ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 6, с. 937-945

УДК 546.02

ПОДХОДЫ К УПРАВЛЕНИЮ МОРФОЛОГИЧЕСКИМИ

ПАРАМЕТРАМИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦ ПРИ

СИНТЕЗЕ ИЗ РАСТВОРОВ

Е. А. Сюккалова, В. В. Суслонов, Д. С. Колоколов, С. В. Котельникова,

Н. П. Бобрышева, М. Г. Осмоловский

Санкт-Петербургский государственный университет, Университетская наб. 7-9, Санкт-Петербург, 199034 Россия

*e-mail: o_osmolowskaya@mail.ru

Поступило в Редакцию 7 марта 2019 г.

После доработки 7 марта 2019 г.

Принято к печати 12 марта 2019 г.

Представлены и проанализированы общие закономерности формирования наночастиц из растворов в

различных условиях (органические и водные среды, мягкие и жесткие условия). Предложено два пути

образования твердой фазы, основанных на одновременной или последовательной кристаллизации,

приведены примеры соответствующих синтетических процедур. Описан процесс последовательной

кристаллизации. Возможность уменьшать и увеличивать размеры частиц путем использования

регулирующих морфологию агентов продемонстрирована на конкретных примерах. Показано, что для

уменьшения размеров частиц или контролируемого получения требуемых кристаллических фаз (в том

случае, если для вещества характерно несколько модификаций) могут быть успешно использованы

зародышеобразователи или зародыши.

Ключевые слова: наночастицы, кэппирующие агенты, полиольный синтез, сольвотермальный синтез,

гидротермальный синтез

DOI: 10.1134/S0044460X19060117

В последние два десятилетия большое внимание

20 века. После второй мировой войны началась эра

как ученых, так и общественности направлено на

нефтепереработки на синтетических катализаторах,

развитие нанотехнологии. Среди множества опреде-

которые являются не отдельными наночастицами,

лений нанотехнологии существует одно, макси-

а оксидными нанокомпозитами, содержащими

мально близкое к химии - комплекс методов,

наночастицы переходных металлов диаметром 3-

позволяющих создавать объекты с наноразмерами,

4 нм. В 70-е годы возникла микроэлектроника.

которые обладают уникальными свойствами.

Однако сама приставка «нано» появилась только в

Одним из типов нанообъектов являются

конце 80-х годов, когда единица миллимикрон

наночастицы. В зависимости от природы частиц

была переименована в нанометр, что оказалось

при уменьшении их размеров изменяются магнит-

существенно удобнее, и появились новые методы

ные, электрические, оптические, каталитические,

исследования, позволившие реально наблюдать

термические, антибактериальные, сорбционные и

нанометровые объекты, а сформулированные ранее

другие свойства.

представления о нано- и квантоворазмерных

эффектах стали общепринятыми.

Широкое использование нанохимических объектов

и процессов началось достаточно давно. На них

Исследование образования наночастиц в раство-

основана

180-летняя история фотографии. На

рах является оптимальным подходом при установ-

использовании оксидных и металлических изолиро-

лении закономерностей их синтеза. Растворные

ванных однодоменных магнитных наночастиц с

методы позволяют получать большое количество

широкой петлей гистерезиса основана магнитная

вещества, синтетические процедуры легко масшта-

запись информации, возникшая в

30-х годах

бировать, они являются малоресурсозатратными.

937

938

ОСМОЛОВСКАЯ и др.

Химический синтез из растворов, особенно в

заряда и атомности комплексов), такому пределу

присутствии значительного количества исходных

должны соответствовать для многих элементов

веществ, является сложным многостадийным

[Al(III), Cr(III), Fe(III), Pb(II), W(VI), Sn(IV) и др.]

процессом, который к настоящему времени

однотипные незаряженные комплексы М₂₄О₈₀Н_х,

достаточно удовлетворительно не описывается ни

где х зависит от степени окисления металла [3].

одной моделью и не может быть обработан с

Данное равновесие (растворение-рост) является

использованием расчетных методов в связи с очень

динамическим. Существует значительное коли-

большим числом переменных. В действительности

чество моделей, описывающих гомогенное зародыше-

мы имеем дело с

«темной комнатой», и нам

образование в растворе, например, модель Гиббса-

доступны только входные (input) и выходные

Фольмера или Фольмера-Вебера-Френкеля с

(output) параметры, на основании которых мы

поправками Беккера, Деринга, Зельдовича. В

можем делать косвенные выводы о событиях, проис-

соответствии с наиболее распространенными

ходящих в реакционной среде, однозначного

физико-химическими представлениями, зародыше-

понимания процессов, которые приводят к образо-

образование

- это процесс флуктуационного

ванию неорганических наночастиц, не существует.

