ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 7, с. 1047-1050

УДК 547.254.6;547.254.9;547.539.151

ТРАНСМЕТАЛЛИРОВАНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ

ПЕНТАФТОРФЕНИЛРТУТИ ПОД ДЕЙСТВИЕМ

ОРГАНИЛМАГНИЙБРОМИДОВ

Новосибирский институт органической химии имени Н. Н. Ворожцова

Сибирского отделения Российской академии наук, пр. Академика Лаврентьева 9, Новосибирск, 630090 Россия

*e-mail: bardin@nioch.nsc.ru

Поступило в Редакцию 1 ноября 2018 г.

После доработки 14 ноября 2018 г.

Принято к печати 4 июня 2019 г.

Изучены реакции производных пентафторфенилртути с магнийорганическими соединениями. Показано,

что при взаимодействии хлорида пентафторфенилртути с RMgBr (R = Et, Ph), кроме ожидаемого

продукта C₆F₅HgR, образуются дифенил- и диэтилртуть или хлорид фенилртути. Полученные результаты

объясняются трансметаллированием C₆F₅HgR реактивом Гриньяра и реакцией образовавшегося C₆F₅MgX

(X = Br, C₆F₅) с хлоридом пентафторфенилртути. Трансметаллирование (C₆F₅)₂Hg органилмагнийбро-

мидами приводит к образованию C₆F₅MgX и R₂Hg.

Ключевые слова: трансметаллирование, ди(пентафторфенил)ртуть, диэтилртуть, дифенилртуть,

этилмагнийбромид, фенилмагнийбромид

DOI: 10.1134/S0044460X19070096

Одним из способов получения несимметричных

В данной работе проведена попытка реализации

органических производных ртути R¹HgR² является

альтернативного подхода к получению производ-

замещение галогена X в производных R¹HgX

ных ртути Ar_FHgR на примере реакции хлорида

действием нуклеофила R²MgX. Так, взаимо-

пентафторфенилртути 1 с магнийорганическими

действием хлорида изобутилртути с RMgBr (R =

соединениями. В результате реакции с EtMgBr,

Alk, CH=CH₂, C≡CH, Ph, C₆Cl₅) [1] синтезирована

кроме ожидаемого продукта - пентафторфенил-

серия несимметричных производных (CH₃)

(этил)ртути 2a, неожиданно получили также смесь

2CHCH2HgR (выход 50-80%) и соединения R¹HgR²

ди(пентафторфенил)ртути

3, диэтилртути

4a и

(R¹, R2 = Alk, Ar). Причем последние получили

пентафторбензола 5 (схема 1). Близкая по составу

двумя путями: реакциями R¹MgBr с R²HgBr и

смесь была получена и в результате реакции

R¹HgBr с R²MgBr [2]. В синтезе полифториро-

соединения 1 с PhMgBr.

ванных ароматических соединений ртути Ar_FHgR

используется реакция RHgX (R = Me, Et, Ph) с

Увеличение продолжительности реакции с 3 до

нуклеофилами Ar_FM (Ar_F = C₆F₅, 2,3,4,5-C₆F₄H; M =

19 ч (R = Et) не привело к конверсии пентафтор-

Li, MgX) [3-6]. Этот метод имеет ряд недостатков,

фенил(этил)ртути 2а в соединения 3 и 4а, что

связанных с низкой нуклеофильностью Ar_FM и их

исключает образование последних симметризацией

термической неустойчивостью.

арилалкилртути

2а. Вероятно, имеет место

Схема 1.

Et₂O-ТГФ

C₆F₅HgCl + EtMgBr

C₆F₅HgEt + (C₆F₅)₂Hg + C₆F₅H + Et₂Hg

22^оС, 3 ч

2а

4а

Et₂O-ТГФ

C₆F₅HgCl + PhMgBr

C₆F₅HgPh + (C₆F₅)₂Hg + PhHgCl

22^оС, 5 ч

2б

4б

1047

1048

БАРДИН

Схема 2.

