Б. при комнатной

собой полупроводник с проводимостью при

температуре до около

2.4 М. Б. с резким

комнатной температуре σ_RT = 3×10^-5 Ом^-1·см^-1 и

снижением в области 15 K.

энергией активации E_a = 0.29 эВ [23].

Магнитная структура соли (BEDT-TTF)₂[3,3'-

Cr(1,2-C₂B₉H₁₁)₂] состоит из двух независимых

Соли (BEDT-TTF)₂[3,3'-M(1,2-C₂B₉H₁₁)₂]^-, 2:1,

магнитных подсистем: катион-радикалы форми-

[M = Cr (17), Fe (18), Co (19)] были получены

руют прямоугольную магнитную решетку в

окислением бис(этилендитио)тетратиафульвалена

плоскости ab со значительными антиферромагнит-

перекисью водорода в присутствии кислой формы

ными обменными взаимодействиями (J/kB = -270 K),

бис(дикарболлида) хрома H[3,3'-Cr(1,2-C₂B₉H₁₁)₂]

в то время как анионы бис(дикарболлида) хрома

[31] или анодным окислением бис(этилендитио)

характеризуются необычно сильным положи-

тетратиафульвалена в присутствии (Me₄N)[3,3'-

тельным расщеплением иона хрома(III) в нулевом

Cr(1,2-C₂B₉H₁₁)₂] [32], (Me₄N)[3,3'-Fe(1,2-C₂B₉H₁₁)₂]

поле (D/kB = 5.88 K) [32].

[33] или Na[3,3'-Co(1,2-C₂B₉H₁₁)₂]

[34] соответ-

Температурная зависимость обратной магнит-

ственно. Комплексы

17-19 изоструктурны и

ной восприимчивости соли 18 слегка отклоняется

содержат слои бис(этилендитио)тетратиафульва-

от линейности и демонстрирует отсутствие

леновых катион-радикалов и металлокарборановых

значительных взаимодействий между катионной и

анионов, чередующихся вдоль оси c. В

анионной магнитными подсистемами. В то же

проводящем слое катион-радикалы упакованы по

время имеются слабые ферромагнитные взаимо-

β'-типу [35], образуя почти регулярные стопки

действия между димерами (BEDT-TTF)_2•+ в

(pис. 8). Все эти соли - полупроводники, σ_RT = 7×

стопках [33].

10^-3, 1.5×10-2 и 1×10-1 Ом-1·см-1 соответственно.

Увеличение электропроводности в ряду Cr-Fe-Co

В серии солей состава 2:1 8,8'-дигалогенпроиз-

бис(дикарболлидных)

комплексов

хорошо

водных бис(дикарболлидов) кобальта и железа

коррелирует с уменьшением объема элементарной

(BEDT-TTF)₂[8,8'-X₂-3,3'-M(1,2-C₂B₉H₁₀)₂]

ячейки и объясняется различием размеров

Co, X = Cl (20) [36], Br (21) [26], I (22) [22]; M = Fe,

катионов переходных металлов.

X = Cl (23) [37], Br (24) [28]} обнаружен pяд

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 5 2019

ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ КАТИОН-РАДИКАЛЬНЫЕ СОЛИ

793

Таблица 1. Некоторые структурные характеристики и электропроводность солей (BEDT-TTF)₂[8,8'-X₂-3,3'-М(1,2-

C₂B₉H₁₀)₂] [M = Co, X = Cl (20), Br (21), I (22); M = Fe, X = Cl (23), Br (24)]

Объем элементарной

Расстояние в димерах

Расстояние между

Соль

σ₂₉₃, Ом^-1·см^-1

ячейки, Å³

BEDT-TTF, Å

димерами BEDT-TTF, Å

1128.9(3)

3.54

3.63

1.5

1155.8(4)

3.59

3.75

5×10^-4

1222.3(2)

3.64

3.84

6×10^{-3 a}

1149.4(4)

3.60

3.73

1173.84(14)

3.62

3.78

^а Поликристаллический образец.

закономерностей: все эти соли изоструктурны и

Соль состава

2:1 с C,C'-дизамещенным

характеризуются катионными и анионными

тиофеновым производным бис(дикарболлида)

слоями, чередующимися вдоль оси с. Во всех солях

железа (BEDT-TTF)₂[1,1'-(тиен-2-ил)-3,3'-Fe(1,2-

анионы принимают трансоидную конформацию,

C₂B₉H₁₀)₂] 26 [31], как и большинство солей BEDT-

стабилизированную внутримолекулярными водо-

TTF, имеет слоистую структуру. Однако в этой

родными связями B-X···H-C между дикар-

структуре анионы металлакарборана образуют

боллидными

лигандами.

Бис(этилендитио)-

двойные слои, в которых тиофеновые заместители

тетратиафульваленовые

катион-радикалы

направлены друг навстречу другу и отвернуты от

проводящем слое упакованы по β-типу

[35]

слоев

бис(этилендитио)тетратиафульваленовых

(рис. 8). Уменьшение размера галогена приводит к

радикал-катионов, что таким образом исключает

более плотной упаковке кристаллов с система-

возникновение взаимодействий S···S между

тическим сокращением расстояний между бис-

анионными и катионными слоями (рис. 9). Соль 26 -

(этилендитио)тетратиафульваленовыми

молеку-

узкозонный полупроводник, σ_RT = 0.5 Ом^-1·см^-1,

лами в димерах, а также между самими димерами

E_a = 0.046 эВ. Температурная зависимость магнит-

(табл.

1).

Максимальная электропроводность

ной восприимчивости следует закону Кюри-Вейса

достигается

в случае

8,8'-дихлорпроизводных,

σ_RT = 1.5 и ~5 Ом^-1·см^-1 для бис(дикарболлидов)

кобальта и железа соответственно.

