ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 6, с. 969-976

УДК 541.138;547.594.4

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ ИНДУЦИРУЕМЫЕ

ПРЕВРАЩЕНИЯ ТЕТРАБРОМИРОВАННОГО

2-ДИБРОММЕТИЛ-2-МЕТИЛЦИКЛОГЕКСА-1-ОНА

И ЕГО БРОМИРОВАННЫХ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ АНАЛОГОВ

В 2-МЕТИЛЦИКЛОГЕПТА-2,4,6-ТРИЕН-1-ОН

Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова, Ленинские горы 1, Москва, 119991 Россия

*e-mail: moiseeva@org.chem.msu.ru

Поступило в Редакцию 27 декабря 2018 г.

После доработки 27 декабря 2018 г.

Принято к печати 14 января 2019 г.

Проведено электрохимическое исследование полибромзамещенных 2-дибромметил- 2-метилциклогексан-

1-она, 6-дибромметил-6-метилциклогекса-2-ен-1-она, 6-дибромметил-6-метилциклогекса-2,4-диен-1-она

и некоторых их

6-дихлорметильных аналогов методами циклической вольтамперометрии и

вращающегося дискового электрода.

Ключевые слова: катодное дегалогенирование, полибромированный циклогексанон, бромированные

циклогексадиен(ен)оны, тропон

DOI: 10.1134/S0044460X19060154

Важной проблемой существования животного и

протекает как последовательное превращение

растительного

мира является загрязнение

полигалогенированных соединений в менее

окружающей среды, в том числе очень токсичными

галогенированные. Разработке и усовершенство-

галогенсодержащими органическими соединениями.

ванию этого метода утилизации токсичных галоген-

Природные пути их разложения (солнечный свет,

органических соединений в настоящее время

микроорганизмы, растения и др.) недостаточно

уделяется значительное внимание.

эффективны, так как требуют большого времени

Ранее при установлении последовательности

[1]. Особой устойчивостью отличаются галоген-

восстановительного дегалогенирования 4-дигало-

органические соединения, имеющие в своей

генметил-4-метилциклогекса-2,5-диен-1-онов и 6-

структуре шестичленный цикл: фенолы

[2,

3],

дигалогенметил-6-метилциклогекса-2,4-диен-1-онов,

анизолы [4, 5], бензол и его производные [1, 6, 7],

содержащих два геминальных атома хлора или

линдан, адамантаны, алдрин [4, 8], содержащие

брома при атоме углерода, несопряженном с π-

один или более атомов галогена. Одним из

системой циклогексадиенона, было показано, что

наиболее эффективных способов разложения

эти соединения, имеющие в своем составе

галогенорганических соединений считается их

галогенметильную группировку, подвергаются

электрохимическое

восстановление,

которое

двухэлектронному одностадийному восстано-

Схема 1.

CH₃

2e^-

+e^-

CHHlg₂

CH:

−2Hlg^-

-e^-

Hlg = Br (1), Cl (2).

969

970

МОИСЕЕВА и др.

Схема 2.

CH₃

CHlg₂

CHBr₂

1, 2

3, 4

CH₃

CHlg₂

7, 8

9, 10

Hlg = Br (1, 3, 7, 9), Cl (2, 4, 8, 10).

вительному элиминированию галогенид-ионов без

Мы установили, что атомы галогена при

участия протонов с промежуточным образованием

восстановлении дигалогенметильной группы в

карбена, атака которого по циклогексади-

положении 6 отщепляются легче, чем в положении

еноновому фрагменту приводит к образованию

4, а атомы брома отщепляются легче атомов хлора

метилтропонов (схема 1) [9].

[9].

В настоящей работе мы изучили электро-

химически

индуцированные

превращения

Потенциалы восстановления соединений

1-11,

полибромированных производных 6-дибромметил-

измеренные методом ЦВА (отн. Ag|AgCl|KCl) на

6-метилциклогекса-2-ен-1-онов, 6-дибромметил-6-

стеклоуглеродном электроде в ДМФА в присутствии

метилциклогекса-2,4-диен-1-онов и тетраброми-

0.1 M. Bu₄NClO₄

рованного

2-дибромметил-2-метилциклогексан-1-

она, а также некоторых их аналогов с

6-ди-

№

E_pc, В

хлорметильной группой вместо дибромметильной

1^а

-1.18/0.84^б, -1.53/-1.46, -2.40

3-10 (схема 2).