Et₂O

H₂O

C₆F₅HgR + RMgBr

C₆F₅MgBr + (C₆F₅)₂Mg + R₂Hg

5 +

22^оС, 3 ч

4а, б

2а, б

R = Et (а), Ph (б).

Схема 3.

Et₂O

H₂O

(C₆F₅)₂Hg + RMgBr

C₆F₅MgBr + (C₆F₅)₂Mg + C₆F₅HgR + R₂Hg

2 + 5

22^оС, 3 ч

2а, б

4а, б

R = Et (a), Ph (б).

трансметаллирование C₆F₅HgR под действием

ческих нуклеофилов RMgBr с производными

реактива Гриньяра с образованием C₆F₅MgX, чего

пентафторфенилртути позволяет получать смесь

не наблюдается в случае вышеуказанных произ-

симметричных и несимметричных продуктов

водных арилртути [1, 2].

C₆F₅HgR, (C₆F₅)₂Hg и R₂Hg (R = Alk, Ar). Реакция

происходит с участием перфторарилмагниевых

Действительно, взаимодействие C₆F₅HgEt с этил-

соединений, которые получаются трансметалли-

магнийбромидом приводит к образованию пента-

рованием полифторарилртутных соединений

фторфенилмагнийбромида 6, бис(пентафторфенил)-

реактивами Гриньяра.

магния 7 и диэтилртути (схема 2). Аналогично, в

реакции C₆F₅HgPh с PhMgBr образуются

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

соединения 6, 7 и дифенилртуть 4б (по данным

ЯМР ¹⁹F и ¹⁹⁹Hg). При гидролизе реакционной

Соединения (C₆F₅)₂Hg, C₆F₅HgPh [3], C₆F₅HgCl

смеси продукты 6 и 7 превращаются в пента-

и C₆F₅HgEt

[6] синтезировали известными

фторбензол (схема 2).

методами. Выходы продуктов фторсодержащих

продуктов реакции определяли с помощью

Интересно, что при обработке эквимолярной

спектроскопии ЯМР

¹⁹F с количественным

смеси соединений 2а и 2б этилмагнийбромидом

внутренним стандартом C₆F₆ или C₆H₅F. Выходы

(1.3 экв.) в эфире наблюдается полная конверсия

ртутьорганических продуктов реакции определяли

C₆F₅HgPh, количество C₆F₅HgEt при этом остается

по данным спектроскопии ЯМР ¹⁹⁹Hg сравнением

неизменным (ЯМР

¹⁹F). Это указывает на

интенсивности сигнала измеряемого соединения с

существенное влияние заместителя R в исходном

таковой для сигнала пентафторфенилртутного

C₆F₅HgR на скорость трансметаллирования. Тем не

соединения, содержание которого известно из

менее, ди(пентафторфенил)ртуть, как и соединения

данных ЯМР ¹⁹F. Данные спектроскопии ЯМР для

2а, б, подвергается трансметаллированию под

соединений 6 и 7 [7], 5 [8, 9] (¹⁹F), 4а-в [10] (¹⁹⁹Hg)

действием RMgBr. Реакция протекает в течение 3 ч

соответствовали данным, представленным в

и приводит к образованию производных магния 6 и

литературе. Все операции проводили в атмосфере

7, а также соответствующих ртутьорганических

сухого аргона.

соединений 2а, 4а и 2б, 4б (схема 3).

Спектры ЯМР записывали на приборах Bruker

Более детальный анализ причин отличия

Avance 300 (¹⁹F, 282.40 МГц) и Avance 600 (¹⁹⁹Hg,

реакционной способности перфторированных ртуть-

107.51 МГц).

органических соединений по отношению к

реактивам Гриньяра от таковой их нефториро-

Реакция пентафторфенилртути 1 с RMgBr. а.

