ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 5, с. 805-811

УДК 546.56:544.6.018.47-039.6

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ТЕМПЛАТНЫЙ СИНТЕЗ

НАНОТРУБОК МЕДИ ИЗ НИТРАТНЫХ И СУЛЬФАТНЫХ

ЭЛЕКТРОЛИТОВ

^aИнститут ядерной физики Министерства энергетики Республики Казахстан,

ул. Ибрагимова 1, Алматы, 050000 Казахстан

*e-mail: mashentseva.a@gmail.com

^bЕвразийский национальный университет имени Л. Н. Гумилева, г. Нур-Султан, Казахстан

^cУральский федеральный университет имени первого Президента России Б. Н. Ельцина, Екатеринбург, Россия

Поступило в Редакцию 15 ноября 2018 г.

После доработки 17 января 2019 г.

Принято к печати 22 января 2019 г.

Проведено сравнительное исследование кристаллической структуры упорядоченных массивов

наноструктур меди, полученных методом электрохимического синтеза в полимерных темплатах из

растворов нитратных и сульфатных электролитов. Изучено изменение фазового состава, параметров

кристаллической решетки, степени кристалличности и размеров кристаллитов в зависимости от состава

электролита и условий синтеза. Введение этанола в состав как сульфатного, так и нитратного

электролита в количестве 10 г/л в качестве поверхностно-активного вещества позволяет получать

монокомпонентные нанотрубки меди с высокой степенью кристалличности.

Ключевые слова: электрохимический темплатный синтез, трековые мембраны, нанотрубки меди,

кристаллическая структура

DOI: 10.1134/S0044460X19050184

На протяжении нескольких последних лет

отсутствуют систематизированные сведения об

пристальное внимание исследователей обращено к

использовании нитратных электролитов для тем-

наноразмерным материалам на основе меди и ее

платного электрохимического синтеза нано-

соединений. Упорядоченные массивы нанотрубок

структур меди. Между тем, нитратные электро-

и нанопроволок меди - перспективные материалы

литы по сравнению с электролитами на основе

с широким спектром применения как в радиа-

сульфата меди более производительны и позво-

ционном материаловедении [1, 2] и наносенсорике

ляют получать мелкокристаллические эластичные

[3], так и в катализе [4, 5] и медицине [6].

медные покрытия

[14,

15]. Кроме того, в

нитратных электролитах предельные токи осаж-

Метод электрохимического осаждения широко

дения меди в 2-5 раз больше, чем в сульфатных

используется в темплатном синтезе металлических

при том же значении рН и концентрации ионов

наноструктур меди и позволяет получать упоря-

меди, что связано с миграционным массо-

доченные массивы моно- или поликомпонентных

переносом ионов меди, скорость которого для 2-1

металлических нанотрубок или нанопроволок с

зарядного электролита в 1.5 раза выше, чем для

высокой степенью кристалличности

[7-9]. В

бинарного [16].

большинстве работ по темплатному электро-

химическому синтезу монокомпонентных нано-

Не исключено, что эффективное использование

структур меди используются кислотные суль-

нитратных электролитов для получения медных

фатные электролиты на основе CuSO₄·5H₂O с

покрытий и наноструктур ограничивается протека-

добавлением серной [10-12] или борной [8,13]

нием на границе катод-раствор одновременно с

кислоты. В доступных литературных данных

электроосаждением

меди

многостадийного

805

806

МАШЕНЦЕВА и др.

Таблица 1. Условия синтеза нанотрубок и структурные параметры исследуемых композитных мембран^а

Условия синтеза нанотрубок

Параметры мембран

№

Состав раствора электролита

U, В

Т, с

d, нм

h, нм

L, нм

CuSO₄·5H₂O (238 г/л),

1.00

350

223.4

88.3

56.1±16.3

H₂SO₄ (21 г/л) [10]

1.25

245

179.6

110.2

56.2±16.3

1.50

205

159.8

120.1

56.1±16.3

CuSO₄·5H₂O (238 г/л), H₂SO₄ (21 г/л),

1.00

355

Поры закрыты

64.5±21.5

С₂Н₅ОН (10 г/л)

