ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 7, с. 1013-1020

УДК 547.728.25:547.539.26

НЕОЖИДАННОЕ ДВОЙСТВЕННОЕ АЦИЛИРОВАНИЕ

НАФТО[2,1-b]ФУРАНА ПО АРИЛЬНОМУ

И ГЕТАРИЛЬНОМУ ЦИКЛАМ: ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ

И ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

Л. Л. Попова^b, А. Д. Дубоносовa, * , В. А. Брень^b, С. М. Алдошин^c, В. И. Минкин^b

^aФедеральный исследовательский центр «Южный научный центр Российской академии наук»,

пр. Стачки 194/2, Ростов-на-Дону, 344090 Россия

*e-mail:aled@ipoc.sfedu.ru

^bНаучно-исследовательский институт физической и органической химии

Южного федерального университета, Ростов-на-Дону, Россия

^cИнститут проблем химической физики Российской академии наук, Черноголовка, Россия

^dХимический факультет Южного федерального университета, Ростов-на-Дону, Россия

Поступило в Редакцию 19 января 2019 г.

После доработки 19 января 2019 г.

Принято к печати 24 января 2019 г.

Ацилирование 2-этилнафто[2,1-b]фурана в зависимости от условий реакции приводит к смеси 1-ацетил-,

5-ацетил- и 1,5-диацетилпроизводных с широко варьируемым соотношением компонентов, строение

которых было охарактеризовано методами ИК и ЯМР спектроскопии, масс-спектрометрии и

рентгеноструктурного анализа. Квантово-химические расчеты методом DFT B3LYP/6-311++G** хорошо

воспроизводят экспериментальную геометрию изомерных ацетил[2,1-b]фуранов и свидетельствуют об их

близкой термодинамической устойчивости. Однако индексы реакционной способности Фукуи f^-

указывают на предпочтительность первичной атаки электрофила в положение C⁵ (f^- = 0.18) по сравнению

с положением C¹ (f^- = 0.06).

Ключевые слова: нафто[2,1-b]фуран, ацилирование, ацетил[2,1-b]фуран

DOI: 10.1134/S0044460X19070047

Нафто[2,1-b]фуран и его производные представ-

16].Реакционная способность нафто[2,1-b]фуранов

ляют собой важный класс гетероциклических

в отличие от изомерных нафто[3,2-с]фуранов

соединений, обладающих ценными биологичес-

сравнительно мало изучена [17-21]. В то же время

кими и фармакологическими свойствами

[1-9].

ацетилпроизводные нафто[2,1-b]фурана являются

Нафтофуран рассматривается как ключевой струк-

синтетическими предшественниками фотохромных

турный фрагмент в дизайне противоопухолевых

фульгидов, которые широко используются в

препаратов и регуляторов ядерных рецепторов

качестве молекулярных переключателей опти-

HNFa7

[10].

1-Винилиденафто[2,1-b]фураны

ческих свойств и ключевых соединений много-

составляют новую перспективную группу фото-

слойных высокоемких устройств для трехмерной

хромных соединений [11, 12], 2-карбогидразидные/

записи информации [22-26]. Ранее мы показали, что

амидные производные могут быть использованы в

ацетилпроизводные нафто[1,2-b]фурана и бензо[g]-

качестве чувствительных флуоресцентных хемо-

индола легко вступают в конденсацию Штоббе с

сенсоров на ионы Cu²⁺, Zn²⁺ и F^-

[13,

14].

последующей циклизацией в соответствующие

Большинство известных нафто[2,1-b]фурановых

фотохромные фульгиды [27]. В настоящей работе

соединений были синтезированы в

2-3 стадии

мы исследовали возможные пути ацилирования

исходя из пропаргиловых спиртов и нафтолов [15,

нафто[2,1-b]фурана в различных условиях.

1013

1014

РЫБАЛКИН и др.

Схема 1.

Ac₂O, cat.

