ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 6, с. 832-842

УДК 541.483;536.657

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ АССОЦИАТЫ В

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОМ ПАРЕ

Санкт-Петербургский государственный университет, Университетская наб. 7-9, Санкт-Петербург, 199034 Россия

*e-mail: s.lopatin@spbu.ru

Поступило в Редакцию 21 февраля 2019 г.

После доработки 21 февраля 2019 г.

Принято к печати 25 февраля 2019 г.

Систематизированы экспериментальные данные и результаты квантово-химических расчетов по

строению и термодинамическим свойствам неорганических ассоциатов в высокотемпературном паре.

Предложен критерий термической устойчивости и установлены зависимости энтальпий атомизации этих

соединений от энтальпии атомизации анионобразующего фрагмента.

Ключевые слова: высокотемпературная масс-спектрометрия, газовая фаза, неорганические ассоциаты,

термическая устойчивость, термодинамические свойства

DOI: 10.1134/S0044460X19060038

Необходимость создания технологий с

Я. Дроварта и Дж. Маргрейва [2-7]. В обзорной

использованием высокотемпературных процессов

статье [8] были подведены итоги первого этапа

привела к интенсивному исследованию термо-

развития, изложены основы метода, оценены

динамических

свойств

индивидуальных

перспективы развития и обобщены эксперимен-

соединений и многокомпонентных систем на их

тальные данные, полученные к тому времени. В

основе, устойчивых при высоких температурах, а

связи с перспективностью нового метода

также образующихся в этих условиях газообразных

исследования паровой фазы начали формироваться

ассоциатов. Исследование высокотемпературных

научные группы, развивающие новое научное

процессов позволило накопить большой факти-

направление. В частности, в СССР первые две

ческий материал о качественном и количественном

лаборатории сформировались в Московском и

составе пара и термодинамических характе-

Ленинградском университетах в 1957-1959 годах.

ристиках реакций с участием паровой фазы.

Интересы научной группы лаборатории масс-

Наибольшее количество информации было

спектрометрии Ленинградского университета были

получено с применением метода высоко-

связаны с изучением процессов испарения и

температурной масс-спектрометрии. Впервые масс

термодинамических свойств оксидов и сложных

-спектрометрический анализ продуктов испарения

кислородсодержащих ассоциатов

- солей

из камеры Кнудсена был выполнен в 1948 году

кислородсодержащих кислот.

Н.И. Ионовым [1]. К сожалению, автор не счел

необходимым официально зарегистрировать

Впервые оксидные ассоциаты, т. е. соединения,

создание

нового

метода,

получившего

состоящие как минимум из тех сортов атомов,

впоследствии название

«высокотемпературная

включая кислород, были обнаружены в газовой

масс-спектрометрия»

или

«Кнудсеновская

фазе над индивидуальными оксидами, при

эффузионная масс-спектрометрия» (KEMS), не

испарении последних из металлических камер. В

довел полученные экспериментальные результаты

работе

[9] при исследовании парообразования

до термохимических величин и не указал

оксида бария, испаряемого из танталовых,

дальнейшие пути развития метода. Вследствие

молибденовых и вольфрамовых контейнеров, в

этого возникновение и становление метода

паре были обнаружены ассоциаты, такие как

высокотемпературной масс-спектрометрии связано

BaWO₂, Ba₂TaO₄, BaMoO₄ и BaWO₄. Дроварт и

с именами М. Инграма, В. Чапки, Р. Хонига,

Чапка

[10] в масс-спектре пара над ВаО при

832

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ АССОЦИАТЫ В ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОМ ПАРЕ

833

испарении из танталовой ячейки наблюдали только

причем степень окисления М всегда меньше, чем

ионы ВаТаО⁺. Дроварт и др. в работах [11, 12]

Х. Образование смешанных димеров M₂Hlg2n и

определяли энергию диссоциации оксидов магния,

X₂Hlg2m, согласно реакции

(1), протекает без

кальция, стронция и олова при испарении из

заметного

изменения структуры каждого.

молибденовых и вольфрамовых камер. Они

Координационные числа M и X при этом остаются

наблюдали восстановление оксидов щелочно-

постоянными. Величины энтальпий и энтропий

земельных металлов и олова материалом камеры; а

реакций типа (1) при n = m близки к нулю.

в паре при этом присутствовали ассоциаты состава

0.5M₂Hlg2n(газ) + 0.5X₂Hlg2m(газ) = MXHlg(n+m)(газ).

(1)

МХО₃ и МХО₄ (Х = Mo, W; M = Mg, Ca, Sr, Sn).

Результаты, полученные в работах

[11,

12],

При n ≠ m, и особенно в тех случаях, когда M -

позволили авторам в следующей своей работе [13]

щелочной металл, величины энтальпий реакций (1)

определить энтальпии атомизации наблюдаемых

отрицательны и достаточно велики по значению,

ранее молибдатов и вольфраматов. Другие

что свидетельствует об образовании термически

исследователи, испаряя в тех же условиях

более прочного соединения, чем каждый из

различные оксиды, зарегистрировали в паре

димеров. Тогда же и появился термин

молибдаты и вольфраматы бериллия [14], индия

«комплексный галогенид», характеризующий

[15] и лития

[16]. Образование газообразных

соединения, отличающиеся от простых и

вольфраматов

и молибдатов при испарении

смешанных димеров строением и характером

щелочноземельных оксидов отмечалось также в

химических связей в этих молекулах. В свою

[17, 18].

очередь, кислородсодержащие ассоциаты в газовой

фазе получили название «тройные оксиды» или

Практически одновременно появились первые

«соли кислородсодержащих кислот». С развитием

сообщения, в которых говорилось о том, что в

экспериментальных методов исследования веществ

паровой фазе могут существовать и «смешанные

в газовой фазе, стало возможным исследование

галогениды». В частности, в работе [19] наблюдали

структуры этих соединений. Экспериментальными

аномальное отклонение молекулярного пучка,

методами газовой электронографии, а также ИК и

образованного при нагревании смесей KBr-FeBr₂ и

КР спектроскопии молекул, изолированных в

KCl-FeCl₂, в неоднородном магнитном поле. Этот

инертных матрицах, были получены величины

факт позволил предположить, что в паре

колебательных частот и сведения о структурах.

