ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 6, с. 977-984
УДК 620.193.46:54.057
НОВЫЕ α-АМИНОФОСФОНАТЫ НА ОСНОВЕ
СИНТАНОЛОВ - СИНТЕЗ И АНТИКОРРОЗИОННАЯ
АКТИВНОСТЬ
© 2019 г. Г. Г. Шуматбаев*, Е. Н. Никитин, Д. А. Теренжев, К. О. Синяшин
Институт органической и физической химии имени А. Е. Арбузова Федерального исследовательского центра
«Казанский научный центр Российской академии наук»,
ул. Академика Арбузова 8, Казань, 420088 Россия
*е-mail: g-shumatbaev@mail.ru
Поступило в Редакцию 27 декабря 2018 г.
После доработки 12 марта 2019 г.
Принято к печати 12 марта 2019 г.
Синтезированы новые α-аминофосфонаты на основе неионогенного поверхностно-активного вещества -
оксиэтилированного спирта синтанола
- при варьировании длины оксиэтильного фрагмента.
Полученные фосфонаты охарактеризованы методами 1Н, 31Р, 13С ЯМР, ИК спектроскопии и масс-
спектрометрии. Антикоррозионная активность полученных соединений, изученная методом
гравиметрии, показала достаточно высокие значения защитного эффекта металла от коррозии в
присутствие фосфонатов (до 94%) и уменьшение скорости коррозии (до 0.030 мм/год).
Ключевые слова: коррозия, ингибитор коррозии, α-аминофосфонаты, синтанол, защитный эффект
DOI: 10.1134/S0044460X19060166
Одной из актуальных задач по борьбе с
чески всех ингибиторов коррозии металла
коррозионными процессами, в особенности в
обусловлен образованием координационной связи
нефтяной промышленности, является создание
активного центра молекулы с электронами
новых соединений, предотвращающих разрушение
проводимости металла. Следовательно, эффектив-
металлического оборудования без изменения
ность ингибирующего действия большинства
физико-химических свойств нефтепродуктов.
соединений определяется их адсорбционной
Одним из методов решения данной проблемы
способностью. Как правило, эта способность
является разработка новых эффективных и
достаточно велика благодаря наличию в молекулах
низкотоксичных ингибиторов коррозии. Так, в
таких активных центров, как азот-, серо-, кислород-
качестве ингибиторов коррозии металла могут
и фосфорсодержащих групп, которые адсор-
выступать соединения на основе аминов, фосфо-
бируются на металле благодаря донорно-
новых кислот
[1-3], гидразидов органических
акцепторным и водородным связям. Присутствие
кислот
[4], водорастворимых полимеров
[5],
ПАВ также обеспечивает дополнительную
природных соединений
[6,7], композиций на
адсорбцию молекулы ингибитора на гидрофильной
основе нитритов, молибдатов, гексамета- и орто-
металлической поверхности и образование
фосфатов
[8]. В последнее время в качестве
гидрофобного барьера, снижающего коррозию
эффективных
ингибиторов
сероводородной
металла.
коррозии рассматривают фосфорсодержащие
соединения: фосфоновые кислоты, фосфонаты [9,
Нами предложен синтез новых α-амино-
10], фосфонокарбоновые кислоты и др. Повышение
фосфонатов с попыткой объединения нескольких
их защитной способности наблюдается при
активных центров - фосфора, азота и неионо-
совместном использовании с добавками, например,
генного ПАВ. Наиболее доступным методом
азотсодержащих соединений или углеводородных
получения фосфонатов является реакция α-
радикалов
[11-13]. Механизм действия практи-
аминирования фосфитов в присутствии альдегидов
977
978
ШУМАТБАЕВ и др.
Схема 1.
Cl
O
PCl3
H2n+1Cn
O
H2n+1C
n
O
P
+
H2n+1C
n
O
P
H
O
H
C6H6, 50°C
O
O
O
O
m
m-1
Cl
m-1
OH
1-3
4-6
n = 10-12, m = 2 (1, 4), 7 (2, 5), 10 (3, 6).
и кетонов, которая позволяет получить в мягких
реакционной смеси подвергали алкоголизу
условиях новые ингибиторы коррозии, содер-
этанолом при комнатной температуре (схема 2).
жащие несколько активных центров адсорбции в
При этом в данную реакцию вступает только
одной молекуле.
преобладающий в смеси дихлорфосфит 1-3, а эфир
4-6 остается в неизменном виде. Строение
Для проведения реакций использовали промы-
полученных фосфитов
7-9 было установлено
шленный синтанол марки АЛМ с разной степенью
методами 1Н, 31Р ЯМР и ИК спектроскопии.
оксиэтилирования (АЛМ-2, АЛМ-7 и АЛМ-10, где
2, 7 и 10 - среднее число этоксильных групп).
Схема 2.
Получение фосфитов 7-9 проводили в две стадии.
O
Первоначально для этого осуществляли взаимо-
EtOH
1-3
H2n+1C
n
O
P
H
действие оксиэтилированных первичных спиртов
C6H6
O
O
m-1
OEt
AЛM-2, AЛM-7 и AЛМ-10 с треххлористым
фосфором в бензоле при 50°С с последующим
7-9
удалением избытка треххлористого фосфора при
n = 10-12, m = 2 (7), 7 (8), 10 (9).
пониженном давлении (схема 1).