образования устойчивых центров выделения новой

фазы. После появления в реакционной среде

Основной проблемой является не возможность

зародышей на них начинается рост твердой фазы,

протекания химических реакций с образованием

которая может быть как аморфной, так и

химической связи (ковалентной в случае оксидов и

кристаллической. Отметим, что в значительном

металлической в случае металлов)

- данные

количестве работ объемное пересыщение рассмат-

процессы хорошо известны и изучены,

- а

ривается как необходимое условие образования

формирование твердого тела из образовавшихся

зародышей. Этот подход, несомненно, верен при

продуктов реакции. Именно этим объясняется тот

рассмотрении процессов роста микронных

факт, что выгодное в определенных условиях

кристаллов. В случае наночастиц, когда система

восстановление ионов металла до металла на

находится в метастабильном состоянии, доста-

практике не приводит к получению соответст-

точно локального пересыщения, т. е. введения

вующих наночастиц [1]. Таким образом, возмож-

даже капли реагента, которое сразу же вызывает

ность протекания химической реакции является

процесс зародышеобразования.

необходимым, но не достаточным требованием.

Итак, в нашей системе образовались устой-

После того, как произошел отдельный элемен-

чивые зародыши. С этой стадии синтетические

тарный акт химического превращения, возникает

пути расходятся, они схематично проиллюстри-

вопрос о том, как дальше происходит формиро-

рованы на рисунке.

вание наночастиц. На основании литературных

Путь а - формирование конечных частиц путем

данных и полученного нами большого эксперимен-

срастания полученных зародышей. В этом случае с

тального материала, мы можем говорить (со

большей или меньшей степенью выраженности

значительной долей упрощения, разумеется) о, как

происходит кристаллизация образовавшихся заро-

минимум, двух возможных путях.

дышей, т. е. формирование кристаллитов, которые

На начальной стадии в обоих случаях проис-

далее срастаются, образуя конечные частицы.

ходит образование так называемой первичной

Примером подобных превращений может

частицы, которая начинает увеличиваться до тех

служить получение гидратированных диоксидов

пор, пока не достигнет критического порога

олова и титана, которое происходит со значитель-

зародышеобразования

- такого энергетически

ной скоростью за счет быстрого гидролиза их

выгодного для системы размера частиц, ниже

солей [4, 5]. Даже в случае перехода от хлоридов к

которого они растворяются, а выше - начинают

алкоголятам или более сложным органическим

расти. Представление о составе первичной частице

соединениям, замедление реакции не является

не является однозначным. Например, термин

значительным.

«первичная частица» был введен как предел

поликонденсации по механизмам оляции и

Данный процесс на качественно ином уровне

оксоляции акваоксигидроксокомплексов возрастаю-

протекает в гидротермальных условиях в авто-

щего размера

[2], но неясной атомности. По

клаве,

когда

срастаются

не

отдельные

нашему мнению (основанному на сопоставлении

кристаллиты, а отдельные частицы с образованием

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 6 2019

ПОДХОДЫ К УПРАВЛЕНИЮ МОРФОЛОГИЧЕСКИМИ ПАРАМЕТРАМИ

939

(а)

(б)

Схематичное изображение возможных путей формирования твердой фазы: (а) путь а, (б) путь б.

иных форм. Например, длительная гидротер-

процесса является проведение реакции между

мальная обработка сферических наночастиц c

гидратированными ионами металла и гидроксидом

диаметром

4 нм при высоких температурах в

натрия. При этом образуется промежуточный

случае SnO₂ приводит к формированию стержней,

аморфный продукт, кристаллизация которого

а TiO₂ - кубиков. Особенностью данного процесса

возможна только после повышения температуры,

является то, что наиболее активно он протекает

т. е. подвода дополнительной энергии. При этом в

при значениях рН, близких к точке нулевого

зависимости от условий синтеза кристаллизация

заряда.

идет в различных геометрических направлениях. В

случае бемита при низких значениях рН

Путь б - формирование конечных частиц путем

формируются стержни, поскольку ионов ОН^-

достройки

структуры.

В этом случае

недостаточно для обеспечения кристаллизации во

формирование структуры происходит путем

всех направлениях, при высоких значениях рН

перехода частиц вещества из поверхностного слоя,

формируются ромбы правильной формы.

