ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 6, с. 909-916

УДК 541.122:538.214

СИНТЕЗ, МЕЖАТОМНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ,

СТРУКТУРА И ПРОВОДИМОСТЬ ГАЛЛАТА ЛАНТАНА,

ДОПИРОВАННОГО НИКЕЛЕМ И МАГНИЕМ

Санкт-Петербургский государственный университет, Университетская наб. 7-9, Санкт-Петербург, 199034 Россия

*e-mail: d.korolev@spbu.ru

Поступило в Редакцию 20 марта 2019 г.

После доработки 20 марта 2019 г.

Принято к печати 23 марта 2019 г.

Впервые обнаружено сосуществование двух кристаллических модификаций галлата лантана

ромбической и ромбоэдрической - в двух сериях твердых растворов LaNi_xMg0.2xGa1-1.2xO_3-δ ( [Ni]:[Mg] =

5:1) и LaNi_xMg0.5xGa1-1.5xO_3-δ ([Ni]:[Mg] = 2:1), x = 0.01-0.10. Методом Ритвельда уточнены параметры

элементарной ячейки в обеих сериях твердых растворов. Измерена магнитная восприимчивость, данные

которой позволяют указывать на наличие кластеров из атомов никеля(III) с сильными

антиферромагнитными взаимодействиями. Измерения проводимости твердых растворов указывают на

большие величины проводимости для системы с соотношением [Ni]:[Mg] = 5:1.

Ключевые слова: электронно-ионные проводники, перовскит, ромбическая и ромбоэдрическая

модификации, магнитные свойства, проводимость

DOI: 10.1134/S0044460X19060087

В настоящее время в связи с бурным развитием

подрешетке лантана и магнием в подрешетке

современных технологий, с одной стороны, растет

галлия, обладал существенно большей ионной

потребность в электроэнергии, а с другой,

проводимостью, чем широко применявшийся ранее

возрастает

и озабоченность

сегодняшней

диоксид циркония, легированный иттрием. В

экологической ситуацией. Поэтому поиск новых,

настоящее время проводятся многочисленные

более экологически чистых источников энергии

исследования, связанные с поиском новых

является актуальным научным направлением.

составов керамики для оптимизации свойств

Наиболее перспективный способ решения данной

катодов и электролитов, однако такой поиск носит

проблемы видится в использовании твердо-

эмпирический характер. Введение переходных

оксидных топливных элементов (SOFC

- solid

элементов в подрешетку галлия существенно

oxides fuel cells). К их преимуществам по

стабилизировало структуру перовскита, но при

сравнению с другими преобразователями энергии

этом появлялась дополнительная электронная

относятся высокая эффективность, надежность,

проводимость. Использование хрома и кобальта в

бесшумная работа и практическое отсутствие

качестве легирующих добавок не приводило к

вредных выбросов в окружающую среду. Развитие

значительному увеличению проводимости за счет

этого направления требует создания новых

электронной составляющей, что позволяет

материалов, обладающих не только электронной,

использовать их для получения электролитов для

но и ионной проводимостью.

SOFC. Другая ситуация наблюдается при

легировании галлата лантана диамагнитными

В 1994 году впервые была обнаружена ионная

элементами (Sr и/или Mg ) и никелем.

проводимость в галлате лантана, легированном

двухвалентными катионами

[1]. Это открыло

В ряде работ [2-8] установлено, что легиро-

новую страницу в работах по получению твердо-

ванный Ni галлат лантана обладает высокими

оксидных топливных элементов, поскольку галлат

величинами проводимости. Как правило, исследо-

лантана, допированный одновременно стронцием в

вались концентрированные по количеству легиру-

909

910

КОРОЛЕВ и др.

обменные взаимодействия в галлате лантана,

допированном стронцием, а в системах, допирован-

ных магнием и кобальтом [16], обнаружены две

структурные модификации перовскита, необходимо

было исследовать галлат лантана, допированный

магнием и никелем в разных соотношениях

([Ni]:[Mg] = 5:1, 2:1), и выяснить, как изменяются

химическое строение и проводимость в зависи-

мости от легирования диамагнитными элементами

в разных подрешетках систем, включающих никель.