Спектры ЯМР
1Н соединений 7-9 характе-
Для получения алкилдихлорфосфита и во
ризуются появлением дублета в области
6.68-
избежание образования эфира фосфористой
6.85 м. д. с 1JPH = 694-700 Гц. Кроме того, в спектре
кислоты, образующегося при полном замещении
наблюдается сигнал протона соединений 4-6 при
атомов хлора, брали небольшой избыток
6.82-6.92 м. д. с 1JPH = 724-745 Гц. Присутствие
треххлористого фосфора по отношению к
синтанольного остатка в фосфите подтверждается
синтанолу
(1.3-кратный избыток PCl3). Образо-
появлением сигналов алкильных протонов
вание именно моноалкилдихлорфосфита
1--3
метильной и метиленовой групп при 0.80-0.83 м. д.
ожидаемо из-за стерических эффектов,
соз-
в виде триплета с 3JНН = 7.0 Гц и при 1.05-1.24 м. д.
даваемых длинными алкил(поли)оксиэтильными
в виде мультиплета, протонов оксиэтиленового
группами, и препятствующих замещению всех
фрагмента в области
3.42-3.65 м. д., а также
атомов хлора в треххлористом фосфоре. Однако
протонов метиленовой эфирной группы при атоме
помимо целевого продукта в ходе реакции
фосфора в виде дублета триплетов в области
образуется и побочный продукт в виде эфира
4.02 м. д. с 3JНН = 7.0 Гц и 3JРН = 9.0 Гц. Вхождение
фосфористой кислоты
4-6. В масс-спектрах
этильного заместителя в молекулу фосфита в
полученной на первой стадии смеси продуктов 1-3
результате алкоголиза характеризуется появлением
и 4-6 наблюдаются молекулярные пики [М + Н]+
в спектре сигналов протонов этоксильного
как основного, так и побочного продуктов реакции.
заместителя в виде триплета при 1.28-1.32 м. д. с
В спектрах ЯМР 31Р{1H} присутствует синглетный
3JНН = 7.0 Гц и дублета квартетов при 4.02-4.19 м.
сигнал фосфора моноалкилдихлорфосфита 1-3 при
д. с 3JНН = 7.0 Гц и 3JРН = 9.0 Гц для метильных и
178.49-181.29 м. д. и дублетный сигнал эфира
метиленовых протонов соответственно. В спектрах
фосфористой кислоты 4-6 при 8.29-9.38 м. д. c
ЯМР
31Р{1H} наблюдается появление сигнала
1JPH = 710.3 Гц. Соотношение интегральных интен-
атома фосфора для соединений 7-9 в области 7.20-
сивностей сигналов основного и побочного
8.62 м. д. с 1JPH = 700-709 Гц и сохранение сигнала
продуктов составляет 3:1.
атома фосфора не вступивших в реакцию
Для синтеза фосфитов 7-9 полученную смесь
фосфитов 4-6 при 9.94-10.64 м. д. с 1JPH = 712 Гц.
дихлорфосфита 1-3 и эфира алкилфосфористой
В масс-спектрах продуктов реакции, помимо
кислоты 4-6 без предварительного выделения из
молекулярного пика [М + Н]+, соответствующего
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 6 2019
НОВЫЕ α-АМИНОФОСФОНАТЫ НА ОСНОВЕ СИНТАНОЛОВ
979
Схема 3.
OEt
OH
CH2O, Et2NH
7-9 + 4-6
H2n+1Cn
O
P O
H2n+1C
+
n
O
P O
80°C
O
O
O
O
m-1
m-1
Et2N
Et2N
10-12
13-15
n = 10-12, m = 2 (10, 13), 7 (11, 14), 10 (12, 15).
основному продукту
7-9, присутствует также
Строение фосфонатов
10-12 установлено
молекулярный пик соединений 4-6.
методами ЯМР 1H, 31Р и 13С, ИК спектроскопии,
состав - данными элементного анализа и масс-
В ИК спектрах смеси фосфитов наблюдается
спектрометрии (ESI). Характерным признаком
появление полос валентных колебаний Р=О связи в
образования фосфонатов 10--12 из фосфитов 7-9
области 1253-1258 см-1 и интенсивной полосы
является смещение сигналов атома фосфора в
валентных колебаний связи С-О-С оксиэтильного
спектре ЯМР 31Р в область 24.88-25.38 м. д. В
фрагмента при 1110-1115 см-1, что подтверждает
спектрах ЯМР
1Н соединений
10-12 сигналы
получение смешанных фосфитов. Появление
метиленовых протонов группы РСН2N прояв-
полосы валентных колебаний связи О-Н в области
ляются в виде дублетов в области 2.28-3.03 м. д. с
3442-3475 см-1 в ИК спектрах фосфитов можно
2JРН
=
10.5-10.7 Гц. В спектрах ЯМР
13С
было бы связать как с таутомерной формой 7-9,
наблюдается появление сигналов углерода при
так и с присутствием фосфитов 4-6, однако при
атоме фосфора в виде дублета триплетов в области
дальнейшем аминофосфорилировании сигналы
41.52-51.15 м. д. с 1JСР = 163 Гц и 1JСН = 153.0 Гц, а
ОН-группы сохраняются, что подтверждает
также сигналов метильной и метиленовой групп
образование на первой стадии синтеза моноэфиров
амина при
10.47-11.26 и
43.67-47.94 м. д.
