ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 7, с. 1101-1129

УДК 542.057

ПОВЕРХНОСТНО-МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ОКСИДНЫЕ

НАНОЧАСТИЦЫ. ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ

^aХимический факультет Московского государственного университета

имени М. В. Ломоносова, Воробьевы горы 1/3б Москва, 119992 Россия

*e-mail: olan@petrol.chem.msu.ru

^bИнститут геохимии и аналитической химии имени В. И. Вернадского Российской академии наук, Москва, Россия

Поступило в Редакцию 17 января 2019 г.

После доработки 6 февраля 2019 г.

Принято к печати 7 февраля 2019 г.

Обзор посвящен одному из важнейших классов наноматериалов - наночастицам оксидов. Описаны

препаративные методы синтеза нанооксидов, подробно рассмотрены методики получения их гидро- и

органозолей и способы химического модифицирования поверхности оксидных наночастиц. Значительная

площадь поверхности нанооксидных частиц при их относительно невысокой пористости позволяет

эффективно модифицировать поверхность и получать высокоселективные сорбенты, микрогетерогенные

катализаторы, биосовместимые магнитные и флуоресцентные метки, средства доставки лекарственных

препаратов или выведения вредных компонентов из живых систем, объектов экологического

мониторинга.

Ключевые слова: наночастицы оксидов, химическое модифицирование поверхности, сорбенты,

катализаторы, магнитные метки, флуоресцентные метки, направленный транспорт лекарственных

средств

DOI: 10.1134/S0044460X19070163

ВВЕДЕНИЕ

нанооксидов, модифицированных биологически

активными и лекарственными веществами, были

Наночастицы оксидов - важный класс нано-

разработаны лишь в последние десятилетия.

материалов, для получения которых разработано

Цитированная в настоящем обзоре литература

множество методов: механическое и крио-

охватывает исследования, выполненные преиму-

диспергирование

[1], пиролиз аэрозолей

[2, 3],

щественно в последние 10-12 лет.

химическое и физическое осаждение из газовой

Среди множества оксидов изучены и

фазы [2], гидротермальный и сольвотермальный

применяются в наноформе лишь некоторые. Это,

синтез [4], синтез из сверхкритических растворов

прежде всего, γ-оксид железа, диоксид хрома,

[5], сонохимический [2, 6] и микроволновый синтез

сложный оксид феррита бария, которые исполь-

[2], лазерная абляция [7, 8] и др. Самый простой

зуются для магнитной записи информации; оксид

препаративный и легко масштабируемый метод

кремния, применяемый в качестве наполнителя

синтеза нанооксидов - это получение их золей.

резин [9]; оксиды алюминия [10], титана [11],

Гидрозоли оксидов, содержащих хемосорбирован-

циркония [12], железа [2, 3, 13, 14], олова [15, 16],

ные биологически активные и лекарственные

церия и других редкоземельных элементов [17, 18].

вещества, рассматриваются как перспективные

Химическое модифицирование

поверхности

биомедицинские препараты. В настоящем обзоре

наночастиц других оксидов рассматривалось лишь

рассмотрен, главным образом, метод синтеза

в единичных работах.

оксидных наночастиц в водных растворах.

Коллоидные растворы оксидов химики научились

Металлы, находящиеся в ряду стандартных

получать задолго до «нанотехнологического бума» -

потенциалов левее водорода, а также кремний при

еще столетия тому назад, но методы получения

контакте с влажным воздухом окисляются, и на их

1101

1102

ОЛЕНИН, ЛИСИЧКИН

Таблица 1. Получение гидро- и органозолей оксидных наночастиц с использованием методов, основанных на

сольволизе и последующей десольватации исходных соединений

Исходное

Время реакции,

Размер частиц,

Оксид

соединение

Реакционная среда

Т, °С

Ссылка

нм

(соединения)

Гидрозоли наночастиц оксидов

SiO₂

Si(OEt)₄

NH₃·H₂O, EtOH

[28]

SiO₂

Si(OEt)₄

NH₃·H₂O

7-20

[29]

SiO₂

Si(OEt)₄

NH₃·H₂O, EtOH

[30]

SiO₂

Si(OEt)₄

[NEt₄]OH

0.5

13-32

[29]

H₂O

Al₂O₃

AlCl₃

NH₃·H₂O

200^а

[31]

Al₂O₃

Al(NO₃)₃

N(C₂H₄OH)₃, H₂O

6-13

[10]

Fe₃O₄

FeCl₂, FeCl₃

NH₃·H₂O

80-100

[32]

Fe₃O₄

FeCl₂, FeCl₃

NH₃·H₂O

30^б

[33]

Fe₃O₄

FeCl₂, FeCl₃

NH₃·H₂O

[34]

Fe₃O₄

FeCl₂, FeCl₃

NH₃·H₂O

[35]

Fe₃O₄

FeCl₂, FeCl₃

NH₃·H₂O

4-12, 18-23^б

[36]

