ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 6, с. 1069-1078

УДК 539.19;546.650

СТРУКТУРНЫЕ ПАРАМЕТРЫ И ЭЛЕКТРОННЫЙ

ПЕРЕНОС В СОЕДИНЕНИЯХ ИТТЕРБИЯ,

ЛЮТЕЦИЯ И ЦЕРИЯ С УГЛЕВОДОРОДНЫМИ

МОНОЦИКЛАМИ

А. Э. Бузинa, b, А. В. Титов^a

^a Петербургский институт ядерной физики имени Б. П. Константинова

Национального исследовательского центра «Курчатовский институт», Гатчина, Россия

^b Санкт-Петербургский государственный университет,

Университетская наб. 7-9, Санкт-Петербург, 199034 Россия

*e-mail: m.bedrina@mail.ru

Поступило в Редакцию 4 декабря 2018 г.

После доработки 30 апреля 2019 г.

Принято к печати 3 мая 2019 г.

Методом DFT (U)PBE0 вычислены структурные параметры молекул C₅H₅Yb^•, C₅H₅Lu, C₈H₈Lu^•, C₈H₈Yb,

(C₅H₅)₂Yb, (C₅H₅)₃Yb, C₅H₅YbC₈H₈, C₅H₅Ce^•C₈H₈, C₅H₅LuC₈H₈, (C₈H₈)₂Lu, (C₈H₈)₂Ce^*, (C₈H₈)₂Ce,

(C₈H₈LuC₈H₈)₂Yb и (C₈H₈Ce^•C₈H₈)₂Yb. В молекуле (C₈H₈)₂Ce степень окисления лантаноида выше, чем в

четырехпалубных комплексах (C₈H₈LnC₈H₈)₂Yb, в молекулах C₅H₅LnC₈H₈ и в свободных радикалах

(C₈H₈)₂Ce^* и (C₈H₈)₂Lu. Окисление (C₅H₅)₂Yb циклооктатетраеном и связывание молекул (C₈H₈)₂Ln

иттербием(II) - экзотермические реакции. Атомные заряды, дипольные и квадрупольные моменты

свидетельствуют о неполном переносе валентных электронов лантаноидов на лиганды, т. е. о значитель-

ной ковалентной составляющей η⁵- и η⁸-связей. Лютеций взаимодействует с циклооктатетраеном как

лантаноид, без проявления свойств переходных металлов.

Ключевые слова: иттербий(I,II,III), лютеций(I,II,III), церий(III,IV), циклооктатетраен, 2- и 4-палубные

металлокомплексы, электронный перенос

DOI: 10.1134/S0044460X19060126

Молекулы (C₅H₅)₃Ln, родственные циклоокта-

-1 а. е. при k = 5 и -2 а. е. при k = 8. Атом металла

тетраенсодержащие

сэндвичевые

молекулы

служит донором электронов. Отрицательно заря-

C₅H₅LnC₈H₈ и их производные нашли применение

женные лиганды удерживаются вблизи катиона

в газофазном синтезе материалов для электронных

металла преимущественно силой электростати-

устройств, в частности оксидных пленок и

ческого притяжения

[1]. Заряд атома металла,

полупроводников.

Допированный иттербием

определяемый в предположении зарядовой

фосфид индия InP:Yb, например, получают из

аддитивности, называют степенью окисления и

триметилиндия In(CH₃)₃ и фосфина PH₃ с

указывают в круглых скобках непосредственно за

примесью молекул (C₅H₅)₃Yb [1]. Летучие метал-

химическим символом металла. Понятие о степени

лоорганические соединения могут представлять

окисления родственно понятию о валентности по

интерес для решения технологических проблем

кислороду.

разделения лантаноидов или их изотопов.

Иттербий, европий и самарий наряду с третьей

В металлоорганической химии высокосиммет-

степенью окисления

[например, в молекулах

ричным лигандам C_kH_k, образовавшим η^k-связи с

(C₅H₅)₃Yb и C₅H₅YbC₈H₈] могут реализовывать

лантаноидом, приписывают целочисленные заряды:

вторую степень окисления [например, в (C₅H₅)₂Yb].

1069

1070

СЕМЕНОВ и др.

Взаимное расположение лантаноидов и лигандов в исследованных соединениях.

Степень окисления церия IV в молекуле (C₈H₈)₂Ce

кулах, описания электронного строения таких

[1, 2] оспаривалась в работах [3, 4]1. Состояние

молекул и четырехпалубных комплексов, образу-

церия в цероцене описывалось также как

емых ими с атомом иттербия(II), и для оценки

промежуточное между Ce(IV) и Ce(III) [5, 6].

достоверности квантово-химических зарядов, не

согласующихся с предполагаемыми целочислен-

Альтернативная теория, позволяющая объяснять

ными степенями окисления, в настоящей работе

или предсказывать состав, структуру, спиновую

выполнены расчеты структурных, электронных и

мультиплетность и химические свойства многих

спиновых параметров, дипольных и квадру-

металлоорганических соединений основана на

польных моментов свободных молекул C₅H₅Yb^•,

«правиле 18 валентных электронов» Сиджвика [1].

C₅H₅Lu, C₈H₈Lu^•, C₈H₈Yb, (C₅H₅)₂Yb, (C₅H₅)₃Yb,

Согласно этому правилу, электронная оболочка

C₅H₅YbC₈H₈, C₅H₅Ce^•C₈H₈, C₅H₅LuC₈H₈, (C₈H₈)₂Lu,

атома

переходного

металла

дополняется

(C₈H₈)₂Ce и комплексов (C₈H₈LuC₈H₈)₂Yb и

электронами лигандов до замкнутой оболочки

(C₈H₈Ce^•C₈H₈)₂Yb (см. рисунок)².

атома инертного газа, и число электронов у атома

Методы квантово-химического исследования.

металла превышает заряд его ядра. Правило

Нами использована теория функционала плотности

Сиджвика не применяют к лантаноидам,

с гибридным функционалом (U)PBE0 [7], сфери-

актиноидам, щелочным и щелочноземельным

ческие орбитали гауссова типа SDD и квази-

металлам, бериллию, алюминию, индию и таллию.