фосфористой кислоты, а на следующей - моно-
соответственно. В спектрах ЯМР 1Н наблюдаются
эфиров соответствующих фосфоновых кислот.
сигналы протонов метильной и метиленовой
Для получения целевых фосфонатов
10-13
группы амина при 0.49-0.70 м. д. в виде триплета и
использовали реакцию Кабачника-Филдса для
2.14-2.80 м. д. в виде квартета. Также в спектре
α-аминирования фосфитов. Для этого полученные
ЯМР 13С появляются сигналы углерода поли-
в ходе предыдущей реакции смеси фосфитов 7-9 и
оксиэтильного фрагмента в области 69.43-71.25 м. д.
4-6 вводили в реакцию с 3-4-кратным избытком
Присутствие оксиэтильного фрагмента подтвер-
диэтиламина и
7-кратным избытком
30%-ного
ждается появлением сигналов углерода метильной
раствора формалина. Реакция протекала при 80°С в
и метиленовой групп в области 14.76-15.90 и 60.47-
течение 6 ч (схема 3). В результате была получена
62.10 м. д. соответственно.
трудноразделимая смесь фосфонатов
10-12 и
фосфоновых кислот 13-15 в мольном соотношении
Как и в случае фосфитов, в масс-спектрах
3:1, соответствующем составу исходных фосфитов.
фосфонатов 10-12 помимо молекулярного пика,
соответствующего основному продукту, наблю-
Достаточно высокая температура реакции была
дается также молекулярный пик
[М
+ Н]+
выбрана для деполимеризации полиоксиметиле-
моноэфира аминофосфоновой кислоты 13-15. Это
новых полимеров, находящихся в равновесии с
доказывает, что в реакцию Кабачника-Филдса
гидратом формальдегида
[14] и протекания
вступает как моно-, так и смешанный диалкил-
реакции аминофосфонирования по стандартному
фосфит.
механизму, а именно присоединению фосфита по
карбонильной группе альдегида с образованием
Как говорилось ранее, полученные фосфонаты
α-гидроксифосфоната, а затем замещению гид-
10-12 имеют в своем составе несколько активных
роксильной группы остатком амина. При более
центров. Фосфор образует координационную связь
низких температурах реакция не протекает. Для
с электронами проводимости металла, тем самым
подтверждения именно такого маршрута реакции
придавая антикоррозионные свойства. Наличие
мы провели аналогичный синтез при небольшом
третичных аминов, способствующих повышению
недостатке амина. В результате реакции, по
адсорбционной
способности
ингибиторов,
данным ЯМР 31Р, был получен гидроксифосфонат.
гидрофильных кислородсодержащих оксиэтильных
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 6 2019
980
ШУМАТБАЕВ и др.
Защитный эффект ингибиторов 10-12
Защитный эффект, %
Скорость коррозии, мм/г
Время воздействия
Ингибитор
с10-12, мг/л
в присутствии
в присутствии
в отсутствие
на металл, ч
соединений
соединений
соединений
10-12
10-12
10-12
10
10.0
24
60.0
-
-
25.0
6
83.8
0.057
0.343
25.0
24
69.8
-
-
11
10.0
24
66.5
-
-
25.0
6
82.2
0.059
0.343
25.0
24
71.9
-
-
50.0
6
82.5
-
-
12
2.5
6
58.8
0.122
0.343
5.0
6
72.5
0.086
0.343
10.0
6
80.2
0.068
0.343
10.0
24
72.9
-
-
10.0
72
59.6
-
-
25.0
6
80.9
0.064
0.343
25.0
24
82.3
-
-
25.0
72
76.9
-
-
50.0
6
93.8
0.030
0.343
100.0
6
81.3
0.063
0.343
группировок, гидрофобных алкильных цепей,
ных средах (см. таблицу). Для этого раствор
отталкивающих воду и коррозионно-активные
ингибитора в изопропаноле вводили в среду
частицы
- подобное сочетание позволяет
минерализованной воды, обогащенной углекислым
предположить, что эти соединения проявляют
газом с добавлением водного раствора сероводо-
эффективность в качестве ингибиторов коррозии
рода, куда впоследствии помещали пластины.
[15]. Поэтому следующим шагом было проведение
Раствором сравнения служил минерализованный
исследования ингибирующих свойств соединений
раствор без добавления ингибитора.
10-12 в виде смеси с кислотами 13-15 с различной
При переходе от композиций
10 к
12 с
степенью оксиэтилирования в условиях угле-
увеличением длины оксиэтильного заместителя
кислотной и сероводородной коррозии железа.
при концентрации ингибитора 25 мг/л через 6 ч
Основными показателями для определения
выдерживания в исследуемой среде наблюдается
эффективности соединения в качестве ингибитора
понижение защитного эффекта фосфонатов (см.
коррозии металлов являются определение
таблицу). Вероятно, с увеличением гидрофильно-
защитного эффекта и скорости коррозии металла в
липофильного баланса в молекулах фосфонатов
присутствие ингибитора. Влияние ингибиторов на
процесс их адсорбции на поверхности металла
скорость коррозии низкоуглеродистой стали, и, тем
прекращается быстрее, что и приводит к снижению
самым,
защитный
эффект,
определяли
защитного эффекта. Предположительно, в этом
гравиметрическим методом по потере массы
случае большую роль приобретает обратный
металлических образцов за время их пребывания в
процесс - десорбция молекулы при увеличении ее
ингибированной и неингибированной коррозион-
гидрофильности в результате более легкого
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 6 2019
НОВЫЕ α-АМИНОФОСФОНАТЫ НА ОСНОВЕ СИНТАНОЛОВ
981
перехода ингибитора с поверхности металла в
фосфитов. Полученные фосфонаты демонстрируют
водную фазу [15].