Fe₃O₄

FeCl₂, FeCl₃

NH₃·H₂O

18-20^б

[36]

Fe₃O₄

FeCl₂, FeCl₃

NH₃·H₂O

1.5

5-8

[37]

Fe₃O₄

FeSO₄, Fe₂(SO₄)₃

NaOH

10-20

[38]

TiO₂

Ti(OEt)₄

H₂O

180^а

15^б

[11]

ZrO₂

ZrOCl₂

KOH, H₂O

220^а

[12]

CeO₂

Ce(NO₃)₃

NH₃·H₂O

120^а

[39]

CeO₂

Ce(NO₃)₃

NH₃·H₂O

9-11

[40]

CeO₂

Ce(NO₃)₃

NaOH

180^а

[41]

Органозоли наночастиц оксидов

TiO₂

Ti(Oi-Pr)₄

i-PrOH, CH₃COOH

50-60

[44]

ZrO₂

Zr(Oi-Pr)₄

PhCH₂OH

210^а

[43]

ZrO₂

Zr(Oi-Pr)₄

PhCH₂OH

240^а

8-10

[42]

ZrO₂

Zr(Oi-Pr)₄

PhCH₂OH

240^а

[45]

^а Сольвотермальный синтез в автоклаве. ^б Размер кристаллитов, рассчитанный по уширению рефлексов РФА.

поверхности образуется пленка оксида-гидроксида.

Оксидные наночастицы с привитым слоем

Окисление наночастицы может захватить весь ее

модификатора нашли сферу практического

объем. Таким образом, гидрозоли неблагородных

использования, включающую системы доставки

металлов содержат либо наночастицы оксидов,

лекарственных средств [9], анализ биологических

либо частицы металлическое ядро-оксидная

объектов с использованием эффекта гигантского

оболочка [19].

комбинационного рассеяния

[20], миниатюрные

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 7 2019

ПОВЕРХНОСТНО-МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ОКСИДНЫЕ НАНОЧАСТИЦЫ

1103

Схема 1.

H₂O:

Si OR + H⁺

Si O R

Si OH + ROH + H⁺

(1.1)

Si OH+ H

HO Si

Si O

H₂O + H

(1.2)

(1.3)

Si OR

+ OH

HO Si OR

Si OH

RO^-

Si OH+ ROH

+ OH^-

−

Si OH+ OH

O+ Si O

HO Si

Si O Si

(1.4)

люминесцентные устройства [21], композиционные

изопропиловый [44], бензиловый спирты [42, 43,

полимерные материалы

[22,

23], химические

45]. В табл. 1 приведены сведения об условиях

сенсоры [24], высокоэффективные сорбенты ионов

получения гидро- и органозолей наночастиц

тяжелых металлов [25-27].

оксидов.

Добиться стабилизации размеров частиц золей

1. Методы получения наночастиц оксидов из

можно с использованием электростатического и

растворов. Для синтеза частиц оксидов размером

стерического факторов. На практике используются

от 1 до 100 нм с удельной площадью поверхности

оба подхода. Зачастую ионной силы реакционной

50-500 м²/г наибольшее распространение получили

среды достаточно для образования в сорбционном

химические методы, включающие гидролиз

слое необходимого количества заряженных частиц,

исходного соединения с последующей поликон-

препятствующих агрегации, в области концен-

денсацией и дальнейшей дегидратацией гидрок-

траций ниже концентрации пороговой коагуляции

сида. Метод получения золей нанооксидов в

Шульце-Гарди.

водных растворах представляет собой один из

вариантов золь-гель синтеза. На начальных стадиях

В большинстве случаев в состав исходной

в системе формируются частицы нанометровых

реакционной массы вводят стабилизаторы

размеров. Главная задача синтеза оксидных

поверхностно-активные вещества, полимеры и т. п.

наночастиц состоит в предотвращении агрегации,

Один из путей снижения избыточной повер-

необратимого сращивания, формирования ажурных

хностной энергии, характерной для наночастиц,

трехмерных сетчатых структур, т. е. удержания

представляет собой образование ковалентных

размеров частиц на уровне единиц - десятков

связей между поверхностью частицы и молекулами

нанометров.

стабилизатора, другими словами химическое моди-

фицирование наночастиц. Оно происходит само-

Стабилизация размеров частиц оксидов

произвольно при наличии в реакционной среде

возможна за счет сольватного и комплексо-

веществ, имеющих высокое сродство к функци-

образующего эффектов растворителя, наличия в

ональным группам поверхности оксидных

реакционной среде ионов. В зависимости от

наночастиц. Описание и анализ такого рода процес-

природы дисперсионной среды продукты реакции

сов будут приведены в разделе 3, в котором рассмот-

представляют собой гидрозоли [10-12, 28-41] и

рено ковалентное модифицирование поверхности.