релятивистские псевдопотенциалы SDD

[8,

9],

С целью уточнения характера η^k-взаимо-

позволяющие исключить из расчета 28-электрон-

действия лантаноидов Ln с углеводородными

ную сердцевину (1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰) остова ланта-

моноциклами C_kH_k в металлоорганических моле-

ноида. В случае голых анионов теория функци-

онала плотности (DFT) сочетается с моделью

¹ В работе [3] авторы, пренебрегая смешиванием 4f-орбиталей

поляризованного континуума (C-PCM [10, 11]),

с другими орбиталями, присоединили 4f¹-оболочку к остову

учитывающей стабилизацию заряженной частицы

церия и приписали ему в молекуле (C₈H₈)₂Ce степень

окисления III. В работе [4] при допущении 4f-орбиталей к

реактивным электрическим полем растворителя.

участию в химической связи получен заряд церия (по

После оптимизации всех структурных пара-

Малликену), не превышающий +1.9 а. е. Округление этого

числа дает степень окисления II (не III). Отметим также, что

метров соответствие каждой полученной струк-

расчеты в работе [4] выполнены при заданной симметрии

туры локальному минимуму расчетного потен-

молекулы D8h

и фиксированной структуре лигандов,

циала межатомного взаимодействия подтвер-

отождествляемой со структурой свободного дианиона C₈H_–2

ждается отсутствием мнимых частот в колеба-

Однако удвоенный заряд дианиона соответствует заряду

тельном спектре.

церия +4, т. е. степени окисления IV (не III). Некорректность

интерпретации результатов расчетов основного состояния

цероцена методами MC SCF (с усреднением по основному и

² Точка в химической формуле обозначает неспаренный

возбужденным состояниям) [3, 4] отмечена в работе [5].

электрон лантаноида.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 6 2019

СТРУКТУРНЫЕ ПАРАМЕТРЫ И ЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС В СОЕДИНЕНИЯХ ИТТЕРБИЯ

1071

Таблица 1. Параметры равновесной ядерной структуры, дипольные и квадрупольные моменты молекул

Молекула

<S²>, a. е.

M-C, Å

C-C, Å

|<μ>|, Д

<Θ>, Д·Å

C₅H₅Yb^•

0.751

2.68

1.43

2.38^а

2.10

C₅H₅Lu

0.000

2.63

1.43

2.34^а

0.47

C₈H₈Lu^•

0.750

2.48

1.42

1.64^а

0.27

C₈H₈Yb

0.000

2.52

1.43

1.69^а

7.49

(C₅H₅)₂Yb

0.000

2.67

1.43

1.54

(C₅H₅)₃Yb

0.752

2.65-2.70

1.43

0.00

C₅H₅YbC₈H₈

0.751

2.59; 2.50^б

1.43

3.96 (Yb)^в

1.44

C₅H₅Ce^•C₈H₈

0.752

2.80; 2.67^б

1.427; 1.423^б

1.58

C₅H₅LuC₈H₈

0.000

2.56; 2.48^б

1.43

3.90 (Lu)^в

1.47

(C₈H₈)₂Lu

0.754

2.60

1.404; 1.439^г

3.64

0.00

-69

(C₈H₈LuC₈H₈)₂Yb

0.000

Lu: 2.52; 2.76^д

1.42

3.74 (Lu)^в

0.00

-234

(C₈H₈LuC₈H₈)₂Yb

Yb: 2.77

4.11 (Yb)^в

(C₈H₈)₂Ce*

2.003

2.77

1.405; 1.438^г

4.11 (Ce)^в

0.00

-71

(C₈H₈)₂Ce

0.000

2.69

1.42

3.90 (Ce)^в

0.00

-73

(C₈H₈Ce^•C₈H₈)₂Yb

2.006

Ce: 2.68; 2.90^д

1.42

4.17 (Ce)^в

0.00

-273

(C₈H₈Ce^•C₈H₈)₂Yb

Yb: 2.77

4.11 (Yb)^в

^а Расстояние между ядром атома M и плоскостью карбоцикла. ^б Атомы C принадлежат 5- и 8-атомному циклам соответственно.

^в Расстояние между параллельными карбоциклами, связанными атомом M (в скобках). ^г Альтернирование длин связей в каждом

цикле. ^д Связи атома металла с внешним и внутренним циклом соответственно.

С применением атомного полярного тензора

C₈H_– и дианиону C₈H_2-, существующим в жидком

(APT

[12]), малликеновского и натурального

аммиаке и в тетрагидрофуране (THF)

[18],

анализа заселенностей (MPA [13] и NPA [14])

приписываются точечные группы симметрии D4h и

вычислены атомные заряды лантаноидов.

D8h соответственно [19]. Варьируя структурные

параметры циклооктатетраена, мы получили

В целом распределение электрических зарядов в

равновесные межъядерные расстояния С-С 1.477 Å

полярной молекуле характеризуется вектором

и C=C 1.352 Å в незаряженной свободной молекуле

дипольного момента

(1), а в неполярной

C₈H₈, 1.449 Å и 1.389 Å в анионе C8H–/THF и

квадрупольным моментом (2).³

восемь эквивалентных углерод-углеродных связей

<μ> = еΣ_AZ_Ar_A- е ∫ρ(r)rdυ,

(1)

длиной 1.426 Å в дианионе C₈H_2-/THF.

<Θ> = еΣ_AZ_A(3z

² - r2) - е ∫ ρ(r) (3z2 - r2)dυ.

(2)

Вычисленные разности энергий свидетель-

ствуют о стабильности обеих заряженных частиц в

Здесь е - абсолютная величина заряда электрона,

растворе и о нестабильности моноциклического

ZA - заряд атомного ядра, ρ(r) - электронная

дианиона в газовой фазе. Методом SCF для

плотность, z_A и r_A - одна из координат и радиус-

гипотетического свободного дианиона ранее была

вектор атомного ядра в равновесной конфигурации

вычислена длина связи

1.404 Å

[4]. Однако

молекулы.

выполненные нами методами SCF и PBE0

Структура голых углеводородных моноциклов.

контрольные расчеты дали отрицательное сродство

Известно, что незаряженный циклооктатетраен

циклооктатетраена к электронной паре в вакууме,

C₈H₈ обладает неплоской (D2d)-структурой с

свидетельствующее о неспособности дианиона

альтернированными длинами углерод-углеродных

(¹A_1g//D8h)-C₈H_2- к существованию вне поляризую-

связей С-С 1.476 Å и С=С 1.340 Å [17]. Аниону

щейся среды.