присутствуют молекулы KFeBr₃ и KFeCl₃,

К настоящему времени установлено, что в

обладающие значительным магнитным моментом.

высокотемпературном паре могут присутствовать

При пропускании инертного газа над расплавом

достаточно сложные ассоциаты, термически

системы NaF-AlF₃, содержащей

25 мол%

устойчивые в широком интервале температур. В

трифторида алюминия

[20],

в конденсате

целом

ряде

случаев

ассоциаты

были

обнаружили соединение, отвечающее составу

преобладающими компонентами паровой фазы над

NaF·AlF₃. В работе [21] при испарении смеси NaCl

галогенидными и оксидными системами.

с AlCl₃ при анализе конденсата было обнаружено

значительное количество натрия. Поскольку при

Систематизация результатов эксперименталь-

температуре эксперимента NaCl в пар не

ных работ и квантово-химических расчетов,

переходит, то было высказано предположение, что

относящиеся к изучению структур и термодина-

натрий переносится в составе молекул NaAlCl₄.

мических свойств неорганических ассоциатов в

высокотемпературном паре, позволила нам

По мере накопления фактического материала

предложить критерии термической устойчивости,

был опубликован ряд обзоров, касающихся

выявить зависимости энтальпий атомизации

процессов испарения сложных галогенидных [22-

газообразных ассоциатов от энтальпий атомизации

31] и оксидных [32-37] систем. Было показано, что

газообразных анионобразующих фрагментов и

большинство галогенидов образуют в паре димеры,

предсказывать качественный и количественный

а в ряде случаев и более сложные полимеры [27,

состав пара над сложными неорганическими

28]. По мнению авторов работы [22], простейшие

системами.

газообразные галогенидные ассоциаты, образо-

ванные двумя разными галогенидами

- это

В работе

[38] предложены критерии терми-

смешанные димеры состава MXHlg(n+m). Здесь М и

ческой устойчивости газообразных солей кислород-

Х - элементы в разных степенях окисления,

содержащих кислот. Установлено, что термическая

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 6 2019

834

ЛОПАТИН, ШУГУРОВ

устойчивость соли зависит от разницы кислотно-

другом. Экспериментально установлено [39-44],

основных свойств оксидов, образующих соль. Соль

что в молекулах состава М^IX^IIIHlg₄ атом Х

кислородсодержащей кислоты можно представить

находится в центре практически правильного

как продукт взаимодействия двух оксидов,

тетраэдра из четырех атомов Hlg. Все возможные

отличающихся по своим кислотно-основным

равновесные конфигурации соответствуют ионному

свойствам. В качестве количественного критерия

характеру связи катиона с анионной группировкой.

кислотно-основных свойств оксидов предложено

Анализ полученных данных позволил отдать

использовать величину электроотрицательности

предпочтение бидентатной равновесной конфигу-

элементов, образующих оксид. Показано, что в

рации, где атом М находится на перпендикуляре к

изокатионных рядах газообразных солей кислород-

одной из сторон тетраэдра, проходящем через атом

содержащих кислот энтальпия атомизации соли

Х. Следует подчеркнуть, что структура фрагмента

линейно зависит от энтальпии атомизации

ХHlg₄ в молекулах МХHlg₄ существенно

анионобразующего фрагмента, в данном случае

отличается от структуры аналогичного фрагмента в

анионобразующего оксида. Эта зависимость может

димерных молекулах галогенидов [39].

быть представлена в виде уравнения

(2) или

Аналогичные результаты получены для молекул

графически.

комплексных галогенидов типа M^IX^IIHlg₃. Элек-

Δ_atH°(M_mXO_n, газ, 298) = kΔ_atH°(XOn-1, газ, 298) + b. (2)

тронографическим

методом

на

примере

К настоящему времени такого рода уравнения,

фторбериллатов лития, натрия и калия изучено

позволяющие с достаточно высокой точностью

строение молекул типа M^IX^IIHlg₃

[45,

46].

оценивать величины стандартных энтальпий

Установлено, что эти молекулы содержат плоский

образования и атомизации газообразных солей

фрагмент XHlg₃ с атомом Х в центре равно-

кислородсодержащих кислот, получены для солей

стороннего треугольника, а атом М располагается

элементов 1, 2, 13 групп периодической системы,

на перпендикуляре к одной из его сторон.

некоторых

3d-элементов и европия. Работо-

Данные, полученные методом газовой

способность предложенного способа определения

электронографии, свидетельствуют о значительной

энтальпий образования и атомизации неисследован-

нежесткости изученных молекул. Для нежестких

ных до сих пор солей продемонстрирована на

молекул (в литературе встречаются термины

многочисленных примерах.

«структурно-нежесткие соединения», «соединения

Комплексные галогениды, или соли галоген-

с политопной связью») характерно внутреннее

содержащих кислот, также можно представить как

движение атомов с большой амплитудой

продукт

взаимодействия

«основного»

колебаний и низкими частотами. У нежестких

«кислотного» галогенида. Более основный

молекул могут происходить миграции атомов или

галогенид играет роль катионобразующего, а более

групп атомов из одного участка молекулы к

кислотный - анионобразующего галогенида. Среди

другому. На поверхности потенциальной энергии

галогенидов наиболее прочными являются

молекулы существует несколько энергетических

комплексные фториды. Термическая устойчивость

минимумов, которые могут быть близки по

газообразных

комплексных

галогенидов

величине. При этом энергетический барьер,

уменьшается в ряду: фториды

> хлориды

препятствующий такого

рода

движению,

бромиды > иодиды, а устойчивость ассоциатов,

уменьшается с ростом температуры. Много-

образованных галогенидами щелочных металлов и

численные исследования газообразных комп-

одним и тем же анионобразующим галогенидом,

лексных галогенидов выявили целый ряд аналогий

увеличивается при переходе от соединений лития к

в свойствах этих соединений со свойствами солей

соединениям цезия. Наиболее термически

кислородсодержащих кислот [31, 38, 47], в первую

устойчивы комплексы типа M^IX^IIIHlg₄иM^IIX^IIIHlg₅

очередь, связанных с их строением. Следует

[22, 30]. Здесь и далее верхний индекс указывает на

отметить тот факт, что строение комплексных

степень окисления металла (M) или элемента (X).