хорошую ингибирующую способность и имеют
высокие значения защитного эффекта металла при
Исследование зависимости защитного эффекта
небольших концентрациях
ингибитора
и
фосфонатов
10-12 от времени показало его
уменьшении скорости коррозии стали примерно в
уменьшение
примерно в
1.2 и
1.1 раза в
2-3 раза при добавлении фосфонатов в иссле-
присутствии соединения 10 и 11 соответственно, и
дуемую среду. При увеличении концентрации
увеличение в 1.1 раза в присутствии фосфоната 12
ингибитора скорость коррозии продолжает умень-
через 24 ч выдерживания в исследуемой среде.
шаться вплоть до 0.030 мм/год при с = 50 мг/л.
Таким образом, по истечении суток наблюдается
обратный эффект
- фосфонат
12 с наиболее
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
высоким значением гидрофильно-липофильного
баланса (с наибольшей длиной оксиэтильной цепи)
Спектры ЯМР
1Н и 31Р регистрировали на
демонстрирует увеличение защитного эффекта по
приборе Bruker Avance-400 (400.05 и 161.94 МГц
сравнению с соединениями
10 и
11 с более
соответственно). Спектры ЯМР 13С записаны на
короткими гидрофильными заместителями. Вероятно,
приборе Bruker Avance-600 с рабочей частотой 150
со временем начинает усиливаться эффективность
МГц. ИК спектры записаны на спектрометре
адсорбции для фосфоната
12, вследствие чего
Tenzor 27 (Bruker, Германия) на пластинах KBr в
защитный эффект в ряду соединений 10-12 возрастает
интервале 0-1200 см-1. Масс-спектры регистри-
пропорционально усилению гидрофильности.
ровали на приборе AmazonX, ионизация электро-
Также проводили определение защитного
распылением. Элементный анализ выполнен на
эффекта полученных фосфонатов в качестве
приборе Carlo-Erba марки EA
1108. Защитный
ингибиторов коррозии металла при варьировании
эффект металла в присутствие ингибиторов опреде-
концентрации исследуемого соединения на
ляли гравиметрическим методом на исследова-
примере фосфоната 12 после 6 ч выдерживания в
тельском гравиметрическом комплексе ИКК-1.
исследуемой среде (см. таблицу). Эксперимент
показал защитный эффект около 59% уже при
Коррозионное поведение стали Ст30 изучали в
небольшой концентрации
(2.5
мг/л).
При
модельном растворе пластовой воды, содержащем,
увеличении концентрации защитный эффект также
в г/дм3: NaCl
-
163.0, CaCl2·2H2O
-
23.0,
увеличивается и достигает своего максимума (94%
MgCl2·6H2O
-
17.0, CaSO4·2H2O
-
0.14, и
при
50 мг/л). При дальнейшем увеличении
содержанием СО2 250 г/м3, Н2S 200 г/м3. Все
концентрации фосфоната 12 до 100 мг/л защитный
исследования
проводили
при
комнатной
эффект уменьшается до 81%. Таким образом, для
температуре. Эксперимент заключался во введении
достижения хорошего показателя защитного
раствора ингибитора в изопропаноле (1 мл) в среду
эффекта в качестве ингибитора коррозии металла
минерализованной воды, обогащенной углекислым
не требуется очень высоких концентраций в случае
газом с добавлением водного раствора серо-
фосфоната 12 (<100 мг/л).
водорода, затем в полученную среду помещали
пластины стали. Раствором сравнения служил
Вычисление средней скорости коррозии для
минерализованный раствор без добавления инги-
фосфонатов 10-12 показало, что скорость коррозии
битора. Защитный эффект Z, % вычисляли по
металла при концентрации ингибитора 25 мг/л
формуле (1).
составляет
0.057,
0.059
и
0.064
мм/год
соответственно по сравнению со скоростью корро-
Z = 100(∆m1 - ∆m2)/(∆m1 - ∆m3),
(1)
зии металла в неингибирумой среде (0.343 мм/год).
где Δm1 - потеря массы образца после испытания в
Данные показатели являются очень хорошими для
неингибированной среде, г; Δm2 - потеря массы
использования фосфонатов в качестве ингибиторов
образца после испытания в ингибированной среде,
по сравнению с известным в литературе значением
г; Δm3 - потеря массы образца после в результате
средней скорости коррозии стали Ст3 в воде при
обработки травильным раствором, г.
17-20°С (0.263 мм/год) [16].
Скорость коррозии V, мм/г вычисляли по
Таким образом, нами получены новые произ-
формуле (2):
водные фосфонатов с разной длиной окси-
этильного заместителя методом α-аминирования
V = 1.13(∆m1 - ∆m2 - ∆m3)/(τS),
(2)
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 6 2019
982
ШУМАТБАЕВ и др.