1.25

255

64.6±21.5

1.50

100

64.6±2.15

0.125 М. Cu(NO₃)₂

1.00

160

246.2

76.93

64.7±21.5

0.25 М. HNO₃

1.25

Поры закрыты

64.7±21.5

С₂Н₅ОН (10 г/л)

1.50

Поры закрыты

59.0±22.4

0.125 М. Cu(NO₃)₂

1.00

120

276.0

62.0

46.2±7.8

0.25 М. HNO₃ [16]

1.25

100

224.6

87.7

44.6±6.5

1.50

110

189.1

105.5

39.6± 7.4

0.125 М. Cu(NO₃)₂

1.00

235

110.0

145.8

59.1±22.4

0.12 М. HNO₃

1.25

190

98.8

150.6

59.2±22.4

0.25 М. NH₂CH₂COOH [17]

1.50

Поры закрыты

59.1±22.4

^а T - время осаждения, мин; U - потенциал осаждения; L - размер кристаллитов меди нм; d - внутренний диаметр нанотрубок, нм;

h - толщина стенок нанотрубок, нм (согласно данным манометрического метода).

восстановления нитрат-ионов с образованием

ляется важным проведение сравнительного анализа

различных побочных соединений

[17]. Данная

кристаллической структуры нанотрубок меди,

проблема решается введением в раствор электро-

полученных из сульфатных и нитратных

лита различных комплексообразующих добавок,

электролитов, а также изучение влияния добавок

адсорбирующихся на межфазной границе и

этанола и комплексообразователя глицина на

вытесняющих

нитрат-ионы

из

двойного

кристаллическую

структуру

синтезируемых

электрического слоя, а также связывающих ионы

нанотрубок меди.

Cu²⁺ в более прочные комплексы, чем нитратные.

Проведенные ранее исследования осаждения

В табл. 1 приводятся структурные параметры

медных покрытий из нитратных электролитов [14,

нанотрубок меди, полученных при электро-

16, 17] высоко информативны, однако представ-

химическом осаждении медного покрытия из

(а)

(б)

(в)

Время, с

Рис. 1. Хроноамперограммы осаждения меди из нитратных электролитов при разности потенциалов 1.0 (1), -1.25 (2)

и -1.5 В (3). (а) Cu(NO₃)₂ + HNO₃ +С₂Н₅ОН, (б) Cu(NO₃)₂+ HNO₃ + Gly, (в) Cu(NO₃)₂ + HNO₃.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 5 2019

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ТЕМПЛАТНЫЙ СИНТЕЗ НАНОТРУБОК МЕДИ

807

(а)

(б)

Разность потенциалов, В

Рис. 2. Изменение скорости осаждения меди в каналы трековых мембран из полиэтилентерефталата в зависимости от

условий синтеза из нитратных (а) и сульфатных (б) электролитов. (а) 1 - Cu(NO₃)₂+ HNO₃ + Gly, 2 - Cu(NO₃)₂ + HNO₃, 3 -

Cu(NO₃)₂ + HNO₃+EtOH; (б) 1 - CuSO₄ + H₂SO₄, 2 - CuSO₄ + H₂SO₄ + EtOH.

сульфатных и нитратных электролитов. Выбор

трубок протекает в 3 стадии; более продолжи-

таких параметров, как разность потенциалов и

тельное осаждение (4-я стадия) завершается форми-

состав сульфатного электролита, был обоснован

рованием на поверхности темплата массивного

ранее полученными нами результатами

[10].

слоя осаждаемого металла, в результате чего

Состав нитратного электролита был выбран на

поровое пространство композитной мембраны

основании результатов исследований, представлен-

становится неактивным. В нашем эксперименте

ных в работе [16], концентрация глицина выбрана с

продолжительность синтеза соответствовала стадии

учетом данных работы [17].

заполнения темплата, длина нанотрубок меди во

всех экспериментах составляла 12 мкм.

Электрохимическое осаждение проводили в

потенциостатическом режиме, осаждение меди в

Анализ представленных на рис.

