ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 6, с. 946-953

УДК 541.49;544.08;546.27

ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ КОМПЛЕКСА B(C₆F₅)₃·Py

А. В. Помогаева, Ю. В. Кондратьев, В. В. Суслонов, А. Ю. Тимошкин*

Санкт-Петербургский государственный университет, Университетская наб. 7-9, Санкт-Петербург, 199034 Россия

*e-mail: a.y.timoshkin@spbu.ru

Поступило в Редакцию 7 марта 2019 г.

После доработки 7 марта 2019 г.

Принято к печати 12 марта 2019 г.

Установлена кристаллическая структура новой полиморфной модификации комплекса B(C₆F₅)₃·Py.

Статическим тензиметрическим методом с мембранным нуль-манометром показано, что в

конденсированной фазе в избытке пиридина комплекс B(C₆F₅)₃·Py устойчив до 220°С. При повышении

температуры до 230°С комплекс претерпевает необратимое термическое разложение с выделением

пентафторбензола и полимеризацией пиридина. Калориметрическим методом впервые определена

энтальпия сублимации B(C₆F₅)₃. Результаты квантово-химических расчетов с использованием метода

M06-2X обеспечивают качественное согласие с экспериментом, в отличие от метода B3LYP.

Ключевые слова: тензиметрия, калориметрия, трис(пентафторфенил)боран, сублимация, пиридин,

донорно-акцепторный комплекс

DOI: 10.1134/S0044460X19060129

Современную химию невозможно представить

[4, 5]. В качестве модельной кислоты Льюиса нами

без таких фундаментальных понятий, как кислота и

выбран трис(пентафторфенил)боран B(C₆F₅)₃

[6]

основание. Теория кислот и оснований Льюиса,

(т. пл. 126-128°С [6], 132-134°С [7]) который

предложенная еще в начале двадцатого века [1], не

широко используется в качестве активатора

теряет своей актуальности и в настоящее время.

катализаторов Циглера-Натта и катализатора

Кислоты Льюиса нашли применение в

органических реакций

[8-10]. С пиридином

органическом синтезе в качестве катализаторов в

B(C₆F₅)₃ образует комплекс состава 1:1 [6, 11],

реакциях изомеризации и крекинга алканов,

который обладает некоторой летучестью, поскольку

алкилирования ароматических углеводородов и

может быть очищен пересублимацией в высоком

других важных препаративных реакциях

[2].

вакууме при

160°С

[6]. Cтруктура комплекса

Вопрос о силе кислот Льюиса остается дискуссион-

B(C₆F₅)₃·Py в кристалле установлена в работах

ным, поскольку единая шкала кислотности

[10, 12], но термическое поведение B(C6F5)3·Py

отсутствует. Наиболее общие шкалы кислотности

остается малоизученным. Таким образом, этот

Льюиса основаны на результатах квантово-

комплекс перспективен для апробации квантово-

химических расчетов, например, на значениях

химического, масс-спектрометрического и тензи-

энергий сродства к анионам H^-, CH_3-, F^-, Cl^- в

метрического методов исследования его терми-

газовой фазе [3]. Перспективной методикой оценки

ческого поведения.

силы кислот по отношению к нейтральным донорам

Перед постановкой тензиметрического экспери-

является сопоставление энтальпий газофазной дис-

мента полезно оценить примерный температурный

социации комплексов с реперной донорной моле-

интервал гомогенной газофазной диссоциации

кулой. Для перехода комплекса в пар реперный

комплекса и перехода комплекса в пар.

донор должен быть термически устойчивым и

Предварительную информацию об этих процессах

достаточно сильным основанием Льюиса.

можно получить методами квантово-химического

расчета и масс-спектрометрии.

Пиридин - удобный реперный донор, комп-

лексы которого с галогенидами алюминия пере-

Оптимизированная структура B(C₆F₅)₃·Py в

ходят в пар и термически стабильны до 400°С

газовой фазе хорошо согласуется с данными

946

ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ КОМПЛЕКСА B(C₆F₅)₃·Py

947

Таблица 1. Результаты рентгеноструктурного анализа

Таблица 2. Термодинамические характеристики

монокристалла комплекса B(C₆F₅)₃·Py

процесса газофазной диссоциации комплекса B(C₆F₅)

Параметр

Значение

298,

TK=1,

Метод/базисный набор

кДж/моль

Дж/(моль·K)