органозоли [42-45]. При проведении синтеза в

неводной среде должно выполняться условие

Механизм синтеза оксидных наночастиц,

растворимости исходных компонентов реакцион-

основанного на гидролизе-дегидратации исходных

ной смеси, что ограничивает их выбор. В этом

соединений, включает электрофильное или

качестве используются достаточно полярные

нуклеофильное взаимодействие в кислой

[(1.1),

органические соединения: тетрагидрофуран [46],

(1.2)]

или щелочной

[(1.3),

(1.4)]

среде,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 7 2019

1104

ОЛЕНИН, ЛИСИЧКИН

образование промежуточного катиона или аниона,

необходимость выделять наночастицы из эмульсий

дегидратацию и последующее повторение аналогич-

и матриц и их невысокая производительность.

ных элементарных превращений (схема 1) [47].

Стабилизации оксидных наночастиц обычными

поверхностно-активными веществами и поли-

В процессе поликонденсации происходят как

мерами рассмотрена в многочисленных работах

внутри-, так и межмолекулярные взаимодействия.

(см, например, работы [3, 69-71]). В настоящем

Внутримолекулярные реакции приводят к

обзоре мы только заметим, что резкая граница

образованию компактной наночастицы, более

между ковалентным и нековалентным модифици-

плотной структуры оксидных частиц. Межмоле-

рованием поверхности отсутствует, она может

кулярные процессы способствуют образованию

быть проведена произвольно

пористых ажурных трехмерных структур, агло-

мерации частиц. В реальных системах происходят

Большинство методик химического модифици-

оба процесса с преобладанием одного из них. Один

рования поверхности оксидных наночастиц не

из путей предотвращения конденсации поверх-

требуют специальной операции выделения их из

ностных гидроксильных или алкоксильных групп,

реакционной среды. Тем не менее, в ряде случаев

принадлежащих разным наночастицам, связан с

она необходима, например, если модифицирование

пространственными ограничениями, создаваемыми,

проводится в паровой фазе летучими веществами

в частности, мицеллярной средой.

или гидролитически нестойкими соединениями.

Чаще всего для отделения дисперсной фазы

Прямые мицеллы («масло в воде») практически

используется центрифугирование, либо осаждение

не создают пространственных препятствий ни для

при повышении ионной силы раствора. При этом

растущих частиц, ни для образования на их основе

возможен нежелательный процесс агрегации

трехмерных агрегатов. Иная ситуация наблюдается

наночастиц, поэтому к такого рода манипуляциям

в случае обратных мицелл («вода в масле»), когда

следует относиться с достаточной степенью

реагенты концентрируются внутри мицеллы.

осторожности.

Ограниченный объем мицеллы благоприятно

сказывается как на предотвращении реакций

Кроме размера на свойства наночастиц влияют

межчастичной дегидратации, приводящей к

их форма и фазовый состав. Универсальных

формированию агломератов, так и на ограничении

методик, позволяющих управлять этими пара-

поступления необходимого для продолжения

метрами, не существует. Одни оксиды склонны к

реакции вещества извне. Преодоление межфазной

образованию плотных кристаллических структур,

границы требует затрат энергии, что сказывается

другие могут достаточно продолжительное время

на росте и старении оксидных наночастиц [48]. В

существовать в стеклообразной форме. Неравно-

сочетании со способностью снижать избыточную

весные условия синтеза часто способствуют

поверхностную

энергию

высокодисперсных

образованию неустойчивых в обычных условиях

систем, создавать стерические препятствия

кристаллических фаз, например, t- и c-ZrO₂. Если

коагуляции, в ряде случаев заряжать поверхность

формы наночастиц оксидов, отклоняющиеся от

наночастиц,

- все это обусловило широкое

сферической, описаны в научных работах, то

использование ПАВ в их синтезе. Подобные

исследования их фазового состава встречаются

методики описаны для синтеза оксидов кремния

лишь эпизодически.

[49-53], железа [54-57], титана [58-60], циркония

2. Поверхностные функциональные группы -

[61],

редкоземельных элементов

[62,

63].

реакционные центры для химического модифи-

Типичный продукт представляет собой золь оксида

цирования наночастиц оксидов. Особенность

со средним размером частиц десятки нанометров

оксидных материалов, в том числе и нано-

[64]. Обратно-мицеллярные среды, используемые

размерных, состоит в том, что их поверхность при

для синтеза наночастиц, часто называют

обычных условиях покрыта монослоем гидрок-

нанореакторами [3, 65-68].

сильных групп, которые могут служить реакцион-

В качестве своеобразных нанореакторов могут

ными центрами для проведения химического

выступать твердые пористые матрицы, позволя-

модифицирования. С формальной точки зрения,

ющие сдерживать рост синтезируемых частиц за

гидроксильные группы возникают в результате

счет диффузионных ограничений и размеров пор.