содержащего целевые структурные единицы

(ионы, атомы, многоатомные образования), на

Более сложным вариантом данного процесса

поверхность растущей частицы. В зависимости от

является незначительное срастание и значительная

условий синтеза в какой-то момент времени

перекристаллизация частиц в гидротермальных

образующийся объект кристаллизуется и форми-

условиях, протекающая с сохранением исходной

руется кристаллит. Согласно общим представ-

формы и фазового состава, и только в узком

лениям, кристаллизация является самопроизволь-

диапазоне физико-химических условий. Например,

ным процессом и идет с уменьшением энтропии за

наночастицы гидроксиапатита (НАР), полученные

счет формирования порядка; атомы занимают

методом осаждения (толщина 12 нм, длина 31 нм и

четко отведенные им места в решетке. Далее

размер кристаллитов

10 нм) при обработке в

возможны два варианта: А и Б.

гидротермальных условиях при рН = 10 образуют

частицы с размерами 24 × 60 нм (180°С) или 26 ×

В варианте А (см. рисунок) достройка

81 нм (240°С) с размерами кристаллитов 55 и 64 нм

структуры продолжается путем присоединения

соответственно. Здесь мы наблюдаем срастание

следующих единиц (ионов, атомов) и последо-

частиц и перестройку кристаллической структуры,

вательного роста твердого тела и появления

т. е. структурными единицами роста являются

кристаллитов. Примером подобного процесса

первоначальные кристаллиты. Данный пример,

может служить, например, формирование нано-

несмотря на его кажущуюся схожесть с приведен-

частиц никеля и кобальта [6], которые достигают

ным выше, значительно от него отличается, потому

100 нм и более и имеют четкую огранку. В случае

что при иных значениях рН происходит

реализации варианта Б наблюдается постепенное

образование других продуктов.

распространение кристалличности во всем объеме

аморфной фазы (присоединение многоатомных

Отметим, что при кипячении реакционной

структурных единиц).

смеси в случае синтеза наночастиц гидрокси-

Теперь рассмотрим пример - получение бемита

апатита при атмосферном давлении не происходит

γ-AlOOH и гетита α-FeOOH. Первой стадией

срастания и перекристаллизации, в ряде случае

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 6 2019

940

ОСМОЛОВСКАЯ и др.

наблюдается только незначительный (менее 10%)

Вторым значимым фактором (аспектом), плавно

рост размеров кристаллитов. Вероятно, эффект при

вытекающим из первого, является то, что рост

переходе к гидротермальным условиям связан с

частиц идет по преимущественным направлениям.

существенным уменьшением плотности водного

В ряде случаев говорят о том, что эти направления

раствора, а также его вязкости, диэлектрической

являются более энергетически выгодными с точки

проницаемости и поверхностного натяжения.

зрения образования химической связи. На

основании значительного объема полученного

Теперь нам необходимо обсудить, что же

нами материала мы склонны считать, что в данном

является движущей силой описанных процессов

вопросе также следует учитывать вероятность

для того, чтобы понять, как можно ими управлять.

нахождения исходных реагентов рядом с гранями

Из приведенного сравнения морфологии форми-

растущей частицы.

рующихся частиц ясно, что для обеспечения пути а

реакция должна идти очень быстро. Он реали-

Рассмотрим процесс роста. Пусть частица имеет

зуется чрезвычайно редко и регулирование

набор

«точек крепления» структурных единиц,

размеров подобных частиц возможно либо путем

необходимых для ее роста. Энергия присоединения

смены типа реакции [например, гидролиза хлорида

к этим точкам неодинакова и зависит от грани, так

олова(IV) на окисление олова (II)], либо путем

как грани неэквивалентны. Все находящиеся в

гидротермальной

обработки

предварительно

растворе структурные единицы конкурируют друг

полученной суспензии. К данному типу можно

с другом за место у точки, и когда целевая единица

отнести также получение наночастиц магнетита

оказывается

на

достаточном

расстоянии,

путем совместного гидролиза солей железа(II) и

образуется химическую связь. Таким образом, при

железа(III), который, впрочем, приводит к целевым

росте наночастиц из растворов их состав оказывает

продуктам только при рН > 10 [7]. Формирование

значительно большее влияние на форму

именно «маленьких» наночастиц обусловлено тем,

образующихся частиц, чем считалось ранее.

что зародыши образуются одновременно во всем

Данное предположение также адекватно

объеме реакционной среды, что приводит к

быстрому исчерпанию исходных реагентов и

объясняет наличие зависимости формы частиц от

величины рН раствора и температуры реакционной

остановке реакции.