2б

Согласно литературным данным, электро-

в α-, так и в β-положениях, наблюдается реже и

фильное ацилирование фурана и бензо[b]фурана

требует достаточно жестких условий реакции [18-

происходит предпочтительно по α-положению

21, 28]. Известен пример электрофильного ацилиро-

пятичленного цикла, но может быть направлено в β-

вания нафто[2,1-b]фурана, приводящего к 1-ацетил-

положение в соединениях с замещенным α-поло-

2-этилнафто[2,1-b]фурану

[28]

2а (схема

1) в

жением. Замещение атомов водорода в арильном

соответствии с ожидаемым порядком реакционной

кольце бензофуранов, содержащих заместители как

способности атомов углерода в гетероцикле.

Таблица 1. Ацилирование 2-этилнафто[2,1-b]фурана 1 и его ацетилпроизводных 2а и 2б^a

Содержание

изомеров ^б, %

Молярное

Молярное соотношение

соотношение

Соединение

Катализатор

Растворитель

соединение:катализатор

соединение:Ac₂O

2б

SnCl₄

1,2-Дихлорэтан

1:2

1:1

SnCl₄

1,2-Дихлорэтан

1:2

1:1

SnCl₄

Бензол

1:2

1:1

SnCl₄

Нитрометан

1:2

1:1

BF₃

1,2-Дихлорэтан

1:2

1:1

ZnCl₂

1,2-Дихлорэтан

1:2

1:1

SnCl₄

1,2-Дихлорэтан

1:4

1:2

2а

SnCl₄

1,2-Дихлорэтан

1:1

2б

SnCl₄

1,2-Дихлорэтан

1:1

2б

HClO₄

1,2-Дихлорэтан

6:1

SnCl₄

1,2-Дихлорэтан

1:3

1:1

2б

SnCl₄

1,2-Дихлорэтан

1:3

1:1

^а Время реакции 5 мин для оп. № 1 и 20 ч для оп. № 2-12. ^б По данным ЯМР ¹H.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 7 2019

НЕОЖИДАННОЕ ДВОЙСТВЕННОЕ АЦИЛИРОВАНИЕ НАФТО[2,1-b]ФУРАНА

1015

Однако при попытке воспроизвести синтез этого

соединения в дихлорэтане (DCE) в присутствии

SnCl₄ вместо соединения 2а мы получили 5-ацетил-

2-этилнафто[2,1-b]фуран 2б в качестве основного

продукта и 1-ацетил-2-этилнафто[2,1-b]фуран 2а

как побочный продукт. В связи с этим мы

исследовали ацилирование 2-этилнафто[2,1-b]фурана

более детально (схема 1, табл. 1).

Во всех случаях (табл. 1, оп. № 1-6) были

получены смеси

1-ацетил-

(2a) и

5-ацетил-

производных (2б). Суммарный выход продуктов и

соотношение изомеров зависят от молярного

соотношения реагентов, катализатора, раство-

рителя и времени реакции. При использовании

избытка Ac₂O реакционная смесь содержит не

только моноацилпроизводные 2a, б, но и продукт

ацилирования как по фурановому, так и по

нафталиновому циклам 3 (табл. 1, оп. № 7). 1,5-

Рис. 1. Общий вид молекулы 1-ацетил-2-этилнафто-

Диацетил-2-этилнафто[2,1-b]фуран

3 был также

[2,1-b]фурана 2a в кристалле.

синтезирован ацилированием соединений 2a и 2б

(табл. 1, оп. № 11, 12). Обработка моноацилпроиз-

к пространственной группе, в которой присут-

водных 2a или 2б SnCl₄ и HClO₄в отсутствие

ствует только одна независимая молекула, не

ацилирующего агента приводит к смесям

увенчались успехом.

продуктов 2a и 2б, не содержащим соединение 3

На рис.

2 показана структура

5-ацетил-

(табл. 1, оп. № 8-10). Изомеры 2a, 2б, 3 разделяли

производного 2б. В литературе имеются данные о

простой и фракционной кристаллизацией или

соединении 4, содержащем sp³-гибридизованный

колоночной хроматографией. Их строение подтвер-

атом углерода в α-положении нафто[2,1-b]фурана

ждено данными ЯМР ¹H и ¹³C, ИК спектроскопии,

[29]. В обеих структурах 2б и 4 наблюдается

масс-спектрометрии и РСА.