2^а

-1.29/1.16^в, -1.53/-1.47, -2.43

Была изучена последовательность восстано-

-1.05/0.84^б, -1.22/0.84^б, -1.53/-1.47, -2.39

вительного дегалогенирования, а также влияние

-1.11/1.08^в, -1.23/0.84^б, -1.53/-1.48, -2.39

карбонилвинильного, вицинальных и винил-

аллильного атомов брома в цикле на возможность

-0.96/0.83^б, -1.23/0.84^б, -1.53/-1.46, -2.39

перегруппировки в семичленный цикл при

-0.84/0.84^б, -0.98/0.84^б, -1.24/0.84^б, -1.52/-1.47,

восстановительном дегалогенировании дигалоген-

-2.38

метильной группы. Исследование проводили

методами циклической вольтамперометрии (ЦВА)

-0.62/0.85^б, -1.06/0.84^б, -1.23/0.84^б, -1.54/-1.48,

и вращающегося дискового электрод на

-2.38

стеклоуглеродном электроде в растворах ДМФА в

, -1.54/-1.48,

-0.62/0.86 ^б, -1.11/1.16^в, -1.24/0.84^б

присутствии Bu₄NClO₄ в качестве индифферент-

-2.38

ного электролита. Потенциалы электрохими-

-0.82/0.83^б, -1.05, -1.22, -1.52/-1.45

ческого восстановления, измеренные относительно

Ag/AgCl/KCl, представлены в таблице, вольт-

-0.91/0.86^б, 1.11^в, -1.22, -1.52/-1.45

амперограммы приведены на рис. 1, 2.

11^а

1.53/-1.34, -2.39

Ни одно из исследованных полигалогени-

^aПотенциалы пиков восстановления для соединений 1, 2 и 11

приведены по данным работы

[9]. ^б Реокисление Br^-.

рованных соединений

3-10 не окисляется на

^в Реокисление Cl^-.

стеклоуглеродном электродe в условиях экспери-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 6 2019

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ ИНДУЦИРУЕМЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

971

(а)

(б)

E×10^-2, мВ

(в)

(г)

E×10^-2, мВ

Рис.

Кривые ЦВА

2-бром-6-дибромметил-6-метилциклогекса-2,4-диен-1-она

3 (а),

2-бром-6-дихлорметил-6-

метилциклогекса-2,4-диен-1-она 4 (б), 4,5-дибром-6-дибромметил-6-метилциклогекс-2-ен-1-она 5 (в), 2-дибромметил-2-

метил-3,4,5,6-тетрабромциклогексан-1-она 6 (г). с = 10^-3 М., СУ-электрод, ДМФА, 0.1 M. Bu₄NClO₄.

мента в достижимом диапазоне анодных

указывало на восстановительное дегалогениро-

потенциалов. В анодной области, при реверсе

вание дихлорметильной группы с дальнейшим

потенциала после соответствующих катодных

образованием семичленного цикла.

пиков, наблюдали лишь пики реокисления

Электрохимическое восстановление 2-бром-6-

отщепляющихся при восстановлении хлорид или

дибром(6-дихлор)метил-6-метилциклогекса-2,4-

бромид ионов, существенно отличающиеся по

диен-1-онов 3 и 4 в 2-метилтропон 11 происходит в

потенциалам. Это позволило отслеживать природу

две стадии. При анализе циклической

отщепляемых галогенид-ионов, и, таким образом,

вольтамперограммы соединения

4 (рис.

1),

последовательность восстановительного отщепления

являющегося дихлорметильным аналогом кетона 3,

атомов галогена.