ванных аналогов требует дополнительных исследо-

R = Et. К перемешиваемому раствору соединения 1

ваний, включающих использование полифториро-

(175 мг, 0.43 ммоль) в 2.5 мл ТГФ прибавляли

ванных производных алкенил- и алкинилртути.

0.54 M. раствор EtMgBr в диэтиловом эфире (1.0 мл,

Таким образом, в отличие от известного способа

0.54 ммоль). Полученный раствор выдерживали

получения несимметричных соединений ртути

при 22°C в течение 5 ч. Согласно данным ЯМР ¹⁹F

ArHgR и их фторсодержащих аналогов Ar_FHgR из

¹⁹⁹Hg, была получена смесь соединений

2а

ArM или Ar_FM и RHgX, альтернативный метод,

(0.19 ммоль),

(0.16 ммоль), диэтилртути

основанный на взаимодействии магнийоргани-

(0.14 ммоль) и пентафторбензола (0.04 ммоль).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 7 2019

ТРАНСМЕТАЛЛИРОВАНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ ПЕНТАФТОРФЕНИЛРТУТИ

1049

б. R = Ph. Реакцию проводили аналогично,

Получили смесь соединений 2а (0.08 ммоль), 6

используя 182 мг (0.45 ммоль) соединения 1 в 1 мл

(0.57 ммоль), 7 (0.15 ммоль) и 4а (0.35 ммоль).

ТГФ и 0.51 M. раствор PhMgBr в диэтиловом

После гидролиза получили соединения

2а

эфире (1.0 мл, 0.51 ммоль); время реакции - 3 ч.

(0.08 ммоль) и 5 (0.42 ммоль) (ЯМР ¹⁹F). Наличие

Согласно данным ЯМР ¹⁹F и ¹⁹⁹Hg, была получена

соединения 4а не проверяли.

смесь соединений 2б (0.31ммоль), 3 (0.09 ммоль) и

б. R = Ph. Реакцию проводили аналогично,

4в (0.10 ммоль).

используя раствор 144 мг (0.27 ммоль) соединения

Реакция пентафторфенил(этил)ртути

2а с

3 в 1 мл диэтилового эфира и 0.51 M. раствор

EtMgBr. К перемешиваемому раствору соединения

PhMgBr в диэтиловом эфире (1.0 мл, 0.51 ммоль);

2а (225 мг, 0.56 ммоль) в 2 мл диэтилового эфира

время реакции - 3 ч. Получили смесь соединений

прибавляли

0.54 M. раствор EtMgBr в эфире

2б (0.14 ммоль), 6 (0.20 ммоль), 7 (0.06 ммоль) и 4б

(1.2 мл, 0.64 ммоль). Полученный раствор выдер-

(0.09 ммоль). После выдерживания полученной

живали при 22°C в течение 5 ч. Согласно данным

смеси в течение 48 ч и последующего гидролиза

ЯМР ¹⁹F и ¹⁹⁹Hg, была получена смесь соединений

анализ смеси методом ЯМР ¹⁹F показал наличие

2а (0.09 ммоль), 6 (0.34 ммоль), 7 (0.10 ммоль) и 4а

соединений 2б (0.14 ммоль) и

(0.27 ммоль).

(0.40 ммоль). К полученному раствору прибавляли

Наличие соединения 4б не проверяли.

1 мл 5%-ной HCl, органическую фазу отделяли и

Автор выражает благодарность Химическому

сушили MgSO₄. Раствор содержал C₆F₅HgEt

исследовательскому центру коллективного пользо-

(0.09 ммоль) и C₆F₅H (0.33 ммоль) (ЯМР ¹⁹F).

вания СО РАН за проведение спектральных

Реакция пентафторфенил(фенил)ртути 2б с

измерений.