характерное перераспределение величин длин

Монокристалл соединения

2a содержит две

связей в нафталиновом кольце, выражающееся в

независимые молекулы (рис. 1). В каждой из них

увеличении расстояний C¹-С², С³-С⁴, С⁵-С⁶, С⁶-С⁷,

метильные группы, связанные с атомом C¹⁵

С¹-С¹⁰ до 1.402-1.454 Å и уменьшении расстояний

разупорядочены по двум положениям в соот-

C⁵-С⁴ и С²-С³ до 1.372 и 1.373 Å соответственно.

ношении 0.48:0.52 (первая молекула) и 0.64:0.36

Атомы нафто[2,1-b]фурановой части молекулы

(вторая молекула). Попытки искусственно перейти

соединения 2б (С^1-10, С¹³, С¹⁴, О) лежат в одной

Рис. 2. Общий вид молекулы 5-ацетил-2-этилнафто[2,1-b]фурана 2б в кристалле.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 7 2019

1016

РЫБАЛКИН и др.

Рис. 4. Совмещение структур 1-ацетил-2-этилнафто-

[2,1-b]фурана 2a и 5-ацетил-2-этилнафто[2,1-b]фурана

2б с плоскостью молекулы 1,5-диацетил-2-этилнафто-

Рис. 3. Общий вид молекулы 1,5-диацетил-2-этилнафто-

[2,1-b]фурана 3 в кристалле.

[2,1-b]фурана 3.

плоскости с максимальным отклонением на 0.032 Å,

этильная группа в каждой молекуле занимает свое

атомы

2-этильного заместителя C¹⁵, С¹⁶ и C¹²

особое положение. Ацетилирование с образо-

выходят из плоскости на 0.08, 0.18 и 0.10 Å в одну

ванием соединений

2а,

2б и

3 приводит к

сторону, а атомы 5-ацетильной группы C¹¹ и О² -

характерному перераспределению длин связей, как

на

0.12 и

0.34 Å в другую. Такой разворот

указано в табл. 2. Геометрические характеристики

ацетильного заместителя вокруг связи C¹⁰-С¹¹ на

соединений 2а, 2б и 3, вычисленные методом DFT

угол 10.8(2)° вызван, очевидно, реализацией очень

(рис. 5), находятся в хорошем согласии с данными

короткой внутримолекулярной водородной связи

РСА.

O²···Н²-С² 2.21 Å (расстояние O²-С² 2.84 Å).

Квантово-химические расчеты распределения

Структура

1,5-диацетилпроизводного

3 при-

локальных индексов реакционной способности

ведена на рис. 3, на рис. 4 показан результат

Фукуи f^-для 2-этилнафто[2,1-b]фурана 1 указывают

совмещения структур

2а и

2б с плоскостью

на предпочтительное место начального этапа

структуры молекулы соединения 3. Очевидно, что

электрофильного замещения: 0.18 в положении 5 и

во всех трех структурах строение центральной

0.06 в положении 1. По-видимому, именно по этой

части достаточно хорошо совпадает. Ацетильные

причине в газовой фазе или в низкополярных

группы незначительно развернуты, тогда как

растворителях (бензол) положение 5 в соединении

1 является наиболее реакционноспособным. Из

расчетов также следует, что образование

1,5-

Таблица

2. Избранные длины связей в молекулах

диацетильного производного

3 является, по

соединений 2a, 2б и 3

меньшей мере, двухстадийным процессом,

d, Å

который включает первоначальное образование

Связь

соединения 2а в качестве интермедиата. В изомере

2а

2б

2б величина f^-для положения 1 практически равна

С¹-С¹⁰

1.423(2)

1.454(2)

1.452(1)

нулю. На следующей стадии происходит

С⁹-С¹⁰

1.362(2)

1.386(2)

1.381(1)

ацилирование соединения 2а по положению 1 с

образованием 1,5-диацетильного производного 3.