Аналогичная β-кристаллическая упаковка была

обнаружена в изоструктурной соли с

8-иод-

производным бис(дикарболлида) кобальта (BEDT-

TTF)₂[8-I-3,3'-Co(1,2-C₂B₉H₁₀)(1',2'-C₂B₉H₁₁)]

25,

проводимость которой при комнатной температуре

и энергия активации составляют 0.1 Ом^-1·см^-1 и

0.05 эВ соответственно [34].

Температурная зависимость обратной магнит-

ной восприимчивости комплекса 23 отклоняется от

линейности, демонстрируя отклонение от закона

Кюри-Вейса. Эффективный магнитный момент,

при комнатной температуре равный 2.79 М. Б.,

уменьшается при снижении температуры до ~60 K,

достигая значения 2.36 М. Б. [37]. Температурная

зависимость обратной магнитной восприимчивости

соли

24 также отклоняется от линейности.

Рис. 9. Кристаллическая упаковка соли (BEDT-TTF)₂·

Эффективный магнитный момент, при комнатной

[1,1'-(тиен-2-ил)-3,3'-Fe(1,2-C₂B₉H₁₀)₂] 26 [31]. Воспро-

температуре равный

2.41 М. Б., практически

изводится с разрешения Королевского химического

линейно уменьшается до 1.98 М. Б. при 2.2 K [28].

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 5 2019

794

БРЕГАДЗЕ и др.

Рис. 10. Кристаллическая упаковка соли (BMDT-TTF)·

[3,3'-Co(1,2-C₂B₉H₁₁)₂]

[34]. Воспроизводится с

Рис. 11. Кристаллическая упаковка солей (BMDT-TTF)₄·

[8,8'-X₂-3,3'-Co(1,2-C₂B₉H₁₀)₂] (X = Cl, Br, I) 29-31 [22].

χ = C/(T - θ), θ = 1.6 K, что указывает на наличие

Воспроизводится с разрешения издательства Elsevier

слабых ферромагнитных взаимодействий [31].

Соли бис(дикарболлид) кобальта с бис(метил-

ендитио)тетратиафульваленовыми

катион-

кобальта. Проводимость соли 28 при комнатной

радикалами. Два разных структурных типа были

температуре составляет 1.5×10^-7 Ом^-1·см^-1 [29].

получены

для

солей

бис(метилендитио)

Другой структурный тип был обнаружен в ряде

тетратиафульваленовых (BMDT-TTF) катион-

солей 8,8'-дигалогенопроизводных бис(дикарболлида)

радикалов с бис(дикарболлидом) кобальта. Соль

кобальта состава

4:1 (BMDT-TTF)₄[8,8'-X₂-3,3'-

состава 1:1 (BMDT-TTF)[3,3'-Co(1,2-C₂B₉H₁₁)₂] 27

Co(1,2-C₂B₉H₁₀)₂] {X = Cl (29) [36], Br (30) [26], I

была получена электрохимическим окислением

(31)

[22]}. Все эти соединения изоструктурны и

бис(метилендитио)тетратиафульвалена в присут-

содержат катионные и анионные слои, чере-

ствии Na[3,3'-Co(1,2-C₂B₉H₁₁)₂] и

15-краун-5. В

дующиеся вдоль оси с.

Бис(дикарболлидные)

структуре соли

27 бис(метилендитио)тетра-

анионы во всех солях принимают трансоидную

тиафульваленовые

катион-радикалы и анионы

конформацию, стабилизированную внутримоле-

кобальтакарборана чередуются вдоль диагонали

кулярными связями B-X···H-C между дикарбол-

ab, образуя смешанные стопки (рис. 10). Анионы

лидными лигандами. Бис(метилендитио)тетратиафуль-

бис(дикарболлида) кобальта принимают трансо-

валеновые катион-радикалы в проводящем слое

идную конформацию. Соль 27 - узкозонный полу-

упакованы по α-типу

[38]. Стопки катион-

проводник, σ_RT= 0.01 Ом^-1·см^-1, E_a = 0.04 эВ [34].

радикалов в проводящем слое неоднородны: один

тип стопок образован только донорами A и B, чере-

Как упоминалось выше, введение гидрок-

дующимися в последо-вательности (-A-A-B-B-),

сильной группы в анион бис(дикарболлида)

второй тип стопок образован донорами C и D,

кобальта не оказывает существенного влияния на

чередующимися в последовательности (-C-C-D-D-)

структуру

и электропроводность

катион-

(рис. 11).

радикальных солей. Соль (BMDT-TTF)[8-OH-3,3'-

Co(1,2-C₂B₉H₁₀)(1',2'-C₂B₉H₁₁)]

28 изоструктурна

Как и в случае солей с бис(этилендитио)

соли

27 с незамещенным бис(дикарболлидом)

тетратиафульваленовыми (BEDT-TTF) катион-

Таблица 2. Некоторые структурные характеристики и электропроводность солей (BMDT-TTF)₄[8,8'-X₂-3,3'-Co(1,2-

C₂B₉H₁₀)₂] [X = Cl (29), Br (30), I (31)]

Расстояние BMDT-TTF, Å

Объем элементарной

Соль

σ₂₉₃, Ом^-1·cм^-1

ячейки, Å³

A-A

B-B

A-B

C-C

D-D

C-D

3285.5(5)

3.51

3.44

3.62

3.50

3.44

3.61

2.0

3346.8(4)

3.57

3.49

3.59

3.55

3.51

3.67

1.0

3372.1(4)

3.58

3.50

3.68

3.56

3.52

3.69

0.25

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 5 2019

ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ КАТИОН-РАДИКАЛЬНЫЕ СОЛИ

795

(а)

(б)

Рис. 12. Кристаллическая упаковка солей (BPDT-TTF)[3,3'-Co(1,2-C₂B₉H₁₁)₂] 33 (а) и (BPDT-TTF)[3,3'-Cr(1,2-C₂B₉H₁₁)₂] 34

радикалами состава

2:1, уменьшение размера

анионами в обеих структурах отсутствуют. Обе

заместителя в этом ряду приводит к более плотной

соли - полупроводники с электропроводностью

упаковке

кристаллов

систематическим

при комнатной температуре σRT ~10-8 Ом-1·см-1

сокращением расстояний между бис(метил-

[39].