гидролиза находящихся на поверхности мости-

Очевидные недостатки таких методик

ковых кислородных фрагментов оксида (схема 2).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 7 2019

ПОВЕРХНОСТНО-МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ОКСИДНЫЕ НАНОЧАСТИЦЫ

1105

Схема 2.

последующей термообработке продуктов реакции

OH OH

способствует формированию мостиковых кисло-

родных фрагментов на поверхности. При

H₂O

фиксированной температуре существует предель-

-H₂O

ная концентрация поверхностных гидроксильных

групп, например для кремнезема ~4-5 групп/нм²

при комнатной температуре

[72]; расчеты,

выполненные для частиц диоксида церия размером

В большинстве случаев для получения

от 1 до 100 нм, дают предельную величину 15-

оксидных наночастиц используют методы, основан-

16 групп/нм² [41]. Некоторые методики получения

ные на гидролизе исходных соединений соответ-

нанооксидов после стабилизации размеров

ствующих элементов с последующим старением

наночастиц включают отжиг конечного продукта

(дегидратацией) гидроксидов. Равновесие в паре

синтеза. Затем для повышения поверхностной

мостиковый кислород-поверхностная ОН-группа

концентрации гидроксильных групп производится

устанавливается самопроизвольно и зависит от

неглубокое травление наночастиц растворами

условий проведения реакции. Повышение тем-

гидроксида натрия или персульфата калия с

пературы как в момент синтеза, так и при

последующим гидролизом (схема 3) [73].

Схема 3.

NaOH

Al₂O₃

Al₂O

NaAlO₂

(1) HCl

Al₂O

(2) NaOH

K₂S₂O₇

Al₂O₃

Al₂O

Al₂(SO₄)₃

Природа элемента оксидных наночастиц

стадийного закрепления молекул модификатора на

сказывается на подвижности водорода в поверх-

поверхности называется методом иммобилизации

ностной гидроксильной группе. Чем более электро-

[72]. Получение химически модифицированных

отрицательный элемент, тем ярче выражены

наночастиц оксидов возможно тремя способами: в

кислотные свойства. В зависимости от рН среды в

момент синтеза

[28,

37,

46,

74-80],

момент получения поверхностные гидроксильные

непосредственно после синтеза без выделения и

группы могут существовать как в нейтральной, так

очистки продуктов реакции

[75,

81], при

и в анионной форме (схема 4), что может иметь

взаимодействии специально подготовленного золя

важное значение для реакции химического

с модификатором [11, 12, 29, 32, 35, 36, 38-40, 42-

модифицирования.

45, 73, 81-101].

Для реакций нуклеофильного или электрофиль-

Количественной характеристикой привитого к

ного замещения с двухцентровым переходным

поверхности слоя является так называемая

состоянием (S_N2, E₂) предпочтительнее молекулярная

плотность прививки. Этот параметр обычно

структура, а для одноцентрового (S_N1, E₁) - ионная.

выражают в числе привитых молекул на 1 нм²

поверхности. В различных вариантах синтеза

3. Метод иммобилизации. Одностадийное

плотность прививки может изменяться в широких

химическое модифицирование поверхности

пределах - от малых долей монослоя привитых

наночастиц оксидов. В соответствии с термино-

молекул до полного его заполнения. К сожалению,

логией, сложившейся в химии привитых

только в небольшой части оригинальных работ

поверхностных соединений, процесс одно-

авторы количественно определяют этот параметр.

3.1. Модифицирование поверхности нано-

Схема 4.

оксидов неорганическими соединениями. Поверх-

O^-

OH^-

ностное модифицирование оксидных наночастиц

O Э

O Э O

катионами может быть реализован путем

H⁺

взаимодействий |-OH + Cat⁺ = |-OCat + H⁺ в кислой

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 7 2019

1106

ОЛЕНИН, ЛИСИЧКИН

Схема 5.

Al₂O₃

(5.1)

(5.2)

R N

Al₂O₃

(5.3)

TiO OH

TiO₂

или

|-O^- + Cat⁺ = |-OCat в щелочной среде

3.2. Модифицирование поверхности оксидных

соответственно. Использование такого подхода

наночастиц органическими соединениями. Анало-

позволяет модифицировать поверхность оксидных

гично методу молекулярного наслаивания

наночастиц катионами металлов s-элементов и

химическое

модифицирование

поверхности

аммонием. Ионный обмен с катионами p-, d- и f-

оксидных наночастиц возможно за счет взаимо-

элементов может иметь ограничения, связанные с

действия с летучими органическими соедине-

величиной рН начала осаждения гидроксида

ниями, имеющими функциональную группу,

(гидратированного оксида) и формированием

способную к реакции с поверхностными ОН-

новой фазы. Кроме того, необходимо принимать во

группами. Для газофазного процесса необходимо

внимание амфотерность ряда оксидов. С одной

удаление дисперсионной среды, что может

стороны, среда должна быть достаточно щелочной,

приводить к необратимой агрегации наночастиц.