С⁷-С¹³

1.455(2)

1.435(2)

1.465(1)

Расчеты методом DFT B3LYP/6-311++G** в

С¹³-С¹⁴

1.362(2)

1.357(2)

1.385(1)

газовой фазе и с учетом влияния среды (модель

¹-С¹⁴

1.367(2)

1.381(1)

1.361(1)

PCM, бензол и нитрометан) показали, что изомеры

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 7 2019

НЕОЖИДАННОЕ ДВОЙСТВЕННОЕ АЦИЛИРОВАНИЕ НАФТО[2,1-b]ФУРАНА

1017

(а)

(б)

(в)

Рис. 5. Оптимизированные геометрии соединений (а) 2a, (б) 2б и (в) 3, рассчитанные в газовой фазе методом B3LYP/6-

311++G**. Длины связей приведены в Å, углы - в градусах.

2a и 2б примерно одинаково термодинамически

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

стабильны в газовой фазе, однако природа

растворителя существенно влияет на их

Спектры ЯМР

¹Н и

¹³С получены на

относительную устойчивость. В согласии с

спектрометре Bruker Avance

600

(600 MГц) в

экспериментальными данными (табл. 1) расчеты

CDCl₃. В качестве внутреннего стандарта

предсказывают, что в растворе в бензоле изомер 2б

использовали остаточные сигналы растворителя.

является энергетически более предпочтительным,

Колебательные спектры записаны на приборе

чем изомер

2a, но в растворе в нитрометане

Varian Excalibur 3100 FT-IR методом нарушенного

происходит инверсия относительной стабильности

полного внутреннего отражения с использованием

(табл.

3).

Рассчитанная разность свободных

кристалла ZnSe. Масс-спектры записаны на

энергий Гиббса между изомерами 2a и 2б в бензоле

газовом хромато-масс-спектрометре Shimadzu

соответствует образованию смеси соединений 2a и

GCMS-QP2010SE с прямым вводом образца в

2б в соотношении 34:66. При этом в нитрометане

ионный источник, ионизация электронным ударом

эта разность дает соотношение

51:49, что

(70 эВ). Температуры плавления определены в

качественно соответствует результатам экспери-

стеклянных капиллярах на приборе ПТП (М).

мента (табл. 1, оп. № 3, 4).

Элементный анализ выполнен классическим

методом [30].

Таким образом, в зависимости от условий

реакции ацилирование

2-этилнафто[2,1-b]фурана

Общая методика ацилирования с использ-

может быть ориентировано как по фурановому

ованием кислот Льюиса. К раствору,

циклу, так и по ароматической нафталиновой части

содержащему 1 мл (5 ммоль) 2-ацетилнафто[2,1-b]-

молекулы, что приводит к смесям 1-ацетил, 5-

фурана [28] или (5 ммоль соединений 2a или 2б) и

ацетил- и 1,5-диацетилпроизводных с различным

молярное количество Ac₂O, указанное в табл. 1, в

соотношением компонентов, которое определяется

безводном растворителе (4-5 мл) по каплям при

типом катализатора, растворителя, продолжи-

перемешивании при температуре 0°C добавляли

тельностью реакции и другими факторами.

безводный раствор

(4-5 мл) кислоты Льюиса.

Таблица 3. Полная (E) и относительная энергии (ΔE), относительная энергия с учетом ZPE (ΔE_ZPE) и относительная

энергия Гиббса (ΔG) изомеров 2a и 2б, вычисленные методом DFT B3LYP/6-311++G**

Газовая фаза

Бензол

Нитрометан

Параметр

2б

E, а. е.

-768.79380

-768.79574

-768.79763

-768.79984

-768.80259

-768.80274

ΔE, ккал/моль

0.0

-1.2

0.0

-1.7

0.00

-0.09

ΔG, ккал/моль

0.0

-1.6

0.0

-2.0

0.00

0.04

ΔE_ZPE, ккал/моль

0.0

-1.2

0.0

-1.7

0.00

-0.08

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 7 2019

1018

РЫБАЛКИН и др.