среды: чем выше эти значения, тем больше форма

Что касается пути б, то он весьма широко

частиц приближается к сферической, отвечающей

распространен. В связи с этим, далее мы

соотношению осей 1:1, что характерно для любых

сконцентрируемся именно на нем. При росте

осадков. Исходя из этого, влиять на процесс роста

частиц в подобных условиях наиболее важными и

частицы с большим или меньшим успехом можно

определяющими форму и размер частиц являются

за счет введения в реакционную среду агентов

два аспекта. Первым аспектом является кристал-

различной химической природы, которые создают

лическая структура формирующегося соединения.

стерические затруднения при взаимодействии

В настоящее время уже не вызывает сомнения

целевых структурных единиц с точками роста.

наличие взаимосвязи между сингонией твердого

Возможность этого процесса продемонстрирована

тела и формой конечных частиц. Наиболее ярко эта

в наших работах [8-11]. Он осуществим при любом

тенденция проявляется в случае, например, оксида

пути формирования твердой фазы.

цинка (гексагональная сингония), частицы

которого при синтезе из водных растворов имеют

На основании большого экспериментального

форму карандашей. При изменении физико-

материала, мы можем разделить регулирующие

химических условий синтеза (температура, рН,

морфологию агенты на две группы: кэппирующие

длительность) мы можем только превратить

агенты, а также зародыши и зародыше-

вытянутые карандаши в короткие брусочки.

образователи. Группа кэппирующих агентов

«Малые» наночастицы сферической формы могут

включает в себя широкий круг веществ

быть получены только в том случае, если

поверхностно-активные вещества, хелатирующие

синтезируемое вещество может кристаллизоваться

агенты, полимеры и т. п. Их объединяет

в кубической сингонии. Таким образом, в

потенциальная возможность взаимодействия с

зависимости от типа сингонии вещества частицы

поверхностью за счет наличия функциональных

могут иметь только ограниченный набор форм. Мы

групп и особенностей электронного строения.

дополнительно обсудим данное утверждение ниже.

Использованный нами термин является новым и

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 6 2019

ПОДХОДЫ К УПРАВЛЕНИЮ МОРФОЛОГИЧЕСКИМИ ПАРАМЕТРАМИ

941

Таблица 1. Влияние кэппирующих агентов на размеры формирующихся наночастиц металлов^а

Металл

Метод синтеза

Сингония^б

Диаметр частиц, нм

Полиольный

216

173

270

216

262

100%^в

125

100

121

Восстановление трет-бутоксидом

048

066

100%

106

146

Полиольный

120

110

100

067

049

100%

092

083

056

041

Сu

Полиольный

165

367

388

422

269

100%

222

235

256

163

Сольвотермальный

646

453

726

479

488

100%

070

112

074

076

Полиольный

525

345

312

100%

066

059

Сольвотермальный

308

265

247

100%

086

080

^аФорма реперных частиц - сферическая или пластинчатая. ^бК - кубическая, Г - гексагональная. ^в Изменение размера (%) от

соответствующего размера реперного образца, т. е. полученного без кэппирующих агентов.

представляет собой прямой перевод с английского

защитный слой, который предотвращает слипание

языка (capping agent). Он возник в результате

и агрегацию частиц.

объединения группы предшествующих терминов,

связанных с описанием конкретных вариантов

В табл.

1-3 представлены наиболее часто

взаимодействия агентов с поверхностью. Хотя за

используемые нами агенты, и их влияние на размер

последние 10 лет изучение состояния поверхности

и форму ряда синтезируемых частиц. Как видно из

частицы при ее росте протекает все более и более

представленных

данных,

регулирующие

активно, масштабных исследований большого

морфологию агенты могут оказывать различное

круга частиц и выявления общих закономерностей

влияние, вызывая как изменение формы частиц

практически не проводится. Кэппирующие агенты

(рост по одному преимущественному направле-

не только создают обычные стерические

нию), так и увеличение или уменьшение их

затруднения для целевых структурных единиц, но

размеров. Общими параметрами, определяющими

и взаимодействуют с точками роста, образуя

действие кэппирующего агента, являются его

неустойчивые связи, что увеличивает длительность

структурная формула, количество функциональ-

этих стерических затруднений и повышает их

ных групп, которые могут взаимодействовать с

вероятность. После окончания формирования

поверхностью, рН реакционной среды, кристал-

частицы (исчерпания исходных реагентов)

лическая структура целевого продукта, наличие в

кэппирующие агенты образуют на поверхности

растворе иных ионов.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 6 2019

942

ОСМОЛОВСКАЯ и др.