Карбоцикл дианиона практически не отличается

³ При расчете квадрупольного момента

[15] одноименную

от 8-атомных карбоциклов в молекулах C₈H₈Yb,

величину, содержащуюся в выходном файле используемой

C₈H₈Lu^•,C₅H₅YbC₈H₈, C₅H₅LuC₈H₈, (C₈H₈LuC₈H₈)₂Yb,

нами программы GAUSSIAN-09

[9], умножаем на

коэффициент 3 [16].

(C₈H₈)₂Ce, C₅H₅Ce^•C₈H₈ и (C₈H₈Ce^•C₈H₈)₂Yb.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 6 2019

1072

СЕМЕНОВ и др.

Структура каждого

5-атомного карбоцикла в

свидетельствует о наличии у катиона лютеция(I)

молекулах C₅H₅Yb^•, C₅H₅Lu, (C₅H₅)₂Yb, (C₅H₅)₃Yb,

ориентированной неподеленной электронной пары.

C₅H₅YbC₈H₈, C₅H₅Ce^•C₈H₈ и C₅H₅LuC₈H₈ (табл. 1)

Расчетное сродство молекулы C₅H₅Lu к цикло-

также повторяет

«ароматическую» структуру

октатетраену (5.14 эВ) на 1.74 эВ больше сродства

голого, ковалентно не связанного с другими

молекулы C₅H₅Yb^•, так как образование аддукта

частицами, однозарядного аниона (¹A'₁//D_5h)-C₅H_5-.

C₅H₅LuC₈H₈, в отличие от образования аддукта

C₅H₅YbC₈H₈, не требует экстракции электрона из

Вычисленная нами длина углерод-углеродной

4f¹⁴-оболочки.

связи в C₅H_5-/(THF, MeCN, DCM) 1.426 Å не

зависит от диэлектрической проницаемости

В молекуле C₈H₈Lu^•, содержащей нечетное

растворителя. Она совпадает с длиной связи в

число электронов, каноническая орбиталь неспарен-

свободном циклопентадиениде индия(I) и попадает

ного электрона состоит из s-, p- и d-орбиталей

в узкий интервал электронографических длин

лютеция (62, 27 и 9% согласно данным NPA).

связей 1.423-1.440 Å в молекулах (C₅H₅)₂M, где M -

Ориентация суммарного дипольного момента

непереходный или переходный металл (Mg, Mn,

молекулы по оси симметрии восьмого порядка от

Co, Ni, Pb, Sn, Cr, V, Ru, Fe) [18].

отрицательно заряженного плоского лиганда к

катиону металла свидетельствует о преобладании

Длина углерод-углеродной связи

1.396 Å,

вклада дипольного момента электронного переноса

полученная

методом

рентгеноструктурного

над вкладом дипольного момента неспаренного

анализа для голого аниона в кристаллическом

электрона (относительно ядра Lu), т. е. о высокой

циклопентадиениде трис(диметиламино)сульфония

полярности связи металла с карбоциклом.

[20], меньше приведенных выше величин, отчасти

Расчетное сродство атома иттербия к цикло-

из-за сдавливания молекулярных ионов электро-

октатетраену с учетом нулевых колебаний

статическими силами притяжения в кристалле

составляет 2.98 эВ. Свободная молекула C₈H₈Yb в

[(TAS)₂C₅H₅]⁺[C₅H₅]^-. Растворы этой соли в

основном синглетном состоянии обладает

ацетонитриле и в дихлорметане устойчивы ниже

большим дипольным моментом 7.49 D, ориентиро-

–40°С, но разлагаются с образованием цикло-

ванным по оси симметрии от отрицательно

пентадиена при более высоких температурах [20].

заряженного плоского лиганда к катиону металла.

Структура исследованных металлоорганических

Валентная конфигурация иттербия(II) сохраняет

молекул. Молекула C₅H₅Yb^• в основном

заполненную 4f¹⁴-оболочку, а 6s-оболочка вакантна.

электронном состоянии ²A₁//C5v обладает диполь-

Различие в длинах связей C-Lu(III) и в

ным моментом 2.10 Д, ориентированным по оси

межплоскостных расстояниях в сэндвичевых

симметрии z от лиганда C₅H₅ к ядру Yb.

комплексах

иттербия(III)

и лютеция(III),

Каноническая орбиталь неспаренного электрона

представленных в табл. 1, - проявление ланта-

локализована на катионе иттербия(I)

ноидного сжатия при увеличении заселенности 4fⁿ-

представлена его s-орбиталью с небольшим

оболочки и заряда ядра на

1 а. е. Сильное

вкладом p_z-орбитали

(11%). Молекула C₅H₅Yb^•

сокращение межъядерных расстояний C-Yb(III) в

имеет сходство с молекулами C₅H₅Ca^• и C₅H₅Sr^•

молекуле C₅H₅YbC₈H₈ по сравнению с молекулой

[21-23], обсуждавшимися в связи с проблемой

(C₅H₅)₂Yb объясняется сжатием атома (иона)

лазерного охлаждения многоатомных молекул в

иттербия при уменьшении суммарной электронной

газовой фазе

[24]. Неспаренный электрон,

заселенности f-орбиталей без изменения заряда

стерически ненасыщенный ион металла и

атомного ядра. При сопоставлении молекул

низкоэнергетические возбужденные электронные

(C₅H₅)₃Yb и (C₅H₅)₂Yb этот эффект не выявляется

состояния обусловливают специфические спектро-

из-за взаимного отталкивания трех лигандов в

скопические свойства и высокую реакционную

молекуле (C₅H₅)₃Yb. Неожиданное для позднего

способность таких молекул

[21-24]. Расчетное

лантаноида отклонение суммы заселенностей

сродство молекулы C₅H₅Yb^• к циклооктатетраену

f-орбиталей 13.25 от целочисленной величины для

составляет 3.40 эВ.

иттербия(III) отмечалось в работе [27]. Вычис-

Высокосимметричная молекула C₅H₅Lu анало-

ленные нами межъядерные расстояния C-Yb(III)

гична молекулам C₅H₅In и C₅H₅Tl

[25,

26].

2.65-2.69 Å в свободной молекуле (C₅H₅)₃Yb

Ориентация дипольного момента

по

оси

немного больше среднего рентгеноструктурного

симметрии пятого порядка от металла к лиганду

расстояния 2.64 Å в молекулярном кристалле [28].