Реакционную смесь перемешивали в течение

Спектр ЯМР ¹³C, δ_C, м. д.: 200.80, 197.85, 163.87,

времени, указанного в табл. 1, затем добавляли 150 мл

149.48, 133.41, 128.08, 127.96, 127.11, 126.80, 126.40,

водного 2%-ного раствора HCl. Органический слой

125.00, 124.12, 120.88, 114.43, 32.08, 29.99, 21.97, 12.53.

промывали 150 мл 2%-ной водной HCl и водой

Масс-спектр, m/z: 280 [M]⁺. Найдено, %: C 76.37; H

(150 мл). Растворитель удаляли. Образующееся

4.65. С₁₈Н₁₆О₃. Вычислено, %: C 76.18; H 4.79.

масло медленно кристаллизовалось.

Параметры элементарных ячеек кристаллов и

1-Ацетил-2-этилнафто[2,1-b]фуран (2a). Продукт

трехмерные наборы интенсивностей для

ацилирования (табл. 1, оп. № 4) очищали при

соединений

2а,

2б и

3 получены на авто-

помощи колоночной хроматографии на силикагеле,

дифрактометре Xcalibur, Eos (MoK_α-излучение,

элюент

- CH₂Cl₂, и перекристаллизовывали из

графитовый монохроматор). Проведен эмпири-

MeCN. Выход 28%, бесцветное кристаллическое

ческий учет поглощения по процедуре Multiscan.

вещество, т. пл. 84-85°C. ИК спектр, ν, см^-1: 1667

Структуры расшифрованы прямым методом и

(C=O). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д. (J, Гц): 1.42 т (3Н,

уточнены полноматричным методом наименьших

Ме, J = 7.6), 2.70 с (3Н, Ме), 3.05 к (2Н, СН₂, J₁ =

квадратов (МНК) относительно F² по программе

7.6), 7.54-7.49 м (1H, ArH), 7.53-7.56 м (1H, ArH),

SHELXTL^.[31], в анизотропном приближении для

7.58 д (1Н, ArH, J = 8.9), 7.72 д (1Н, ArH, J = 8.9),

неводородных атомов. В кристаллических струк-

7.91 д. д (1Н, ArH, J₁= 8.1, J₂ = 0.5), 8.46 д. д (1Н,

турах все атомы водорода локализованы в синтезах

ArH, J₁= 8.1, J₂= 0.5). Спектр ЯМР ¹³C, δ_C, м. д.:

Фурье разностной электронной плотности,

197.83,

161.75,

151.49,

131.18,

128.92,

127.62,

координаты и изотропные тепловые параметры

126.39,

126.32,

125.01,

124.61,

120.76,

120.18,

всех атомов уточнялись с использованием модели

111.71, 31.92, 22.05, 12.73. Масс-спектр, m/z: 238

наездника (там, где это возможно) и с наложением

[M]⁺. Найдено, %: C

80.81; H

5.91. С₁₆Н₁₄О₂.

ограничений на величину изотропных тепловых

Вычислено, %: C 80.65; H 6.02.

параметров

[31]. Полные кристаллографические

данные о соединениях 2а, 2б и 3 депонированы в

5-Ацетил-2-этилнафто[2,1-b]фуран (2б). Продукт

Кембриджскую базу структурных данных (CCDC

ацилирования (табл. 1, оп. № 2) очищали при

1831509-1831511 соответственно).

помощи колоночной хроматографии (силикагель,

элюент - CH2Cl2) и перекристаллизовывали из

Квантово-химические расчеты выполнены

i-PrOH. Выход 53%, бесцветное кристаллическое

при помощи программы Gaussian 09 [32] методом

вещество, т. пл. 77-78°C. ИК спектр, ν, см^-1: 1652

теории функционала плотности DFT с исполь-

(C=O). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д. (J, Гц): 1.40 т (3Н,