Рентгенографическое исследование. Порошки,

2θ, град

синтезированные при 1723 K, были идентифи-

Рис. 1. Результаты анализа по Ритвельду дифракто-

цированы как однофазные со структурой ромби-

граммы, зарегистрированной прикомнатной температуре

ческого LaGaO₃ (Pbnm) и ромбоэдрического

в области

2θ

10-130° для LaGa1-1.2xNi_xMg0.2уO₃,

LaGaO₃ (R-3c), по данным уточнения по Ритвельду

x(Ni)

0.0845, y(Mg)

0.0197 в рамках модели

(рис. 1). Как можно видеть из рис. 1, наблюдается

сосуществования двух кристаллических фаз с

линия K_β в области 2θ ~29°. Она появляется из-за

симметрией Pbnm и R-3c (R_p = 5.03%, R_wp = 6.40%,

GOF = 1.43, R-Bragg = 3.13).

особенностей эксперимента при использовании Ni-

фильтра, плечо на наиболее интенсивной линии

ющих добавок растворы. Легированные Co и Ni

при

2θ

~32° представляет собой край линии

растворы имеют ромбоэдрическую симметрию

поглощения никелевого фильтра. Линии K_β были

структуры, а Cr, Mn, и Fe - ромбическую [9]. В

автоматически

учтены

при

обработке

ряде работ обсуждаются возможные валентные

рентгенограмм в программном пакете TOPAS. Мы

состояния никеля в галлате, легированном никелем

впервые наблюдали сосуществование двух фаз

и магнием, предполагается окисление никеля до

LaGaO₃ с различной симметрией, когда исследо-

Ni(IV) [10] или даже частичного восстановления до

вали схожие системы, включающие кобальт

Ni(II) [11]. Однако все эти заключения делаются на

LaCo_xMg0.2xGa1-1.2xO_3-δ и LaCo_xMg0.5xGa1-1.5xO_3-δ

исследованиях

магнитно-концентрированных

0.01-0.10)

[16]. Однако для систем

систем, где обменные взаимодействия дальнего

LaNi_xMg0.2xGa1-1.2xO_3-δ и LaNi_xMg0.5xGa1-1.5xO_3-δ (x =

порядка маскируют истинное валентное состояние

0.01-0.10) изменение количества ромбоэдрической

атомов никеля.

фазы при увеличении концентрации легирующих

Для объяснения достаточно высоких величин

добавок имеет иную тенденцию. Если для

электронной составляющей проводимости в

легированных кобальтом систем массовая доля

галлатах, допированных никелем, в работе [12]

ромбоэдрической фазы монотонно увеличивалась

проведен расчет зонной структуры модельной

при увеличении концентрации допантов, то для

системы LaGa_0.5Ni_0.5O₃. Для трехвалентного никеля

обеих Ni-систем, допированных Ni, массовая доля

положение примесных уровней приходится по

ромбоэдрической фазы резко увеличивается в

центру запрещенной зоны LaGaO₃. Нет единства

области концентраций x

0.01 и дальше не

взглядов и на структурные особенности галлата

изменяется вплоть до x ~0.10, не превышая 20%.

лантана, допированного магнием и диамагнитным

Если сравнивать допированные никелем системы

двухвалентным элементом. При изучении системы

между собой, то количество ромбоэдрической

La_0.9Sr_0.1Ga1-хNi_хO₃ (х = 0, 0.1, 0.2) установлено, что

фазы незначительно (на ~3%) больше для системы

при х = 0 структура ромбическая, в других случаях -

[Ni]:[Mg] = 5:1 по сравнению с системой [Ni]:[Mg] =

ромбоэдрическая [13]. Валентное состояние никеля

2:1. Аналогичная тенденция наблюдалась и для

определяли по данным спектров ЭПР, и, по

систем, допированных Co, но разница в количестве

мнению авторов, в этом случае существует только

ромбоэдрической фазы для систем с отношениями

трехвалентный никель, а часть никеля находится в

[Co]:[Mg] = 5:1 и 2:1 составляла десятки процентов

разных спиновых состояниях, а также в виде

[14]. Для легированных Ni систем количество фазы

обменно-связанных агрегатов.

ромбоэдрической симметрии начинает резко

Поскольку в более ранних работах [14, 15] было

возрастать только при концентрации легирующих

подробно исследованы состояние никеля и

добавок > 0.12.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 6 2019

СИНТЕЗ, МЕЖАТОМНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ, СТРУКТУРА И ПРОВОДИМОСТЬ

911

(б)

(в)

(а)

x(Ni) + y(Mg)

Рис. 2. Зависимость массовой доли ромбоэдрической фазы (R-3с) от доли легирующего элемента для обеих систем (а) и

изменения объема элементарной ячейки ромбической (б) и ромбоэдрической (в) фаз. 1 - [Ni]:[Mg] = 5:1, 2 - [Ni]:[Mg] = 2:1.