галогенидов М^IX^IIIHlg₄ и М^IX^IIHlg₃, а также солей

Замена X^III атомом в меньшей или большей

кислородсодержащих

кислот

аналогичного

степени окисления приводит к уменьшению

состава, MReO₄

[48,

49] и MРO₃

[50,

51]

величины энтальпии диссоциации.

соответственно, полностью совпадают. И те и

Структуры солей кислород- и галоген-

другие ассоциаты проявляют структурную

содержащих кислот в газовой фазе схожи друг с

нежесткость.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 6 2019

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ АССОЦИАТЫ В ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОМ ПАРЕ

835

Описание строения изолированных молекул

В работе [47] предложено разделить оксидные

солей кислородсодержащих кислот и комплексных

ассоциаты на три группы. Первую группу

галогенидов в рамках представлений о структурно

составляют полимеры индивидуальных оксидов,

нежесткой конфигурации, включающее в себя

такие как (ВеО)_n, (SnO)_n, (PbO)_n, (MoO₃)_n, (WO₃)_n,

свободное движение атома металла вокруг

где n изменяется от 2 до 6. Вторая группа - это

анионной группировки атомов, подтверждено как

смешанные оксиды, которые образуются в

экспериментально, так и с помощью квантово-

результате изоморфного замещения одних

химических расчетов. Первые теоретические

элементов на себе подобные, например LiGaO или

работы по исследованию строения газообразных

MoWO₆. Третью, наиболее многочисленную

ассоциатов относятся к началу 80-х годов XX века

группу ассоциатов составляют соли кислород-

[52-54] и выполнены ab initio методом Хартри-

содержащих кислот. Такую же схему мы

Фока. В дальнейшем с развитием квантовой химии

предлагаем использовать и для классификации

наиболее распространенным методом стал метод

газообразных комплексных галогенидов, разделив

функционала плотности (DFT) с такими

их на три группы: (1) полимеры индивидуальных

функционалами как B3LYP [55] или появившимся

галогенидов, например (NaCl)_n или (AlCl₃)_n;

позднее M06 [56]. С помощью этих методов нами

(2) бинарные галогениды замещения типа CsNaI₂,

были определены структурные и энтальпийные

PbFCl, CdPbCl₄, ThUCl₈ и их димеры типа Cs₂Na₂I₄;

характеристики некоторых газообразных кислород-

(3) соли галогенсодержащих кислот типа KSnF₃,

содержащих ассоциатов

[57-61]. В связи с

NaAlF₄, NaZrF₅, CuAl₂Cl₈, Li₂AlF₅, PbThCl₆ и их

большой трудоемкостью

число работ, выпол-

димеры состава Na₂Sn₂F₆, K₂Al₂Cl₈, Na₂Al₂F₈. В

ненных методом связанных кластеров CCSD(T)

особые группы газообразных ассоциатов можно

[62], ограничено.

выделить соединения состава LiMgF или AlSiO,

которые невозможно разбить на более простые

Исследование структур газообразных солей

структурные фрагменты. Установленные нами

М_mXO_n и комплексных галогенидов М_mXHlg_n

закономерности

термической

устойчивости

показало, что во всех случаях фрагменты

справедливы для третьей группы газообразных

(анионные группировки), соответственно XO_n и

оксидных ассоциатов. Следует отметить, что

XHlg_n, являются в значительной степени

линейность зависимости энтальпии атомизации

структурно жесткими, их строение, и молеку-

ассоциата от энтальпии атомизации структурного

лярные параметры практически не зависят от

фрагмента ассоциата характерна и для первой

природы атома металла М. Последний, в свою

группы газообразных галогенидных и оксидных

очередь, подвижен, и можно говорить только о

ассоциатов.

наиболее вероятном его местопребывании,

отвечающему глобальному минимуму на

Кроме оксидных и галогенидных ассоциатов в

поверхности потенциальной энергии молекулы.

паровой фазе существуют также халькогенидные,

нитридные и карбидные ассоциаты. Эти соеди-

В связи со схожестью в строении газообразных

нения изучены гораздо меньше, чем кислородные и

солей кислородсодержащих кислот и комплексных

галогенидные, что связано, в первую очередь, с их

галогенидов энтальпии атомизации газообразных

меньшей термической устойчивостью по

галогенсодержащих кислот также должны линейно

сравнению с оксидами и галогенидами. Кроме того

зависеть от энтальпий атомизации

«анион-

существенно меньшая величина электро-отрица-

образующих» галогенидов. В связи

с этим

тельностей серы, селена и теллура по сравнению с

уравнение (2) для комплексных галогенидов можно

кислородом и галогенами значительно сужает круг

представить в виде (3).

возможных объектов исследования. В работе [63]

Δ_atH°(комплексный галогенид, газ, 298)

было экспериментально установлено существование

= kΔ_atH°(анионобразующий галогенид, газ, 298) + b. (3)

газообразной молекулы TlAsS₂ и оценена ее

Соответствующие зависимости также носит

энтальпия образования, равная 172 кДж/моль. В

линейный характер, что подтверждает пред-

паре над смесью сульфидов PbS и SnS,

ложенную модель ионной пары и дает

установлено существование газообразных димеров

возможность оценивать стандартные энтальпии

Sn₂S₂ и Pb₂S₂, а также ассоциата SnPbS₂ [64]. В

образования и атомизации комплексных гало-

работе

[65] в газовой фазе была обнаружена

генидов, которые не получены экспериментально.

молекула AlCuS₂ и определена ее стандартная

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 6 2019

836

ЛОПАТИН, ШУГУРОВ

энтальпия атомизации_, равная 1044±29 кДж/моль.

равные

886±54

914±45 кДж/моль при

298 K

В масс-спектре пара над системой GeTe-PbTe,

соответственно.

В работе

[72] представлены

помимо ионов бинарных теллуридов, обнаружены

экспериментальные и оценочные данные для

ионы, содержащие в своем составе, одновременно

некоторых карбидных ассоциатов тяжелых

атомы германия, свинца и теллура: Ge₂PbTe₊,

переходных металлов. Величины стандартных

Ge₃PbTe₊ и возможно Ge₄PbTe₊

[66]. Термо-

энтальпий атомизации RhCeC₂, PtCeC₂ и PtThC₂

динамические характеристики молекул, при

IrThC₂при 0 K равны 1674±50, 1695±501, 1799±63

ионизации которых образуются данные ионы, не

1787±67 кДж/моль соответственно. Работы

были получены.