Формула

C₂₃H₅B₁F₁₅N₁

B3LYP/def2-SVP

80.6

194.7

414

591.09

B3LYP/def2-TZVP

51.6

196.9

262

Сингония

Орторомбическая

M06-2X/def2-SVP

153.0

176.4

867

Группа

Pca2₁

M06-2X/def2-TZVP

126.2

193.8

651

a, Å

14.8451(3)

M06-2X/6-311G++(2d,p)

132.8

201.0

661

b, Å

13.7268(3)

c, Å

20.6470(5)

Это приводит к тому, что значения температур, при

которых константа равновесия диссоциации

V, Å³

4207.34(16)

комплекса на компоненты равна единице, разли-

чаются на 600 K. Таким образом, данные квантово-

химических расчетов противоречивы: согласно

d_выч,г/см³

1.866

методу B3LYP, комплекс легко диссоциирует на

Т, K

100(1)

газообразные компоненты уже при 262-414 K, в то

Размер кристалла, мм³

0.2×0.2×0.1

время как по данным метода M06-2X, комплекс

устойчив к диссоциации до 650-867 K.

λ, Å

1.54184

Масс-спектрометрическое исследование показало,

μ, мм^-1

1.855

что в масс-спектре пара над B(C₆F₅)₃ молеку-

Интервал углов, град

6.44-140.00

лярный ион BC₁₈F₁₅₊ зафиксирован при 100-110°С,

что согласуется с данными синхронного терми-

Число отражений

104370

ческого анализа (резкая потеря массы наблюдается

Уникальных отражений

7960

при 127°С) [13]. В масс-спектре пара над твердым

B(C₆F₅)₃·Py при 190°С зафиксированы молекуляр-

R_int

0.0599

ный ион комплекса B(C₆F₅)₃Py⁺, осколочные ионы

R(|F|) для F₀ ≥ 2σ(F₀)

0.0775

со связью B-N

[B(C₆F₅)₂Py⁺

(23%) B(C₆F₅)Py⁺

(23%)], ионы B(C₆F₅)₊

(14%) B(C₆F₅)₊

(1%),

R(|F|) для всех отражений

0.0787

B(C₆F₅)⁺

(9%), Py⁺

(100%) и продукты его

wR(F²) для всех отражений

0.1681

фрагментации. По нашему мнению, это свидетель-

GOOF

1.039

ствует о частичной диссоциации комплекса при

переходе в пар. Отметим, что при 190°С в масс-

ρ_max/min, e/Å³

0.75/-0.28

спектре наблюдается также ион C₆F₅H⁺(3%), что

указывает на начало термодеструкции комплекса в

условиях опыта.

рентгеноструктурного исследования комплекса в

кристалле

[10,

12].

Результаты рентгено-

Тензиметрическое исследование проводили с

структурного анализа монокристалла B(C₆F₅)₃·Py

помощью статического тензиметрического метода

приведены в табл.

1. Комплекс B(C₆F₅)₃·Py

с мембранным нуль-манометром с использованием

существует в двух полиморфных модификациях, и

автоматической тензиметической установки [14]. В

параметры орторомбической фазы впервые

интервале температур 25-90°C энтальпия ΔиспH°330(Py)

определены методом РСА монокристаллов.

и энтропия ΔиспS°330(Py) испарения пиридина равны

Отметим, что получена новая, орторомбическая

34±2 кДж/моль, 85±3 Дж/(моль·K) соответственно.

полиморфная модификация B(C₆F₅)₃·Py, в отличие

Полученное значение энтальпии испарения пири-

от ранее известной моноклинной формы [10, 12].

дина находится в удовлетворительном согласии с

литературными данными: ΔиспH°346(Py) = 37.5 кДж/моль

Обращает на себя внимание тот факт, что

[15].

стандартные энтальпии диссоциации комплекса,

Было проведено восемь последовательных

рассчитанные квантово-химическими методами,

отличаются более чем на 100 кДж/моль (табл. 2).

опытов с нагревом до 100, 120, 130, 150, 180, 200,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 6 2019

948

ЩЕРБИНА и др.

пиридина. По результаты спектроскопии ЯМР, в

полученном образце летучих компонентов

присутствует пиридин [16] и пентафторбензол [17]

в соотношении 7:93.