Объемы элементарных ячеек для различных

Магнитные измерения. Прежде всего, надо

систем и различных кристаллических фаз изменя-

отметить, что для легированных никелем систем не

ются по-разному (рис. 2б, в). Величины параметров

наблюдается зависимости магнитной воспри-

элементарной ячейки ромбической фазы близки

имчивости от напряженности магнитного поля, как

для систем [Ni]:[Mg] = 5:1 и 2:1 и c увеличением

это мы зафиксировали для систем аналогичного

концентрации лигандов уменьшаются (cм. таблицу).

состава, легированных кобальтом [14].

Параметры элементарной ячейки для фаз различной симметрии

Параметры элементарной ячейки, Å

х, мол. доля

ромбическая фаза

ромбоэдрическая фаза

[Ni]:[Mg] = 5:1

0.0000

5.5237(2)

5.4925(3)

7.7742(3)

0.0222

5.5231(2)

5.4902(2)

7.7722(2)

5.5124(13)

13.451(2)

0.0511

5.5225(1)

5.4878(11)

7.7706(1)

5.5139(10)

13.429(3)

0.0976

5.5224(2)

5.4858(10)

7.7688(3)

5.4971(11)

13.502(2)

[Ni]:[Mg] = 2:1

0.0118

5.5234(3)

5.4912(3)

7.7728(4)

5.5127(12)

13.465(5)

0.0258

5.5233(6)

5.4905(3)

7.7725(4)

5.5118(11)

13.453(2)

0.0370

5.5233(2)

5.4901(2)

7.7721(2)

5.5180(12)

13.431(4)

0.0614

5.5234(3)

5.4886(3)

7.7709(3)

5.4978(10)

13.516(7)

0.0758

5.5233(5)

5.4885(4)

7.7708(1)

5.5131(11)

13.443(5)

0.1026

5.5229(2)

5.4866(5)

7.7688(3)

5.5245(9)

13.331(3)

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 6 2019

912

КОРОЛЕВ и др.

T, K

Рис.

Зависимости эффективных магнитных

моментов при бесконечном разбавлении исследуемых

x, мол. доля

твердых растворов, для галлата лантана, допированного

никелем или никелем и стронцием

[15], а также

Рис.

Изотермы парамагнитной составляющей

теоретические зависимости μ_eff для Ni(III) в различных

магнитной восприимчивости для исследуемых систем

спиновых состояниях [18]. 1 - μ_eff[(⁴Т_1g)Ni³⁺(HS)], 2 -

при разных температурах. 1 - [Ni]:[Mg] = 5:1, 2 -

μ_eff[Ni³⁺(LS)] = 1.83 М. Б., 3 - Ni, 4 - [Ni]:[Sr] = 5:1, 5 -

[Ni]:[Mg] = 2:1.

[Ni]:[Mg] = 5:1, 6 - [Ni]:[Mg] = 2:1.

Для систем с соотношениями [Ni]:[Sr] = 2:1,

всему, распределяется и в ромбической и в

[Ni]:[Mg] = 5:1, 2:1 восприимчивость монотонно

ромбоэдрической фазах.

возрастает в области малых концентраций никеля

Экстраполяция величин эффективного магнит-

(x < 0.025) и в более концентрированной области

ного момента на бесконечное разбавление (x→0)

практически не изменяется. Как было показано

дает значения много меньшие чисто спиновой

ранее, для системы [Ni]:[Sr] = 5:1 при бесконечном

величины даже для Ni(III)LS, μ_eff = 1.83 М. Б. Это,

разбавлении, величины эффективного магнитного

по-видимому, связано с формированием внутри

момента описывались как суперпозиция магнит-

структуры кластеров из атомов Ni(III)LS с сильным

ных моментов низкоспинового никеля(III) и никеля

антиферромагнитным

обменом

(обменный

(III) в состоянии спинового равновесия

[15].

параметр J << 0) [18], что и занижает величины

Исходя из представлений о взаимном влиянии

эффективного магнитного момента (рис.

4).