1 хроно-

порах

темплата

контролировали

методом

амперограмм (осаждение меди из нитратных

хроноамперометрии (рис. 1). Принято выделять 4

электролитов) показал, что с увеличением разности

последовательные стадии заполнения пор темплата

потенциалов в процессе синтеза продолжи-

[18], формирование полых металлических нано-

тельность первой и второй стадии электро-

1 мкм

2 мкм

1 мкм

Рис. 3. Электронные изображения поверхности композитных мембран и массивов нанотрубок меди, полученных при

электрохимическом осаждении из различных электролитов.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 5 2019

808

МАШЕНЦЕВА и др.

Согласно данным растровой электронной

микроскопии, нанотрубки меди, полученные из

нитратных электролитов с добавлением глицина,

получаются неоднородными и пористыми.

Высокая однородность нанотрубок меди была

достигнута при введении в раствор электролита

добавки этанола.

Кристаллическую структуру нанотрубок меди

комплексно исследовали методом рентгеновской

дифрактометрии. Все синтезированные образцы

2θ, град

имеют

кубическую

гранецентрированную

Рис.

4. Рентгеновские дифрактограммы нанотрубок

кристаллическую решетку. На дифрактограммах

меди, осажденных из нитратного электролита Cu(NO₃)₂

(рис. 4) зафиксированы пики (111), (200), (220) и

HNO₃ при разности потенциалов 1.0 (1), -1.25 (2) и

(311), характерные для кристаллической меди Cu⁰;

-1.5 В (3).

для образцов, полученных из растворов

электролитов № 4 и 5, наблюдается примесная фаза

химического темплатного синтеза уменьшается.

CuO.

Все хроноамперограммы качественно имеют

Анализируя ширину и площадь дифракционных

одинаковый вид: резкое падение тока осаждения I

максимумов, можно оценить вклад различных

при малых временах осаждения сменяется выходом

дефектов в изменение свойств материала.

I на плато, после чего наблюдается постепенное

Уширение ширины дифракционных максимумов

увеличение тока до его выхода на насыщение.

может быть обусловлено микронапряжениями в

Для количественной оценки влияния разности

структуре, которые связаны с накоплением

потенциалов на электрохимическое осаждение

дислокаций, а также с дроблением кристаллитов,

нанотрубок меди нами рассчитана скорость

связанным с кристаллизацией. Анализ угловой

осаждения R, рассчитываемая как изменение массы

зависимости физического уширения позволяет

1 см² образца в единицу времени (рис.

2).

оценить влияние обоих факторов. Для оценки

Повышение разности потенциалов для всех

влияния был применен метод Вильямсона-Холла,

исследуемых электролитов до

1.5 В сопро-

в основе которого лежат соотношения (1)-(3).

вождается значительным повышением скорости

β² = W^size +W^strain,

(1)

осаждения меди. В результате, как это видно из

структурных данных нанотрубок меди, при

W_size =

²,

(2)

указанном значении разности потенциалов

D^.cosθ

нанотрубки оказались закрытыми, а на повер-

Wstrain = (4·ε·tgθ)2.

(3)

хности мембран формируются глобулы меди, и

Здесь β - физическое уширение дифракционного

поровое пространство мембраны становится

максимума, λ

- длина волны рентгеновского

неактивным (рис. 3).

Таблица 2. Изменение фазового состава (%) нанотрубок меди в зависимости от состава электролита и разности

потенциалов

1.0 В

1.25 В

1.5 В

Электролит^а

CuO

Cu₃N₂

100.0

17.8

82.2

100.0

7.2

90.5

2.3

6.3

93.7

20.4

79.6

5.7

94.3

^а Здесь и далее номер электролита соответствует номеру электролита в табл. 1.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 5 2019

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ТЕМПЛАТНЫЙ СИНТЕЗ НАНОТРУБОК МЕДИ

809

Таблица

3. Изменение степени кристалличности и параметра а кристаллической решетки нанотрубок меди,