по наблюдаемому пику реокисления хлорид-иона

Для однозначного определения очередности

на обратном скане, после первой катодной стадии,

стадий восстановления соединений 3, 7 и 9 были

было однозначно установлено, что первоначально

синтезированы и электрохимически исследованы

восстановительно отщепляются атомы галогена 6-

их структурные аналоги 4, 8 и 10, содержащие

дихлорметильной группы

(+2е^-,

-2Cl^-) с

дихлорметильную группу вместо дибром-

промежуточным образованием карбена

[9], что

метильной. Для соединений 4, 8 и 10 появление на

должно приводить к образованию

2-бром-6-

обратном скане пика реокисления хлорид-иона

метилциклогепта-2,4,6-триен-1-она 12 (схема 3).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 6 2019

972

МОИСЕЕВА и др.

(а)

(б)

E×10^-2, мВ

(в)

(г)

E×10^-2, мВ

Рис.

2. Кривые ЦВА

6-дибромметил-6-метил-2,4,5-трибромциклогекс-2-ен-1-она

7 (а),

6-дихлорметил-6-метил-2,4,5-

трибромциклогекс-2-ен-1-она 8 (б), 2,4-дибром-6-дибромметил-6-метилциклогекса-2,4-диен-1-она 9 (в) и 2,4-дибром-6-

дихлорметил-6-метилциклогекса-2,4-диен-1-она 10 (г). с = 10^-3 М., СУ-электрод, ДМФА, 0.1 M. Bu₄NClO₄.

Пик реокисления бромид-иона, наблюдаемый

[9]. Таким образом, можно сделать вывод, что

после второй стадии восстановления, свидетель-

такая же очередность восстановительного дегало-

ствует о катодном дегалогенировании карбонил-

генирования реализуется и при восстановлении

винильного атома брома из положения

дибромметильного производного 3.

соединения

12 при более катодном значении

потенциала с последующим присоединением

На вольтамперной кривой восстановления

протона

(+2е^-,

+Н⁺,

-Br^-) и образованием

кетона 5 присутствуют два, а на ЦВА-кривой 6 -

метилтропона

11,

восстановление которого

три двухэлектронных пика (рис.

1), соответ-

наблюдается в более катодной области ЦВА-

ствующих катодному дебромированию, после

кривой. Таким образом, два первых необратимых

которых наблюдается пик реокисления бромид-

двухэлектронных пика соответствуют восстанови-

иона. Отсутствие двух двойных связей в молекуле

тельному дегалогенированию дихлорметильной

6 исключает возможность перегруппировки в

группы и карбонилвинильного атома брома, а два

циклогептатриеновый цикл на первой стадии

последних практически идентичны пикам

восстановления

[10]. В то же время деброми-

восстановления

2-метилтропона

11. Ранее мы

рование дибромметильной группы по альтер-

показали, что катодное дегалогенирование

нативному постадийному механизму исключает

дибромметильной группы осуществляется при

образование 2-метилтропона. В этом случае число

менее катодном значении, чем 6-дихлорметильной

пиков, соответствующих восстановительному

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 6 2019

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ ИНДУЦИРУЕМЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

973

Схема 3.

CH₃

2e^-, -2Br^-

CHHlg₂

CHBr₂

7, 8

(1) 2e^-, -2Br^-

2e^-

−2Br^-

2e^-

−2Br^-

(2) 2e^-, -2Br^-

CH₃

CHBr₂

CHHlg₂

3, 4

2e^-, H⁺

-e^-

+e^-

2e^-

-2Hlg^-

-Br^-

CH₃

Hlg = Br, Cl.