атомов друг на друга в системах [Ni]:[Mg] =5:1 и

Обращает на себя внимание также немонотонный

2:1, мы можем ожидать смещения спинового

характер температурных зависимостей эффектив-

равновесия Ni(III)HS↔Ni(III)LS и образования

ного магнитного момента при бесконечном

большего количества низкоспинового никеля(III).

разбавлении (рис. 4), - для системы [Ni]:[Mg] = 5:1

Для легированных магнием систем такая

имеется точка минимума при ~300 K, для системы

тенденция характерна из-за

особенностей

[Ni]:[Mg] = 2:1 - при ~200 K, что может быть

положения атомов магния в структуре галлата

связано со структурными переходами, расши-

лантана и из-за более выраженных поляри-

рением элементарной ячейки и, как следствие, с

зационных эффектов в противоположность допи-

изменением длин связей, углов обмена в кластерах

рованным стронцием аналогам [16, 17].

из атомов никеля(III) и с изменением величин

магнитного момента.

Характер изотерм парамагнитной составляющей

магнитной восприимчивости при изменении

Попытка представить величины магнитного

концентрации легирующей добавки схож с

момента при бесконечном разбавлении как

характером изменения массовой доли ромбо-

суперпозицию моментов атомов никеля(II, III, IV)

эдрической фазы (рис. 3). Это позволяет выдвинуть

и возможных кластеров Ni(III)LS-Ni(II) не дает

гипотезу, состоящую в том, что атомы никеля (как

идеального согласия с экспериментальными

парамагнитного компонента) в исследуемых

данными. Нет согласия теории с экспериментом во

системах преимущественно локализуются в фазе

всех случаях при рассмотрении двухъядерных и

ромбоэдрической симметрии. Магний же, судя по

трехъядерных обменных кластеров из атомов

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 6 2019

СИНТЕЗ, МЕЖАТОМНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ, СТРУКТУРА И ПРОВОДИМОСТЬ

913

(а)

(б)

T, K

Рис. 5. Температурные зависимости 1/χ_Ni для системы LaNi_xMg0.2xGa1-1.2xO₃ (а) и LaNi_xMg0.5xGa1-1.5xO₃(б).

никеля любой валентности. Отсюда мы только еще

очень низких концентрациях никеля для обеих

раз убеждаемся, что в данном случае для обеих

систем.

рассматриваемых нами систем имеет место

Измерения электропроводности. Спектры

сильное кластерообразование, которое невозможно

импеданса обсчитывали с применением экви-

описать в рамках классической теории обменного

валентной электрической схемы, включающей

взаимодействия Гейзенберга-Дирака-Ван-Флека.

последовательно соединенные параллельные друг

другу элементы сопротивления и емкости

Судя по абсолютным величинам магнитного

объемной составляющей зерен керамики R_b и С_bи

момента (рис.

4), во всех случаях анти-

межзеренных границ R_gb и C_gb.Теоретический

ферромагнитная компонента обмена превосходит

расчет находится в хорошем соответствии с

ферромагнитную, вследствие чего мы наблюдаем

экспериментальными данными. На основании

резкое уменьшение величин μ_eff. Это объясняется

спектров импеданса получены зависимости

тем, что никель(III) имеет в любом спиновом

логарифма объемной составляющей проводимости

состоянии электроны в группе e_g-орбиталей.

от обратной температуры (рис.

6). Для обеих

Именно благодаря d_z2- и d_x2-y2-орбиталям осущест-

систем для разбавленных растворов наблюдается

вляется прямое перекрывание с р-орбиталями

излом на зависимости, для концентрированных

атомов кислорода в структуре LaGaO₃ и возникает

растворов по никелю и магнию излома нет. Это,

сильное антиферромагнитное взаимодействие

по-видимому, не связано со структурным фазовым

между атомами никеля через атом кислорода

переходом ромбическая-ромбоэдрическая сингония

Ni(III)-O-Ni(III).

для галлата лантана при нагревании (для чистого

Таким образом, можно полагать, что при

галлата лантана этот переход наблюдается около

бесконечном разбавлении для легированных Ni

250°С [19]), а связано с формированием кластеров

систем, в которых значения эффективного магнит-

из кислородных вакансий. Эта идея уже

ного момента много меньше 1.83 М. Б., и характер

высказывалась в других работах [20]. Повышение

зависимости нетипичный, существуют высоко-

температуры приводит к разупорядочению этих

нуклеарные кластеры с конкурирующими анти-

кластеров и к изменению механизма переноса

ферро- и ферромагнитным типами взаимодействия,

заряда в исследуемых системах, отсюда и

но преобладающей оказывается антиферро-

возникновение излома, каждым ветвям которого

магнитная компонента, существенно занижающая

соответствует свое значение энергии активации.