Результаты тензиметрического исследования

свидетельствуют о том, что твердый комплекс

B(C₆F₅)₃·Py не переходит в пар и устойчив до 220°С,

однако выше

230°С протекает реакция,

сопровождающаяся полимеризацией пиридина и

выделением пентафторбензола. Полимеризация

пиридина при действии кислот Льюиса известна

T, K

[18-20]. Методом ИК спектроскопии и CHN-

Рис. 1. Зависимость количества вещества в газовой

анализа было установлено, что пиролиз комплекса

фазе от температуры для системы B(C₆F₅)₃-пиридин.

BMe₃·Py при 330-360°С сопровождается элимини-

Кривые нагрева обозначены черным цветом, кривые

охлаждения - серым цветом.

1 - опыт с чистым

рованием ~1 моль метана на 1 моль комплекса,

пиридином, 2 - нагрев до 200°С; 3 - нагрев до 230°С,

разрушением ароматического кольца пиридина и

4 - первый опыт до 250°С, 5 - второй опыт до 250°С.

образованием борсодержащего полимера с

сопряженными связями

[18]. Механизм поли-

меризации пиридина в присутствии кислоты

Льюиса включает в себя гетеролитический разрыв

230 и 250°С. Опыты представляли собой циклы

связи азот-углерод [20]. По нашему мнению, в

нагрев-охлаждение системы B(C₆F₅)₃-пиридин.

случае комплекса B(C₆F₅)₃·Py протекает аналоги-

Первый нагрев был проведен по прошествии суток

чный процесс, изображенный на предполагаемой

после того, как в систему был введен B(C₆F₅)₃.

схеме пиролиза комплекса B(C₆F₅)₃·Py в избытке

Скорость нагрева во всех опытах составляла 0.2

пиридина (схема

1). Таким образом, экспери-

град/мин. Зависимости количества газа в системе

ментальное определение термодинамических

от исходной температуры до 200°С включительно

характеристик газофазной диссоциации комплекса

хорошо воспроизводимы и совпадают друг с

B(C₆F₅)₃·Py невозможно ввиду его необратимого

другом, поэтому на рис. 1 они представлены одной

пиролиза до перехода в пар, однако данную

кривой. Они отвечают выходу в пар избыточного

информацию можно получить на основании

пиридина. Полагая, что в газовой фазе при 200°С

анализа термохимического цикла.

находится только пиридин, состав твердой фазы

при этой температуре задается формулой B(C₆F₅)₃·

Термохимический цикл основных возможных

Py0.95±0.06, что в пределах ошибки измерения

процессов при нагревании твердого комплекса

соответствует комплексу состава 1:1. При нагреве

B(C₆F₅)₃·Py представлен на рис. 2. Для начала

до 230 и 250°С в системе развивается необратимый

рассмотрим сублимацию комплекса (процесс 2). В

процесс,

сопровождающийся

увеличением

работе

[6] показано, что комплекс B(C₆F₅)₃·Py

количества газа в системе. После опыта с нагревом

можно очистить ресублимацией в высоком

до 250°С и последующим термостатированием при

вакууме при 160°С. Задавая оценочное значение

этой температуре в течение

12 ч суммарное

энтропии сублимации 150 Дж/(моль·K) и полагая,

количество газообразных веществ составило

что давление насыщенного пара комплекса при

0.325 ммоль, что превышает введенное количество

160°С составляет

10^-3 мм рт. ст., получаем

Схема 1.

C₆F₅

(n - 1)Py

C₆F₅

−C₆F₅H

C₆F₅

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 6 2019

949

Рис. 3. Калориметрическая кривая сублимации B(C₆F₅)₃

1-5 см. в тексте.

при 85°С.

избытке пиридина, который подавляет диссоци-

позволяет оценить значение температуры, при

ацию комплекса, значения температур составляют

которой давление насыщенного пара комплекса

204 и

128°C, что противоречит результатам

составит

1 мм рт. ст. (это то минимальное

тензиметрического

эксперимента

(комплекс

давление, которое надежно можно зафиксировать в

термически стабилен до 220°С). Напротив, при

тензиметрическом

эксперименте).

Значение

использовании значений Δ(4)H°298, рассчитанных

температуры составляет 283°С, что качественно

методом M06-2X (табл.

1), температура, при

согласуется с результатами тензиметрического

которой давления газообразных продуктов

эксперимента (комплекс нелетуч при 220°С).