[73,

74] посвящены исследованию смешанных

карбидов родия с карбидами тория-урана, скандия

К настоящему моменту известно о существо-

и иттрия. В результате исследования целого ряда

вании большого числа бинарных газообразных

как газофазных реакций, так и реакций с участием

нитридов состава XN (X - переходный металл). О

твердого графита были определены стандартные

возможности

существования

газообразных

энтальпии образования этих молекул при

ассоциатов на основе нитрида галлия упоминается

температуре 298 K, равные 784±60, 749±50, 735±60

в работе [67].

и 740±60 кДж/моль для RhThC₂, RhUC₂, RhScC₂ и

Карбидные ассоциаты мало изучены ввиду

RhYC₂ соответственно.

чрезвычайно высоких температур, при которых

индивидуальные карбиды переходят в пар. Первой

По данным квантово-химических работ [75-77]

работой по изучению карбидных ассоциатов было

карбидные ассоциаты в газовой фазе не обладают

исследование

[68],

котором методом

ионной природой, а представляют собой цепочку

высокотемпературной масс-спектрометрии при

из атомов углерода, на концах которой

испарении системы алюминий-золото-графит из

расположены атомы металла. Поскольку энергия

графитовой камеры Кнудсена, в паре были

связи углерод-металл при данном типе строения

зафиксированы молекулы Al₂C₂ и AlAuC₂ и

зависит только от природы металла, то в случае

определены их стандартные энтальпии атоми-

карбидных ассоциатов также возможна линейная

зации, равные при температуре 0 K 1507±25 и

зависимость энтальпии атомизации ассоциата от

1418±21 кДж/моль соответственно. В работе [69]

энтальпии атомизации карбидного остатка. В этом

было выполнено масс-спектрометрическое исследо-

случае

определение

«карбидный остаток»

вание состава пара над системой лантан-ирридий-

относится к частице, образующейся в результате

графит при испарении из графитовой камеры. В

удаления одного атома углерода и одного атома

паре были обнаружены молекулы LaIrC_n (n = 1-4).

металла из молекулы карбида. Нами было

В результате экспериментального определения

установлено, что эта зависимость может быть

констант равновесия соответствующих газофазных

представлена в виде уравнения (4).

реакций были определены стандартные энтальпии

Δ_atH°(MM'C_n, газ, 298) = kΔ_atH°(M'Cn-1, газ, 298) + b. (4)

образования и атомизации карбидных ассоциатов

LaIrC, LaIrC_2, LaIrC₃ и LaIrC₄, равные 784±30,

К сожалению, большинство исследованных

743±25,

890±35 и

982±35 кДж/моль соответ-

ассоциатов имеет состав ABС₂, где А и B

ственно. В работе [70] в паре над смесью порошков

переходные металлы, имеющие близкие значения

иттрия, иридия и графита зафиксировано

энтальпий атомизации, что не позволяет получить

существование газообразных молекул YIrC и YIrC₂

зависимость с достаточной степенью надежности.

и получена стандартная энтальпия образования

Поскольку большинство экспериментальных

молекулы YIrC₂, равная

-834±25 кДж/моль.

величин энтальпий атомизации определены с

Отсутствие в паре молекул YIrC₃ и YIrC₄, было

достаточно высокой погрешностью (порядка 50-

связано с низким давлением пара дикарбида

60 кДж/моль), то это не могло не сказаться на

иттрия. Масс-спектрометрическое исследование

коэффициентах регрессии приведенной зависи-

термодинамических свойств газообразных карбидов

мости. Из ряда выпадает величина энтальпии

титана и ассоциата TiIrС₂ было проведено в работе

атомизации для молекулы IrThC₂, вероятно

[71] при испарении сплава титана и иридия из

вследствие того, что эта величина была приведена

графитовой камеры. В результате исследования

авторами работы

[72] как оценочная. Стоит

были определены стандартные энтальпии

отметить, что коэффициент k близок к единице, как

образования газообразных молекул Ti₂C₄ и TiIrC₂,

и для кислородных и галогенидных ассоциатов.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 6 2019

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ АССОЦИАТЫ В ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОМ ПАРЕ

837

Таблица 1. Величины коэффициентов k и b уравнения (2) для изокатионных рядов газообразных солей кислород-

содержащих кислот

Число точек

Коэффициент корреляции

1.018±0.050

521.4±69.4

0.995

1.094±0.067

1106.4±111.4

0.996

0.997±0.034

433.0±45.5

0.997

1.165±0.102

914.5±160.6

0.989

1.073±0.034

404.3±44.7

0.998

1.036±0.091

1107.8±122.5

0.978

1.086±0.033

403.6±45.2

0.998

1.092±0.083

1033.3±129.5

0.998

1.095±0.025

410.7±34.4

0.999

1.130±0.085

990.4±124.0

0.986

1.036±0.019

981.0±28.3

0.999

1.044±0.032

839.8±53.9

0.996

1.027±0.014

889.0±23.4

0.999

1.028±0.017

896.2±26.8

0.998

1.033±0.013

952.1±22.8

0.998

1.131±0.062

287.0±81.3

0.998

0.9633±0.028

1155.7±89.0

0.999

1.048±0.098

428.2±128.8

0.996

1.025±0.032

1136.7±89.7

0.999

0.933±0.044

450.9±70.3

0.998

1.478±0.090

236.4±147.8

0.995

0.959±0.014

1105.1±38.3

0.999

1.005±0.024

896.4±67.3

0.999

1.014±0.015

756.6±38.4

0.999

1.040±0.023

886±33

0.998

1.018±0.044

950.5±59.0

0.998

0.996±0.014

853±21

0.999

1.055±0.010

781±14

0.999

1.051±0.007

741±10

0.999

1.031±0.025

727±36

0.999

1.032±0.017

948.3±33.2

0.998

Имеющееся в

справочной и

оригинальной

жащих кислот

при

температурах

298 и

0 K,

литературе достаточно большое количество данных

позволяет получить коэффициенты k и b уравнения

по определению величин стандартных энтальпий

(2) и оценивать с достаточно высокой точностью

образования газообразных солей кислородсодер-

энтальпии образования не исследованных до сих

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 6 2019

838

ЛОПАТИН, ШУГУРОВ

Таблица 2. Величины энтальпии реакций с участием газообразных галогенидных ассоциатов, пересчитанные на