абсолютные величины магнитного момента. По

Всюду при высоких температурах, где

этой причине, по-видимому, столь нетипичны

наблюдается излом, величины энергии активации

температурные зависимости обратной воспри-

близки к таковым для кислород-ионной

имчивости от температуры именно для разбав-

проводимости. На зависимостях объемной

ленных растворов (рис. 5), причем особенности

проводимости от концентрации твердых растворах

магнитного поведения проявляются именно при

наблюдается достаточно резкий рост при

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 6 2019

914

КОРОЛЕВ и др.

(а)

(б)

0.24 эВ

0.47 эВ

0.19 эВ

0.33 эВ

0.80 эВ

0.32 эВ

0.09 эВ

0.15 эВ

1000/T, K^-1

Рис. 6. Зависимости логарифма объемной проводимости от обратной температуры для систем [Ni]:[Mg] = 5:1 (а) и [Ni]:[Mg] =

2:1 (б).

относительно малых концентрациях никеля именно

выявлено ранее для аналогичных по составу

для систем с мольным соотношением Ni-диа-

включающих Co систем. Формирование и

магнитный допант (Sr, Mg ), равным 5:1, при этом

сохранение стабильной высокотемпературной

проводимость систем, включающих стронций,

ромбоэдрической фазы

- общее свойство для

выше чем у аналогичных систем с магнием

систем, легированных Co и Ni, при обычной

(рис. 7). Увеличение доли диамагнитного элемента

температуре в отличие от нелегированного галлата

по отношению к никелю гасит проводимость, что

лантана. Характер изменения количеств фаз

еще раз указывает на то, что образование очень

различной симметрии для систем, допированных

крупных агрегатов блокирует вакансии за счет

Co и Ni, различен. Предел изоморфной смесимости

кулоновского взаимодействия, и соотношение d-

для системы LaNi_xMg0.2xGa1-1.2xO_3-δ ([Ni]:[Mg] = 5:1) -

элемент-(Sr, Mg) следует выбирать в области 5:1

х ~ 0.20, а для системы LaNi_xMg0.5xGa1-1.5xO_3-δ -

для оптимизации характеристик SOFC.

х ~ 0.16; выше этих концентраций появляются

фазы La₄Ga₂O₉ и La₃Ni₂O_7-δ. Магнитными

В ходе проделанной работы методом Ритвельда

методами установлено образование высоконукле-

определено сосуществование двух кристаллических

арных кластеров из атомов никеля, включающих в

фаз различной симметрии для исследуемого

себя атомы магния и кислородные вакансии,

концентрационного диапазона, как это было

причем обмен между атомами никеля сильно

антиферромагнитный, что определяется электрон-

ным строением атомов никеля. Величины прово-

димости для систем, допированных Mg, много

меньше, чем, например, для допированных Sr

([Ni]:[Sr] =

5:1) и системы LaNi_xGa1-xO_3-δ, что

указывает на существенно большую кластери-

зацию атомов никеля при допировании галлата

лантана в подрешетке галлия двухвалентным

магнием. Высоконуклеарные кластеры могут

блокировать кулоновским полем вакансии в

кислородной подрешетке и тем самым приводить к

уменьшению величин общей проводимости.

x, мол. доля

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Рис.

7. Зависимость объемной компоненты прово-

димости от концентрации допантов для различных

систем, включающих никель. 1 - [Ni]:[Mg] = 5:1, 2 -

Твердые растворы LaNi_xMg0.2xGa1-1.2xO_3-δ и

[Ni]:[Mg] = 2:1, 3 - [Ni]:[Sr] = 5:1, 4 - [Ni]:[Sr] = 2:1, 5 -

LaNi_xMg0.5xGa1-1.5xO_3-δ (x

0.01-0.10) получены

[Ni]:[Sr]:[Mg] = 5:1:1.