зованием функционала B3LYP [33] и стандартного

Ме, J = 7.6), 2.76 с (3Н, Ме), 2.91 д. к (2Н, СН₂, J₁=

базиса 6-311++G(d,p). Учет влияния растворителя

7.6, J₂= 1.0), 6.88 м (1Н, H_фуран), 7.54-7.58 м (2H,

проводили в рамках модели поляризуемого

ArH), 8.06-8.09 м (1H, ArH), 8.10 д (1Н, ArH, J =

континуума PCM [34]. Поиск стационарных точек

0.8), 8.94-8.96 м (1Н, ArH). Спектр ЯМР ¹³C, δ_C,

на поверхности потенциальной энергии проводили

м. д.: 200.63, 163.84, 149.78, 130.69, 128.72, 127.79,

посредством полной оптимизации геометрии

127.58,

127.28,

126.40,

126.22,

123.59,

115.53,

молекул. Все найденные стационарные точки

100.82, 29.69, 22.09, 11.89. Масс-спектр, m/z: 238

характеризуются стабильной волновой функцией.

[M]⁺. Найдено, %: C

80.49; H

6.18. С₁₆Н₁₄О₂.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Вычислено, %: C 80.65; H 6.02.

Работа выполнена в рамках базовой части

1,5-Диацетил-2-этилнафто[2,1-b]фуран (3). Выде-

государственного задания Мистерства образования

ленное из реакционной смеси вещество 3 (табл. 1,

и науки РФ в сфере научной деятельности

оп.

№ 12) очищали при помощи колоночной

[№№

4.6497.2017/8.9,

4.5593.2017/6.7 (Южный

хроматографии (силикагель, элюент - CH₂Cl₂) и

федеральный университет),

0089-2014-0009

перекристаллизовывали из n-BuOH. Выход 25%,

(Институт проблем химической физики РАН) и

бесцветное кристаллическое вещество, т. пл. 135-

01201354239 (Южный научный центр РАН)].

136°C. ИК спектр, ν, см^-1: 1668 (C=O), 1652 (C=O).

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д. (J, Гц): 1.41 т (3Н, Ме, J =

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

7.6), 2.69 с (3Н, Ме), 2.75 с (3Н, Ме), 3.03 к (2Н,

СН₂, J = 7.6), 7.55-7.58 м (2Н, ArH), 8.03 с (1H,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

ArH), 8.33-8.36 м (1Н, ArH), 8.77-8.78 м (1Н, ArH).

интересов.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 7 2019

НЕОЖИДАННОЕ ДВОЙСТВЕННОЕ АЦИЛИРОВАНИЕ НАФТО[2,1-b]ФУРАНА

1019

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

18. Gilchrist T.L. Heterocyclic Chemistry. London:

Longman, 1992.

1. Lasne C., Venegas W., Royer R., Chouroulinkov I. //

19. Katritzky A.R., Pozharskii A.F. Handbook of

Jap. J. Cancer Res. 1987. Vol. 78. N 6. P. 565. doi

Heterocyclic Chemistry. Amsterdam: Pergamon, 2000.

10.20772/cancersci1985.78.6_565

20. Joule J.A., Mills K. Heterocyclic Chemistry. Oxford:

2. Nagaraja G.K., Prakash G.K., Kumaraswamy M.N.,

Wiley, 2010.

Vaidya V.P., Mahadevan K.M. // Arkivoc. 2006. N 15.

21. Modern Heterocyclic Chemistry / Eds J. Alvarez-Builla, J.J.

P. 160. doi 10.3998/ark.5550190.0007.f19

Vaquero, J. Barluenga. Weinheim: Wiley-VCH, 2011.

3. Srivastava V., Negi A.S., Kumar J.K., Faridi U., Sisodia B.S.,

doi 10.1002/9783527637737

Darokar M.P., Luqman S., Khanuja S.P.S. // Bioorg.

22. Yokoyama Y. // Chem. Rev. 2000. Vol. 100. N 5.

Med. Chem. Lett. 2006. Vol. 16. N 4. P. 911. doi

P. 1717. doi 10.1021/cr980070c

10.1016/j.bmcl.2005.10.105

23. Yokoyama Y., Kose M.J. // Photochem. Photobiol. (A).

4. Vagdevi H.M., Vaidya V.P., Latha K.P., Padmashali B. //

2004. Vol.

166. N

1-3. P.