чтобы обеспечить образование сопряженного

Поэтому данное направление не получило

основания поверхностного гидроксида, а с другой, -

широкого распространения.

не слишком щелочной для предотвращения

В подавляющем большинстве случаев для

растворения наночастиц оксида.

модифицирования используются жидкофазные

процессы, основанные на обменных реакциях

Аналогичные обменные взаимодействия с

поверхностных гидроксилов с функциональными

кислотами и/или их анионами способны приводить

группами органических соединений, такими как

к поверхностным функциональным группам, таким

галогенангидриды

[схема

(5.1)] карбоновых

как Hlg, OSO₃H, OCOCH₃ и т. п. Ограничения,

кислот [73], изоцианаты (5.2) [101], циклические

связанные с рН среды, те же, что и в предыдущем

ангидриды сульфокислоты (5.3) [11].

случае: в среде не должны растворяться оксидные

наночастицы.

Довольно часто в качестве якорных функцио-

нальных групп, обеспечивающих ковалентную

Предложенный В.Б. Алесковским и С.И.

связь с поверхностными ОН-группами, используют

Кольцовым метод молекулярного наслаивания,

гидроксильные группы спиртов, 1,2-диолов [75,

состоящий в обработке оксидных поверхностей

100], фенолов, 1,2-дифенолов [37, 43, 78, 83, 93],

летучими и легко гидролизующимися соедине-

карбоксилсодержащих соединений [36, 37, 39, 40,

ниями металлов (как правило, галогенидами),

43, 76-78, 88,92, 93, 96, 97, 99, 105].

детально разработан работах [102-104], Обработка

поверхности наночастиц галогенидами титана,

Одно из важных условий поверхностного

алюминия, железа и других металлов с

модифицирования

оксидных

наночастиц,

последующим гидролизом позволяет получить

существенно влияющих на конечный результат, -

привитые элементоксидные слои. Метод моле-

растворимость модификатора в дисперсионной

кулярного наслаивания применим и для синтеза

среде золя. В воде далеко не все органические

многослойных и многоэлементных покрытий.

модификаторы растворимы в достаточной степени,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 7 2019

1108

ОЛЕНИН, ЛИСИЧКИН

позволяющей проводить химическое модифи-

диолов или 1,2-дифенолов (схема 7) может быть

цирование поверхности с приемлемой плотностью

положена в основу их химического модифи-

прививки. Кроме того, многие из модификаторов

цирования.

гидролитически неустойчивы. Возможны два пути

Схема 7.

преодоления такого рода ограничений: получение

золей оксидных наночастиц в неводных средах или

R¹

O R¹

замена воды на органический растворитель. В

Э_xO_y

ЭxOy

первом случае необходимо учитывать специфику

R²

реакций, связанных с природой взаимодействия

поверхностных групп с дисперсионной средой, во

втором - возможную агрегацию частиц в момент

замены (удаления) воды.

Гидролитическая устойчивость образуемых

связей, как и в реакциях со спиртами, недостаточно

В среде безводных спиртов возможна реакция

высока, поэтому модифицирование поверхности

химического модифицирования с участием поверх-

предпочтительнее проводить в условиях, способ-

ностных гидроксилов, приводящая к получению

ствующих удалению воды из реакционной массы,

привитых фрагментов OR. Однако из-за большей

например в среде кипящего растворителя,

кислотности воды в сравнении со спиртом проис-

образующего с ней азеотропную смесь. В табл. 3

ходит их необратимый гидролиз, возвращающий

приведены примеры химического модифици-

систему в исходное состояние. Аналогичная

рования поверхности оксидных наночастиц органи-

трансформация возможна при взаимодействии

ческими соединениями дифенольной природы.

карбоксильной группы, принадлежащей органи-

ческому соединению, с поверхностной ОН-группой

Из-за невысокой гидролитической устойчивости

(аналогом спирта) с образованием сложноэфирных

ковалентных связей оксидной поверхности с

фрагментов (схема 6).

модификатором оба варианта, использующие

карбоновые кислоты и спирты, в настоящее время

Схема 6.

применяются в тех случаях, когда модифици-

рованный продукт не контактирует с влагой, или

ЭxOy

OH +

ЭxOy

когда необходимо создать материал, генериру-

ющий за счет гидролиза привитое соединение.