керамическим методом. В качестве исходных

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 6 2019

СИНТЕЗ, МЕЖАТОМНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ, СТРУКТУРА И ПРОВОДИМОСТЬ

915

веществ использовали La₂O₃, MgO, Ga₂O₃ (ОСЧ) и

2000. Vol. 132. P. 119. doi 10.1016/S0167-2738(00)

NiO (ЧДА).

00696-2

3. Ishihara T., Yamada T., Arikawa H., Nishiguchi H.,

Химический анализ концентрации никеля и

Takita Y. // Solid State Ionics. 2000. Vol. 135. P. 631.

магния проводили методом атомно-эмиссионной

doi 10.1016/S0167-2738(00)00424-0

спектроскопии на спектрометре SPECTRO CIROS

4. Yaremchenko A.A., Kharton V.V., Viskup A.P.,

с индуктивно связанной плазмой. Ошибка анализа

Naumovich E.N., Lapchuk N.M., Tikhonovich V.N. // J.

не превышала 4% от индекса х в формуле твердого

Solid State Chem. 1999. Vol. 142. N 2. P. 325. doi

раствора. Заданное соотношение

[Ni]:[Mg]

10.1006/jssc.1998.8041

сохраняется в результате синтеза. Дифракто-

5. Yaremchenko A.A., Kharton V.V., Naumovich E.N.,

граммы поликристаллических образцов регистри-

Shestakov D.I., Chukharev V.F., Kovalevsky A.V.,

ровали на воздухе при 25°С с использованием

Shaula A.L., Patrakeev M.V., Frade J.R., Marques F.M.B. //

дифрактометра Bruker D2 Phaser (CuK_α-излучение).

Solid State Ionics. 2006. Vol. 177. P. 549. doi 10.1016/

j.ssi.2005.12.003

Порошковые дифрактограммы регистрировали в

6. Ishihara T., Ishikawa S., Hosoi K., Nishiguchi H.,

области 2θ от 10 до 130° с шагом 0.01° и временем

Takita Y. // Solid State Ionics 2004. Vol. 175. P. 319.

счета 1 с на один шаг, скорость вращения образца

doi 10.1016/j.ssi.2004.03.036

30 об/мин. Индицирование дифрактограмм проводили

7. Yaremchenko A.A., Shaula A.L., Logvinovich D.I.,

с использованием Powder Diffraction File database

Kharton V.V., Kovalevsky A.V., Naumovich E.N.,

(PDF-2, 2011). Количественный анализ проводили

Frade J.R., Marques F.M.B. // Mater. Chem. Phys.

по методу Ритвельда, используя программный

2003. Vol. 82. N 3. P. 684. doi 10.1016/S0254-0584(03)

пакет TOPAS и структурные данные для каждой

00329-8

фазы, согласно базе данных ICSD (ICSD 2012).

8. Kharton V.V., Yaremchenko A.A., Viskup A.P., Mather G.C.

Магнитную восприимчивость измеряли по методу

Naumovich E.N., Marques F.M.B. // J. Electroceram.

Фарадея в температурном интервале 77-400 K.

2001. Vol. 7. N 1. P. 57.doi 10.1023/A:1012227128551

Точность относительных измерений χ_уд

2%.

9. Vyshatko N.P., Kharton V.V., Shaula A.L. // Mat. Res.

Диамагнитные поправки для вычисления пара-

Bull. 2003. Vol. 38. N 2. P. 185. doi 10.1016/S0025-

магнитной составляющей магнитной воспри-

5408(02)01050-4

имчивости вводили с учетом восприимчивости

10. Naumovich E.N., Kharton V.V., Yaremchenko A.A.,

диамагнитной матрицы LaGaO₃, измеренной в том

Patrakeev M.V., Kellerman D.G., Logvinovich D.I.,

же температурном интервале. Спектры импеданса

Kozhevnikov V.L. // Phys. Rev. (B). 2006. Vol.

измеряли на приборе Autolab PGSTAT302N в

P. 064105. doi 10.1103/PhysRevB.74.064105

температурном интервале 298-1000 K и диапазоне

11. Long N.J., Lecarpentier F., Tuller H.L.

частот 1 MГц-100 Гц при атмосферном давлении.

Electroceram. 1999. Vol. 3:4 P. 399. doi 10.1023/

В качестве электродов использовали платину.