дебромированию, было бы больше. Таким образом,

по три катодных пика (рис. 2), соответствующих

для указанных соединений на первой стадии,

восстановительному

дегалогенированию,

очевидно, происходит восстановительное отщеп-

последующие два пика близки по потенциалам к

ление вицинальных атомов брома без участия

пикам восстановления

2-метилтропона

11. На

протонов с образованием двойной связи между

вольтамперограмме соединения 8, содержащего 6-

атомами С⁴ и С⁵ в соединении 5 и двух пар

дихлорметильную группу, на реверсном скане

вицинальных атомов брома с образованием

после первого катодного пика наблюдается пик

содержащего две сопряженные двойные связи 6-

реокисления бромид-иона, а после второго

дибромметил-6-метилциклогекса-2,4-диен-1-она

дополнительно пик реокисления хлорид-иона

(схема 3). Это согласуется с предпочтительностью

(рис. 2). Можно сделать вывод, что в соединениях

восстановления соединений, содержащих вици-

7 и

8 на первой двухэлектронной стадии без

нальные атомы брома по сравнению с

участия протонов

(+2е^-,

-2Br^-) отщепляются

геминальными [11]. Наличие двойной связи в β-

вицинальные атомы брома из положений 4, 5 с

положении к атому галогена также облегчает

образованием

2-бром-6-дигалогенметил-6-метил-

восстановление вицинальных дигалогенидов.

циклогекса-2,4-диен-1-онов

3 и

4, восстанавли-

Далее идет дегалогенирование дибромметильной

вающихся далее до

2-бром-6-метилтропона

12.

группы с перегруппировкой в 2-метилтропон. Два

Восстановительное

дебромирование

последних пика восстановления соединений 5 и 6

последующим присоединением протона приводит

совпадают с пиками восстановления

к образованию

2-метилтропона

11, пик квази-

метилтропона

11 (рис. 1, кривые ЦВА для

обратимого окисления которого наблюдается на

соединений 1, 2 и 11 приведены в работах [9, 10]).

ЦВА-кривых соединений 7 и 8 (схема 2, рис. 2, ср.

с ЦВА-кривыми для 2-метилтропона в работах [9,

При электрохимическом

восстановлении

10]).

соединений

7 и

8, содержащих карбонил-

винильный атом брома и вицинальные атомы

Для установления очередности восстанови-

брома в 4 и 5 положениях, на ЦВА наблюдаются

тельного отщепления атомов брома в 2,4-дибром-6-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 6 2019

974

МОИСЕЕВА и др.

Схема 4.

CH₃

(1) 2e^-, -2Cl^-

2e^-, H⁺, -Br^-

CHCl₂

(2) 2e^-, H⁺, -Br^-

-e^-

+e^-

2e^-, H⁺, -Br^-

CH₃

CHBr₂

2e^-, -2Br^-

диброметил-6-метилциклогекса-2,4-диен-1-оне

остальном вольтамперограммы кетонов

9 и

циклическую вольтамперограмму его восстанов-

аналогичны (рис. 2), и их полное

электро-

ления

сравнивали

ЦВА-кривой ди-

химическое дегалогенирование также приводит к 2-

хлорметильного аналога 10 (рис. 2). Оба кетона

метилтропону 11 (схема 4).

восстанавливаются в три стадии (схема 4).