Наиболее широкое применение нашел подход с

В описываемых системах существует равно-

использованием кремнийорганических соединений,

весие между исходными компонентами и

образующих гидролитически устойчивые ковален-

продуктами реакций. В сравнении с водой

тные связи с поверхностными гидроксильными

кислотность водородов карбоксильной группы

группами наночастиц оксидов [12, 28, 32, 35, 39,

выше, и необратимый гидролиз сложноэфирной

40, 42-46, 74, 77, 79, 85-87, 89, 90, 94, 95, 98, 106-

связи возможен только в щелочной среде. Поэтому

113]. Многие их этих модификаторов в

химическое модифицирование оксидной поверх-

присутствии воды за счет гидролитической

ности соединениями с карбоксильной группой

конденсации способны формировать собственный

проводят в нейтральной или слабокислой средах. В

трехмерный каркас оксида. Это свойство довольно

табл. 2 представлена информация о наночастицах

часто используется в синтезе двухкомпонентных

оксидов с привитым слоем карбоксильных

оксидных наночастиц со структурой ядро-

соединений на поверхности.

оболочка. В зависимости от природы кремний-

В большинстве случаев конечная цель

органических модификаторов возможны два

получения химически модифицированных нано-

варианта получения привитого слоя: прямое

частиц оксидов с ковалентно связанной карбок-

одностадийное взаимодействие, непосредственно

сильной группой на поверхности состоит в

приводящее к химически модифицированной

придании им специфических свойств, обеспе-

оксидной поверхности, и формирование внешнего

чивающих биосовместимость, сорбцию ионов

слоя диоксида кремния с последующей прививкой

тяжелых металлов, белков и т. п. Реакция

модификатора к нему. Информация об обоих

поверхностных гидроксильных групп оксидных

вариантах химического модифицирования оксид-

наночастиц с функциональными группами α,β-

ных наночастиц представлена в табл. 4 и 5.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 7 2019

ПОВЕРХНОСТНО-МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ОКСИДНЫЕ НАНОЧАСТИЦЫ

1109

Таблица 3. Химическое модифицирование оксидных

наночастиц органическими соединениями с α,β-диольной

группировкой

Оксид

Размер частиц, нм

Модификатор

Ссылка

NH₂

SiO₂

5-15

[83]

Fe₃O₄

[75]

OH OH

TiO₂

[93]

TiO₂

[78]

NH₂

TiO₂

10-35

[100]

NH₂

ZrO₂

[43]

Химическое

модифицирование наночастиц

модифицированием или методом сборки на

оксидов позволяет получать широкий круг

поверхности. Это традиционные органические

объектов, имеющих прикладное значение:

реакции с участием аминных, спиртовых (феноль-

высокоэффективные сорбенты, микрогетерогенные

ных), эпоксидных, тиольных групп. Обычно

катализаторы, в том числе металлокомплексные,

вторичное модифицирование производится для

материалы для детектирования биологических

придания конечному материалу специфических

объектов, магнитные, флуоресцентные метки и т. д.

свойств, например, биосовместимости.

Довольно часто наряду с малым размером они

Присутствие внешней реакционноспособной

обладают набором ценных физико-химических

функциональной группы способствует образова-

свойств,

повышающим перспективы

их

нию устойчивых агрегатов наночастиц, особенно

практического использования.

когда методика вторичного модифицирования

4. Метод сборки на поверхности. Последо-

требует выделения коллоидных частиц из диспер-

вательное химическое модифицирование поверх-

сионной среды, например, при разработке средств

ности наночастиц оксидов. Довольно часто при

целевой доставки лекарственных препаратов

химическом модифицировании поверхности

непосредственно в клетку, где размер частиц

оксидных наночастиц внешняя функциональная

ограничен диаметром канала в мембране.

группа привитого соединения оказывается

достаточно активной для проведения реакций,

Катализатор ацетилирования спиртов и аминов,

которые условно можно назвать вторичным

содержащий внешнюю функциональную группу

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 7 2019

ПОВЕРХНОСТНО-МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ОКСИДНЫЕ НАНОЧАСТИЦЫ

1111

Таблица 4. (Продолжение)

Оксид

Размер частиц, нм

Модификатор

Ссылка

ZrO₂

[12]

(MeO)₃Si

[43]

ZrO₂

3-10

[42]

(MeO)₃Si

ZrO₂

3-10

[42]

(EtO)₃Si

NH₂

ZrO₂

3-10

[42]

(EtO)₃Si

ZrO₂

[45]

(EtO)₃Si

NH₂

ZrO₂

[45]

(CH₃O)₃Si-C₁₀H₂₁

ZrO₂

[45]

(MeO)₃Si

ZrO₂·Eu₂O₃

12-18

[98]

(MeO)₃Si

ZrO₂·Eu₂O₃

12-18

[98]

(MeO)₂Si

La₂O₃

50 (диаметр волокон)

[90]

(MeO)₃Si

CeO₂

[39]

(MeO)₃Si

NH₂

CeO₂

[77]

(MeO)₃Si

9-11

[40]

CeO₂

8-13

[112]

иминосульфокислоты, синтезирован в две стадии

Для получения микрогетерогенного катали-

[83]. Исходные наночастицы диоксида кремния

затора селективного окисления первичных

модифицировали допамином, который на

спиртов, содержащего на поверхности привитые

поверхности формировал слой полимера (PDA) с

молекулы ионной жидкости и наночастицы никеля,

терминальными аминогруппами, способными

путем последовательных реакций сначала

вступать в реакцию с хлорсульфоновой кислотой

синтезировали имидазольный фрагмент, с участием

(схема 8).