где ∆m1 - масса образца до испытаний, г; ∆m2 -
О-2-(2-{2-[2-(2-{2-[2-(2-{2-[2-(Додецилокси)-
масса образца после испытаний, г; ∆m3 - средняя
этокси]этокси}этокси)этокси]этокси}этокси)-
потеря массы образцов при обработке после
этокси]этокси}этокси)этилгидроксифосфонат
испытаний, г; τ - время выдержки образцов в
(6). Спектр ЯМР 31Р{1H} (С6Н6): δP 9.38 м. д. Масс-
коррозионной среде, ч; S - площадь образца, м2
спектр, m/z:
691.9
[М
+ Н]+ (вычислено для
(0.00109 м2).
С16Н33Сl2О3Р: 691.5).
Синтез фосфитов 1-3 (общая методика). К
{О-2-[2-(Додецилокси)этокси]этил}-О-этил-
раствору промышленного синтанола АЛМ-2 (5 г,
фосфит (7). ИК спектр (жидкая пленка), ν, см-1:
17 ммоль) (5 г, 9 ммоль для АЛМ-7 и 5 г, 7 ммоль
3442 сл
[νas,s(OН)],
2925,
2855 с
[νas,s(СН3),
для АЛМ-10) в
5 мл абсолютного бензола
νas,s(СН2)], 1466 ср [δas(СН3)], 1352 сл [δs(CН3)],
приливали треххлористый фосфор (3 г, 22.1 ммоль)
1258 ср (Р=О), 1119 с [νas(С-О-С)], 976 ср (С-С-О),
(2.1 г, 11.7 ммоль для АЛМ-7 и 1.8 г, 9.1 ммоль для
880 сл [δ(Р-О-С)]. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м. д.:
АЛМ-10) в
3
мл абсолютного бензола.
0.81 т (3Н, СН3, 3JНН = 7.0 Гц), 1.09-1.20 м [20Н,
Реакционную смесь перемешивали при комнатной
(СН2)10], 1.29 т (3Н, СН3СН2О, 3JНН = 7.0 Гц), 1.51 т
температуре в инертной атмосфере в течение
[2Н, СН2СН2(ОСН2СН2), 3JНН = 7.0 Гц], 3.37 т (2Н,
30 мин, затем при нагревании до 50°С в течение 1 ч.
ОСН2СН2ОР, 3JНН = 6.7 Гц), 3.57-3.65 м [8Н,
После удаления непрореагировавшего треххлористого
(ОСН2СН2)2], 4.02 д. к (2Н, СН3СН2ОР, 3JНН = 7.0,
фосфора при пониженном давлении к раствору
3JРН = 9.0 Гц), 4.07-4.19 м (2Н, ОСН2СН2ОР), 6.74 д
приливали раствор этанола (2 г, 43 ммоль) (1.5 г,
(1Н, РH, 1JРН = 694.0 Гц). Спектр ЯМР 31Р (С6Н6),
33 ммоль для АЛМ-7 и АЛМ-10) в
2 мл
δP, м. д.: 7.20 д (1JРН = 705.0 Гц). Масс-спектр, m/z:
абсолютного бензола и перемешивали в течение
367.5 [М + Н]+ (вычислено для С18Н39О5Р: 367.4).
10 мин при комнатной температуре. После
О-2-(2-{2-[2-(2-{2-[2-(Додецилокси)этокси]-
удаления растворителя была получена смесь
этокси}этокси)этокси]этокси}этокси)этил-О-этил-
продуктов 7+4, 8+5, 9+6 в количестве 5.6, 4.6, 4.4 г
фосфит (8). ИК спектр (жидкая пленка) ν, см-1:
соответственно.
3475 сл
[νas,s(OН)],
2925,
2856 с
[νas,s(СН3),
νas,s(CН2)], 1465 ср [δas(СН3)], 1350 сл [δs(СН3)],
О-2-[2-(Додецилокси)этокси]этилдихлорфосфит
1254 ср (Р=О), 1113 с [νas(С-О-С)], 974 ср (С-С-О),
(1). Спектр ЯМР 31Р{1H} (С6Н6): δP 178.49 м. д.
847 сл [δ(Р-О-С)]. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м. д.:
Масс-спектр, m/z: 375.3 [М + Н]+ (вычислено для
0.81 т (3Н, СН3, 3JНН = 7.0 Гц), 1.09-1.19 м [20Н,
С16Н33Сl2О3Р: 375.4).
= 7.0 Гц), 1.50 т
(СН2)10], 1.30 т (3Н, СН3СН2О, 3JНН
О-2-(2-{2-[2-(2-{2-[2-(Додецилокси)этокси]-
[2Н, СН2СН2(ОСН2СН2), 3JНН = 7.0 Гц], 3.37 т (2Н,
этокси}этокси)этокси]этокси}этокси)этилди-
ОСН2СН2ОР, 3JНН = 6.7 Гц), 3.42-3.60 м [28Н,
хлорфосфит (2). Спектр ЯМР 31Р{1H} (С6Н6): δP
(ОСН2СН2)7], 4.02 д. к (2Н, СН3СН2О, 3JНН = 7.0,
179.54 м. д. Масс-спектр, m/z:
595.8
[М + Н]+
3JРН = 9.0 Гц), 4.06-4.16 м (2Н, ОСН2СН2ОР), 6.68 д
(вычислено для С28Н53Сl2О8Р: 595.6).