ендитио)тетратиафульваленовыми молекулами в

Соли бис(дикарболлида) кобальта с тетраметил-

димерах, а также между самими димерами

тетратиафульваленовым катион-радикалом.

(табл.

2).

Все эти соли

- узкозонные

Описаны две соли с тетраметилтетратиафуль-

полупроводники, σ_RT = 2.0, 1.0 и 0.25 Ом^-1·см^-1,

валеновым (TMTTF) катион-радикалом и

E_a = 0.025, 0.05 и 0.044 эВ соответственно.

производными бис(дикарболлида) кобальта

Аналогичная α-кристаллическая упаковка была

(TMTTF)[8-HO-3,3'-Co(1,2-C₂B₉H₁₀)(1',2'-C₂B₉H₁₁)]

обнаружена в изоструктурной соли с 8-бром-8'-

35 [29] и (TMTTF)[8,8'-Cl₂-3,3'-Co(1,2-C₂B₉H₁₀)₂]₂

гидроксипроизводном бис(дикарболлида) кобальта

36 [30]. В соли 35 состава 1:1 катион-радикалы

(BMDT-TTF)₂[8,8'-Br_1.16(OH)_0.72-3,3'-Co(1,2-C₂B₉H_10.06)₂]

TMTTF^•+ изолированы друг от друга анионами

32. Электропроводность соли 32 при комнатной

кобальткарборана, препятствующими образованию

температуре составляет 0.5 Ом^-1·см^-1 с энергией

проводящих донорных стопок. В соли, 36 состава

активации E_a = 0.02 эВ [25].

1:2 катионы TMTTF²⁺ изолированы друг от друга

еще более эффективно. Анионы 8,8'-дихлорбис-

Соли бис(дикарболлидных) комплексов переход-

(дикарболлида) кобальта в соли 36 принимают гош-

ных металлов с бис(пропилендитио)тетратиа-

конформацию, причем атомы хлора двух анионов

фульваленовыми катион-радикалами. Две соли

разных анионов участвуют в межмолекулярных

состава

1:1 с бис(пропилендитио)тетратиафуль-

взаимодействиях Cl···S с катионами TMTTF²⁺

валеновыми (BPDT-TTF) катион-радикалами

(рис. 13). Обе соли являются изоляторами.

(BPDT-TTF)[3,3'-M(1,2-C₂B₉H₁₁)₂] [M = Co (33), Cr

(34)] были получены анодным окислением бис-

Соли бис(дикарболлидных) комплексов переход-

(пропилендитио)тетратиафульвалена в присут-

ных металлов с тетраметилтетраселенафуль-

ствии (Me₄N)[3,3'-M(1,2-C₂B₉H₁₁)₂] в смеси 1,1,2-

валеновыми катион-радикалами. Две изострук-

трихлорэтан-ацетонитрил. Хотя полученные соли

турные соли состава 2:1 с тетраметилтетраселена-

неизоструктурны, их кристаллическая упаковка

фульваленовым (TMTSF) катион-радикалом и бис-

похожа: бис(пропилендитио)тетратиафульваленовые

(дикарболлидами) переходных металлов (TMTSF)₂·

катион-радикалы и бис(дикарболлидные) анионы

[3,3'-M(1,2-C₂B₉H₁₁)₂] {M = Fe (37) [34], Co (38)

чередуются вдоль диагоналей ab и ac в солях 33 и

[18]}

были получены электрохимическим

34 соответственно (рис. 12). Межмолекулярные

окислением тетраметилтетраселенафульвалена в

взаимодействия между катион-радикалами и

присутствии бис(дикарболлидов) железа и

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 5 2019

796

БРЕГАДЗЕ и др.

(а)

(б)

Рис. 13. Кристаллическая упаковка солей (TMTTF)[8-HO-3,3'-Co(1,2-C₂B₉H₁₀)(1',2'-C₂B₉H₁₁)] 35 (а) и (TMTTF)[8,8'-Cl₂-3,3'-

Co(1,2-C₂B₉H₁₀)₂]₂ 36 (б) [30]. Воспроизводится с разрешения Американского химического общества (Copyright, 2011).

кобальта соответственно. Бис(дикарболлидные)

анионов носят единичный характер. Катион-

анионы в обеих солях принимают трансоидную

радикальная соль состава 1:1 с додекаметил-клозо-

конформацию.

карбадодекаборатным анионом (TTF)[MeCB₁₁Me₁₁]

Тетраметилтетраселенафульваленовые

катион-

39 была получена окислением тетратиафульвалена

радикалы и анионы металлокарборанов упакованы

соответствующим карборанильным радикалом с

в стопки вдоль оси a, образуя слои параллельные

последующей кристаллизацией

из

смеси

плоскостям ab и ac, и чередующиеся вдоль осей b и

дихлорметан-гексан (схема 3) [40].

c (рис. 14).

В кристалле соли 39 тетратиафульваленовые

Обе соли - узкозонные полупроводники, σ_RT =

катион-радикалы изолированы друг от друга

0.1 и

15 Ом^-1·см^-1, E_a

0.055 и

0.03 эВ

карборановыми анионами, которые препятствуют

соответственно

[18,

34]. Увеличение электро-

образованию проводящих слоев π-доноров

проводности при переходе от Fe до Co хорошо

(рис. 15) [40].

коррелирует с уменьшением объема элементарной

Катион-радикальная

соль

состава

5:1,

ячейки и объясняется различием в размерах

образованная

бис(этилендитио)тетратиафуль-

катионов переходных металлов.