которого затем проводили координацию ионов Ni²⁺

и их восстановление, приводящее к координирован-

Обработка двухкомпонентных химически моди-

ным наночастицами никеля (схема

10)

[32].

фицированных оксидных наночастиц с внешней

Способность изоцианатов вступать в реакцию с

тиольной группой позволяет получать ковалентно

аминами

использована

для

получения

связанный с поверхностью сорбционный центр,

высокоселективных сорбентов для извлечения

способный к селективному взаимодействию с

ионов тяжелых металлов из сложных водных

ионами редкоземельных элементов (схема 9) [33].

смесей (схема

11)

[38]. Похожая стратегия

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 7 2019

ПОВЕРХНОСТНО-МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ОКСИДНЫЕ НАНОЧАСТИЦЫ

1113

Схема 10.

NH₄OAc

Fe₃O₄

NH₂

Fe₃O₄

O O

Fe₃O₄

Cl^-

NiCl₂

Fe₃O₄

SO₃H

H₂O₂

Cl^-

применена для получения молибденовых

оксидных соединений редкоземельных элементов

микрогетерогенных катализаторов окисления

обрабатывали

последовательно

растворами

органических соединений (схема 12) [82].

органических производных кремниевой кислоты,

кремнийорганическим модификатором с концевой

Для получения флуоресцентных меток с

эпоксигруппой, ароматическим амином и, наконец,

азокрасителями в поверхностном слое наночастиц

диазониевой солью (схема 13).

оксидных соединений редкоземельных элементов

предложена методика синтеза, включающая

Привитые к поверхности оксидных наночастиц

послойное наращивание

[91].

Поверхность

соединения с внешними комплексообразующими

предварительно синтезированных наночастиц

функциональными группами способны к

Схема 11.

O OH

H₂N

Fe₃O₄

SiO₂

Fe₃O₄ SiO₂

Схема 12.

Fe₃O₄ SiO₂

3O4 SiO2

MoO₂(Acac)₂

Fe₃O₄ SiO₂

EtOH

Mo O

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 7 2019

1114

ОЛЕНИН, ЛИСИЧКИН

Схема 13.

[N(CH₃)₄]HSiO₃

YVO₄

SiO₂

Eu₂O₃

H₂O

YVO₄

SiO₂

YVO4 S

Eu₂O₃

N₂

NO₂

YVO₄

SiO₂

Eu₂O₃

NO₂

Схема 14.

Cu(OAc)

4(H₃CO)₃Si

NH₂

[(CH₃O)₃Si

NH₂]₄Cu(OAc)₂

Fe₃O₄ SiO₂

[(CH₃O)₃Si

NH₂]₄Cu(OAc)₂

[

(Fe3O4

SiO₂

NH₂)₄Cu](OAc)₂

Схема 15.

НЧ Au

Fe₃O₄

NH₂

Fe₃O₄

NH₂

координации с ионами переходных металлов

группы, и она не может закрепиться на

(схема

14) или с поверхностными атомами

поверхности наночастицы сразу по двум

металлических наночастиц и к образованию

гидроксильным группам (схема

17), то при

ассоциатов с ними (схема 15) [34, 87].

введении в реакционную среду других оксидных

наночастиц возможно формирование агломератов

Иногда к целевой молекуле конечного

наночастиц (схема 18) [114].

материала добавляется фрагмент с якорной

функциональной группой, способной образовать

Отдельного внимания требуют вопросы

ковалентные связи с поверхностными ОН-

получения композиционных полимерных материалов,

группами оксидных наночастиц (схема

16).

включающих химически модифицированные

Фактически в этом случае вторичное модифи-

частицы оксидов. Для ковалентного связывания

цирование производится до прививки на

полимера и наночастицы на ней должны присут-

поверхность [35].

ствовать привитые функциональные группы

Если в жесткой молекуле модификатора

аналоги мономеров. Чаще всего в таком качестве

присутствуют две якорные функциональные

выступают замещенные винильные соединения.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 7 2019

ПОВЕРХНОСТНО-МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ОКСИДНЫЕ НАНОЧАСТИЦЫ

1115

Схема 16.

NHR

+ (EtO)3Si

(EtO)3Si

NHR

(EtO)₃Si

NHR

SiO₂

NH₂

R =

NH₂

O O

NH₂

Схема 17.

H₃C

CH₃

H₃C

SiO2 OH

SiO₂

CH₃

Композиционные полимерные материалы могут

наночастиц (схема

23)

[35]. Композитные

быть получены уже при образовании наночастиц в

полимерные материалы можно получить путем

присутствии макромолекулярного компонента в

вторичного модифицирования оксидных нано-

исходной реакционной смеси (схема 19) [46].