A:1009974116458

12. Чежина Н.В, Бодрицкая Э.В., Жук Н.А., Банников В.В.,

Работа выполнена с использованием оборудо-

Шеин И.Р., Ивановский А.Л..// Физика твердого

вания Ресурсных центров «Методы анализа состава

тела. 2008. Т. 50. Вып. 11. С. 2032; Chezhina N.V.,

вещества» и

«Рентгенодифракционные методы

Bodritskaya E.V., Zhuk N.A., Bannikov V.V.,Shein I.R.,

Ivanovskii A.L. // Phys. Solid State. 2008. Vol. 50. N 11.

исследования»

Научного

парка

Санкт-

P. 2121. doi 10.1134/S106378340811019X

Петербургского государственного университета.

13. Colomer M.T., Kilner J.A. // Solid State Ionics. 2010.

Vol. 182. P. 76 doi.10.1016/j.ssi.2010.10.026

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

14. Чежина Н.В., Бодрицкая Э.В., Жук Н.А. // ЖОX.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

2008. Т. 78. Вып. 6. С.899; Chezhina N.V., Bodritskaya E.V.,

интересов

Zhuk N.A. // Russ. J. Gen. Chem. 2008. Vol. 78 N 6.

P. 1127. doi 10.1134/S1070363208060042

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

15. Королев Д.А.,Чежина Н.В,.Лыткина Ж.А. // ЖОX.

2012. Т. 82. Вып. 3. С. 360. Korolev D.A., Chezhina N.V.,

1. Ishihara T., Matsuda H., Takita Y. // J. Am. Chem. Soc.

Lytkina Zh.A. // Russ. J. Gen. Chem. 2012. Vol. 82. N 3.

1994. Vol. 116. P. 3801. doi 10.1021/ja00088a016

P. 354. doi 10.1134/ S1070363212030024

2. Kharton V.V., Viskup A.P.,Yaremchenko A.A., Baker R.T.,

16. Korolev D.A., Chezhina N.V., Lopatin S.I. // J. Alloys

Gharbage B.,. Mather G.C., Figueiredo F.M.,

Compd.

2015. Vol.

624. P.

53. doi

10.1016/

Naumovich E.N., Marques F.M.B. // Solid State Ionics

j.jallcom.2014.11.086

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 6 2019

916

КОРОЛЕВ и др.

17. Чежина Н.В., Королев Д.А. // ЖОX. 2012. Т. 82.

19. Slater P.R., Irvine J.T.S., Ishihara T., Takita Y. // Solid

Вып. 3. С. 353; Chezhina N.V., Korolev D.A. // Russ. J.

State Ionics. 1998. Vol. 107. P. 319. doi 10.1016/S0167-

Gen. Chem. 2012. Vol. 82. N 3 P. 347. doi 10.1134/

2738(98)00006-X

S1070363212030012

18. Калинников В.Т., Ракитин Ю.В. Введение в

20. Huang K., Ticky R.S., Goodenough J.B. // J. Am.

магнетохимию. Метод статической магнитной

Ceram. Soc. 1998 Vol. 81. N 10. P. 2565. doi 10.1111/

восприимчивости в химии. М.: Наука, 1980. 302 с.

j.1151-2916.1998.tb02662.x

Synthesis, Interatomic Interactions, Structure,

and Conductivity of Lanthanum Gallate Doped

by Nickel and Magnesium

D. A. Korolev*, N. V. Chezhina, and O. V. Glumov

St. Petersburg State University, Universitetskaya nab. 7-9, St. Petersburg, 199034 Russia

*e-mail: d.korolev@spbu.ru

Received March 20, 2019; revised March 20, 2019; accepted March 23, 2019

The coexistence of two crystal modifications of lanthanum gallate - orthorhombic and rhombohedral - was

revealed for the first time in two series of solutions LaNi_xMg0.2xGa1-1.2xO3-δ ([Ni]:[Mg] = 5:1) and

LaNi_xMg0.5xGa1-1.5xO_3-δ ([Ni]:[Mg] = 2:1), x = 0.01-0.10. The Rietveld method refined the unit cell parameters in

both series of solid solutions. The magnetic susceptibility was measured, the data of which make it possible to

indicate the presence of nickel(III) atoms clusters with strong antiferromagnetic interactions. The conductivity

measurements of solid solutions indicate large conductivity values for the system with a ratio of [Ni]:[Mg] = 5:1.

Keywords: electron-ionic conductors, perovskite, orthorhombic and rhombohedral modifications, magnetic

properties, conductivity

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 6 2019