полученных из различных электролитов

Степень кристалличности, %

Параметр а кристаллической решетки, Å

Электролит

1.0 В

1.25 В

1.5 В

1.0 В

1.25 В

1.5 В

CuO

89.7

91.2

92.1

3.604

3.600

81.3

73.9

77.8

3.607

3.599

3.607

78.7

57.3

70.7

3.596

3.590

3.595

73.2

74.3

73.7

3.602

4.248

3.599

3.598

4.243

76.2

68.9

73.5

3.592

4.231

3.584

4.213

3.592

4.229

излучения (1.54 Å), D - размер кристаллитов, θ -

высоты, которая позволила охарактеризовать

брегговский угол дифракции, ε

- величина

совершенство кристаллической структуры и

микронапряжений в решетке.

оценить степень кристалличности. Результаты

изменения параметров кристаллической решетки и

Согласно полученным данным, основной вклад

степени кристалличности исследуемых нанотрубок

в уширение и изменение формы дифракционных

меди представлены в табл.

3. Как видно из

линий вносят микронапряжения, возникающие при

представленных данных, присутствие оксидных

кристаллизации [19]. На основании полученных

фаз в образце приводит к резкому снижению

дифрактограмм методом Ритвельда [20] определен

плотности наноструктур и, следовательно, к

фазовый состав исследуемого образца (табл.

2).

изменению количества дефектов и искажений в

Определение объемной доли вклада различных фаз

структуре.

проводили с помощью уравнения (4).

Изменение степени кристалличности обуслов-

IR_phase

лено аморфными включениями и оксидными

V_adm =

(4)

I_adm + IR_phase

фазами, а также плотностью дислокаций и

размером кристаллитов, которые формируются в

Здесь I_phase- средняя интегральная интенсивность

процессе синтеза. Изменение интенсивности и

основной фазы дифракционной линии, I_adm

формы дифракционных пиков может быть

средняя интегральная интенсивность дополни-

обусловлено несовершенством кристаллической

тельной фазы, R

- структурный коэффициент,

структуры, а также дефектами, сформировав-

равный 1.45.

шимися при синтезе нанотрубок. Дефекты первого

На основании полученных дифрактограмм

рода в структуре (точечные дефекты, дисло-

рассчитаны такие кристаллографические характе-

кационные петли, частицы новой фазы) приводят к

ристики, как параметр а кристаллической решетки

смещению дифракционных максимумов, но не

и средний размер кристаллитов. Расчет параметра

влияют на уширение дифракционных линий.

а проводили с использованием экстраполяционной

Дефекты второго рода (дислокации, скопление

функции Нельсона-Тейлора путем линейной

дефектов) вызывают уширение дифракционных

экстраполяции этой функции к нулевому значению

линий. Отсутствие в структуре оксидных соеди-

аргумента (θ = 90°).

нений резко повышает степень кристалличности

наноструктур.

Изменение полной ширины на половине высоты

максимума (FWHM) основных дифракционных

Как видно из представленных выше данных,

линий на рентгенограммах свидетельствует об

введение различных добавок в состав электролита

изменении степени кристалличности синтези-

оказывает значительное влияние на структуру

рованных образцов. При аппроксимации линий на

нанотрубок меди, синтезируемых из сульфатных и

дифрактограмме необходимым числом симмет-

нитратных электролитов. Осаждение меди из

ричных функций псевдо-Фойгта была определена

раствора электролита, содержащего нитрат меди и

ширина зарегистрированных линий на половине

азотную кислоту (электролит № 5), при разности

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 5 2019

810

МАШЕНЦЕВА и др.

потенциалов 1.0 В сопровождается формированием

400±10 нм. Экспериментальные условия электро-

оксидной фазы CuO. Доля фазы оксида меди ~17%

химического осаждения и состав электролитов

также наблюдается при синтезе из нитратного

приведены в табл.

1. Непосредственно перед

электролита с добавлением глицина. Катодное

осаждением для создания проводящей повер-

восстановление ионов меди из нитратного

хности, одну из сторон каждого образца напыляли

электролита возможно при малой поляризации

10 нм слоем золота. Далее это покрытие исполь-

катода, ионы Сu²⁺ восстанавливаются на катодной

зовали в качестве рабочего электрода (катода).