валеновыми (BEDT-TTF) катион-радикалами и

Катион-радикальные соли с другими поли-

декаиод-клозо-декаборатным анионом (BEDT-

эдрическими борановыми и карборановыми

TTF)₅[B₁₀I₁₀]·0.8CH₂Cl₂

была получена

анионами. По сравнению с катион-радикальными

электрохимическим окислением бис(этилендитио)

солями на основе производных тетратиафуль-

тетратиафульвалена в смеси ацетонитрил-

валена и бис(дикарболлидов) переходных металлов

дихлорметан в присутствии (Bu₄N)₂[B₁₀I₁₀] [41]. В

примеры катион-радикальных солей с исполь-

структуре соли 40 слои органических π-доноров и

зованием других борановых и карборановых

клозо-боратных анионов чередуются вдоль оси a,

Схема 3.

+^.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 5 2019

ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ КАТИОН-РАДИКАЛЬНЫЕ СОЛИ

797

Рис. 14. Кристаллическая упаковка солей (TMTSF)₂·

[3,3'-M(1,2-C₂B₉H₁₁)₂] [M = Fe (37), Co (38)] [34].

Воспроизводится с разрешения издательства Elsevier

Рис.

15. Кристаллическая упаковка соли (TTF)·

причем анионы образуют бесконечные цепи вдоль

] (39) [40]. Воспроизводится с разрешения

[MeCB₁₁Me₁₁

оси c, разделенные сольватными молекулами

CH₂Cl₂, которые образуют слабые водородные

связи с атомами иода анионов (рис. 16).

возникновению нерегулярных стопок с необычной

Проводящий слой содержит пять кристалло-

зигзагообразной упаковкой, которая необходима

графически независимых бис(этилендитио)тетра-

для их размещения между слоями анионов

тиафульваленовых

молекул,

различающихся

(рис. 16). Пять кристаллографически независимых

конформацией концевых этиленовых групп,

молекул BEDT-TTF упорядочены во всех стопках

которые образуют бесконечные стопки, параллель-

в одной и той же последовательности -A-B-C-D-E-,

ные оси c. Некоторые бис(этилендитио)тетра-

хотя направление последовательности не всегда

тиафульваленовые молекулы смещены вдоль их

одно и то же во всех стопках: две соседних стопки

длинной молекулярной оси, что приводит к

с одним направлением последовательности

(а)

(б)

(в)

Рис. 16. Кристаллическая упаковка соли (BEDT-TTF)₅[B₁₀I₁₀]·0.8CH₂Cl₂ (40) (а), слои доноров BEDT-TTF (б) и окружение

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 5 2019

798

БРЕГАДЗЕ и др.

Схема 4.

чередуются с двумя другими стопками с противо-

частичным деборированием клозо-карборана до

положным направлением последовательности

нидо-карборана и окислением дитиолата до

донорных молекул. На основе анализа

циклического дисульфида (схема 4) [43].

геометрических параметров донорных молекул

В результате были получены две новые катион-

установлено, что заряд в них распределен

радикальные соли (BEDT-TTF)₂[анти-7,7′:8,8′-бис-

неравномерно - молекулы C и D практически

(дитио)бис(7,8-дикарбаундекаборат)]

41 и

полностью ионизированы, тогда как молекулы A, B

(TMTTF)₂[анти-7,7′:8,8′-бис(дитио)бис(7,8-дикар-

и E близки к нейтральным. Большое количество

баундекаборат)] 42. В соли 41 бис(этилендитио)-

кристаллографически независимых бис(этилен-

тетратиафульваленовые катион-радикалы упако-

дитио)тетратиафульваленовых молекул приводит к

ваны в стопки вдоль оси a. Стопки нерегулярны и

сложной сети межмолекулярных взаимодействий

состоят из пар димеров, которые сдвинуты вдоль

S···S с длинами контактов в стопках 3.32-3.64 Å и

короткой молекулярной оси. Укороченные

между стопками - 3.53-3.78 Å [41].

межмолекулярные расстояния S···S в димерах

составляют 3.50 Å, тогда как расстояния S···S

Анион

[B₁₀I₁₀]^2- образует многочисленные

между димерами составляют 3.46-3.64 Å. Между

слабые водородные связи CH···I с этиленовыми

катион-радикалами из соседних стопок имеются

группами бис(этилендитио)тетратиафульваленовых

короткие контакты S···S 3.54- 3.61 Å (рис. 17).

молекул таким образом, что он оказывается

Структура соли 42 содержит тетраметилтетратиа-

заключен в так называемый водородный карман,

фульваленовые димеры, которые не образуют

состоящий из 12 молекул BEDT-TTF и 4 молекул

стопок. Межплоскостные расстояния в TMTTF

CH₂Cl₂. При этом каждый анион образует в общей

димерах составляют 3.40 Å (рис. 17). Соли 41 и 42 -

сложности

23 контакта CH···I короче

3.40 Å

полупроводники с проводимостью при комнатной

(сумма ван-дер-ваальсовых радиусов) (рис. 16) [41].

температуре σ_RT

10^-3 и

10^-7 Ом^-1·см^-1

Соль 40 - полупроводник с электро-провод-

соответственно [43].

ностью при комнатной температуре σRT = 1.1×

Катион-радикальные соли с неполиэдричес-

10^-3 Ом^-1·см^-1 и энергией активации E_a

кими боратными анионами. Как ни удивительно,

0.15 эВ. Данные измерений магнитной воспри-

примеры

катион-радикальных

солей

имчивости свидетельствуют о наличии в

неполиэдрическими боратными анионами очень

катионной подрешетке двух практически не

редки, и большинство из них описано

взаимодействующих при комнатной температуре

сравнительно недавно. Наиболее изучены бис

электронов со слабыми антиферромагнитными

(этилендитио)тетратиафульваленовые

катион-

взаимодействиями при низких температурах [42].

радикальные соли с тетрафторборатным анионом

Попытки получить катион-радикальные соли на

(BEDT-TTF)₂BF₄·0.5Solv [Solv - 1,1,2-трихлорэтан

основе производных тетратиафульвалена с

(43),

1,2-дибромэтан

(44),

1,2-дихлорэтан

(45)],

анионом

бис(орто-карборанил-1,2-дитиолато)-

полученные анодным окислением бис(эти-

кобальта

[Co(1,2-S₂C₂B₁₀H₁₀)₂]^2-

электрохими-

лендитио)тетратиафульвалена в соответствующих

ческим окислением бис(этилендитио)тетратиафуль-

растворителях в присутствии KBF₄

[44] или

валена и тетраметилтетратиафульвалена в

(Bu₄N)BF4 [45]. Все эти соли изоструктурны и

присутствии (Me₄N)₂[Co(1,2-S₂C₂B₁₀H₁₀)₂] нео-

рвзличаются только сольватными молекулами.