(1Н, РН, 1JРН = 694.0 Гц). Спектр ЯМР 31Р (С6Н6),
δP, м. д.: 8.62 д (1JРН = 700.0 Гц). Масс-спектр, m/z:
О-2-(2-{2-[2-(2-{2-[2-(2-{2-[2-(Додецилокси)-
586.9 [М + Н]+ (вычислено для С28Н59О10Р: 586.7).
этокси]этокси}этокси)этокси]этокси}этокси)-
этокси]этокси}этокси)этилдихлорфосфит
(3).
О-2-(2-{2-[2-(2-{2-[2-(2-{2-[2-(Додецилокси)-
Спектр ЯМР 31Р{1H} (С6Н6): δP 181.29 м. д. Масс-
этокси]этокси}этокси)этокси]этокси}этокси)-
спектр, m/z:
727.4
[М
+ Н]+ (вычислено для
этокси]этокси}этокси)этил-О-этилфосфит
(9).
С32Н65Сl2О11Р: 727.7).
ИК спектр (жидкая пленка) ν, см-1: 3463 [νas,s(OН)],
2923,
2856 с
[νas,s(СН3), νas,s(СН2)],
1467 ср
О-2-[2-(Додецилокси)этокси]этилгидрокси-
[δas(СН3)], 1347 сл [δs(СН3)], 1253 ср (Р=О), 1115 с
фосфонат
(4). Спектр ЯМР 31Р{1H} (С6Н6): δP
[νas(С-О-С)], 967 ср (С-С-О), 844 сл [δ(Р-О-С)].
8.29 м. д. Масс-спектр, m/z:
339.5
[М
+ Н]+
Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м. д.: 0.82 т (3Н, СН3,
(вычислено для С16Н33Сl2О3Р: 339.3).
3JНН = 7.0 Гц), 1.20-1.24 м [20Н, (СН2)10], 1.30 т
О-2-(2-{2-[2-(2-{2-[2-(Додецилокси)этокси]-
(3Н, СН3СН2О, 3JНН = 7.0 Гц), 1.50 т [2Н, СН2СН2·
этокси}этокси)этокси]этокси}этокси)этилгид-
(ОСН2СН2), 3JНН = 7.0 Гц], 3.37 т (2Н, ОСН2СН2ОР,
роксифосфонат (5). Спектр ЯМР 31Р{1H} (С6Н6):
3JНН = 6.7 Гц), 3.56-3.65 м [40Н, (ОСН2СН2)10], 4.02
δP 8.75 м. д. Масс-спектр, m/z:
559.9
[М + Н]+
д. к (2Н, СН3СН2О, 3JНН = 7.0, 3JРН = 9.0 Гц), 4.06-
(вычислено для С16Н33Сl2О3Р: 559.5.
4.11 м (2Н, ОСН2СН2ОР), 6.78 д (1Н, РН, 1JРН =
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 6 2019
НОВЫЕ α-АМИНОФОСФОНАТЫ НА ОСНОВЕ СИНТАНОЛОВ
983
689.0 Гц). Спектр ЯМР 31Р (С6Н6), δP, м. д.: 8.62 д
10.0 Гц), 3.03 д (2Н, РСН2N, 2JРН = 10.7 Гц), 3.50-
(1JРН = 709.0 Гц). Масс-спектр, m/z: 718.9 [М + Н]+
3.56 м [24Н, (ОСН2СН2)6], 3.71 т (2Н, ОСH2, 3JHH =
(вычислено для С34Н71О13Р: 718.9).
7.0 Гц), 3.87-3.99 м (2Н, СН2СН2ОР). Спектр ЯМР
13С{1H} (СDCl3), δC, м. д.: 8.47 и 8.55 (СН3СН2N),
Синтез фосфонатов 10-12 (общая методика).
11.03 (CH3), 14.76 и 15.07 (CH3CH2O), 21.77 (CH2),
К раствору фосфита 7 (5 г, 19 ммоль) (5 г, 7 ммоль
26.45 и 32.22 [(CH2)10], 41.55 д. т (PCH2N, 1JСР =
фосфита 8 и 5 г, 5 ммоль фосфита 9) приливали
162.0, 1JСН = 153.0 Гц), 43.67 и 43.77 (CH3CH2N),
свежеперегнанный диэтиламин (2 г, 27 ммоль для
60.47 д. д (РOCH2CH3 1JСН = 141.0, 2JСР = 48.0 Гц),
фосфита 7; 1 г, 19 ммоль для фосфита 8 и 1 г,
69.72 и 70.69 (OCH2CH2)7. Спектр ЯМР 31Р (С6Н6),
17 ммоль для фосфита 9) и 30%-ный раствор
δP, м. д.: 24.93. Масс-спектр, m/z: 672.9 [М + Н]+
формалина (2 г, 66 ммоль для фосфита 7; 1.5 г,
(вычислено для С33Н70NО10Р: 672.6.
49 ммоль для фосфита 8 и 1.1 г, 36 ммоль для
фосфита 9). Перемешивали реакционную смесь
О-2-(2-{2-[2-(2-{2-[2-(2-{2-[2-(Додецилокси)-
при 80°С в течение 6 ч в инертной атмосфере.