Таким образом, установлено, что при восстано-

Для

2,4-дибром-6-дихлорметил-6-метилцикло-

вительном электрохимическом дегалогенировании

гекса-2,4-диен-1-она 10 потенциалы первых двух

полибромированных кетонов

3-10, содержащих

стадий близки, и на обратном скане наблюдаются

дигалогенметильный заместитель при третичном

пики реокисления как бромид-, так и хлорид-

атоме углерода, элиминирование атомов брома

ионов. По-видимому, одновременно восстанавли-

происходит по различным механизмам, в

ваются два атома хлора дихлорметильной группы,

зависимости от положения атомов брома в

присоединяя два электрона

(+2е^-,

-2Cl^-), с

молекуле, а также окружения и гибридизации

последующей перегруппировкой в семичленный

соседнего с галогеном атома углерода. Показано,

цикл, и один из атомов брома (+2е^-, +Н⁺, -Br^-),

что при восстановительном дегалогенировании

предположительно, из положения

4 цикло-

прежде всего отщепляются вицинальные атомы

гексадиенонового цикла. Это подтверждается тем,

брома при насыщенных атомах углерода

что потенциалы последующих пиков восстанов-

шестичленного цикла (+2е^-, -2Br^-) с образованием

ления для кетонов 9 и 10 близки к потенциалам

двойной связи. Затем двухэлектронному восстано-

второго и третьего пиков восстановления

вительному элиминированию без участия протонов

соединений

3 и

4 (рис. 1, см. таблицу),

подвергаются атомы галогенов галогенметильной

соответствующих дегалогенированию

2-бром-6-

группы

(+2е^-, -2Hlg-). Образующийся на этой

метилтропона 12 (третья стадия). На ЦВА-кривой

стадии карбеноидный интермедиат перегруппи-

восстановления 2,4-дибром-6-диброметил-6-метил-

ровывается с расширением цикла с образованием

циклогекса-2,4-диен-1-она

вместо одной

производных циклогепта-2,4,6-триен-1-она. Затем

четырехэлектронной волны наблюдались две

отщепляется аллилвинильный атом брома,

двухэлектронные, причем первая при менее

карбонилвинильный бром отщепляется последним

катодном значении потенциала, чем для

с присоединением двух электронов и после-

соединения

10. Поскольку соединения

9 и

дующим протонированием образующего карба-

различаются

только

дигалогенметильными

ниона (+2е^-, -Br^-,+Н⁺). Конечным продуктом при

группами, наличие двух пиков может быть связано

восстановительном

дегалогенировании

всех

с более легким восстановлением дибромметильной

исследованных соединений является

2-метил-

группы по сравнению с дихлорметильной [9]. В

циклогепта-2,4,6-триен-1-он.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 6 2019

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ ИНДУЦИРУЕМЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

975

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

метил-6-метилциклогекса-2,4-диен-1-он 9 синтези-

рованы по методикам, описанным в работе [14].

Для электрохимических исследований исполь-

Соединения 4, 8, 10 синтезированы аналогично

зовали

потенциостат

IPC-Pro M. Рабочий

соединениям 3, 7, 9 по методикам [14]. В качестве

электрод - стеклоуглеродный (d = 2мм), фоновый

элюента для хроматографии использовали смесь

электролит - 0.1 М. раствор Bu₄NClO₄ в ДМФА,

бензол-гексан (1.0:1.5).

электрод сравнения - Ag/AgCl/KCl(нас.), вспомо-

2-Бром-6-дихлорметил-6-метилциклогекса-

гательный электрод

- платиновая пластина.

2,4-диен-1-он

(4). Выход

57%, светло-желтое

Поверхность рабочих электродов полировалась

масло, R_f 0.36. ИК спектр, ν, см^-1: 1665, 1700, 1740.

порошком оксида алюминия с размером частиц

Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.: 1.39 с (3H, Me), 6.10 с (H,

менее

0.5 мкм (Sigma-Aldrich). Концентрация

CHCl₂), 6.38 д. д (H, H⁴, ³J = 9.6, 6.5 Гц), 6.71 д. д

исследуемого соединения

10^-3 М. При исследо-

(H, H⁵, ³J = 9.6, ⁴J = 1.4 Гц), 7.55 д. д (H, H³, ³J =

вании методом ЦВА скорость развертки

6.5, ⁴J = 1.4 Гц). Спектр ЯМР ¹³C{¹H}, δ_C, м. д.:

потенциала составляет 200 мВ/с, при исследовании

24.33 (Me), 59.92 (C⁶), 76.47 (CHCl₂), 122.52 (C²),

методом вращающегося дискового электрода

123.42 (C⁴), 140.05, 143.52 (C^3,5), 193.32 (C=O). УФ

20 мВ/с. Потенциалы приведены с учетом iR-

спектр: λ_max 326 нм (lgε 3.85). Найдено, %: С 35.32;

компенсации. Число переносимых электронов в

Н 2.75. C₈H₇Cl₂BrO. Вычислено, %: C 35.55; H 2.59.

редокс-процессах

определялось

сравнением

величины предельного тока волны в опытах на

6-Дихлорметил-6-метил-2,4,5-трибромцикло-

вращающемся дисковом электроде с током

гекс-2-ен-1-он

(8). Выход

29%, светло-желтое

одноэлектронного окисления ферроцена, взятого в

масло, Rf 0.70. ИК спектр, ν, см-1: 1630,

1700

равной концентрации.