9. doi

10.1016/

Ind. J. Pharm. Sci. 2006. Vol. 68. N 6. P. 719. doi

j.jphotochem.2004.04.023

10.4103/0250-474X.31002

24. Liang Y.C., Dvornikov A.S., Rentzepis P.M.

5. Ramesh D., Chandrashekhar C., Vaidya V.P. // Ind. J.

Macromolecules. 2002. Vol. 35. N 25. P. 9377. doi

Chem. (B).

2008. Vol.

47. P.

753. doi

10.1002/

10.1021/ma020750o

chin.200835144

25. Liang Y.C., Dvornikov A.S., Rentzepis P.M. // Res.

6. Devi K.S., Ramaiah M., Roopa D.L., Vaidya V.P. // J.

Chem. Intermed.

1998. Vol.

24. P.

905. doi

Chem.

2010. Vol.

N S1. P. S358. doi

10.1163/156856798X00609

10.1155/2010/863547

26. Yokoyama Y., Tanaka T., Yamane T., Kurita Y. // Chem.

7. Abd El-Wahab A.H.F., Al-Fifi Z.I.A., Bedair A.H., Ali F.M.,

Lett. 1991. Vol. 20. N 7. P. 1125. doi 10.1246/

Halawa A.H.A., El-Agrody A.M. // Molecules. 2011.

cl.1991.1125

Vol. 16. N 1. P. 307. doi 10.3390/molecules16010307

27. Баленко С.К., Рыбалкин В.П., Шепеленко Е.Н.,

8. Halli M.B., Sumathi R.B., Kinni M. // Spectrochim. Acta

Попова Л.Л., Макарова Н.И., Метелица А.В.,

(A). 2012. Vol. 99. P. 46. doi 10.1016/j.saa.2012.08.089

Брень В.А., Минкин В.И. // ЖОрХ. 2006. Т. 42. № 12.

9. Sumathi R.B., Halli M.B. // Bioinorg. Chem. Appl.

С. 1869; Balenko S.K., Rybalkin V.P., Shepelenko E.N.,

2014. Vol. 2014. doi 10.1155/2014/942162

Popova L.L., Makarova N.I., Metelitsa A.V., Bren V.A.,

10. Le Guével R., Oger F., Lecorgne A., Dudasova Z.,

Minkin V.I. // Russ. J. Org. Chem. 2006. Vol. 42. N 12.

Chevance S., Bondon A., Barath P., Simonneaux G.,

P. 1861. doi 10.1134/S1070428006120190

Salbert G. // Bioorg. Med. Chem. 2009. Vol. 17. N 19.

28. Bisagni M., Buu-Hoï N.P., Royer R. // J. Chem. Soc.

P. 7021. doi 10.1016/j.bmc.2009.07.079.

1955. P. 3688. 10.1039/JR9550003688

11. Sousa C.M., Berthet J., Delbaere S., Coelho P.J. // Dyes

29. Gabbutt C.D., Heron B.M., Kolla S.B., Kilner C., Coles S.J.,

Pigm.

2017. Vol.

137. P.

593. doi

10.1016/

Horton P.N., Hursthouse M.B. // Org. Biomol. Chem.

j.dyepig.2016.11.001

2008. Vol. 6. N 17. P. 3096. doi 10.1039/B807744D

12. Sousa C., Saraiva S., Macedo H., Coelho P. // Dyes

30. Гельман Н. Э., Терентьева Н. А., Шанина Г. М.,

Pigm.

2017. Vol.

141 P.

269. doi

10.1016/

Кипаренко Л. М., Резл В. Методы количественного

j.dyepig.2017.02.027

органического элементного микроанализа. М.:

13. Guan J., Zhang, P., Wei T., Lin Q., Yao H., Zhang Y. //

Химия, 1987.

RSC Adv. 2014. Vol. 4. N 67. P. 35797. doi 10.1039/

31. Sheldrick G.M. SHELXTL. Structure Determination

C4RA04130E

Software Suite. Version 6.14. Madison, Wisconsin,

14. Qu W., Guan J., Wei T., Yan G., Lin Q., Zhang Y. //

USA: Bruker AXS, 2000.