поверхности с образованием ионов Cu⁺.

Рост нанотрубок меди контролировали методом

хроноамперометрии при помощи мультиметра

Cu²⁺ + e^- → Cu⁺.

Agilent 34410A. Во избежание самопроизвольного

При контакте металлической меди с водным

окисления композитов на основе нанотрубок меди

раствором нитрата меди происходит электро-

кислородом воздуха после осаждения все образцы

химическая реакция

[16], которая ускоряется

хранили в инертной атмосфере аргона.

имеющимися в растворе электролита нитрат-

Исследование морфологических характеристик

ионами и растворенным кислородом.

полученных нанотрубок меди проводили с

Cu²⁺ + Cu⁰ → 2Cu⁺,

использованием растрового электронного микро-

скопа Jeol 7500-F. Рентгенодифрактометрические

2Cu⁺ + 3NO_– + 3H⁺ → 2Cu²⁺ + H₂O,

исследования проведены на дифрактометре D8

2Cu⁺ + 1/2O₂ + 2H⁺ → 2Cu²⁺ + H₂O.

ADVANCE с использованием излучения рентге-

За счет затрудненной диффузии ионов Cu⁺ от

новской трубки с Сu-анодом и графитового

катодной поверхности происходит их накопление в

монохроматора на дифрагированном пучке в

прикатодном пространстве. Окисляясь нитрат-

диапазоне углов 2θ = 30-90°, шаг 0.02°. Режим

ионами, они образуют оксидные фазы. При

работы трубки: 40 кВ, 40 мА.

добавлении этанола возрастает вязкость водно-

спиртового электролита и, как следствие,

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

вероятность уменьшения коэффициента диффузии

Работа выполнена при финансовой поддержке

ионов меди [21]. Кроме того, при достаточной

Министерства образования и науки Республики

концентрации этанола в растворе поверхность

Казахстан (проект АP05130797).

электрода блокируется молекулами органического

растворителя, что препятствует протеканию

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

интенсивного окисления и образованию дополни-

тельных оксидных фаз в структуре нанотрубок меди.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Таким образом, при получении нанотрубок

интересов.

меди методом электрохимического темплатного

синтеза использование нитратных электролитов

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

осаждение меди в том числе и с добавлением

1. Gupta R., Kumar R., Chauhan R.P., Chakarvarti S.K. //

глицина в качестве комплексообразователя сопро-

Vacuum.

2018. Vol.

148. P.

239. doi

10.1016/

вождается формированием оксидных фаз.

j.vacuum.2017.11.031

Введение в раствор как сульфатного, так и нит-

2. Rana P., Chauhan R.P. // J. Phys. (B). 2014. Vol. 451.

ратного электролита этанола в количестве 10 г/л в

P. 26. doi 10.1016/j.physb.2014.06.015

качестве

поверхностно-активного

вещества

3. Stortini A.M., Moretto L.M., Mardegan A., Ongaro M.,

позволяет получать монокомпонентные нано-

Ugo P. // Sensors Actuators (B). 2015. Vol. 207. P.186.

трубки меди с высокой степенью кристалличности.

doi 10.1016/j.snb.2014.09.109

4. Yeszhanov A.B., Mashentseva A.A., Korolkov I.V.,

Gorin Y.G., Kozlovskiy A.L., Zdorovets M.V. // Chem.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Pap. 2018. Vol. 72. P. 3189. doi 10.1007/s11696-018-

0539-y

Исходный темплат изготавливали из трековых

5. Mashentseva A.A, Kozlovskiy A.L, Zdorovets M.V. //

мембран из полиэтилентерефталата толщиной

Mater. Res. Express. 2018. Vol. 5. P. 065041. doi

12 мкм с плотностью пор 4×10⁷см^-2 и диаметром

10.1088/2053-1591/aacb5f

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 5 2019

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ТЕМПЛАТНЫЙ СИНТЕЗ НАНОТРУБОК МЕДИ

811

6. Nam V., Lee D. // Nanomaterials. 2016. Vol. 6. N 3.

P. 365605. doi 10.1088/0957-4484/21/36/365605

P. 47. doi 10.3390/nano6030047

13. Xue S., Wang Z. // Surf. Rev. Lett. 2006. Vol. 13.

P. 759. doi 10.1142/S0218625X06008815

7. Serbun P., Jordan F., Navitski A., Müller G., Alder I.,

Toimil-Molares M.E., Trautmann C.// Eur. Phys. J.