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 6 2019

СТРУКТУРНЫЕ ПАРАМЕТРЫ И ЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС В СОЕДИНЕНИЯХ ИТТЕРБИЯ

1073

Наши расчеты предсказывают экзотермичность

В равновесном (релаксированном) триплетном

газофазной химической реакции окисления

возбужденном состоянии цероцена (C₈H₈)₂Ce*

иттербия(II) циклооктатетраеном (3).

межплоскостное расстояние Δ увеличивается на

0.21 Å, а квадрупольный момент уменьшается на

2(C₅H₅)₂Yb + C₈H₈

→ (C₅H₅)₃Yb + C₅H₅YbC₈H₈ + 1.43 эВ.

(3)

2.2% (табл. 1). Атом церия приобретает спиновую

заселенность 1.0 (MPA и NPA), отсутствовавшую в

В молекуле C₅H₅Ce^•C₈H₈ церий(III) сохраняет

основном состоянии молекулы (C₈H₈)₂Ce. Альтер-

неспаренный электрон в 4f-оболочке. Атом Ce^•(III)

нированные спиновые заселенности атомов

больше атома Yb(III). Это различие проявляется в

углерода 0.08 и 0.05 составляют дробную спиновую

расчетных длинах связей M-C (табл.

1), в

заселенность

0.5 каждого из двух плоских

нарушении параллельности плоских карбоциклов и

карбоциклов. Альтернированные длины связей в

в доступности лантаноида для нуклеофильной атаки.

карбоциклах практически не отличаются от длин

В свободном стерически не защищенном

связей в бис(η⁸-циклооктатетраен)лютеции(III)

радикале (C₈H₈)₂Lu неспаренный электрон

(табл. 1). Поэтому церию в свободном стерически

принадлежит обоим эквивалентным плоским

не защищенном дирадикале (C₈H₈)₂Ce* мы

карбоциклам. Длины связей в них альтернированы,

приписываем степень окисления +3.

но в меньшей степени, чем в свободной молекуле

Нами получена также равновесная структура

C₈H₈ и в голом анионе C₈H_–/THF. Эта структурная

бис(η⁸-циклооктатетраен)церия(III) в гибридном

особенность и сохранение замкнутой, химически

спиновом состоянии, характеризующемся средним

инертной

4f¹⁴-оболочки позволяют приписать

квадратом многоэлектронного спина 1.00 а. е. (50%

лютецию в свободном радикале (C₈H₈)₂Lu степень

синглета и 50% триплета). Его энергия на 0.19 эВ

окисления +3.

выше энергии основного синглетного состояния,

Для диамагнитной молекулы цероцена (C₈H₈)₂Ce

но на

0.027 эВ ниже расчетной энергии

получено полносимметричное основное состояние

релаксированного триплетного возбужденного

¹A_1g//D8h. Длины связей C-C (1.419±0.005 Å) на

состояния. Расстояние Δ и все длины связей в

0.009 Å больше вычисленных методом CASSCF в

гибридном спиновом состоянии цероцена практи-

работе

[6]. Длины связей Ce(IV)-C

(2.69 Å)

чески

совпадают

соответствующими

согласуются с полученными методом EXAFS в

параметрами триплетного состояния, но отлича-

работе [40]. Межплоскостное расстояние Δ = 3.902 Å

ются от параметров основного состояния (табл. 1).

немного меньше экспериментального рентгено-

Четырехпалубные комплексы. Комплексы

структурного значения

3.938 Å (см.

[4,

6]) и

(C₈H₈LnC₈H₈)₂Yb - металлоорганические аналоги

теоретического значения 3.942 Å (CASSCF, [6]).

четырехпалубного

тетракис(фталоцианината)

Отсутствие альтернирования длин связей, плоская

(PcLuPc)₂Yb

[41]. Электростатическое взаимо-

«ароматическая» структура обоих карбоциклов и

действие катионов обусловливает несимметрич-

их эквивалентность позволяют нам, следуя авторам

ное расположение ядра лантаноида(III) между

работ

[1,

29-31], принять для церия в

высокосимметричными лигандами C₈H₈. При этом

невозбужденной молекуле (C₈H₈)₂Ce степень

средние расстояния C-Ln на 0.04 Å больше чем в

окисления +4.⁴

свободном радикале (C₈H₈)₂Lu и на 0.10 Å больше

чем в свободной молекуле (C₈H₈)₂Ce.

⁴ Выполненные нами расчеты с заменой функционала (U)

PBE0 (25% обмена по Фоку [7]) на функционал (U)BLYP

В триплетном состоянии четырехпалубного

(без обмена по Фоку [32]) или (U)B3LYP (20% обмена по

комплекса (C₈H₈Ce^•C₈H₈)₂Yb неспаренные элек-

Фоку [33]) не дали существенного изменения результатов,

но метод UHF (100% обмена по Фоку) привел к понижению

троны принадлежат только катионам церия(III).

симметрии, к дирадикализации цероцена (<S²> 1.0 а. е.) и к

Основным состоянием

является

синглет

меньшей степени окисления Ce(III). Ранее в работах [34-36]

дирадикального типа (на 0.58 эВ ниже триплета),

на примере анионов (V2nO5n)^- была доказана

полное описание которого при сохранении

некорректность гибридных функционалов при вкладах

обмена по Фоку ≥50 и 0%, а в работе [37] на примере

идемпотентности одноэлектронной матрицы плот-

симметричных анионов (Nb₄O¹⁰)^- и (TaNb₃O₁₀)^- мы

ности невозможно. Однако сопоставление резуль-

показали равносильность B3LYP и PBE0 и потерю

татов

для

триплета

«вертикаль-

симметрии при их замене на

UHF. Применение

ного» (изоструктурного) спинового гибрида,

функционалов HF и UHF вместо (U)PBE0 или (U)B3LYP,

включающего

50% синглета и

50% триплета,

приводит к ложному альтернированию длин связей в

молекулах фталоцианинатов [38, 39].

указывают на близость электронных характеристик

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 6 2019

1074

СЕМЕНОВ и др.

Таблица 2. Характеристики валентного состояния иттербия и лютеция

Атомный заряд, а.е.