диссоциации равны 1 мм рт. ст., составляет более

254°С (314°С с учетом давления пара избыточного

Другой возможный процесс

- диссоциация

пиридина), что качественно согласуется с

твердофазного

комплекса

B(C₆F₅)₃·Py

на

результатами тензиметрического опыта.

газообразные B(C₆F₅)₃ и Py (процесс

1). Для

Таким образом, результаты расчета энтальпии

расчета термодинамических характеристик про-

газофазной диссоциации комплекса методом M06-

цесса 1, его можно представить как совокуп-ность

2X качественно согласуются с экспериментом в

процессов 2 и 4. Термодинамические характерис-

отличие от полученных методом B3LYP. Это

тики диссоциации 4 газообразного комплекса на

может быть связано с тем, что в методе B3LYP

газообразные компоненты получены нами из

отсутствует дисперсионная поправка, которая

квантово-химических расчетов (табл.

3). При

становится важной для таких объемных

использовании значений Δ(4)H°298, рассчитанных

комплексов, как B(C₆F₅)₃·Py.

методом B3LYP, температура, при которой

давления газообразных продуктов диссоциации

Наконец, третий возможный процесс - разло-

равны 1 мм рт. ст., составляет 155 и 90°C для def2-

жение твердофазного комплекса на кристал-

SVP и def2-TZVP базисного набора соответ-

лический B(C₆F₅)₃ и газообразный Py (процесс 3).

ственно. С учетом того, что опыт проводили в

298

необходимо

Таблица 3. Определение энтальпии сублимации B(C₆F₅)₃ при 85°С^а

№ опыта

m, мг

t, ч

Q, Дж

∆сублH°358, кДж/моль

20.26±0.04

6.5

4.148±0.006

104.8±0.3

18.66±0.05

3.8

3.851±0.006

105.7±0.3

20.37±0.05

7.3

4.031±0.006

101.3±0.3

40.36±0.05

7.7

8.257±0.006

104.7±0.2

59.60±0.04

11.8

11.91±0.07

102.3±0.1

Среднее

103.8 ± 2.3

^а m - масса навески B(C₆F₅)₃, t - время опыта, Q - тепловой эффект, ∆_субл.H°₃₅₈ - стандартная энтальпия сублимации B(C₆F₅)₃.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 6 2019

950

ЩЕРБИНА и др.

значение Δ₍₅₎H°₂₉₈ - энтальпии сублимации B(C₆F₅)₃.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Опыты по измерению энтальпии сублимации

B(C₆F₅)₃

проводили на дифференциальном

Во избежание контакта со следами воды и

калориметре ДАК1-1а в вакууме (остаточное

кислорода воздуха все операции по синтезу и

давление

~0.1 мм рт. ст.) при

85°С. Калори-

взятию навесок проводили с использованием

метрическая кривая сублимации B(C₆F₅)₃ пред-

цельнопаянных вакуумированных систем, линии

ставлена на рис. 3.

Шленка или перчаточного бокса InertLab 2GB в

атмосфере чистого аргона (содержание влаги и

В ходе опыта на стенках холодной зоны трубки

кислорода менее 0.1 м. д.). Пиридин (ХЧ) сушили

конденсируются белые кристаллы, масс-спектр

над CaH₂, после чего перегоняли и хранили над

которых совпадает с масс-спектром исходного

активированными цеолитами марки

Å.

B(C₆F₅)₃. По окончании эксперимента в случае

Дейтеродихлорметан сушили выдерживанием над

опытов № 1, 4 и 5 было обнаружено небольшое

активированными цеолитами марки 4 Å не менее

количество нелетучего остатка (не более 0.9% от

2 сут. Бензол и дейтеробензол сушили над

массы навески), малое количество которого не

эвтектическим сплавом Na/K, перегоняли и

позволило его идентифицировать. Результаты

хранили над активированными цеолитами марки 4

измерений представлены в табл.

2. Среднее

Å. B(C₆F₅)₃ (ABCR, 97%), очищали многократной

значение

358

по пяти опытам составляет

(не менее 3 раз) ресублимацией в вакууме (120-

103.8±2.3 кДж/моль.

130°С, < 0.1 мм рт. ст.).

298

≈ 240 кДж/моль,

Комплекс B(C₆F₅)₃·Py синтезировали раство-

получаем оценку значения Δ(3)H°298 ≈ 136 кДж/моль.