Таблица 2. Влияние кэппирующих агентов на размеры формирующихся наночастиц диоксида ванадия^а

Условия синтеза

d, нм

l, нм

d, нм

l, нм

d, нм

l, нм

d, нм

l, нм

d, нм

l, нм

d, нм

l, нм

d, нм

l, нм

V⁵⁺:H₂C₂O₄= 1:1,

175

1360

120

1060

5380^б

140

1260

4160^в

180

1380

2670^б

240°С, 12 ч

100%^г

100

103

101

Стержни

Сферы

Стержни

Сферы

Стержни

Сферы

V⁵⁺:H₂C₂O₄= 1:10,

5000

2700

980

2490

300°С, 12 ч

100%

V⁵⁺:H₂C₂O₄= 1:4,

107^д

1130

6600

1100

2700

5800

2800

180°С, 5 ч,

100%

132

116

затем 240°С, 3 ч

Сферические

Сферы

«кусты» из

стержней

^а Форма реперных частиц: стержни и сферы; d - толщина частиц, l - длина частиц. ^бИз частиц диаметром 75 нм. ^вМелких частиц

нет. ^г Изменение размера (%) от соответствующего размера реперного образца, т. е. полученного без кэппирующих агентов.

^д«Кусты» (d = 5-20 мкм).

Отметим также здесь несколько важных

концентрации кэппирующих агентов либо не

моментов. Повышение концентрации кэппи-

оправданы, потому что результат может быть

рующих агентов любой химической природы выше

достигнут и при меньших количествах, либо не

0.01 М. приводит к все более сильному их

приводят к необходимому результату.

взаимодействию с целевыми структурными

Выше мы говорили о том, что сингония

единицами и, в ряде случае, к смене механизма их

определяет форму образующейся частицы. Из табл.

действия. Примером может служить получение

1-3 видно, что, например, в случае диоксида

наночастиц никеля. Реакция восстановления ионов

ванадия при использовании кэппирующих агентов

никеля практически не протекает при высоких

формируются не стержни, а сферы, составленные

концентрациях кэппирующих агентов, видимо, за

из отдельных пластин. Действительно, как

счет образования комплексных соединений

моноклинная, так и тетрагональная сингония могут

сложного состава, что приводит к образованию

формировать и стержни, и пластины, а мы можем

алкоголятов металла. Вообще попытки замедлить

оказывать на этот процесс определенное влияние.

формирование частиц с целью получения более

«маленьких» объектов путем использования более

Еще одним интересным примером действия

сложных исходных соединений с меньшей

кэппирующих агентов, демонстрирующим взаимо-

скоростью диссоциации успешны только в

связь кристаллической структуры твердого тела и

некоторых случаях обменных реакций. В основном

формы частиц, является гидротермальный синтез

подобные подходы приводят к получению

оксидов железа

[12]. В случае осуществления

нецелевых продуктов и значительному удоро-

варианта Б пути б, т. е. постепенной кристал-

жанию процесса. Таким образом, высокие

лизации аморфной фазы, действие кэппирующих

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 6 2019

ПОДХОДЫ К УПРАВЛЕНИЮ МОРФОЛОГИЧЕСКИМИ ПАРАМЕТРАМИ

943

Таблица 3. Влияние кэппирующих агентов на размеры формирующихся наночастиц гидроксиапатита и бемита^а

Тип

Условия синтеза

нм

HAP

Гидротермальный,

рН = 10, 240°С

100%^б

100

103

Стержни

Веретена

AlOOH

Гидротермальный,

100

118

150

рН = 4, 200°С

100%

100

118

150

HAP

Осаждение

100%

100

126

150

151

122

119

Веретена

Иглы

Веретена

^аФорма реперных частиц - стержни; d - толщина частиц, l - длина частиц. ^бГ - гексагональная, Р - ромбическая.

агентов заключается в их постепенном проник-

что вне зависимости от природы растворителя и

новении между многоатомными структурными

условий синтеза данные агенты оказывают

единицами. В зависимости от природы и

одинаковое действие. При использовании в

количества кэппирующего агента в рассматри-

качестве регулирующих агентов неорганических

ваемом примере форма частиц изменяется от

солей, ионы которых абсолютно точно не могут

стержней к сферам, но при этом происходит и

войти в решетку или проявлять классические

изменение фазового состава. Так, без агентов

кэппирующие свойства (например, хлоридов

формируются стержни α-FeOOH, а при наличии

натрия и калия), мы наблюдаем значительное

агентов «большие» (около 50 нм и более) сферы

увеличение размеров частиц

[14]. Например, в

α-Fe₂O₃ или веретена, а при их более высоких

случае сферических частиц меди с повышением

концентрациях

«малые» (около

6 нм) сферы

концентрации хлорида калия их размер возрастает

γ-Fe₂O₃. Таким образом, в данном случае мы

от 150 до 350%. Аналогичная тенденция наблю-

сначала получаем форму частицы, которая затем

дается и для веретенообразного гидроксиапатита.