Конфигурация (NPA)

Молекула

Атом

APT

MPA

NPA

C₅H₅Yb^•

Yb(I)

0.46

0.41

0.82

13.99

0.14

0.91

0.15

C₅H₅Lu

Lu(I)

0.34

0.23

0.69

14.00

0.32

1.85

0.14

C₈H₈Lu^•

Lu(II)

0.21

0.44

1.14

14.00

0.83

0.71

0.33

C₈H₈Yb

Yb(II)

0.73

0.76

1.37

14.00

0.59

0.00

0.04

(C₅H₅)₂Yb

Yb(II)

1.10

0.86

1.35

13.97

0.39

0.06

0.23

(C₅H₅)₃Yb

Yb(III)

1.05

0.67

0.99

13.25

1.20

0.11

0.45

C₅H₅YbC₈H₈

Yb(III)

0.78

0.66

1.13

13.07

1.38

0.10

0.31

C₅H₅Ce^•C₈H₈

Ce(III)

1.16

0.71

1.17

1.23

1.37

0.06

0.19

C₅H₅LuC₈H₈

Lu(III)

0.77

0.95

1.30

14.00

1.27

0.12

0.32

(C₈H₈)₂Lu

Lu(III)

0.22

0.91

1.18

14.00

1.37

0.12

0.33

(C₈H₈LuC₈H₈)₂Yb

Lu(III)

1.44

1.21

1.35

14.00

1.26

0.10

0.30

(C₈H₈LuC₈H₈)₂Yb

Yb(II)

1.21

1.06

1.04

13.97

0.73

0.05

0.22

(C₈H₈)₂Ce*

Ce(III)

-0.35

0.66

0.95

1.29

1.48

0.07

0.22

(C₈H₈)₂Ce

Ce(IV)

0.87

0.56

0.69

1.24

1.76

0.08

0.25

(C₈H₈Ce^•C₈H₈)₂Yb

Ce(III)

1.51

0.81

1.11

1.33

0.06

0.20

(C₈H₈Ce^•C₈H₈)₂Yb

Yb(II)

1.26

1.17

1.03

13.97

0.72

0.06

0.22

основного синглетного и низшего возбужденного

палубных комплексах соответствует заторможен-

триплетного состояний.

ное взаимное расположение плоских углеводо-

родных моноциклов (без альтернирования длин

Расчетная энергия связывания двух молекул

связей), в то время как дирадикал (C₈H₈)₂Lu (с

(C₈H₈)₂Ln атомом иттербия(II) с учетом «нулевых»

альтернированными углерод-углеродными связями)

колебаний составляет 5.3 эВ в случае (C₈H₈LuC₈H₈)₂Yb

и синглетный цероцен (C₈H₈)₂Ce (без альтернирования

и 6.1 эВ в случае (C8H8Ce•C8H8)2Yb. Четырех-

связей) обладают заслоненными конфигурациями.

палубный комплекс, состоящий из центрального

атома иттербия, двух атомов церия и четырех

Заряды лантаноидов. Расчет зарядов ланта-

молекул

1,3,6-трис(триметилсилил)циклоокта-

ноидов в исследованных нами соединениях дал

тетраена, был синтезирован [1, 2]. Присоединенные

положительные величины. Единственное исклю-

к карбоциклам триметилсилильные группы SiMe₃

чение

- отрицательный вследствие обратного

обеспечивают стерическую защиту лигандов и

переноса электронов APT-заряд Ce(III) в

лантаноидноидного стержня Ce···Yb···Ce.

возбужденном цероцене. Все вычисленные заряды

существенно отличаются от степеней окисления

Электростатическое отталкивание катионов зависит

лантаноидов, определяемых по количеству

от межъядерных расстояний. Для лютеция(III) -

присоединенных ими плоских «ароматических» 5-

наименьшего из лантаноидов расстояние Lu···Lu

8-атомных карбоциклов.⁵ Противоречия

8.19 Å мало, и дестабилизирующий электро-

выявляются и при сопоставлении зарядов иттербия

статический эффект максимален. Для относительно

в разных степенях окисления: заряды иттербия(III)

крупного церия(III) расстояние Ce···Ce 8.56 Å и

в молекулах (C₅H₅)₃Yb и C₅H₅YbC₈H₈ меньше

энергия связывания двухпалубных молекул иттер-

заряда иттербия(II) в молекуле (C₅H₅)₂Yb,

бием(II) больше. Эффект замещения иттербия(II)

на европий(II) или самарий(II) нами пока не

исследован.

⁵ Для молекул фторидов с бесспорной степенью окисления

лантаноида MPA дает заряды Yb(I) 0.5, Yb(II) 1.0, Yb(III),

Межплоскостное расстояние между карбо-

Ce(III) и Ce(IV) 1.2 а. е., а NPA дает заряды Yb(I) 0.8, Yb(II)

циклами больше удвоенного ван-дер-ваальсового

1.6, Yb(III), Ce(III) и Ce(IV) 2.2 а. е. Заселенности (NPA) f-

радиуса атома углерода. Минимумам расчетных

оболочек церия(IV) в молекуле CeF₄ и церия(III) в комплексе

потенциалов взаимодействия атомов в четырех-

(³B₂//C2v)-F₂YbF₂CeF₂: 0.68 и 1.16 соответственно [42].

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 6 2019

СТРУКТУРНЫЕ ПАРАМЕТРЫ И ЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС В СОЕДИНЕНИЯХ ИТТЕРБИЯ

1075

возможно, вследствие экстракции электрона из

валентных электронов с центрального атома мы

заполненной 4f14-оболочки (табл. 2), ослабления

получили APT-заряды

1.08-1.25 и

1.46 а. е.,

экранирования

ядерного

заряда

которые меньше малликеновских зарядов 2.01-2.02

соответствующего увеличения электроотрицатель-

3.01 а. е. соответственно. В модельных

ности иттербия.

комплексах (C₈H₈MC₈H₈)₂Yb APT-заряды катионов

M³⁺, моделирующих церий(III) и лютеций(III), 1.42

Принимая во внимание возможность некор-

1.23 а. е. соответственно, также меньше

ректного определения атомных зарядов из-за

малликеновских зарядов

3.01 а. е. Поэтому

отличия гауссовых орбиталей SDD от атомных

эффекты полного переноса валентных электронов

орбиталей лантаноида и/или несоответствия

лантаноида на лиганды превышают наши оценки.

известных формул [12-14] используемым в химии

Для дальнейшего уменьшения электронной

терминам описания валентного состояния атома,

плотности в окрестности катиона M^ζ+ его

мы выполнили дополнительные расчеты для

электростатический потенциал можно дополнять

оценки степени переноса валентных электронов от

псевдопотенциалом, контролируя силу последнего

лантаноидов на углеводородные лиганды.