жиданно привели к деметаллированнию бис-

Поэтому их строение рассмотрено на примере соли

(тиолатного) комплекса, сопровождающемуся

43 (рис. 18). Молекулы π-доноров упакованы в

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 5 2019

ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ КАТИОН-РАДИКАЛЬНЫЕ СОЛИ

799

(а)

(б)

Рис. 17. Кристаллическая упаковка (BEDT-TTF)₂[анти-7,7′:8,8'-бис(дитио)бис(7,8-дикарбаундекабората)] 41 (а) и (TMTTF)₂·

[анти-7,7':8,8'-бис(дитио)бис(7,8-дикарбаундекабората)] 42 (б) [43]. Воспроизводится с разрешения издательства Elsevier

стопки, которые, в свою очередь, уложенные в

зависимостью. При понижении температуры

ряды, образуют двумерные слои, параллельные

наблюдается резкое уменьшение проводимости с

плоскости ac. Тетрафторборатные анионы и

температурой перехода металл-изолятор, зависящей

молекулы растворителя располагаются между

от молекул сольватирующего растворителя, 50, 100

слоями доноров. Объем элементарной кристал-

и 110 K для 1,1,2-трихлорэтана, 1,2-дибромэтана и

лической ячейки в солях

43-45 закономерно

1,2-дихлорэтана соответственно. Однако при

уменьшается с уменьшением размера сольватных

быстром охлаждении (~1 град/мин) соли 43 этот

молекул в ряду:

1,1,2-трихлорэтан

1,2-

переход полностью подавляется с сохранением

дибромэтан > 1,2-дихлорэтан [45].

металлической проводимости до температуры

жидкого гелия [45].

Вблизи комнатной температуры соли

43-45

демонстрируют металлическую проводимость

Кристаллы соли (BEDT-TTF)₂[B₅O₆(OH)₄]

(ρRT = 2×10-2 Ом·см) со слабой температурной

были получены неожиданно при электро-

(а)

(б)

Рис. 18. Кристаллическая упаковка соли (BEDT-TTF)₂BF₄·0.5(1,1,2-трихлорэтан) 43 - вид вдоль осей a (а) и c (б) [44].

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 5 2019

800

БРЕГАДЗЕ и др.

экспоненциальной температурной зависимостью

ниже ~ 250 K с энергией активации E_a = 0.050 эВ

(ρ_RT = 0.00163 Ом·см) [47].

В структуре соли 48 две независимые молекулы

BEDT-TTF донора упакованы в стопки вдоль оси a

в последовательности -A-B-A-B-. Расположен-

ные рядом друг с другом стопки образуют слои,

перпендикулярные оси с. Смежные катионные

слои разделены слоями, состоящими из хиральных

боратных анионов, связанных вместе водородными

связями (рис.

20).

Анализ геометрических

параметров молекул BEDT-TTF показал, что заряд

одной из них соответствует +1, в то время как

вторая молекула нейтральна. Соль

48 демон-

стрирует низкое удельное сопротивление при

комнатной температуре (ρRT = 15.015 Ом·см) и

полупроводниковое поведение при охлаждении от

300 до 165 K [47].

Таким образом, катион-радикальные соли на

основе производных тетратиафульвалена и бис-

(дикарболлидов) переходных металлов представ-

Рис. 19. Кристаллическая упаковка соли (BEDT-TTF)₂·

ляют значительный интерес для создания новых

[B₅O₆(OH)₄] 46 [46]. Воспроизводится с разрешения

молекулярных проводящих материалов благодаря

практически неограниченным возможностям их

кристаллизации бис(этилендитио)тетратиафуль-

модификации путем замещения атомов водорода в

валена с α-метилбензиламмония фенилпропио-

металлокарборановых

анионах

различными

натом. В кристаллической структуре соли 46 бис-

атомами и функциональными группами, а также

(этилендитио)тетратиафульваленовые

доноры

варьированием природы металла и степени его

упакованы в стопки вдоль оси a, которые вместе с

окисления. К настоящему времени получен целый

другими стопками образуют слои вдоль оси b. Эти

ряд таких соединений с различными катион-

слои отделены друг от друга слоями анионов

радикалами, включая катион-радикалы тетра-

[B₅O₆(OH)₄]^-, связанных между собой водо-

тиафульвалена, бис(метилендитио)тетратиафуль-

родными связями в плоскости ab (рис. 19) [46].

вален, бис(этилендитио)тетратиафульвалена, бис-

Катион-радикальные соли (BEDT-TTF)₂[B_R/S(R/

(пропилендитио)тетратиафульвалена, тетраметил-

S-малат)₂]·2.85H₂O 47 и (BEDT-TTF)₂[B_S(R-малат)₂]

тетратиафульвалена и тетраметилтетраселенафуль-

48 были получены электрохимическим окислением

валена. Выявлен ряд закономерностей в строении и

бис(этилендитио)тетратиафульвалена в

1,1,2-

электропроводящих свойствах этих соединений.