определяет кристаллическую структуру. Процесс

Таким образом, принимая во внимание

проходит через кэппирование коллоидных частиц

химическую природу частицы (тип кристал-

гидроксида железа диаметром около

500 нм.

лической решетки и форму реперного образца) и

Похожие данные получены при синтезе

регулирующего агента, мы можем добиться как

наночастиц гидроксиапатита [13] - при рН = 8

уменьшения, так и увеличения размеров частиц,

вместо целевого продукта образуется трикальций

получив таким образом предельные размерные

фосфат, однако при введении в реакционную смесь

точки. Комбинируя оба типа агентов, можно

глицина формируется именно целевой продукт.

получить дополнительные точки на размерной

кривой.

В случае диоксида ванадия с ростом

содержания регулирующих кэппирующих агентов

Еще одним способом регулирования размеров

происходит изменение фазового состава и

частиц является использование зародышеобразо-

появление новых морфологических форм (гладкие

вателей и зародышей. Зародыши - это кристал-

сферы превращаются в «клубки ниток»). Отметим,

лические частицы с размерами менее

10 нм,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 6 2019

944

ОСМОЛОВСКАЯ и др.

структура которых близка к структуре целевого

новокислого натрия. Размер частиц уменьшался

продукта.

Зародышеобразователи

это

одновременно с изменением их фазового состава

растворенные ионы, которые в условиях синтеза

[16]. Для направленного синтеза моноклинной и

образуют зародыши раньше, чем целевой продукт,

тетрагональной фаз диоксида ванадия (стержни

что вызывает его гетерогенный (гетероэпитакси-

различной толщины) были успешно использованы

альный) рост. Для обеспечения роста целевого

различные концентрации CuO и SnO₂ соот-

продукта в обоих случаях необходимо добиться

ветственно

[17]. При синтезе малых веретен

соответствия параметров решетки обоих фаз, что в

гематита α-Fe₂O₃ также были использованы

основном может быть достигнуто только в

зародыши SnO₂ совместно с кэппирующими агентами.

гидротермальных условиях. Подобный процесс

Таким образом, показана возможность в

можно сравнить с поиском донора органов, что

широких пределах регулировать размер и форму

является очень непростой задачей. Использование

различных неорганических частиц (в основном

жестких условий позволяет в значительной

оксидных и металлических) с использованием

степени нивелировать разницу в параметрах,

предложенных нами оригинальных подходов.

поскольку атомы вынуждены вставать на

Экспериментально установлено, что в определен-

предназначенные им места. Например, гидро-

ных концентрационных пределах регулирующие

термальный синтез однодоменных ферромаг-

морфологию агенты создают стерические

нитных наночастиц диоксида хрома (толщина

затруднения при росте частиц из растворов, что

брусков менее 27 нм, соотношение длина-толщина

приводит к получению объектов различного

от 6 до 15) связан с последовательным проте-

фазового состава, размера и формы.

канием ряда гетероэпитаксиальных процессов с

последовательным образованием фаз-добавок со

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

структурой типа рутила. В качестве исходного

зародыша может быть использован гидратиро-

Исследования выполнены при поддержке

ванный SnO₂ (диаметр частицы около 3 нм), на

Российского фонда фундаментальных исследо-

котором кристаллизуются изоструктурные фазы -

ваний (гранты № 18-03-01066-а, 16-03-00167-а, 13-

Cr₂TeO₆, CrSbO₄, Cr₂MoO₆ или Cr₂WO₆, доводя

03-00943-а) с использованием оборудования

размер исходного зародыша до критического для

Ресурсных центров

«Методы анализа состава

начала образования CrO₂ (10-11 нм). Стартом для

вещества»,

«Рентгенодифракционные методы

начала гетероэпитаксиального процесса могут

исследования», «Оптические и лазерные методы

быть также незаряженные комплексы на основе

исследования», «Физические методы исследования

24 атомов W(VI) или полианионы Mo36. Они

поверхности», «Инновационные технологии компо-

преобразуются в нанооксиды Cr₂WO₆ или

зитных

наноматериалов»,

«Нанофотоника»,

Cr₂MoO₆, на которых кристаллизуется CrSbO₄ с

«Геомодель»,

«Магнитно-резонансные методы

размером частиц 11 нм. В последних вариантах

исследования»,

«Криогенный отдел», а также

исходное содержание вольфрама или молибдена

Ресурсного

образовательного

центра

по

должно находиться на уровне нескольких атомов

направлению

«Химия» Научного парка Санкт-

на миллион атомов металлов (преимущественно

Петербургского государственного университета.