по разности зарядов MPA и APT.

Сохраняя структурные параметры, мы

Отличие квантово-химических зарядов ланта-

вычислили дипольные моменты полярных молекул

ноидов от предполагаемых степеней окисления

C₈H₈Yb, (C₅H₅)₂Yb, C₅H₅YbC₈H₈, C₅H₅Ce^•C₈H₈ и

находит подтверждение в расчетах дипольных и

C₅H₅LuC₈H₈, а также квадрупольные моменты

квадрупольных моментов молекул. Это снижает

неполярной молекулы (C₅H₅)₃Yb и комплексов

интерес к поиску математических формул для

(C₈H₈LuC₈H₈)₂Yb и (C₈H₈Ce^•C₈H₈)₂Yb с заменой Yb

такого теоретического определения атомного

(II) на ион Mg²⁺ (и два дополнительных электрона в

заряда в терминах электронной матрицы

молекуле) и с заменой Ln(III) на ион Al³⁺ (и три

плотности, которое обеспечило бы его близость к

дополнительных электрона в молекуле). Нулевая

целочисленному значению, соответствующему

электронная заселенность валентных оболочек

понятию о степени окисления атома в химическом

обеспечена использованием для ионов Mg²⁺ и Al³⁺

соединении.

одних лишь остовных орбиталей базиса 6-00G,

полученного исключением валентных орбиталей из

Вместе с тем определение степени окисления

базиса 6-31G.

лантаноида возможно благодаря имитации

Расчеты показали, что перенос всех валентных

переноса электронов углеводородными лигандами.

электронов металла на лиганды C_kH_k увеличивает

Применяя метод структурной аналогии голых и

дипольный момент C₈H₈Yb до 11.68 Д (на 4.19 Д,

химически связанных карбоциклов в случае

56%), (C₅H₅)₂Yb до 2.09 Д (на 0.55 Д, 36%),

циклооктатетраенового

лиганда

необходимо

C₅H₅YbC₈H₈

- до

3.52 Д (на

2.08 Д,

144%),

учитывать структуру цикла. Плоский «аромати-

C₅H₅Ce^•C₈H8 - до 4.11 Д (на 2.53 Д, 160%) и

ческий» цикл без альтернирования длин связей

C₅H₅LuC₈H₈

- до

3.45 Д (на

1.98 Д,

135%).

увеличивает степень окисления металла на

Квадрупольный момент молекулы (C₅H₅)₃Yb

единицы, плоский цикл с сильным

увеличивается на

47% и достигает

56 Д·Å;

альтернированием - на 1 единицу, плоский цикл со

абсолютные величины квадрупольных моментов

слабым альтернированием

(0.03-0.04 Å)

- на

комплексов (C₈H₈LuC₈H₈)₂Yb и (C₈H₈Ce^•C₈H₈)₂Yb

1.5 единицы. Неплоский цикл, характерный для

увеличиваются на 45% и достигают 340 и 395 Д·Å

свободного циклооктатетраена, не вносит вклада в

соответственно.

степень окисления связанного с ним металла. В

случае 5-атомного карбоцикла при определении

В силу пространственной протяженности

степени окисления металла достаточно убедиться,

орбиталей лигандов, принадлежащие им электроны

что равновесная структура соответствует η⁵-связи.

с некоторой вероятностью могут находиться

вблизи остова металла. Это влечет несовпадение

Плоская структура отрицательно заряженного

малликеновского заряда с зарядом, определяемым

карбоцикла, расположенного между двумя

как треть суммы главных значений атомного

положительно заряженными лантаноидами в

полярного тензора (APT). Например, для

четырехпалубных комплексах (C₈H₈LnC₈H₈)₂Yb

(C₈H₈Ce^•C₈H₈)₂Yb, (C₈H₈LuC₈H₈)₂Yb, (C₅H₅)₂Yb и

реализуется

вопреки

взаимному электро-

(C₅H₅)₃Yb

при принудительном переносе

статическому

отталкиванию

лантаноидных

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 6 2019

1076

СЕМЕНОВ и др.

катионов, для которых невозможно и непос-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

редственное ковалентное связывание друг с другом

сквозь цикл (предполагаемое, например, для двух

1. Эльшенбройх К. Металлоорганическая химия. М.:

БИНОМ. Лаборатория знаний, 2011; Elschenbroich

атомов молибдена, разделенных перарсацикло-

Ch. Organometallchemie. Wiesbaden: B.G. Teubner

пентадиенидным кольцом в трехпалубном

Verlag, 2008.

комплексе (C₅H₅Mo)₂(μ-cyclo-As₅) [43]). Дестабили-

2. Fischer R.D. // Angew. Chem. Int. Ed. 1994. Vol. 33.

зирующее комплекс электростатическое взаимо-

N 21. P. 2165. doi 10.1002/anie.199421651

действие катионов в лантаноидном стержне может

3. Dolg M., Fulde P., Küchle W., Neumann C.-S., Stoll H. //

уменьшаться при замещении относительно малых

J. Chem. Phys. 1991. Vol. 94. N 4. P. 3011. doi

катионов лютеция(III) и иттербия(II) более

10.1063/1.459824

крупными катионами ранних лантаноидов Ln(III) и

4. Dolg M., Fulde P., Stoll H., Preuss H., Chang A.,

Ln(II).

Pitzer R.M. // Chem. Phys. 1995. Vol. 195. N 1-3.

«Ароматические»

8-атомные

карбоциклы

P. 71. doi 10.1016/0301-0104(94)00363-F

существенно отличаются от неплоских 8-атомных

5. Kerridge A., Coates R., Kaltsoyannis N. // J. Phys.

карбоциклов в экспериментально исследованных

Chem. (A). 2009. Vol. 113. N 12. P. 2896. doi 10.1021/

jp807804w

кристаллических комплексах переходных металлов,

в частности, C₅H₅Co{μ-η⁴(1,2,5,6):η⁴(3,4,7,8)-C₈H₈}·

6. Mooßen O., Dolg M. // Chem. Phys. Lett.

2014.

Vol. 594. N 1. P. 47. doi 10.1016/j.cplett.2014.01.022

CoC₅H₅, C₅H₅Rh{μ-η⁴(1,2,5,6):η⁴(3,4,7,8)-C₈H₈}RhC₅H₅

7. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett.