(плечо), 1745. Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.: 1.60 с (3H,

Me), 4.93 д (H, H⁵, ³J = 4.6 Гц), 5.18 т (H, H⁴, ³J =

Все измерения проводили в атмосфере сухого

4.3 Гц), 6.53 с (H, CHCl₂), 7.32 д (H, H³, ³J = 4.0 Гц).

аргона;

образцы растворяли

заранее

Спектр ЯМР ¹³C{¹H}, δ_C, м. д.: 18.19 (Me), 45.77,

деаэрированном растворителе. ДМФА марки ХЧ

54.72 (C^4,5), 59.43 (C⁶), 73.02 (CHCl₂), 123.20 (C²),

перемешивали с безводным карбонатом калия

142.63 (C³), 185.70 (C=O). УФ спектр: λ_max 268 нм

(20 г/л) 4 сут при 20°С, декантировали, кипятили и

(lgε

3.87). Найдено,

%: С

22.49; Н

1.75.

перегоняли в вакууме над гидридом кальция, затем

C₈H₇Br₃Cl₂O. Вычислено, %: C 22.32; H 1.62.

над безводным сульфатом меди (10 г/л). Очищен-

2,4-Дибром-6-дихлорметил-6-метилцикло-

ный растворитель хранили над молекулярными

гекса-2,4-диен-1-он (10) получен дегидроброми-

ситами 4 Å.

рованием соединения 8 над BaO в тетрагидро-

Спектры ЯМР ¹H и ¹³C{¹H} регистрировали на

фуране. Выход 12%, т. пл. 65-66°С (пентан), R_f

спектрометре Bruker Avance-400 (400 и 100 МГц

0.43. ИК спектр, ν, см^-1: 1620, 1682. Спектр ЯМР

соответственно) в CDCl₃. ИК спектры записывали

¹H, δ, м. д.: 1.41 с (3H, Me), 6.03 с (H, CHCl₂), 6.89 д

на спектрометре UR-20 в вазелиновом масле, УФ

(H, H⁵, ⁴J = 2.2 Гц), 7.57 д (H, H³, ⁴J = 2.2 Гц).

спектры - на спектрофотометре Specord M-40 в

Спектр ЯМР ¹³C{¹H}, δ_C, м. д.: 24.25 (Me), 61.57

этаноле. Контроль за ходом реакции осуществляли

(C⁶), 76.04 (CHCl2), 114.95, 123.44 (C2,4), 138.42,

методом тонкослойной хроматографии с помощью

146.58 (C^3,5), 191.23 (C=O). УФ спектр, λmax, нм

пластин Silufol UV-254.

(lgε): 255 (3.58), 330 (3.76). Найдено, %: C 27.49; H

O. Вычислено, %: С 27.54; H 1.73.

1.79. C₈H₆Br₂Cl₂

6-Дибромметил-6-метилциклогекса-2,4-диен-1-

он

1 синтезировали по методу, описанному в

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

работе [12]. 6-Дихлорметил-6-метилциклогекса-2,4-

диен-1-он 2 получали по методике [13]. Физико-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

химические характеристики соединений

1 и

интересов.

описаны в работе [9]. 2-Бром-6-дибромметил-6-

метилциклогекса-2,4-диен-1-он

4,5-дибром-6-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

дибромметил-6-метилциклогекс-2-ен-1-он

дибромметил-2-метил-3,4,5,6-тетра-бромцикло-

1. Peverly A.A., Pasciak E.M., Strawsine L.M., Wagoner E.R.,

гексан-1-он

6-дибромметил-6-метил-2,4,5-три-

Peters D.G. // J. Electroanalytical Chem. 2013. Vol. 704.

бромциклогекс-2-ен-1-он 7, 2,4-дибром-6-дибром-

P. 227. doi 10.1016/j.jelechem.2013.07.002

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 6 2019

976

МОИСЕЕВА и др.

2. Sun Z., Wei X., Hu X., Wang K., Shen H. // Colloids and

2011. Vol.

81. N

8. P.

1658. doi

10.1134/

Surfaces (A). 2012. Vol. 414. P. 314. doi 10.1016/

S1070363211080135

j.colsurfa.2012.08.035.