рением трис(пентафторофенил)борана (50 мг, 0.01

Величину Δ(3)S°298 можно принять равной энтропии

ммоль) в избытке пиридина

(0.2 мл,

196 мг,

сублимации

пиридина

121

Дж/(моль·K),

2.48 моль) с добавлением

0.5 мл

бензола.

рассчитанную как сумму ΔплS°231 = 36 Дж/(моль·K)

Медленное испарение летучих компонентов в

330

85 Дж/(моль·K). Используя

инертной атмосфере приводило к образованию

полученные характеристики процесса 3, можно

бесцветных

кристаллов,

пригодных

для

оценить температуру, при которой давление

рентгеноструктурного анализа. Спектр ЯМР

¹H

пиридина равно 1 мм рт. ст., как 499°С. В случае

(C₆D₆), δ, м. д.: 6.23 т (2H, J = 7.1 Гц), 6.57 т (1H,

жидкого B(C₆F₅)₃ это значение будет еще большим.

J = 7.7 Гц), 7.95 д (2H, J = 5.4 Гц). Спектр ЯМР ¹H

Следовательно, процесс 3 развивается при более

(CD₂Cl₂): 7.75 т (2Н, J = 7.1 Гц), 8.24 т (1Н, J =

высоких температурах, чем процессы 1 и 2.

7.7 Гц), 8.65 д (2Н, J = 5.2 Гц). Спектр ЯМР ¹⁹F{H}

Проведенная оценка показывает, что субли-

(C₆D₆), δ_F, м. д.: -162.72 м (F^м), -155.47 т (F^п, J =

мация и диссоциация (1-3) комплекса должны

20.9 Гц), -131.49 д (F^о, J = 19.2 ГцF^о). Спектр ЯМР

начинаться при более высоких температурах, чем

¹⁹F{H} (CD₂Cl₂): -163.98 м (F^м), -157.52 т (F^п, J =

необратимый пиролиз комплекса, что прин-

20.3 Гц), -131.80 д (F^о, J = 19.1 Гц).

ципиально не позволяет обнаружить их проте-

Монокристаллы B(C₆F₅)₃·Py выращены медлен-

кание тензиметрическим методом.

ным испарением бензольного раствора при

Таким образом, калориметрическим методом

комнатной температуре в атмосфере аргона.

при 358 K измерена энтальпия сублимации B(C₆F₅)₃,

Рентгеноструктурный анализ монокристаллов

которая составляет

103.8±2.3 кДж/моль. Пред-

проведен на приборе Agilent Technologies

ложенный на основании экспериментальных,

SuperNova

дифрактометром

HiPix3000.

расчетных и оценочных значений термохи-

Структура решена в пакете программ Olex2 [23] с

мический цикл показывает, что энтальпии газо-

применением метода решения Superflip

[24] и

фазной диссоциации комплекса B(C₆F₅)₃·Py,

уточнена при помощи программы ShelXL [25].

рассчитанные квантово-химическим методом M06-

Кристаллическая структура B(C₆F₅)₃·Py депониро-

2X гораздо лучше согласуются с экспериментом,

вана в Кембриджскую базу структурных данных

чем полученные методом B3LYP. Это свидетель-

(CCDC 1897459).

ствует о необходимости учета дисперсионной

поправки при проведении квантово-химических

Исследования методом ЯМР проводили на

расчетов таких объемных комплексов, как

приборе Bruker AVANCE

400 при комнатной

B(C₆F₅)₃·Py.

температуре. В качестве

внешних стандартов

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 6 2019

ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ КОМПЛЕКСА B(C₆F₅)₃·Py

951

использовали ТМС и CFCl₃. Резонансная частота в

Определение энтальпии сублимации B(C₆F₅)₃

спектре ЯМР ¹H составляла 400 МГц, в спектре

проводили на дифференциальном автоматическом

ЯМР ¹⁹F{H} - 376.5 МГц.