RSC Adv. 2016. Vol. 6. N 42. P. 35804. doi 10.1039/

32. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E.,

C6RA05381E

Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V.,

15. Anwar S., Huang W., Chen C., Cheng Y., Chen K. //

Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caricato M.,

Chem. Eur. J. 2013. Vol. 19. N 13. P. 4344. doi

Li, X., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J., Zheng G.,

10.1002/chem.201204221

Sonnenberg J.L., Hada M., Ehara M., Toyota K.,

16. Pareek A., Dada R., Rana M., Sharma A. K., Yaragorla S. //

Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T.,

RSC Adv. 2016. Vol. 6. N 92. P. 89732. doi 10.1039/

Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgomery J.A.

C6RA17411F

Jr., Peralta J.E., Ogliaro F., Bearpark M, Heyd J.J.,

17. Учускин М.Г., Щербинин В.А., Бутин А.В. // ХГС.

Brothers E., Kudin K.N., Staroverov V.N., Keith T.,

2014. № 5. С. 674; Uchuskin M.G., Shcherbinin V.A.,

Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A.,

Butin A.V. // Chem. Heterocycl. Compd. 2014. Vol. 50.

Burant J. C., Iyengar S.S., Tomasi J., Cossi M., Rega N.,

N 5. P. 619. doi 10.1007/s10593-014-1515-2

Millam J.M., Klene M., Knox J.E., Cross J.B., Bakken V.,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 7 2019

1020

РЫБАЛКИН и др.

Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E.,

D.01.Wallingford, CT: Gaussian, 2013.

Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski

33. Becke A.D. // J. Chem. Phys. 1993. Vol. 98. N 7.

J.W., Martin R.L., Morokuma K., Zakrzewski V.G.,

P. 5648. doi 10.1063/1.464913

Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Dapprich S.,

34. Barone V., Cossi M. // J. Phys. Chem. (A). 1998. Vol. 102.

Daniels A.D., Farkas O., Foresman J.B., Ortiz J.V.,

N 11. P. 1995. doi 10.1021/jp9716997

Cioslowski J., Fox D.J. Gaussian

09, Revision

Unexpected Dual Acylation of Naphtho[2,1-b]furan

at the Aryl and Hetaryl Ring: Experimental

and Theoretical Study

V. P. Rybalkin^a, S. Yu. Zmeyeva^b, V. V. Tkachev^c, M. E. Kletskii^d, O. N. Burov^d,

L. L. Popova^b, A. D. Dubonosova, * V. V. Bren^b, S. M. Aldoshin^c, and V. I. Minkin^b

^aFederal Research Centre the Southern Scientific Centre of the Russian Academy of Sciences,

pr. Stachki 194/2, Rostov-on-Don, 344090 Russia

*e-mail: aled@ipoc.sfedu.ru

^bInstitute of Physical and Organic Chemistry, Southern Federal University, Rostov-on-Don, Russia

^cInstitute of Problems of Chemical Physics of the Russian Academy of Sciences, Chernogolovka, Russia

^dChemistry Department of the Southern Federal University, Rostov-on-Don, Russia

Received January 19, 2019; revised January 19, 2019; accepted January 24, 2019

Depending on the reaction conditions, the acylation of 2-ethylnaphtho[2,1-b]furan leads to the formation of a

mixture of 1-acetyl-, 5-acetyl-, and 1,5-diacetyl derivatives with a widely varying ratio of components, the

structure of which was characterized by IR and NMR spectroscopy, mass spectrometry and X-ray diffraction

analysis methods. Quantum-chemical calculations using the DFT B3LYP/6-311++G** method reproduce the

experimental geometry of isomeric acetyl[2,1-b]furans and indicate their close thermodynamic stability.

However, the indices of the reactivity of Fukui f^- indicate the preference of the primary attack of the electrophile

at the C⁵ position (f^- = 0.18) as compared to the C¹ position (f^- = 0.06).

Keywords: naphtho[2,1-b]furan, acylation, acetyl[2,1-b]furan

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 7 2019