стандартную температуру 298.15 K

298,

Реакция

Т, K

-ΔrH°T, кДж

кДж

кДж/моль

LiF + BeF₂ = LiBeF₃

900

222

225

1366

2088

251

254

1395

2117

NaF + BeF₂ = NaBeF₃

1084

283±13

287±13

1379±15

2049±16

NaCl + BeCl₂ = NaBeCl₃

720

226±21

229±21

772±21

1567±22

NaF + VF₃ = NaVF₄

1154

301±15

308±15

1468±18

2408±18

NaCl + ZnCl₂ = NaZnCl₃

502

76.6±14.2

78.3±14.2

526.8±14.4

1129±16

KCl + BeCl₂ = KBeCl₃

720

201±21

204±21

780±21

1557±21

KCl + MgCl₂ = KMgCl₃

1348

243±21

251±21

864±22

1464±22

KCl + CaCl₂ = KCaCl₃

1373

264±13

272±13

972±15

1602.7

TlCl + PbCl₂ = TlPbCl₃

726

135.1

140

383

1123±15

TlCl + InCl₃ = TlInCl₄

555

116.7

119.8

565

1469

пор

солей

кислородсодержащих

кислот.

некоторых комплексных галогенидов, что

Коэффициенты k и b уравнения (2), определенные

позволило пересчитать энтальпии реакций с

для изокатионных рядов щелочных, щелочно-

участием этих ассоциатов на 298 K и определить

земельных металлов, элементов

13,

14 групп

их стандартные энтальпии образования. Термо-

периодической системы и ряда d-элементов,

динамические функции индивидуальных газо-

представлены в табл. 1.

образных галогенидов взяты из справочника [81].

Полученные результаты представлены в табл. 2.

К настоящему времени в литературе пред-

ставлен целый ряд значений энтальпий образо-

В табл.

3 приведены коэффициенты k и b

вания газообразных комплексных галогенидов,

уравнения (3) для некоторых изокатионных рядов

полученных в 50-90-е годы прошлого столетия. В

газообразных комплексных галогенидов. К

большинстве работ, выполненных в 50-70-х годах

настоящему времени удалось получить зависи-

XX века, определяли энтальпии газофазных

мости типа (3) для изокатионных рядов щелочных

реакций диссоциации ассоциатов на составляющие

металлов и таллия, а также изоанионных рядов

галогениды при температуре опыта. В ряде работ

хлоридов магния, кальция, алюминия, никеля,

[78-80] энтальпии реакций синтеза комплексных

кобальта и меди. В остальных случаях

галогенидов из газообразных или конденсиро-

экспериментальных данных явно недостаточно.

ванных галогенидов были пересчитаны на

температуру

298 K. При этом, как правило,

Использование уравнений (2) и (3) также позволяет

зависимость ΔC_p этих реакций от температуры

оценивать стандартные энтальпии образования и

лишь оценивалась. После появления спектральных

атомизации индивидуальных газообразных оксидов

и электронографических работ по определению

и галогенидов, для которых в литературе

структур и частот нормальных колебаний молекул

отсутствуют соответствующие данные. Для

комплексных галогенидов, пересчет полученных

подтверждения работоспособности нашего метода,

результатов

на

стандартную температуру

на основании полученной в работе [84] энтальпии

проводился более корректно, в частности большую

образования молекулы ZnPO₃ (-500±12 кДж/моль),

работу по пересчету экспериментальных данных на

с помощью уравнения (2) мы оценили стандартную

стандартную температуру проделали авторы

энтальпию атомизации молекулы ZnO и получили

справочных изданий [81-83].

величину, равную 112 кДж/моль.

Нами проведено квантово-химическое исследо-

К сожалению, стандартные энтальпии ато-

вание по определению молекулярных параметров

мизации и образования ассоциата в газовой фазе

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 6 2019

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ АССОЦИАТЫ В ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОМ ПАРЕ

839

Таблица

3. Величины коэффициентов k и b уравнения (3) для изокатионных рядов газообразных

комплексных галогенидов

Фториды

Хлориды

Бромиды

Иодиды

Катионобразующий

элемент

0.971±0.019

915±32

1.012±0.077

693±80

1.173±0.083

386±94

1.109±0.039

425±31

0.965±0.022

864±37

1.067±0.032

541±37

0.981±0.018

846±31

1.031±0.027

623±32

0.985±0.021

839±37

1.026±0.073

631±72

0.978±0.021

865±35

1.056±0.047

614±55

1.003±0.004

493±8

0.9342±0.007

1058±142

1.0328±0.006

1079±12

1.006±0.030

1460±37

1.017±0.007

884±16

1.014±0.008

903±18

1.018±0.036

708±65

можно оценивать только в тех случаях, если для

оксидов различаются значительнее, чем в случае

соответствующего элемента можно построить

GeO и B₂O₃.

изокатионный ряд с достаточно большим

Термическую устойчивость газообразных

количеством экспериментальных точек и получить

комплексных галогенидов можно попытаться

коэффициенты k и b. Кроме того, установлено

предсказать тем же способом, что и для

существование значительного числа газообразных

кислородсодержащих солей. Шкалу электро-

ассоциатов, для которых невозможно оценить

отрицательностей галогенидов можно построить,

стандартные энтальпии атомизации по уравнениям

по тому же принципу что и шкалу для оксидов,

(2) и (3). В частности, показано, что строение

предложенную в работе

[38]. При замене

газообразных кислородных ассоциатов бора

кислорода на галоген электроотрицательность

BMoO₄, BWO₄ и BPO₄ [57] таково, что нельзя

газообразного галогенида будет зависеть только от

однозначно выделить катионную и анионную

природы элемента, образующего галогенид и

части. Величины эффективных зарядов на атомах в

количества атомов галогена в этом соединении.

этих молекулах, определенные в результате

При этом становится очевидным недостаток этой

квантово-химических расчетов, не позволяют

шкалы, так как одной величины электро-

четко выделить катионный и анионный фрагменты.