калориметре испарения ДАК1-1а с интервалом

рабочих температур 25-210°С [21]. Градуировку

Масс-спектрометрическое исследование проводили

калориметра осуществляли электрическим током в

на масс-спектрометре Thermoscientific ISQ с

режиме непрерывного нагрева. Расчет константы

контроллером прямого ввода DIP. Ионизацию

калориметра K проводили по формуле

осуществляли электронным ударом при энергии

электронов

70 эВ. Интервал регистрации m/z

K = S/Q,

составляет

15-1100 а. е. м. Температурный

где Q - сообщенная калориметру тепловая энергия

интервал исследования 40-300°С, скорость нагрева

в джоулях, S - площадь, ограниченная кривой

образца 10 град/мин. Образцы комплекса (1-2 мг) в

тепловыделения и продолжением базовой линии

перчаточном боксе InertLab

2GB в атмосфере

калориметра. Значение K составило

0.1645±

аргона помещали в алюминиевые камеры Кнудсена

0.0001 мВ/мВт. Надежность работы калориметра

(объем камеры 20 мкл, диаметр отверстия 0.1 мм),

была подтверждена определением энтальпии

после чего переносили в масс-спектрометр.

сублимации бензойной кислоты (для метро-

логических измерений): полученное значение

Тензиметрическое исследование проводили с

298

= 89.8±1.2 кДж/моль в пределах ошибки

помощью статического тензиметрического метода

измерений

совпадает

рекомендуемым

с мембранным нуль-манометром с использованием

литературным значением ∆H°298 = 89.7±0.5 кДж/моль

автоматической тензиметической установки [14].

[22]. В качестве кювет использовали запаянные

Введение навески пиридина (23.4 мг, 0.295 ммоль)

стеклянные ампулы высотой

40-50 мм и

во внутренний объем мембранной камеры (21.6 мл)

диаметром 5-6 мм с толщиной стенки ~1 мм. На

осуществляли перегонкой в глубоком вакууме при

конце каждой ампулы раздували тонкостенный

охлаждении части камеры жидким азотом. Далее

стеклянный шарик. B(C₆F₅)₃ помещали в кюветы с

тензиметр помещали в печь и проводили нагрев

известной массой в перчаточном боксе InertLab

чистого пиридина до 230°С со скоростью 0.3 град/мин.

2GB в атмосфере аргона. Затем кювету

После полного перехода пиридина в ненасы-

вакуумировали и ее пустой конец отпаивали.

щенный пар было уточнено количество пиридина в

Массу вещества определяли по разности масс

системе, которое составило 0.292 ммоль. После

кюветы с веществом и пустой кюветы с учетом

проведения цикла нагрев-охлаждение пиридина

массы воздуха. До начала опыта кювету с B(C₆F₅)₃

тензиметр был извлечен из печи, затем к одному из

помещали в нагретую калориметрическую ячейку

боковых клапанов припаивали клапан с навеской

тонкостенным стеклянным шариком вверх,

B(C₆F₅)₃

(85.2

мг,

0.166 ммоль), которую

систему вакуумировали и выдерживали не менее

пересублимировали в охлаждаемый жидким

8 ч для установления термического равновесия.

азотом внутренней объем тензиметра, нагревая

Затем, с помощью специального приспособления, в

клапан до 200-220°С. Клапан отпаивали, при этом

вакууме раздавливали тонкостенный стеклянный

внутренний объем тензиметра составлял 19.65 мл.

шарик ампулы и регистрировали эндотермический

Соотношение B(C₆F₅)₃ (по навеске) и пиридина (из

тепловой эффект сублимации до выхода

данных тензиметрического опыта) составило

калориметрической кривой на базовую линию.

1:1.76. По окончании опытов тензиметр извлекали

из печи, визуально наблюдалось образование

Квантово-химические расчеты были выполнены

вязкой темно-бурой смолы, что свидетельствует о

с использованием стандартного пакета программ

пиролизе пиридина. Летучие продукты разложения

Gaussian 16 [26]. В качестве расчетных методов

конденсировали в стеклянный клапан при

были выбраны: метод функционала плотности

охлаждении жидким азотом. Клапан, не размо-

B3LYP с обменным трехпараметрическим функци-

раживая, отпаивали от системы; после размо-

оналом Беке B3 [27] и корреляционным функци-

раживания в клапане наблюдалось небольшое

оналом Ли-Янга-Парра (LYP)

[28], а также

количество жидкости. Клапан с образцом летучих

гибридный метод с дисперсионной поправкой

компонентов вскрывали под аргоном в

M06-2X

[29]. В качестве базисных функций

перчаточном боксе InertLab 2GB. Образец анализи-

использовались

полноэлектронные базисные

ровали методом ЯМР.

наборы def2-SVP, def2-TZVP [30,31] и 6-311G++

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 6 2019

952

ЩЕРБИНА и др.