и {[(i-Pr)₂PC₂H₄P(i-Pr)₂]Ni}₂{μ-η⁴(1,2,5,6):η⁴(3,4,7,8)-

1996. Vol.

77. N

18. P.

3865. doi

10.1103/

C₈H₈}·Et₂O [1, 19]. В последнем циклооктатетраен,

PhysRevLett.77.3865; Adamo C., Barone V. // J. Chem.

образуя две η⁴-связи с никелем, сохраняет

Phys.

1999. Vol.

115. N

16. P.

7348. doi

характерную для свободного состояния неплоскую

10.1063/1.1406535

конфигурацию с альтернированными длинами

8. Cao X., Dolg M. // J. Chem. Phys. 2001. Vol. 110. N 13.

углерод-углеродных связей

1.383-1.504 Å

[19].

P. 6158. doi 10.1063/1.478522

В составе кристаллического комплекса

(C_i)-

9. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E.,

{[(t-Bu)₂PC₂H₄P(t-Bu)₂]Ni}₂{μ-η²:η²-C₈H₈}

(t-Bu

Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V.,

отличается от i-Pr заменой атома H на CH₃)

Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caricato M.,

карбоцикл уплощается; альтернирование длин

Li X., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J., Zheng G.,

связей 1.355-1.447 Å в нем уменьшается до 0.09 Å,

Sonnenberg J.L., Hada M., Ehara M., Toyota K.,

но не исчезает [19].

Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T.,

Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgomery J.A.,

Сходство химического поведения лютеция и

Jr., Peralta J.E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J.J.,

предшествующих ему (в периодической системе

Brothers E., Kudin K.N., Staroverov V.N., Keith T.,

Менделеева) лантаноидов во взаимодействии с

Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A.,

карбоциклами и структурное отличие его

Burant J.C., Iyengar S.S., Tomasi J., Cossi M., Rega N.,

комплексов с циклооктатетраеном от аналогичных

Millam J.M., Klene M., Knox J.E., Cross J.B., Bakken V.,

по составу комплексов переходных металлов не

Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E.,

позволяют согласиться с авторами книги

[44],

Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochter-

ski J.W., Martin R.L., Morokuma K., Zakrzewski V.G.,

утверждавшими, что причисление лютеция с

Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Dapprich S.,

заполненной электронами f¹⁴-оболочкой к

Daniels A.D., Farkas Ö., Foresman J.B., Ortiz J.V.,

редкоземельным элементам неправильно, и

Cioslowski J., Fox D.J. Gaussian

09, Rev. D.01.

относившим его к переходным (платиновым [44])

Wallingford CT: Gaussian Inc., 2013.

элементам. В настоящее время IUPAC относит

10. Tomasi J., Persico M. // Chem. Rev. 1994. Vol. 94. N 7.

лютеций к лантаноидам [45].

P. 2027. doi 10.1021/cr00031a013

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

11. Tomasi J., Mennucci B.,Cammi R. // Chem. Rev. 2005.

Vol. 105. N 8. P. 2999. doi 10.1021/cr9904009

Работа выполнена при финансовой поддержке

12. Cioslowski J. // J. Am. Chem. Soc. 1989. Vol. 111.

Российского научного фонда (проект № 14-31-00022).

N 22. P. 8333. doi 10.1021/ja00204a001

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

13. McWeeny R. // J. Chem. Phys. 1951. Vol. 19. N 12.

P. 1614. doi 10.1063/1.1748146; Mulliken R.S. // J.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Chem. Phys. 1955. Vol. 23. N 10. P. 1833. doi

интересов.

10.1063/1.1740588

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 6 2019

СТРУКТУРНЫЕ ПАРАМЕТРЫ И ЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС В СОЕДИНЕНИЯХ ИТТЕРБИЯ

1077

14. Reed A.E., Weinstock R.B., Weinhold F. // J. Chem.

31. Cloke F.G.N. // Chem. Soc. Rev. 1993. N 1. P. 17. doi

Phys. 1985. Vol. 83. N 2. P. 735. doi 10.1063/1.449486

10.1039/CS9932200017

15. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика.

32. Lee C., Yang W., Parr R.G. // Phys. Rev. (B). 1988.

М.:

Наука,

Главная

редакция

физико-

Vol. 37. N 2. P. 785. doi 10.1103/PhysRevB.37.785

математической литературы, 1973. Т. 2. C. 131.

33. Becke A.D. // Phys. Rev. (A). 1988. Vol. 38. N 6.

16. Семенов С.Г., Макарова М.В. // ЖОХ. 2011. Т. 81.

P. 3098. doi 10.1103/PhysRevA.38.3098; Becke A.D. //

№ 9. С. 1465; Semenov S.G., Makarova M.V. // Russ. J.

J. Chem. Phys. 1993. Vol. 98. N 7. P. 5648. doi

Gen. Chem. 2011. Vol. 81. N 9. P. 1805. doi 10.1134/

10.1063/1.464913

S107036321109012X

34. Asmis K.R., Santambrogio G., Brümmer N., Sauer J. //

Angew. Chem. Int. Ed. 2005. Vol. 44. N 20. P. 3122.

17. Вилков Л.В., Мастрюков В.С., Садова Н.И.

doi 10.1002/anie.200462894

Определение геометрического строения свободных

молекул. Л.: Химия, 1978. C. 106.

35. Asmis K.R., Sauer J. // Mass Spectrom. Rev. 2007.

Vol. 26. N 4. P. 542. doi 10.1002/mas

18. Katz T.J. // J. Am. Chem. Soc. 1960. Vol. 82. N 14.

36. Santambrogio G., Brümmer N., Wöste L., Döbler J.,

P. 3784. doi 10.1021/ja01499a077

Sierka M., Sauer J., Meijer G., Asmis K.R., // Phys.

19. Bach I., Pörschke K.-R., Proft B., Goddard R., Kopiske C.,

Chem. Chem. Phys. 2008. Vol. 10. N 27. P. 3992. doi

Krüger C., Rufinska A., Seevogel K. // J. Am. Chem.

10.1039/b803492c

Soc. 1997. Vol. 119. N 16. P. 3773. doi 10.1021/

37. Семенов С.Г., Бедрина М.Е., Клемешев В.А., Титов А.В. //

ja964210g

ЖОХ. 2018. Т. 88. № 4. С. 534; Semenov S.G., Bed-

20. Wessel J., Behrens U., Lork E., Mews R. // Angew.

rina M.E., Klemeshev V.A., Titov A.V. // Russ. J. Gen.