трихлорэтане в присутствии рацемического и

Было обнаружено, что электропроводность в рядах

энантиомерно чистого K[B(малат)₂] соответ-

(BEDT-TTF)₂[3,3'-M(1,2-C₂B₉H₁₁)₂] и (TMTSF)₂·

ственно. В структуре соли 47 бис(этилендитио)

[3,3'-M(1,2-C₂B₉H₁₁)₂] увеличивается с уменьше-

тетратиафульваленовые молекулы упакованы в

нием радиуса ионов металла. В некоторых случаях

стопки вдоль оси a, которые вместе с другими

значительное влияние на образование анионной

стопками образуют слои вдоль оси b. Это

подрешетки и, как следствие, на упаковку

соответствует α- упаковке бис(этилендитио)

донорных молекул в кристалле может оказывать

тетратиафульваленовых доноров. Слои доноров

конформация бис(дикарболлид)ного аниона. В

разделены слоямивключающими боратные анионы

ряде случаев способствующая формированию

и объединенные водородными связями молекулы

слоистой структуры конформация аниона может

воды (рис. 20). Анализ геометрических параметров

быть стабилизирована благодаря дополнительным

молекул

бис(этилендитио)тетратиафульвалена

взаимодействиям между дикарболлидными лиган-

показал, что заряд каждой из них соответствует

дами при наличии заместителей в соседнем к атому

+1/2. Сопротивление соли

47 характеризуется

металла поясе лиганда. Регулярное изменение

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 5 2019

ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ КАТИОН-РАДИКАЛЬНЫЕ СОЛИ

801

(а)

(б)

Рис. 20. Кристаллическая упаковка солей (BEDT-TTF)₂[B_R/S(R/S-малат)₂]·2.85H₂O 47 (а) и (BEDT-TTF)₂[B_S(R-малат)₂] 48 (б)

структурных параметров и электропроводности

16-03-00724 и 17-43-500279). Работа была представ-

было обнаружено в серии катион-радикальных

лена в качестве устного доклада в рамках

солей на основе галогенопроизводных бис-

Всероссийской конференции с международным

(дикарболлидов) кобальта и железа (BEDT-TTF)₂·

участием «Химия твердого тела и функциональные

(8,8'-X₂-3,3'-M(1,2-C₂B₉H₁₀)₂] (M = Co, Fe, X = Cl,

материалы»,

проводившейся

Физико-

Br, I) и (BMDT-TTF)₄(8,8'-X₂-3,3'-Co(1,2-C₂B₉H₁₀)₂]

техническом институте им. А.Ф. Иоффе с 21 по

(X = Cl, Br, I). Самую высокую электропровод-

27 мая 2018 года.

ность демонстрируют катион-радикальные соли

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

8,8'-хлорпроизводных

бис(дикарболлидных)

анионов,

обладающие наиболее

плотной

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

кристаллической упаковкой.

интересов.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Работа выполнена при поддержке Российского

1. Williams J.M., Ferraro J.R., Thorn R.J., Carlson K.D.,

фонда фундаментальных исследований (проекты

Geiser U., Wang H.H., Kini A.M., Whangbo, M.-H.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 5 2019

802

БРЕГАДЗЕ и др.

Organic Superconductors (Including Fullerenes:

vaev I.B., Bregadze V.I., Dyachenko O.A.

// J.

Synthesis, Structure, Properties, and Theory).

Organomet. Chem.. 2006. Vol. 691. N 20. P. 4225. doi

Englewood Cliffs: Prentice Hall, 1992. 384 p.

10.1016/j.jorganchem.2006.06.027

2. Ishiguro T., Yamaji K., Saito G. Organic

19. Juarez-Perez E.J., Nuñez R., Viñas C., Sillanpää R.,

Superconductors. Berlin: Springer-Verlag, 1998. 288 p.

Teixidor F. // Eur. J. Inorg. Chem. 2010. N 16. P. 2385.

3. Yamada J., Sugimoto T. TTF Chemistry - Fundamentals

doi 10.1002/ejic.201000157

and Applications of Tetrathiafulvalene. Tokyo: Kodansha,

20. Bühl M., Holub J., Hnyk D., Machaček J.

2004. 445 p.

Organometallics. 2006. Vol. 25. N 9. P. 2173. doi

4. Saito G., Yoshida Y. // Bull. Chem. Soc. Japan. 2007.

10.1021/om051025f

Vol. 80. N 1. P. 1. doi 10.1246/bcsj.80.1

21. Zhang T., Zhu L., Tian Z., Wang J. // J. Phys. Chem.

5. Saito G., Yoshida Y. Unimolecular and Supramolecular

(C). 2011. Vol. 115. N 30. P. 14542. doi 10.1021/

Electronics I. Berlin: Springer-Verlag, 2012. P. 67.

jp202531c

6. Ardavan A., Brown S., Kagoshima S., Kanoda K.,

22. Kazheva O.N., Alexandrov G.G., Kravchenko A.V.,

Kuroki K., Mori H., Ogata M., Uji S., Wosnitsa J. // J.

Starodub V.A., Lobanova I.A., Sivaev I.B., Bregadze V.I.,

Phys. Soc. Japan. 2012. Vol. 81. N 1. 011004. doi

Titov L.V., Buravov L.I., Dyachenko O.A.

// J.

10.1143/JPSJ.81.011004

Organomet. Chem. 2009. Vol. 694. N 15. P. 2336. doi

10.1016/j.jorganchem.2009.03.035

7. Day P., Underhill A.E. Metal-Organic and Organic

Molecular Magnets. London: The Royal Society, 2000.

23. Кажева О.Н., Александров Г.Г., Кравченко А.В.,

P. 303.

Стародуб В.А., Жигарева Г.Г., Сиваев И.Б.,

Брегадзе В.И., Буравов Л.И., Титов Л.В., Дьячен-

8. Coronado E., Day P. // Chem. Rev. 2004. Vol. 104.

ко О.А. // Изв. АН. Сер. хим. 2010. № 6. С. 1115;