этокси]этокси}этокси)этокси]этокси}этокси)-
Остатки непрореагировавших исходных веществ
этокси]этокси}этокси)этил-О-этил-(N,N-диэтил-
отгоняли при пониженном давлении. Получили
амино)метилфосфонат (12). ИК спектр (жидкая
смесь продуктов 10+13, 11+14, 12+15 в количестве
пленка), ν, см-1: 2925, 2857 с (СН3, СН2), 1466 ср
6.8, 3.9 и 3.1 г соответственно.
[δas(СН3)], 1349 сл [δs(СН3)], 1253 ср (Р=О), 1115 с
О-2-[2-(Додецилокси)этокси]этил-О-этил-(N,N-
[νas(С-О-С)], 954 ср (С-С-О), 848 сл [δ(Р-О-С)].
диэтиламино)метилфосфонат
(10). ИК спектр
Спектр ЯМР 1Н (СDCl3), δ, м. д.: 0.50 т (3Н, СН3,
(жидкая пленка), ν, см-1: 2925 с, 2855 с (СН3, СН2),
3JHH = 7.0 Гц), 0.68 т (6Н, СН3СН2N, 3JHH = 7.0 Гц),
1466 ср [δas(СН3)], 1352 сл [δs(СН3)], 1260 ср (Р=О),
0.89-0.94 м [20Н, (СН2)10], 1.17 т (3Н, СН3СН2О,
1118 с
[νas(С-О-С)],
964 ср (С-С-О),
822 сл
3JHH = 7.0 Гц), 2.28 к (2Н, СН3СН2N, 2JHH = 10.0 Гц),
[δ(Р-О-С)]. Спектр ЯМР 1Н (СDCl3), δ, м. д.: 0.36 т
2.46 д (2Н, РСН2N, 2JРН = 10.7 Гц), 3.20-3.28 м
(3Н, СН3, 3JНН = 7.0 Гц), 0.50 т (3Н, СН3СН2N,
[36Н, (ОСН2СН2)9], 3.73-3.77 м (2Н, ОСH2СН3),
3JНН = 7.0 Гц), 0.75-0.80 м [20Н, (СН2)10], 1.05 т
3.84-3.86 м (2Н, СН2СН2ОР). Спектр ЯМР 13С{1H}
(3Н, СН3СН2О, 3JHH = 7.0 Гц), 1.10-1.16 м [2Н,
(СDCl3), δC, м. д. 10.47 и 11.10 (СН3СН2N), 13.42
СН2СН2О(СН2СН2)2], 2.15 к (2Н, СН3СН2N, 3JHH =
(CH3), 15.80 и 15.84 (CH3CH2O), 21.96 (CH2), 25.45
10.0 Гц), 2.28 д (2Н, РСН2N, 2JРН = 10.5 Гц), 3.10-
и 31.22 [(CH2)10], 41.52 д. т (PCH2N, 1JСР = 163.0,
3.14 м [4Н, (ОСН2СН2)2], 3.67 т (2Н, ОСH2СН3,
1JСН = 152.0 Гц), 61.39 д. д (РOCH2CH3, 1JСН = 141.0,
3JHH
= 7.0 Гц), 3.87-3.99 м (2Н, ОСН2СН2OР).
2JСР = 48.0 Гц), 47.70 и 47.76 (CH3CH2N), 60.65 и
Спектр ЯМР 13С{1H} (СDCl3), δC, м. д.: 11.16 и
61.13 (OCH2CH3), 69.43 и
70.64
[(OCH2CH2)10].
11.26 (СН3СН2N),
13.47 (CH3),
15.69 и
15.90
Спектр ЯМР 31Р (С6Н6), δP, м. д.: 25.38. Масс-
(CH3CH2O), 22.13 (CH2), 29.10 и 30.22 (CH2)10,
спектр, m/z:
805.1
[М
+ Н]+ (вычислено для
43.99 д. т (PCH2N, 1JСР = 162.0, 1JСН = 153.0 Гц),
С39Н82NО13Р: 805.3.
47.86 и 47.94 (CH3CH2N), 61.03 д. д (РOCH2CH3,
О-2-[2-(Додецилокси)этокси]этилгидрокси-
1JСН = 141.0, 2JСР 48.0 Гц), 70.10 и 71.25 (OCH2CH2)
(N,N-диэтиламино)метилфосфонат
(13). Масс-
2. Спектр ЯМР 31Р (С6Н6), δP, м. д.: 24.88. Масс-
спектр, m/z:
452.6
[М
+ Н]+ (вычислено для
спектр, m/z:
424.6
[М
+ Н]+ (вычислено для
С21Н46NО5Р: 424.4).
С23Н50NО5Р: 452.4).
О-2-(2-{2-[2-(2-{2-[2-(Додецилокси)этокси]-
О-2-(2-{2-[2-(2-{2-[2-(Додецилокси)этокси]-
этокси}этокси)этокси]этокси}этокси)-этил-О-
этокси}этокси)этокси]этокси}этокси)этилгид-
этил-(N,N-диэтиламино)метилфосфонат (11). ИК
рокси-(N,N-диэтиламино)метилфосфонат
(14).
спектр (жидкая пленка), ν, см-1: 2872 с (СН3, СН2),
Масс-спектр, m/z: 644.9 [М + Н]+ (вычислено для
1458 ср [δas(СН3)], 1350 сл [δs(СН3)], 1250 ср (P=О),
С31Н66NО10Р: 644.6).