хрома), сурьмы

- десятых атомного процента.

Введение соединений Te, W, Mo, Sb в исходную

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

смесь проводится в водорастворенном или

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

растворяемом в кислоте виде

[14,

15]. Таким

интересов.

образом, размер синтезируемых частиц CrO₂

является хорошо прогнозируемым. Контроли-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ровать число зародышей для образования

наночастиц могут даже примеси в реактивах с

1. Суслонов В.В., Мартинес-Родригес Н., Мингабуди-

чистотой 99.9999%.

нова Л.Р., Осмоловский М.Г., Осмоловская О.М. //

ЖОХ. 2015. Т. 85. Вып. 7. С. 1207; Suslonov V.V.,

Аналогичный подход был апробирован и для

Martines-Rodriges N., Mingabudinova L.R., Osmolov-

диоксида ванадия. В качестве зародыше-

skii M. G., Osmolovskaya O.M. // Russ. J. Gen. Chem.

образователей использовалась смесь оксалата

2015. Vol.

85. N

7. P.

1768. doi

10.1134/

сурьмы и вольфрамовокислого или молибде-

s1070363211110260

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 6 2019

ПОДХОДЫ К УПРАВЛЕНИЮ МОРФОЛОГИЧЕСКИМИ ПАРАМЕТРАМИ

945

2. Федотов М.А., Криворучко О.П., Буянов Р.А. // Изв.

11. Petukhova, Y.V., Osmolowskaya, O.M., Osmolowsky, M.G. //

АН СССР. Сер. хим. 1977. № 10. С. 2183.

J. Phys. Conf. Ser. 2015. Vol. 643. P. 012121. doi

3. Осмоловский М.Г., Осмоловская О.М., Гордеев С.В. //

10.1088/1742-6596/643/1/012121

Вестн. НИЯУ МИФИ. 2012. Т. 1. Вып. 1 С. 80.

12. Osmolowskaya O.M. Regulation of HAP and Iron Oxide

4. Матвеева П.А., Назаров Д.В., Осмоловская О.М.,

Nanoparticle Morphology Using Chelating Agents.

Касаткин И.А., Смирнов В.М., Бобрышева Н.П.,

Biogenic

- Abiogenic Interactions in Natural and

Осмоловский М.Г. // ЖОХ. 2015. Т. 85. Вып. 1.

Anthropogenic Systems. Lecture Notes in Earth System

С. 164; Matveeva P.A., Nazarov D.V., Osmolovskaya O.M.,

Sciences. Switzerland: Springer International Publishing,

Kasatkin Yu.A., Smirnov V.M., Bobrysheva N.P.,

2016. P. 543. doi 10.1007/978-3-319-24987-2_36

Osmolovskii M.G. // Russ. J. Gen. Chem. 2015. Vol. 85.

13. Козлова М.А., Поезжаев А.И., Храменкова Е.В.,

N 1. P. 208. doi 10.1134/S1070363215010387

Коржиков В.А., Осмоловская О.М., Осмоловский М.Г. //

5. Vakh C., Pochivalov A., Podurets A., Bobrysheva N.,

ЖОХ. 2014. Т. 84. Вып. 10. С. 1746; Kozlova M.A.,

Osmolovskaya O., Bulatov A. // Analyst. 2019. Vol. 144.

Poezzhaev A.I., Khramenkova E.V., Korzhikov V.A.,

N 1. P. 148. doi 10.1039/C8AN01868E

Osmolovskaya O.M., Osmolovskii M.G. // Russ. J. Gen.

6. Котельникова С.В., Суслонов В.В., Бобрышева Н.П.,

Chem. 2014. Vol. 84. N 10. P. 2047. doi 10.1134/

Осмоловский М.Г., Осмоловская О.М. // ЖОХ. 2017.

s1070363214100338

Т. 87. Вып. 5. С. 866; Kotel’nikova S.V., Suslonov V.V.,

14. Arkhipov D.I., Bobrysheva N.P., Dzidziguri E.L.,

Bobrysheva N.P., Osmolowsky M.G., Osmolowskaya O.M. //

Osmolowsky M.G., Osmolovskaya O.M. // Journal of

Russ. J. Gen. Chem. 2017. Vol. 87. N 5. P. 1093. doi

Thermal Analysis and Calorimetry. 2017. Vol. 128. N 1.