Chem. Int. Ed. 1995. Vol. 34. N 4. P. 443. doi 10.1002/

Chem. 2018. Vol. 88. N 4. P. 622. doi 10.1134/

anie.199504431

S1070363218040023

21. O’Brien L.C., Bernath P.F. // J. Am. Chem. Soc. 1986.

38. Семенов С.Г., Бедрина М.Е. // ЖОХ. 2009. Т. 79.

Vol. 108. N 16. P. 5017. doi 10.1021/ja00276a058

№ 8. С. 1382; Semenov S.G., Bedrina M.E. // Russ. J.

22. Bopegedera A.M.R.P., Fernando W.T.L.M., Bernath P.F. //

Gen. Chem. 2009. Vol. 79. N 8. P. 1741. doi 10.1134/

J. Phys. Chem. 1990. Vol. 94. N 11. P. 4476. doi

S1070363209080271

10.1021/j100374a024

39. Семенов С.Г., Бедрина М.Е., Егоров Н.В., Титов А.В. //

23. Ortiz J.V. // J. Am. Chem. Soc. 1991. Vol. 113. N 9.

ЖОХ. 2016. Т. 86. № 5. С. 833; Semenov S.G., Bed-

P. 3593. doi 10.1021/ja00009a057

rina M.E., Egorov N.V., Titov A.V. // Russ. J. Gen.

24. Robles E.S.J., Ellis A.M., Miller T.A. // J. Am. Chem.

Chem. 2016. Vol. 86. N 5. P. 1095. doi 10.1134/

Soc. 1992. Vol. 114. N 18. P. 7171. doi 10.1021/

S1070363216050194

ja00044a033

40. Walter M.D., Booth C.H., Lukens W.W., Andersen R.A. //

25. Shibata S., Bartell L.S., Gavin R.M., Jr. // J. Chem.

Organometallics. 2009. Vol. 28. N 3. P. 698. doi

Phys. 1964. Vol. 41. N 3. P. 717. doi 10.1063/111725950

10.1021/om7012327

26. Tyler J.K., Cox A.P., Sheridan J. // Nature.

1959.

41. Семенов С.Г., Бедрина М.Е., Титов А.В. // ЖОХ.

Vol. 183. April. P.1182. doi 10.1063/111725950

2016. Т.

86.

№ 11. С. 1873; Semenov S.G., Bed-

27. Denning R.G., Harmer J., Green J.L., Irvin M. // J. Am.

rina M.E., Titov A.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2016. Vol. 86.

Chem. Soc. 2011. Vol. 133. N 50. P. 20644. doi

N 11. P. 2515. doi 10.1134/S1070363216110189

10.1021/ja209311g

42. Семенов С.Г., Бедрина М.Е., Титов А.В. // ЖОХ.

28. Eggers S.H., Kopf J., Fischer R.D. // Acta Cryst. (C).

2016. Т. 86. № 6. С. 881; Semenov S.G., Bedrina M.E.,

Vol.

43.

12.

2288.

doi

10.1107/

Titov A.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2016. Vol. 86. N 6.

S0108270187088036

P. 1215. doi 10.1134/S1070363216060013

29. Streitwieser A., Jr., Kinsley S.A., Rigsbee J.T., Fra-

43. Rheingold A.L., Foley M.J., Sullivan P.J. // J. Am.

gala I.L., Ciliberto E., Rösch N. // J. Am. Chem. Soc.

Chem. Soc. 1982. Vol. 104. N 17. P. 4727. doi 10.1021/

1985. Vol.

107. N

25. P.

7786. doi

10.1021/

ja00381a060

ja00311a108

44. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика.

М.: Физматлит, 2008. Т. 3. C. 340.

30. Streitwieser A., Kinsley S.A., Jenson C.H., Rigsbee J.T. //

Organometallics. 2004. Vol. 23. N 22. P. 5169. doi

45. IUPAC. https://iupac.org/what-we-do/periodic-table-of-

10.1021/om049743+

elements/.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 6 2019

1078

СЕМЕНОВ и др.

Structural Parameters and Electronic Transfer

in Ytterbium, Lutetium and Cerium Compounds

with Hydrocarbon Monocycles

S. G. Semenov^a, M. E. Bedrinab, *, A. E. Buzina, b, and A.V. Titov^a

^a B.P. Konstantinov Petersburg Institute of Nuclear Physics, National Research Center «Kurchatov Institute»,

Gatchina, Russia

^bSt. Petersburg State University, Universitetskaya nab. 7-9, St. Petersburg, 199034 Russia

*e-mail: m.bedrina@mail.ru

Received December 4, 2018; revised April 30, 2019; accepted May 3, 2019

The DFT (U)PBE0 method was used to calculate the structural parameters of the C₅H₅Yb^•, C₅H₅Lu, C₈H₈Lu^•,

C₈H₈Yb, (C₅H₅)₂Yb, (C₅H₅)₃Yb, C₅H₅YbC₈H₈, C₅H₅Ce^•C₈H₈, C₅H₅LuC₈H₈, (C₈H₈)₂Lu, (C₈H₈)₂Ce*, (C₈H₈)₂Ce,

(C₈H₈LuC₈H₈)₂Yb, and (C₈H₈Ce^•C₈H₈)₂Yb molecules. In the (C₈H₈)₂Ce molecule, the degree of lanthanide

oxidation is higher than in the four-decker (C₈H₈LnC₈H₈)₂Yb complexes, in the C₅H₅LnC₈H₈ molecules, and in

the free radicals (C₈H₈)₂Ce* and (C₈H₈)₂Lu. Oxidation of (C₅H₅)₂Yb with cyclooctatetraene and the binding of

(C₈H₈)₂Ln molecules with ytterbium(II) are exothermic reactions. The atomic charges, dipole and quadrupole

moments indicate an incomplete transfer of the lanthanide valence electrons to the ligands, i.e., a significant

covalent component of the η⁵- and η⁸- bonds. Lutetium interacts with cyclooctatetraene as lanthanide, without

showing the properties of transition metals.

Keywords: ytterbium(I,II,III), lutetium(I,II,III), cerium(III,IV), cyclooctatetraene, 2- and 4-decker metal

complexes, electron transfer

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 6 2019