N 11. P. 5419. doi 10.1021/cr030641n

Kazheva O.N., Alexandrov G.G., Kravchenko A.V.,

9. Schlueter J.A. Conducting and Magnetic Organo-

Starodub V.A., Zhigsreva G.G., Sivaev I.B., Bre-

metallic Molecular Materials. Berlin: Springer-Verlag,

gadze V.I., Buravov L.I.; Titov L.V., Dyachenko O.A. //

2009. P. 1.

Russ. Chem. Bull. 2010. Vol. 59. N 6. P. 1137. doi

10. Sivaev I.B., Bregadze V.I. // Collect. Czech. Chem.

10.1007/s11172-010-0216-y

Commun. 1999. Vol. 64. N 5. P. 783. doi 10.1135/

24. Yan Y.-K., Mingos D.M.P., Kurmoo M., Li W.-S.,

cccc19990783

Scowen I.J., McPartlin M., Coomber A.T., Friend R.H. //

11. Sivaev I.B., Bregadze V.I. // J. Organomet. Chem. 2000.

Chem. Commun. 1995. N 10. P. 997. doi 10.1039/

Vol. 614-615. P. 27. doi 10.1016/S0022-328X(00)

C39950000997

00610-0

25. Kazheva O.N., Alexandrov G.G., Kravchenko A.V.,

12. Брегадзе В.И., Тимофеев С.В., Сиваев И.Б., Лоба-

Starodub V.A., Lobanova I.A., Kosenko I.D., Sivaev I.B.,

нова И.А. // Усп. хим. 2004. Т. 73. № 5. С. 470;

Bregadze V.I., Buravov L.I., Dyachenko O.A. // Crystals.

Bregadze V.I., Timofeev S.V., Sivaev I.B., Loba-

2012. Vol. 2. N 1. 43. doi 10.3390/cryst2010043

nova I.A. // Russ. Chem. Rev. 2004. Vol. 73. N 5.

26. Kazheva O., Alexandrov G., Kravchenko A., Starodub V.,

P. 433. doi 10.1070/RC2004v073n05ABEH000868

Lobanova I., Sivaev I., Bregadze V., Buravov L.,

13. Dash B.P., Satapathy R., Swain B.R., Mahanta C.S.,

Dyachenko O. // Solid State Sci. 2008. Vol. 10. N 12.

Jena B.B., Hosmane N.S. // J. Organomet. Chem. 2017.

P. 1734. doi 10.1016/j.solidstatesciences.2008.03.016

Vol.

849-850.

170.

doi

10.1016/

27. Kazheva O., Alexandrov G., Kravchenko A., Starodub V.,

j.jorganchem.2017.04.006

Lobanova I., Sivaev I., Bregadze V., Buravov L.,

14. Yan Y.-K., Mingos D.M.P. // Chem. Soc. Rev. 1995.

Dyachenko O. // Adv. Sci. Technol. 2008. Vol. 54.

Vol. 24. N 3. P. 203. doi 10.1039/CS9952400203

P. 331. doi 10.4028/www.scientific.net/AST.54.331.

15. Bregadze V., Sivaev I., Lobanova I., Kazheva O.,

28. Kazheva O.N., Kravchenko A.V., Kosenko I.D.,

Alexandrov G., Kravchenko A., Starodub V., Buravov L.,

Alexandrov G.G., Chudak D.M., Starodub V.A.,

Titov L., Dyachenko O. // J. Chem. Sci. 2010. Vol. 122.

Lobanova I.A., Bregadze V.I., Buravov L.I., Protasova

N 1. P. 37. doi 10.1007/s12039-010-0002-2

S.G., Dyachenko O.A. // J. Organomet. Chem. 2017.

16. Bregadze V.I., Dyachenko O.A., Kazheva O.N., Krav-

Vol.

849-850.

261.

doi

10.1016/

chenko A.V., Sivaev I.B., Starodub V.A.

j.jorganchem.2017.03.010

CrystEngComm. 2015. Vol. 17. N 26. P. 4754. doi

29. Kazheva O.N., Alexandrov G.G., Kravchenko A.V.,

10.1039/C5CE00835B

Kosenko I.D., Lobanova I.A., Sivaev I.B., Filippov O.A.,

17. Forward J.M., Mingos D.M.P., Miller T.E., Williams D.J.,

Shubina E.S., Bregadze V.I., Starodub V.A., Titov L.V.,

Yan Y.-K. // J. Organomet. Chem. 1994. Vol. 467. N 2.

Buravov L.I., Dyachenko O.A. // Inorg. Chem. 2011.

P. 207. doi 10.1016/0022-328X(94)80007-3

Vol. 50. N 2. P. 444. doi 10.1021/ic101168b

18. Kazheva O.N., Chekhlov A.N., Alexandrov G.G.,

30. Kazheva O.N., Alexandrov G.G., Kravchenko A.V.,

Buravov L.I., Kravchenko A.V., Starodub V.A., Si-

Sivaev I.B., Starodub V.A., Kosenko I.D., Lobanova I.A.,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 5 2019

ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ КАТИОН-РАДИКАЛЬНЫЕ СОЛИ

803

Bregadze V.I., Buravov L.I., Dyachenko O.A. // J. Chem.

10.1007/s11172-016-1567-9

Eng. Chem. Res. 2015. Vol. 2. N 2. P. 497

38. Mori T., Mori H., Tanaka S. // Bull. Chem. Soc. Japan.

31. Yan Y.-K., Mingos D.M.P., Williams D.J., Kurmoo M. //

1999. Vol. 72. N 2. P. 179. doi 10.1246/bcsj.72.179

J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1995. N 19. P. 3221. doi

39. Kazheva O.N., Chudak D.M., Shilov G.V., Komissarova E.A.,

10.1039/DT9950003221

Kosenko I.D., Kravchenko A.V., Shilova I.A., Shklyaeva E.V.,

32. Čižmar E., Šoltesova D., Kazheva O.N., Alexandrov G.G.,

Abashev G.G., Sivaev I.B., Starodub V.A., Buravov L.I.,

Kravchenko A.V., Chekulaeva L.A., Kosenko I.D.,

Bregadze V.I., Dyachenko O.A. // J. Organomet. Chem.

Sivaev I.B., Bregadze V.I., Fedorchenko A.V., Starodub

2018.

Vol.

867.