14. Селиванов В.Н., Головко Е.Е., Тарапурина Е.В. // Изв.

Appl. Phys. 2012. Vol. 58. P. 10402. doi 10.1051/

вузов. Северо-Кавказский регион. 2008. № 1. С. 80.

epjap/2012110473

15 Mercado G.V.G., González C.J., Oliva M.I., Brunetti V.,

Eimer G.A. // Proc. Mater. Sci. 2015. Vol. 8. P.635. doi

8. Gao T., Meng G., Wang Y., Sun S., Zhang L. // J. Phys.

10.1016/j.mspro.2015.04.119

Condens. Matter.

2002. Vol.

14. P.

355. doi

16. Правда А. А., Лукащук Т. С., Ларин В. И. // Вестн.

10.1088/0953-8984/14/3/306

Харьковск. нац. унив. Химия. 2013. Т. 22. С. 201.

9. Liu Y., Goebl J., Yin Y. // Chem Soc Rev. 2013. Vol. 42.

17. Правда А.А., Радченкова А.П., Ларин В.И. // Укр.

P. 2610. doi 10.1039/C2CS35369E

хим. ж. 2009. Т. 75. С. 101.

10. Kaniukov E., Kozlovsky A., Shlimas D., Yakimchuk D.,

18. Thandavan T.M.K., Gani S.M.A., Wong C.S., Nor R.M. //

Zdorovets M., Kadyrzhanov K. // IOP Conf. Ser. Mater.

J. Nondestruct. Eval. 2015. Vol. 34. P. 14. doi 10.1007/

Sci. Eng. 2016. Vol. 110. P. 012013. doi 10.1088/1757-

s10921-015-0286-8

899X/110/1/012013

19. Pola-Albores F., Paraguay-Delgado F., Antúnez-Flores W.,

11. Bedin S.A, Rybalko O.G., Polyakov N.B. // Inorg. Mater.

Amézaga-Madrid P. // J. Nanomater. 2011. Vol. 2011.

Appl. Res.

2010. Vol.

1. P.359. doi

10.1134/

P. 1. doi 10.1155/2011/643126

S2075113310040179

20. Кузьмин С.М., Чуловская С.А. Парфенюк В.И. //

12. Duan J., Liu J., Mo D. // Nanotechnology. 2010. Vol. 21.

Электронная обработка материалов. 2010. Т. 65. С. 65.

Electrochemical Template Synthesis of Copper Nanotubes

from Nitrate And Sulfate Electrolytes

A. A. Mashentsevaa, *, A. L. Kozlovskya,b, and M. V. Zdorovets^a-c

^a Institute of Nuclear Physics, Ministry of Energy of the Republic of Kazakhstan,

ul. Ibragimova 1, Almaty, 050000 Kazakhstan

*e-mail: mashentseva.a@gmail.com

^b L.N. Gumilyov Eurasian National University, Nur-Sultan, Kazakhstan

^cUral Federal University, Yekaterinburg, Russia

Received November 15, 2018; revised January 17, 2019; accepted January 22, 2019

A comparative study of the crystal structure of copper nanostructures obtained by the electrochemical synthesis

method in polymer templates from solutions of nitrate and sulfate electrolytes was made. The change in the

phase composition, the lattice parameters, the crystallinity degree, and the crystallite size depending on the

electrolyte composition and synthesis conditions was studied. The introduction of ethanol in the composition of

both sulfate and nitrate electrolyte in the amount of 10 g/L as a surfactant allows to obtain single-component

copper nanotubes with a high crystallinity degree.

Keywords: electrochemical template synthesis, track-etched membranes, copper nanotubes, crystal structure

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 5 2019