1110 с
[νas(С-О-С)],
951 ср (C-С-О),
833 сл
[δ(Р-О-С)]. Спектр ЯМР 1Н (СDCl3), δ, м. д.: 0.43 т
О-2-(2-{2-[2-(2-{2-[2-(2-{2-[2-(Додецилокси)-
(3Н, СН3, 3JHH = 7.0 Гц), 0.64 т (3Н, СН3СН2N,
этокси]этокси}этокси)этокси]этокси}этокси)-
3JHH = 7.0 Гц), 1.20-1.24 м [20Н, (СН2)10], 1.34 т
этокси]этокси}этокси)этилгидрокси-(N,N-диэтил-
(3Н, СН3СН2О, 3JHH = 7.0 Гц), 1.48-1.55 м [2Н,
амино)метилфосфонат
(15). Масс-спектр, m/z:
СН2СН2О(СН2СН2)7], 2.80 к (2Н, СН3СН2N, 3JHH =
776.1 [М + Н]+ (вычислено для С37Н78NО13Р: 776.3).
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 6 2019
984
ШУМАТБАЕВ и др.
ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА
7. Salinas-Solano G., Porcayo-Calderon J., Martinez de la
Escalera L.M., Canto J., Casales-Diaz M., Sotelo-
Mazon O., Henao J., Martinez-Gomez L. // Ind. Crops
Работа выполнена при поддержке Российского
Prod.
2018.
Vol.
119.
P.
111.
doi
научного фонда (грант № 17-73-10273).
10.1080/17518253.2019.1578997
8. Saha G., Kurmaiah N. // Corrosion. 1986. Vol. 42. N 4.
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
P. 233.
9. Kharbac Y., Haoudi A., Skalli M.K., Kandri R.Y.,
Авторы заявляют об отсутствии конфликта
Aouniti A., Hammouti B., Senhaji O., Zarrouk A. // J.
интересов.
Mater. Environ. Sci. 2015. Vol. 6. N 10. P. 2906.
10. Григорьев В.П., Белоусова Н.А. // Вестн. ТГУ. 2013.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Т. 18. Вып. 5. C. 2275.
11. Хайдарова Г.Р. // Современные проблемы науки и
1. Muthumani N., Rajendran S., Pandiarajan M., Lydia
Christy J., Nagalakshmie R. // Port. Electrochim. Acta.
образования. 2014. № 6.
2012. Vol. 30. N 5. P. 307. doi 10.4152/pea.201205307
12. Davies T.S., Ketner A.M. // J. Am. Chem. Soc. 2006.
2. Prabakaran M., Venkates M., Ramesh S., Periasamy V. //
Vol. 128. P. 6669. doi 10.1039/c3cc41059e
Appl. Surf. Sci. 2013. Vol. 276. P. 592. doi 10.1016/
13. Поверхностно-активные вещества / Под ред. А.А.
j.apsusc.2013.03.138
Абрамзона, Г.М. Гаевого. Л.: Химия, 1979. 376 с.
3. Sakamoto T., Kondo J., Jamanaka H. // Heterocycles.
14. Hawkins E.G.E. Organic peroxides: their formation and
1988. Vol. 27. P. 2225. doi 10.3987/REV-88-392
reactions. Princeton, 1962.
4. Henning H.-G., Gelbin A. // Wiss. Z. Humboldt Univ.
15. Фахретдинов П.С., Борисов Д.Н., Романов Г.В.,
Berlin. R. Math. Naturwiss. 1989. Vol. 38. N 3. P. 249.
Ходырев Ю.П., Галиакберов Р.М. // Нефтегазовое
дело. 2008. № 2. С. 12.
5. Шамсин Д.Р., Сафин Д.Х., Бусыгин В.М., Хасано-
ва Д.И., Шавалиев И.Ф. Пат. RU 2580685 C2 (2016).
16. Фархадов А.А., Рагимова С.А. Электрохимический
метод борьбы с накипью (в циркуляционных
6. Umoren S.A., Abdullah A., Ahmary A., Gasem Z.M.,
Solomon M.M. // Int. J. Biol. Macromol. 2018. Vol. 117.
системах охлаждения). Баку: Азерб. гос. изд., 1964.
102 с.
P. 1017. doi 10.1016/j.ijbiomac.2018.06.014
New α-Aminophosphonate Based on Syntanol:
Synthesis and Anti-Corrosion Activity
G. G. Shumatbaev*, E. N. Nikitin, D. A. Terenzhev, and K. O. Sinyashin
A.E. Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry, Federal Research Center
“Kazan Scientific Center of the Russian Academy of Sciences”,
ul. Akademika Arbuzova 8, Kazan, Tatarstan, 420088 Russia
*e-mail: g-shumatbaev@mail.ru
Received December 27, 2018; revised March 12, 2019; accepted March 12, 2019
New α-aminophosphonates were synthesized based on a non-ionic surfactant - ethoxylated alcohol syntanol - by
varying the length of the hydroxyethyl moiety. The phosphonates obtained were characterized by 1H, 31P, 13C
NMR, IR spectroscopy and mass spectrometry methods. The anticorrosive activity of the compounds obtained,
studied by gravimetry, showed fairly high values of the protective effect of the metal against corrosion in the
presence of phosphonates (up to 94%) and a decrease in the corrosion rate (up to 0.030 mm/year).
Keywords: corrosion, corrosion inhibitor, α-aminophosphonates, syntanol, protective effect
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 6 2019