375.

doi

10.1016/

V.A., Buravov L.I., Dyachenko O.A., Feher A. // Trans.

j.jorganchem.2018.01.050

Met. Chem. 2018. doi 10.1007/s11243-018-0253-1

40. Rosokha S.V., Kochi J.K. // J. Am. Chem. Soc. 2007.

33. Kazheva O.N., Alexandrov G.G., Kravchenko A.V.,

Vol. 129. N 4. P. 828. doi 10.1021/ja064166x

Sivaev I.B., Kosenko I.D., Lobanova I.A., Kajňakova M.,

41. Gimenez-Saiz C., Slawin A.M.Z., Woollins J.D.

Buravov L.I., Bregadze V.I., Feher A., Starodub V.A.,

CrystEngComm. 2002. Vol. 4. N 15. P. 84. doi 10.1039/

Dyachenko O.A.

// Inorg. Chem. Commun.

2012.

b111262g

Vol. 15. P. 106. doi 10.1016/j.inoche.2011.10.002

42. Gimenez-Saiz C., Woollins J.D., Slawin A.M.Z.,

34. Kazheva O.N., Alexandrov G.G., Kravchenko A.V.,

Coronado E., Martinez-Agudo J.M., Gomez-Garcia C.J.,

Starodub V.A., Sivaev I.B., Lobanova I.A., Bregadze V.I.,

Robertson N. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1999. Vol. 335.

Buravov L.I., Dyachenko O.A. // J. Organomet. Chem.

P. 43. doi 10.1080/10587259908028850

2007. Vol.

692. N

22. P.

5033. doi

10.1016/

43. Kravchenko A.V., Timofeev S.V., Kazheva O.N.,

j.jorganchem.2007.07.034

Alexandrov G.G., Sivaev I.B., Bregadze V.I., Starodub V.A.,

35. Mori T. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1998. Vol. 71. N 11.

Buravov L.I., Dyachenko O.A.

// Inorg. Chem.

P. 2509. doi 10.1246/bcsj.71.2509

Commun.

2013. Vol.

33. P.

109. doi

10.1016/

36. Кажева О.Н., Кравченко А.В., Александров Г.Г.,

j.inoche.2013.04.012

Сиваев И.Б., Брегадзе В.И., Косенко И.Д., Лоба-

44. Armbruster K., Bele P., Brunner H., Benming C., Dahm S.,

нова И.А., Буравов Л.И., Стародуб В.А., Дьячен-

Geiger R., Heinen I., Keller H.J., Schweitzer D. //

ко О.А. // Изв. АН. Сер. хим. 2014. № 6. С. 1322;

Synth. Met. 1991. Vol. 42. N 1-2. P.

2025. doi

Kazheva O.N., Kravchenko A.V., Alexandrov G.G.,

10.1016/0379-6779(91)92005-3.

Sivaev I.B., Bregadze V.I., Kosenko I.D., Lobanova I.A.,

Buravov L.I., Starodub V.A., Dyachenko O.A. // Russ.

45. Miyazaki A., Ichikawa I., Enoki T., Saito G. // Bull.

Chem. Bull. 2014. Vol. 63. N 6. P. 1322. doi 10.1007/

Chem. Soc. Japan. 1997. Vol. 70. N 11. P. 2647. doi

s11172-014-0598-3

10.1246/bcsj.70.2647

37. Кажева О.Н., Кравченко А.В., Александров Г.Г.,

46. Brooks A.C., Martin L., Day P., Lopes E.B., Almeida M.,

Косенко И.Д., Лобанова И.А., Брегадзе В.И.,

Kikuchi K., Fujita W., Sasamori K., Aktusu H.,

Чудак Д.М., Буравов Л.И., Протасова С.Г.,

Wallis J.D. // Dalton Trans. 2013. Vol. 42. N

18.

Стародуб В.А., Дьяченко О.А. // Изв. АН. Сер. хим.

P. 6645. doi 10.1039/c3dt32430c

2016. № 9. С. 2195; Kazheva O.N., Kravchenko A.V.,

47. Lopez J.R., Martin L., Wallis J.D., Akutsu H., Nakazawa Y.,

Alexandrov G.G., Kosenko I.D., Lobanova I.A., Bura-

Yamada J., Kadoya T., Coles S.J., Wilson C. // Dalton

vov L.I., Protasova S.G., Starodub V.A., Dyachenko O.A. //

Trans. 2016. Vol. 45. N 22. P. 9285. doi 10.1039/

Russ. Chem. Bull. 2016. Vol. 65. N 9. P. 2195. doi

c6dt01038e

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 5 2019

804

БРЕГАДЗЕ и др.

Electroconducting Radical-Cation Salts Based

on Tetrathiafulvalene Derivatives and Transition Metals

Bis(dicarbollides)

V. I. Bregadze^a, O. A. Dyachenko^b, O. N. Kazheva^b, I. D. Kosenko^a,

A. V. Kravchenko^c, I. B. Sivaeva, *, and V. A. Starodub^d

^a A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelemental Compounds, Russian Academy of Sciences,

ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia

*e-mail: sivaev@ineos.ac.ru

^b Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, Chernogolovka, Russia

^c V.N. Karazin Kharkiv National University, Kharkov, Ukraine

^d Jan Kochanowski University, Kielce, Poland

Received November 22, 2018; revised November 22, 2018; accepted November 29, 2018

The radical cationic salts based on tetrathiafulvalene derivatives and bis(dicarbollide) transition metal complexes

[3,3'-M(1,2-C₂B₉H₁₁)₂]^- (M = Co, Ni, Fe, Cr) are promising for the creation of new molecular conducting

materials due to the almost unlimited possibilities of their modification. Data on the relationships between the

properties of both components of the cation-radical salts, their crystal structure, electrical and magnetic

properties were analyzed. The influence of various substituents in metallacarborane anions on the structure and

physical properties of their cation-radical salts based on tetrathiafulvalene and its derivatives was revealed. Data

on the structure and properties of cation-radical salts with other borate anions were presented for comparison.

Keywords: tetrathiafulvalene, bis(dicarbollide) transition metal complexes, radical-cation salts, structure-

property relationship

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 5 2019