PhMgBr. К перемешиваемому раствору соеди-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

нения 2б (213 мг, 0.47 ммоль) в 1.5 мл диэтилового

эфира прибавляли

0.51 M. раствор PhMgBr в

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

диэтиловом эфире (1 мл, 0.51 ммоль). Полученный

интересов.

раствор выдерживали при 22°C в течение 3 ч.

Согласно данным ЯМР ¹⁹F и ¹⁹⁹Hg, была получена

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

смесь соединений 2б (0.18 ммоль), 6 (0.19 ммоль),

1. Steinborn D., Taube R., Radeglia R., Hoebold W. // J.

7 (0.09 ммоль) и 4б (0.52 ммоль). К полученному

Organomet. Chem. 1981. Vol. 210. N 2. P. 139. doi

раствору прибавляли 1 мл 5%-ной HCl, органи-

10.1016/S0022-328X(00)82227-5

ческую фазу отделяли и сушили MgSO₄. Раствор

2. Kharasch M.S., Marker R. // J. Am. Chem. Soc. 1926.

содержал C₆F₅HgPh

(0.16 ммоль) и C₆F₅H

Vol. 48. N 12. P. 3130. doi 10.1021/ja01691a018

(0.28 ммоль) (ЯМР ¹⁹F).

3. Chambers R.D., Coates G.E., Livingstone J.G.,

Конкурентные реакции пентафторфенил(этил)-

Musgrave W.K.R. // J. Chem. Soc. 1962. N 11. P. 4367.

ртути 2a и пентафторфенил(фенил)ртути 2б с

doi 10.1039/JR9620004367

EtMgBr. К перемешиваемому раствору соеди-

4. Burdon J., Coe P.L., Fulton M., Tatlow J.C. // J. Chem.

нений 2а (175 мг, 0.43 ммоль) и 2б (177 мг,

Soc. 1964. N 8. P. 2673. doi 10.1039/JR9640002673

0.40 ммоль) в

2.5 мл диэтилового эфира

5. Brooke G.M., Chambers R.D., Heyes J., Musgrave W.K.R. //

прибавляли 0.54 M. раствор EtMgBr в диэтиловом

J. Chem. Soc.

1964. N

2. P.

729. doi

10.1039/

эфире (1.0 мл, 0.54 ммоль). Полученную смесь

JR9640000729

выдерживали при 22°C в течение 18 ч. Согласно

6. Bardin V.V. // Magn. Res. Chem. 2018. Vol. 56. N 11.

данным ЯМР ¹⁹F, была получена смесь соединений

P. 1124. doi 10.1002/mrc.4755

2а, 6, 7 и 5 (10:5:1:1). К раствору прибавляли 1 мл

7. Evans D.F., Khan M S. // J. Chem. Soc. 1967A. N 10.

5%-ной HCl, органическую фазу отделяли и

P. 1643. doi 10.1039/J19670001643

сушили MgSO₄. Раствор содержал C₆F₅HgEt (0.40

8. Пушкина Л.Н., Степанов А.П., Жуков В.С., Наумов А.Д. //

ЖОрХ. 1972. Т. 8. № 3. С. 586.

ммоль) и пентафторбензол (0.32 ммоль) (ЯМР ¹⁹F).

9. Pushkina L.N., Stepanov A.P., Zhukov V.S., Naumov A.D. //

Реакция бис(пентафторфенил)ртути 3 с RMgBr.

Org. Magn. Res. 1972. Vol. 4. N 5. P. 607. doi 10.1002/

а. R = Et. Реакцию соединения 3 (146 мг, 0.27 ммоль)

mrc.1270040503

в 1 мл диэтилового эфира с 0.54 M. раствором

10. Nöth H., Wrackmeyer B. Nuclear Magnetic Resonance

EtMgBr в диэтиловом эфире (1.0 мл, 0.54 ммоль)

Spectroscopy of Boron Compounds. Berlin: Springer,

проводили аналогично; время реакции

3 ч.

1978. P. 129.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 7 2019