10.1134/s1070363217050334

P. 71. doi 10.1007/s10973-016-5919-3

7. Timofeeva I., Alikina M., Vlasova A., Osmolowsky M.,

15. Архипов Д.И., Гордеев С.В., Дзидзигури Э.Л.,

Voznesenskiy M., Volina O., Moskvin L., Osmolovskaya O.,

Осмоловский М.Г., Осмоловская О.М. // ЖОХ. 2016.

Bulatov A. // Analyst. 2019. Vol. 144. P. 152. doi

Т. 86. Вып. 4. С. 716; Arkhipov D.I., Gordeev S.V.,

10.1039/c8an01894d

Dzidziguri E.L., Osmolowsky M.G., Osmolovskaya O.M. //

8. Суслонов В.В., Осмоловская О.М., Осмоловский М.Г. //

Russ. J. Gen. Chem. 2016. Vol. 86. N 4. P. 983. doi

ЖОХ. 2012. Т. 82. Вып. 9. С. 1551; Suslonov V.V.,

10.1134/S107036321604037X

Osmolovskaya O.M., Osmolovskii M.G. // Russ. J. Gen.

16. Сарновский-Гонсалес А.Д., Кудинова А.А., Петухо-

Chem. 2012. Vol. 82. N 9. P. 1585. doi 10.1134/

ва Ю.В., Бобрышева Н.П., Осмоловский М.Г.,

s107036321209023x

Осмоловская О.М. // ЖОХ. 2018. Т. 88. Вып. 10.

9. Kotelnikova S.V., Suslonov V.V., Voznesenskiy M.A.,

С. 1756; Sarnovskii-González A.D., Kudinova A.A.,

Bobrysheva N.P., Osmolowsky M.G., Rajabi F.,

Petukhova Y.V., Bobrysheva N.P., Osmolovskii M.G.,

Osmolovskaya O.M. // Mater. Chem. Phys. 2019. Vol.

Osmolovskaya O.M. // Russ. J. Gen. Chem.

2018.

223. P. 745. doi 10.1016/j.matchemphys.2018.11.046

Vol.

88.

10.

2240.

doi

10.1134/

10. Осмоловский М.Г., Осмоловская О.М. // Изв. АН.

s1070363218100390

Сер. физ. 2012. Т. 76. № 10. С. 1276; Osmolovsky M.G.,

17. Petukhova Y.V., Mosiagin I.P., Mezenov I.A.,

Osmolovskaya O.M. // Bull. Russ. Acad. Sci. Phys.

Sarnovskiy-Gonzalez A.D., Ubyivovk E.V., Bobrysheva N.P.,

2012. Vol.

76. N

10. P.

1146. doi

10.3103/

Osmolovskaya O.M. // J. Phys. Chem. Solids. 2018.

S1062873812100085

Vol. 121. P. 128. doi 10.1016/j.jpcs.2018.05.002

Approaches to the Handling of Morphological Parameters

of Inorganic Nanoparticles in the Synthesis from Solutions

O. M. Osmolovskaya*, Yu. V. Petukhova, A. A. Podurets, E. A. Syukkalova, V. V. Suslonov,

D. S. Kolokolov, S. V. Kotelnikova, N. P. Bobrysheva, and M. G. Osmolowsky

St. Petersburg State University, Universitetskaya nab. 7-9, St. Petersburg, 199034 Russia

*e-mail: o_osmolowskaya@mail.ru

Received March 7, 2019; revised March 7, 2019; accepted March 12, 2019

General regularities of nanoparticles formation from solutions under various conditions (organic and aqueous

media, mild and rigid conditions) are presented and analyzed. Two ways of forming a solid phase, based on

simultaneous or sequential crystallization, are proposed; examples of the corresponding synthetic procedures are

given. The process of sequential crystallization is described. The ability to reduce and increase particle sizes by

using morphological regulating agents has been demonstrated by specific examples. Nucleating agents or nuclei

can be successfully used to reduce the size of particles or to obtain the desired crystalline phases (if the substance

is characterized by several modifications).

Keywords: nanoparticles, capping agents, polyol synthesis, solvothermal synthesis, hydrothermal synthesis

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 6 2019