отрицательности для галогенида становится

недостаточно для полного описания его

Электроотрицательность оксидов не является

способности образовывать газообразный ассоциат.

универсальным критерием термической устой-

Очевидно, что проблема заключается том, что,

чивости соли. В газообразной молекуле GeB₂O₄

кроме

электроотрицательности,

необходимо

[60], образованной оксидами GeO и B₂O₃, величина

учитывать некоторые другие параметры.

отношения их электроотрицательностей равна

единице, что не позволяет сделать вывод о том, что

Проделанная нами работа, несомненно, требует

это молекула должна быть термически устойчива.

продолжения. В частности, для наиболее полного

В свою очередь можно привести целый ряд

термодинамического описания неорганических

примеров отсутствия образования ассоциатов в тех

ассоциатов в высокотемпературном паре жела-

случаях, когда кислотно-основные свойства

тельно решить два вопроса. Во-первых, необхо-

взаимодействующих катион- и анионобразующих

димо выявить несколько надежных и простых

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 6 2019

840

ЛОПАТИН, ШУГУРОВ

критериев термической устойчивости газо-

15. Burns R.P, De Maria G., Drowart J., Inghram M.G. // J.

образных ассоциатов, и, во-вторых, найти

Chem. Phys.

1963. Vol.

38. N

4. P.

1035. doi

10.1063/1.1733761

возможность с высокой степенью достоверности

оценивать термодинамические характеристики

16. Büchler A., Stauffer G.L., Klemperer W., Wharton L. //

J. Chem. Phys. 1963. Vol. 39. N 9. P. 2299. doi

газообразного ассоциата даже в тех случаях, когда

10.1063/1.1701433

необходимые для оценки экспериментальные

17. Kambayashi S., Kato E. // J. Chem. Thermodyn. 1984.

данные полностью отсутствуют.

Vol. 16. N 3. P. 241. doi 10.1016/0021-9614(84)90085-5

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

18. Марушкин К.Н., Алиханян А.С., Гринберг Я.Х.,

Мелех Б.Т., Широков С.Р., Горгораки В.И. // ЖНХ.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

1987. Т. 32. № 12. C. 3036.

интересов.

19. Kusch P. // J. Chem. Phys. 1954. Vol. 22. N 7. P. 1203.

doi 10.1063/1.1740333

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

20. Howard E.H. // J. Am. Chem. Soc. 1954. Vol. 76. N 8.

P. 2041. doi 10.1021/ja01637a003

1. Ионов Н.И. // Докл. АН СССР. 1948. Т. 59. № 3.

С. 467.

21. Dewing E.W. // J. Am. Chem. Soc. 1955. Vol. 77. N 9.

P. 2639. doi 10.1021/ja01614a090

2. Chukka W.A., Inghram M.G. // J. Chem. Phys. 1953.

Vol. 2. N 2. P. 371. doi 10.1063/1.1698897

22. Новиков Г.И., Гаврюченков Ф.Г. // Усп. хим. 1967.

Т. 36. № 3. С. 399; Novikov G.I., Gavryuchenkov F.G. //

3. Porter R.F., Chupka W.A., Inghram M.G. // J. Chem.

Russ. Chem. Rev. 1967. Vol. 36. N 3. P. 399. doi

Phys. 1955. Vol. 23. N 1. P. 216. doi 10.1063/1.1740547

10.1070/RC1967v036n03ABEH001594

4. Berkowitz J., Chupka W.A., Inghram M.G. // J. Phys.

23. Новиков Г.И., Орехова С.Е. // Проблемы химии и

Chem. 1957. Vol. 61. N 11. P. 1569. doi 10.1021/

химической технологии. 1974. С. 12.

j150557a027

24. Buchler A., Berkowitz-Mattuck J.B. Gaseous Ternary

5. Berkowitz J., Chupka W.A., Blue G.D., Margrave J.L. //

Compounds of the Alkali Metals // In: Advances in

J. Phys. Chem. 1959. Vol. 63. N 5. P. 644.

High Temperature Chemistry / Ed. L. Eyring. New

6. Chupka W.A., Inghram M.G. // J. Phys. Chem. 1955.

York; London: Acad. Press, 1967. Vol. 1. P. 95.

Vol. 59. N 2. P. 100. doi 10.1021/j150524a002

25. Hastie J.W. Thermodynamic studies, by mass

7. Honig R.E. // J. Chem. Phys. 1954. Vol. 22. N 9.

spectrometry, of molten mixed halide systems. // In:

P. 1610. doi 10.1063/1.1740469

Advances in Molten Salts Chemistry / Eds J. Braun-

8. Инграм М., Дроварт Я. Применение масс-

stein, G. Mamantov, G.P. Smith. New York: Plenum

спектрометрии в высокотемпературной химии // В

Press, 1971. P. 225.

кн.: Исследования при высоких температурах / под

26. Hastie J. W. High Temperature Vapors. New York:

ред. В.А. Кириллина, А.Е. Шейндлина. М.: ИЛ,

Acad. Press, 1975. 480 p.

1962. С. 274; Inghram M.G., Drowart J. Application of

27. Schafer H. // Angew. Chem. Int. Ed. 1976. Vol. 15.

mass spectrometry in high temperature chemistry // In:

N 12. P. 713. doi 10.1002/anie.197607131

High Temperature Technology. California: McGraw-

28. Schafer H. // In: Advances in Inorganic Chemistry and

Hill Book Company Inc., 1959. 479 p.

Radiochemistry. 1983. Vol. 26. New York: Acad. Press,

9. Aldrich L.T. // J. Appl. Phys. 1951. Vol. 22. N 9.

P. 201.

P. 1168. doi 10.1063/1.1700126

29. Emmenegger F.P. // Inorg. Chem. 1977. Vol. 16. N 2.

10. Inghram M.G., Chupka W.A., Porter R.F. // J. Chem.

P. 343. doi 10.1021/ic50168a024

Phys.

1955. Vol.

23. N

11. P.

2159. doi

10.1063/1.1740686

30. Шольц В.Б., Сидоров Л.Н. // Вестн. МГУ. Сер. Хим.

1972. Т. 13. № 4. С. 371.