10. Гаврилова Г.В., Никаноров В.А., Полякова Н.В.,

3. Chetty R., Christensen P.A., Golding B.T. // Chem.

Гаврилов А.А, Розенберг В.И., Терентьев П.Б.,

Commun. 2003. N 8. P.984. doi 10.1039/B212647H

Реутов О.А. // Металлоорг. Химия. 1989. Т.

4. Cho B.R., Cho E.J., Lee S.J., Chal W.S. // J. Org. Chem.

Вып. 2. С. 929.

1995. Vol. 60. N 7. P. 2077. doi 10.1021/jo00112a031

11. Манн Ч., Барнес К., Электрохимические реакции в

5. Бутин К.П., Ивкина А.А., Шишкин В.Н. // ЖОрХ.

неводных системах. Пер. с англ. М.: Химия,

1985. Т. 21. Вып. 1. С. 150.

1974. 476 c.; Mann C.K., Barnes K.K. Electrochemical

6. Gallardo-Rivas N.V., Guzman J., Gutierrez-Granados S.,

Reactions in Nonaqueous Systems. New York: Marsel

Garcia-Jimenez M.G., Ibanez J.G., Paramo-Garcia U. //

Dekker, 1970.

J. Braz. Chem. Soc. 2015. Vol. 26. N 4. P. 790. doi

12. Wenkert E., Wovkulich P.M. // J. Org. Chem. 1977.

10.5935/0103-5053.20150041

Vol. 42. N 6. P. 1105. doi 10.1021/jo00426a047

7. Kulikov S.M., Plekhanov V.P., Tsyganok A.I., Schlimm C.,

Heitz E. // Electrochim. Acta. 1996. Vol. 41. N 4.

13. Friedrich E.G. // J. Org. Chem. 1968. Vol. 33. N 1.

P. 413. doi 10.1021/jo01265a085

P. 527. doi 10.1016/0013-4686(95)00339-8

8. Matsunaga A., Yasuhara A. // Chemosphere. 2005. Vol. 59.

14. Гаврилова Г.В., Крутько Д.П., Моисеева А.А.,

N 10. P. 1487. doi 10.1016/j.chemosphere.2004.12.045

Чураков А.В., Белоглазкина Е.К. // ЖОХ 2013. Т. 83.

9. Моисеева А.А., Гаврилова Г.В., Белоглазкина Е.К.,

Вып. 10. С. 1634; Gavrilova G.V., Krut'ko D.P.,

Крутько Д.П., Зык Н.В. // ЖОХ. 2011. Т. 81. Вып. 8.

Moiseeva A.A., Churakov A.V., Beloglazkina E.K. //

С. 1313; Moiseeva A.A., Gavrilova G.V., Beloglazki-

Russ. J. Gen. Chem. 2013. Vol. 83. N 10. P. 1844. doi

na E.K., Krut’ko D.P., Zyk N.V. // Russ. J. Gen. Chem.

10.1134/S1070363213100083

Electrochemically Induced Transformations

of Tetrabrominated 2-Dibromomethyl-2-methylcyclohexan-1-one

and Its Brominated Unsaturated Analogues into

2-Methylcyclohepta-2,4,6-trien-1-one

A. A. Moiseeva*, G. V. Gavrilova, D. P. Krutko, and E. K. Beloglazkina

M. V. Lomonosov Moscow State University, Moscow, 119991 Russia

*e-mail: moiseeva@org.chem.msu.ru

Received December 27, 2018; revised December 27, 2018; accepted January 14, 2019

An electrochemical study of polybromo-substituted 2-dibromomethyl-2-methylcyclohexan-1-one, 6-dibromo-

methyl-6-methylcyclohexa-2-en-1-one, 6-dibromomethyl-6-methylcyclohexa-2,4-diene-1-one and some of their

6-dichloromethyl analogs was carried out by the cyclic voltammetry and a rotating disk electrode methods.

Keywords: cathode dehalogenation, polybrominated cyclohexanone, brominated cyclohexadiene(ene)ones,

tropone

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 6 2019