(2d,p) [26]. Структуры всех соединений полностью

13. Li L.F., Lee H.S., Li H., Yang X.Q., Nam K.W., Yoon W.S.,

оптимизированы с последующим колебательным

McBreen J., Huang X.J. // J. Power Sources. 2008.

Vol. 184. 2. P. 517. doi 10.1016/j.jpowsour.2008.03.016

анализом и отвечают минимуму на поверхности

потенциальной энергии.

14. Дойников Д.А., Казаков И.В., Краснова И.С.,

Тимошкин А.Ю. // ЖФХ. 2017. Т. 91. С. 1429;

Doinikov D.A., Kazakov I.V., Krasnova I.S., Timosh-

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

kin A.Y. // Russ. J. Phys. Chem. (A). 2017. Vol. 91.

P. 1603. doi 10.1134/S0036024417080088

Работа выполнена при финансовой поддержке

15. McCullough J.P., Douslin D.R., Messerly J.F.,

Российского научного фонда (грант

№ 18-13-

Hossenlopp I.A., Kincheloe T.C., Waddington G. // J.

00196) с использованием оборудования Ресурсных

Am. Chem. Soc. 1957. Vol. 79. P. 4289. doi 10.1021/

центров

«Магнитно-резонансные

методы

ja01573a014

исследования», «Рентгенодифракционные методы

16. Abraham R.J., Reid M. // J. Chem. Soc. Perkin Trans.

исследования» и «Вычислительный центр» Санкт-

2002. Vol. 2. P. 1081. doi 10.1039/B201789J

Петербургского государственного университета.

17. Kraft B.M., Jones W.D. // J. Organomet. Chem. 2002.

Vol. 658. P. 132. doi 10.1016/S0022-328X(02)01640-6

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

18. Смирнов Р.Ф., Тихомиров Б.И., Биценко М.И.,

Якубчик А.И. // Высокомол. соед. 1971. Т. 13. № 7.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

С. 1618.

интересов.

19. Ковалева В.П., Кукина Е.Д., Кабанов В.А., Каргин В.А. //

Высокомол. соед. 1964. Т. 6. № 9. С. 1676.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

20. Ковалева В.П., Кукина Е.Д., Кабанов В.А., Каргин В.А. //

Высокомол. соед. 1964. Т. 6. № 10. С. 1852.

1. Lewis G.N. // Trans. Faraday Soc. 1923. Vol. 19. P. 452.

21. Kondrat’ev Yu.V., Butlak A.V., Kazakov I.V., Timosh-

doi 10.1039/TF9231900452

kin A.Y. // Thermochim. Acta. 2015. Vol. 622. P. 64. doi

2. Штейнгарц В.Д. // Соросовск. образоват. ж. 1999.

10.1016/j.tca.2015.08.021

№ 3. C. 82.

22. Chickos J.S., Acree W.E. // J. Phys. Chem. Ref. Data.

3. Böhrer H., Trapp N., Himmel D., Schleep M., Krossing I. //

2002. Vol. 31. P. 537. doi 10.1063/1.1475333

Dalton Trans. 2015. Vol. 44. P. 7489. doi 10.1039/

23. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J, Howard J.A.K.,

C4DT02822H

Puschmann H. // J. Appl. Cryst. 2009. Vol. 42. P. 339.

4. Тимошкин А.Ю., Суворов А.В., Мишарев А.Д. //

doi 10.1107/S0021889808042726

ЖОХ. 2002. Т. 72. Вып. 12. С. 1980; Timoshkin A.Yu.,

24. Palatinus L., Prathapa S.J., van Smaalen S. // J. Appl.

Suvorov A.V., Misharev A.D. // Russ. J. Gen. Chem.

Cryst.

2012. Vol.

45. P.

575. doi

10.1107/

2002. Vol. 72. P. 1874. doi 10.1023/A:1023442708021

S0021889812016068

5. Davydova E.I., Sevastianova T.N., Suvorov A.V.,

25. Sheldrick G.M. // Acta Cryst. (C). Vol. 71. 2015. P. 3.

Timoshkin A.Y. // Coord. Chem. Rev. 2010. Vol. 254.