11. Drowart J., Exteen G., Verhaegen G. // Trans. Faraday

Soc. 1964. Vol. 60. N 503. Pt 11. P. 1920. doi 10.1039/

31. Сидоров Л.Н., Засорин Е.З. // Изв. вузов. Сер. хим. и

хим. технол. 1975. Т. 18. № 1. С. 3.

tf9646001920

12. Colin R., Verhaegen G., Drowart J. // Trans. Faraday

32. Gilles P.W. // Pure Appl. Chem. 1962. Vol. 5. P. 543.

Soc. 1965. Vol. 61. N 511. Pt 7. P. 1364. doi 10.1039/

doi 10.1351/pac196205030543

tf9656101364

33. Семенов Г.А., Столярова В.Л. Масс-спектро-

13. Verhaegen G., Colin R., Exteen G., Drowart J. // Trans.

метрическое исследование испарения оксидных

Faraday Soc. 1965. Vol. 61. N 511. Pt 7. 1372. doi

систем. Л.: Наука, 1990. 300 с.

10.1039/tf9656101372

34. Hilpert K. Chemistry of Inorganic Vapors

// In:

14. Chapka W.A., Berkowitz J., Giese C.F. // J. Chem. Phys.

Structure and bonding

/ Ed. M.J. Clarke. Berlin:

Springer, 1990. P. 97.

1959. Vol. 30. N 3. P. 827. doi 10.1063/1.1730053

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 6 2019

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ АССОЦИАТЫ В ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОМ ПАРЕ

841

35. Stolyarova V.L., Semenov G.A. Mass Spectrometric

1981. Т. 22. № 4. С. 158; Petrov K.P., Ugarov V.V.,

Study of the Vaporization of Oxide Systems.

Rambidi N.G. // J. Struct. Chem. 1981. Vol. 22. N 4.

Chichester; New York: J.Wiley & Sons Ltd, 1994. 446 p.

P. 609. doi 10.1007/BF00784101

36. Семенов Г.А. Об устойчивости в газовой фазе

52. Zakrzhevskii V.G., Boldyrev A.I., Charkin O.P. // Chem.

тройных окисных соединениях // В кн.: Проблемы

Phys. Let. 1980. Vol. 73. N 1. P. 54. doi 10.1016/0009-

современной химии координационных соединений.

2614(80)85201-8

Л.: ЛГУ, 1970. Вып. 3. С. 16.

53. Zakrzhevskii V.G., Boldyrev A.I., Charkin O.P. // Chem.

37. Семенов Г.А. Газообразные соли кислородсодер-

Phys. Let. 1980. Vol. 70. N 1. P. 147. doi 10.1016/0009-

жащих кислот. Энтальпии образования // В кн.:

2614(80)80081-9

Исследование структуры и энергетики молекул.

54. Sen K.D. // J. Chem. Phys. 1981. Vol. 75. N 2. P. 1043.

Иваново: Ивановск. хим.-технол. инст., 1986. С. 132.

doi 10.1063/1.442073

38. Лопатин С.И. // ЖОХ. 2007. Т. 77. Вып. 11. С. 1761;

55. Becke, A.D. // J. Chem. Phys. 1993. Vol. 98. N 7.

Lopatin S.I. // Russ. J. Gen. Chem. 2007. Vol. 77. N 11.

P. 5648. doi 10.1063/1.464913

P. 1823. doi 10.1134/S1070363207110011

56. Zhao Y., Truhlar D.G. // Theor. Chem. Acc.

2008.

39. Спиридонов В.П., Ерошин Е.В. // Докл. АН СССР.

Vol. 120. N 1-3. P. 215. doi 10.1007/s00214-007-0310-x

1968. Т. 180. № 1. С. 161.

57. Lopatin S.I., Panin A.I., Shugurov S.M. // Dalton Trans.

40. Спиридонов В.П., Брезгин Ю.А., Шахпаронов М.И. //

2013. Vol. 42. N 2. P. 1210. doi 10.1039/c2dt31372c

ЖСХ. 1971. Т. 12. № 6. С. 1080.

58. Gunina A.O., Lopatin S.I., Shugurov S.M. // Inorg.

41. Спиридонов В.П., Брезгин Ю.А., Шахпаронов М.И. //

Chem. 2012. Vol. 51. N 9. P. 4918. doi 10.1021/

ЖСХ. 1972. Т. 13. № 2. С. 320; Spiridonov V.P.,

ic201644f

Brezgin Yu.A., Shakhparonov M.I. // J. Struct. Chem.

59. Lopatin, S.I., Panin, A.I., Shugurov, S.M. // Dalton

1972. Vol. 13. N 2. P. 293. doi 10.1007/BF00744503

Trans. 2013. Vol. 42. N 23. P. 8339. doi 10.1039/

42. Петров К.П., Куликов В.А., Угаров В.В., Рамбиди Н.Г. //

c3dt32719a

ЖСХ. 1980. Т. 21. № 3. С. 71; Petrov K.P., Kulikov V.A.,

60. Lopatin S.I., Panin A.I., Shugurov S.M., Emelyanova K.A. //

Ugarov V.V., Rambidi N.G. // J. Struct. Chem. 1980.

RSC Adv. 2014. Vol. 4. N 75. P. 39725. doi 10.1039/

Vol. 21. N 3. P. 310. doi 10.1007/BF00746850

c4ra04428b

43. Калайчев Ю.Ш., Петров К.П., Угаров В.В. // ЖСХ.

61. Emelyanova K.A., Shugurov S.M., Panin A.I., Lopatin S.I. //

1983. Т. 24. № 5. С. 173; Kalaichev Yu.Sh., Petrov K.P.,

J. Chem. Thermodyn. 2016. Vol. 101. N 10. P. 337. doi

Ugarov V.V. // J. Struct. Chem. 1983. Vol. 24. N 5.

10.1016/j.jct.2016.06.009

P. 805. doi 10.1007/BF00754819

62. Bartlett R.J., Musial M. // Rev. Mod. Phys.

2007.

44. Калайчев Ю.Ш., Петров К.П., Угаров В.В. // ЖСХ.

Vol. 79. N 1. P. 291. doi 10.1103/RevModPhys.79.291

1983. Т. 24. № 5. С. 176; Kalaichev Yu.Sh., Petrov K.P.,

63. Hirayama C., Straw R. D., Kun Z. // Thermochim. Acta

Ugarov V.V. // J. Struct. Chem. 1983. Vol. 24. N 5.

1987. Vol. 111. P. 127. doi 10.1016/0040-6031(87)

P. 811. doi 10.1007/BF00754821

88041-3

45. Гиричева Н.И., Бобкова В.А., Морозов Е.В., Краснов К.С.,

64. Colin R., Drowart J. // J. Chem. Phys. 1962. Vol. 37.

Данилова Т.Г. // ЖФХ. 1974. Т. 48. № 6. С. 1611.

N 5. P. 1120. doi 10.1063/1.1733223

46. Спиридонов В.П., Ерохин Е.В., Брезгин Ю.А. // ЖСХ.

65. Uy O.M., Drowart J. // Trans. Faraday Soc. 1971.

1972. Т. 13. № 2. С. 321; Spiridonov V.P., Erokhin E.V.,

Vol. 67. P. 1293. doi 10.1039/TF9716701293

Brezgin Yu.A. // J. Struct. Chem. 1972. Vol 13. N 2.

66. Карабанов С.Г., Белоусов В.И., Сидоров Л.Н,

P. 295. doi 10.1351/pac196205030543

Зломанов В.П., Новоселова А.В. // ЖФХ. 1968. Т. 41.

47. Лопатин С.И., Шугуров С.М., Семенов Г.А. // Неорг.

№ 1. С. 216; Karabanov S.G., Belousov V.I., Sidorov

матер. 2005. Т.

41.

№ 12. C. 1516; Lopatin S.I.,

L.N., Zlomanov V.P., Novoselova A.V. // Russ. J. Phys.

Shugurov S.M., Semenov G.A. // Inorg. Mater. 2005.

Chem. 1968. Vol. 41. N 1. P. 110.

Vol. 41. N 12. P. 1340. doi 10.1007/s10789-005-0312-9

67. Sime R.J., Margrave J.L.

// J.Phys. Chem.

1956.

48. Роддатис Н.Н., Толмачев С.М., Угаров В.В.,

Vol. 60. N 6. P. 810. doi 10.1021/j150540a033

Рамбиди Н.Г. // ЖСХ. 1974. 1974. Т. 15. N 4. C. 693;

68. Stearns C.A., Kohl F.J. // J. Phys. Chem. 1973. Vol. 77.

Roddatis N.M., Tolmachev S.M., Ugarov V.V., Ram-

bidi N.G. // J. Struct. Chem. 1974. Vol. 15. N 4. P. 591.

N 1. P. 136.

doi 10.1007/BF00747202

69. Pelino M., Gingerich K.A., Haque R., Kingcade J. // J.

49. Петров К.П., Угаров В.В., Рамбиди Н.Г. // ЖСХ.

Phys. Chem. 1985. Vol. 89. N 20. P. 4257.

1980. T. 21. № 3. C. 189.

70. Pelino M., Gingerich K.A., Haque R., Bencivenni L. // J.

50. Петров К.П., Колесников А.И., Угаров В.В., Рамбиди Н.Г. //

Phys. Chem. 1986. Vol. 90. N 18. P. 4358.

ЖСХ. 1980. Т. 21. № 4. С. 198.

71. Gupta S.K., Gingerich K.A. // High Temp. High Pres.

51. Петров К.П., Угаров В.В., Рамбиди Н.Г. // ЖСХ.

1980. Vol. 12. N 3. P. 273.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 6 2019

842

ЛОПАТИН, ШУГУРОВ

72. Gingerich K.A. // J. Chem. Phys. 1974. Vol. 60. N 9.

79. Schafer H., Florke U. // Z. anorg. allgem. Chem. 1981.

P. 3707.

Bd 479. H 8. S. 89. doi 10.1002/zaac.19814790810

73. Gupta S.K., Gingerich K.A. // J. Chem. Soc. Faraday

80. Schafer H. // Z. anorg. allg. Chem. 1981. Bd 479. H 6.

Trans.

1978. Vol.

74. P.

1851. doi

10.1039/

S. 105. doi 10.1002/zaac.19814790812

F29787401851

81. Термодинамические свойства индивидуальных

74. Haque R., Gingerich K.A. // J. Chem. Soc. Faraday

веществ / Под ред. В.П. Глушко. М.: АН СССР, 1978-

Trans.

1979. Vol.

75. P.

985. doi

10.1039/

1984. Т. 1-4.

F29797500985

82. JANAF Thermochemical Tables / Ed. Nat. Bur. Stand.

75. Roszak S., Balasubramanian K. // J. Phys. Chem. (A).

US, 1985.

1998. Vol. 102. N 29. P. 6004.

76. Sumathi R., Hendrickx M. // J. Phys. Chem. (A). 1999.

83. Термические константы веществ / Под ред. В.П.

Глушко. М.: ВИНИТИ, 1965-1981. Т. 1-10.

Vol. 103. N 5. P. 585.

77. Roszak S., Balasubramanian K. // Chem. Phys. Let.

84. Лопатин С.И, Шугуров С.М, Панин А.И, Приходь-

1996. Vol. 254. N 3-4. P. 274. doi 10.1016/0009-2614

ко И.В. // ЖОХ. 2016. Т. 86. № 4. С. 589; Lopatin S.I.,

(96)00287-4

Shugurov S.M., Panin A.I., Prikhod’ko I.V. // Russ. J.

78. Schafer H., Florke U. // Z. anorg. allg. Chem. 1981.

Gen. Chem. 2016. Vol. 86. N 4. P. 778. doi 10.1134/

Bd 478. H 7. S. 57. doi 10.1002/zaac.19814780707

S1070363216040034

Inorganic Associates in A High-Temperature Vapors

S. I. Lopatin* and S. M. Shugurov

St. Petersburg State University, Universitetskaya nab. 7-9, St. Petersburg, 199034 Russia

*e-mail: s.lopatin@spbu.ru

Received February 21, 2019; revised February 21, 2019; accepted February 25, 2019

Experimental data and results of quantum chemical calculations on the structure and thermodynamic properties

of inorganic associates in a high-temperature vapors were systematized. A criterion for thermal stability was

proposed, and the dependences of the enthalpies of atomization of these compounds on the atomization

enthalpies of the anion-forming fragment were revealed.

Keywords: high-temperature mass spectrometry, gas phase, inorganic associates, thermal stability,

thermodynamic properties

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 6 2019