doi 10.1107/S2053229614024218

P. 2031. doi 10.1016/j.ccr.2010.04.001

26. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E.,

6. Massey A.G., Park A.J. // J. Organomet. Chem. 1964.

Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V.,

Vol. 2. P. 245. doi 10.1016/S0022-328X(00)80518-5

Petersson G.A., Nakatsuji H., Li X., Caricato M.,

7. Pohlmann J.L.W., Brinckmann F.E.

// Z. Natur-

Marenich A.V., Bloino J., Janesko B.G., Gomperts R.,

forschung (B). 1965. Bd 20. S. 5. doi 10.1515/znb-1965-

Mennucci B., Hratchian H.P., Ortiz J.V., Izmaylov A.F.,

0102

Sonnenberg J.L., Williams-Young D., Ding F., Lipparini F.,

Egidi F., Goings J., Peng B., Petrone A., Henderson T.,

8. Erker G. // Dalton Trans. 2005. P. 1883. doi 10.1039/

Ranasinghe D., Zakrzewski V.G., Gao J., Rega N.,

B503688G

Zheng G., Liang W., Hada M., Ehara M., Toyota K.,

9. Piers W.E., Chivers T. // Chem. Soc. Rev.

1997.

Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T.,

Vol. 26. P. 345. doi 10.1039/CS9972600345

Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Throssell K.,

10. Focante F., Mercandelli P., Sironi A., Resconi L. //

Montgomery J.A., Peralta J.E., Ogliaro F., Bearpark M.J.,

Coord. Chem. Rev. 2006. Vol. 250. P. 170. doi 10.1016/

Heyd J.J., Brothers E.N., Kudin K.N., Staroverov V.N.,

j.ccr.2005.05.005

Keith T.A., Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K.,

11. Massey A.G., Park A.J. // J. Organomet. Chem. 1966.

Rendell A.P., Burant J.C., Iyengar S.S., Tomasi J., Cossi M.,

Vol. 5. P. 218. doi 10.1016/S0022-328X(00)80358-7

Millam J.M., Klene M., Adamo C., Cammi R., Ochter-

12. Tanifuji K., Tajima S., Ohki Y., Tatsumi K. // Inorg.

ski J.W., Martin R.L., Morokuma K., Farkas O.,

Chem.

2016. Vol.

55. P.

4512. Doi

10.1021/

Foresman J.B., Fox D.J. Gaussian 16, Revision A.03;

acs.inorgchem.6b00352

Gaussian, Inc.: Wallingford, CT. 2016.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 6 2019

ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ КОМПЛЕКСА B(C₆F₅)₃·Py

953

27. Becke A.D. // J. Chem. Phys. 1993. Vol. 98. P. 1372. doi

Vol. 120. P. 215. doi 10.1007/s00214-007-0310-x

10.1063/1.464304

30. Weigend F., Ahlrichs R. // Phys. Chem. Chem. Phys.

28. Lee C., Yang W., Parr R.G. // Phys. Rev. (B). 1988.

2005. Vol. 7. P. 3297. doi 10.1039/B508541A

Vol. 37. P. 785. doi 10.1103/PhysRevB.37.785

31. Weigend F. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2006. Vol. 8.

29. Zhao Y., Truhlar D.G. // Theor. Chem. Acc.

2008.

P. 1057. doi 10.1039/B515623H

Thermal Decomposition of B(C₆F₅)₃·Py Complex

N. A. Shcherbina, I. V. Kazakov, N. Yu. Gugin, A. S. Lisovenko, A. V. Pomogaeva,

Yu. V. Kondrat’ev, V. V. Suslonov, and A. Yu. Timoshkin*

St. Petersburg State University, Universitetskaya nab. 7-9, St. Petersburg, 199034 Russia

*e-mail: a.y.timoshkin@spbu.ru

Received March 7, 2019; revised March 7, 2019; accepted March 12, 2019

The crystal structure of the new polymorphic modification of B(C₆F₅)₃·Py complex was determined. It was

shown by a static tensimetric method using a membrane null manometer that in the condensed phase in an excess

of pyridine, B(C₆F₅)₃·Py complex is stable up to 220°C. When temperature rises to 230°C, the complex

undergoes irreversible thermal decomposition, with the release of pentafluorobenzene and the polymerization of

pyridine. The sublimation enthalpy of B(C₆F₅)₃ was first determined by the calorimetric method. The results of

quantum chemical calculations using the M06-2X method provide qualitative agreement with the experiment, in

contrast to the B3LYP method.

Keywords: tensimetry, calorimetry, tris(pentafluorophenyl)borane, sublimation, pyridine, donor-acceptor complex

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 6 2019