частиц реакционноспособными функциональными

группами, привитыми к их поверхности (схемы 24,

Ковалентное закрепление полимера на поверх-

25) [73, 96].

ности

оксидных

наночастиц,

имеющих

поверхностные гидроксильные группы, возможно

Наибольшее распространение получило направ-

путем дегидратации с полимерами, содержащими

ление, включающее синтез химически модифи-

карбоксильную (схема

20), либо

1,2-диольную

цированных наночастиц оксидов, введение их в

группы (схемы 21, 22) [88, 100, 115].

мономер либо добавление олигомера или раствора

Взаимодействие полимеров с кремний-

полимера к ним с последующей радикальной или

органическим соединением, имеющим якорную

ионной полимеризацией. Конечный продукт

группу, позволяет синтезировать макромолеку-

представляет собой трехмерную сетку полимера,

лярные модификаторы поверхности оксидных

ковалентно связанного с наночастицами (схема 26).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 7 2019

1116

ОЛЕНИН, ЛИСИЧКИН

Схема 18.

H₃C

CH₃

SiO₂

ZrO₂

H₃C

CH₃

SiO₂

Схема 19.

Zr(OPr-i)

(CH₃O)₃Si

ZrO₂

O Si

Схема 20.

Fe₃O₄

При этом не существенно, на каком из

Методы исследования химически

компонентов начинается полимеризацияи. Рано

модифицированных наночастиц оксидов. Если

или поздно происходит их объединение в единый

традиционный элементный анализ - абсолютно

макромолекулярный ансамбль. B табл. 6 приведена

необходимый метод количественного исследо-

информация о синтезе таких материалов.

вания рассматриваемых объектов, то исследование

состава и строения поверхностно модифици-

Довольно часто покрытие поверхности

рованных нанооксидных частиц представляет

наночастиц полимерным слоем приводит к

собой довольно сложную задачу. Если о структуре

снижению их токсичности, обеспечению

самой оксидной наночастицы можно получить

биосовместимости, что существенным образом

достаточно достоверную информацию, применив

расширяет их практическое использование в

рентгенофазовый анализ (РФА), метод ядерного

областях, связанных с биологией и медициной.

гамма-резонанса (ЯГР) (для оксидов железа и

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 7 2019

ПОВЕРХНОСТНО-МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ОКСИДНЫЕ НАНОЧАСТИЦЫ

1119

олова), просвечивающую электронную микро-

Косвенными методами доказательства состава и

скопию (ПЭМ), то для установления строения

структуры привитого слоя химически модифици-

привитого слоя требуется комплект современной

рованных нанооксидов могут быть эффекты

аппаратуры.

возникновения селективного комплексообразования,

каталитической

активности,

например,

Для выяснения распределения частиц по

стереоспецифичных реакциях, в том числе в

размерам используют метод динамического

биологических объектах, наличие биосовмести-

лазерного светорассеяния (ДЛС), просвечивающую

мости и подобные явления.

электронную микроскопию и уширение рефлексов

на дифрактограммах РФА. Наиболее адекватную

6. Применение химически модифицирован-

информацию дает электронная микроскопия, тогда

ных наночастиц оксидов. Уже более пятидесяти

как метод ДЛС показывает завышенные

лет промышленно выпускаются магнитные

результаты - гидродинамический радиус частицы

носители информации, активный компонент

всегда больше физического. Легкость расчета

которых представляет собой тонкий слой (десятки

размера кристаллитов по формуле Шеррера из

нанометров)

изолированных

однодоменных

данных по уширению рефлексов РФА обманчива,

магнитных частиц на основе γ-оксида железа,

так как искажения и дефекты кристаллической

диоксида хрома, феррита бария с удельной

решетки,

дислокации,

дефекты упаковки,

поверхностью

20-50 м²/г. Объем мирового

микронапряжения и т. п. могут внести вклад в

производства подобного рода материалов состав-

ширину пиков на дифрактограммах.

ляет десятки тысяч тонн в год.

В промышленности реализован крупнотон-

Использование просвечивающей электронной

микроскопии, в особенности современной

нажный процесс получения протекторов авто-

аппаратуры с высоким разрешением порядка 0.1-

мобильных шин из резины, наполненной

0.2 нм, позволяет «увидеть» привитый слой, а

нанодисперсным кремнеземом, так называемой

компьютерные программы обрабатывают снимки и

белой сажей. При изготовлении шин с

строят кривые распределения автоматически.

регулируемым давлением и большой грузоподъем-

ностью с целью повышения сопротивления

Оценка агрегативной устойчивости золей

механическим повреждениям в исходную

выполняется с помощью приборов, используемых

резиновую смесь вводят

10-30 мас. частей

в методе ДЛС. Измерение величины ς-потенциала

наполнителя на

100 мас. частей каучука. Для

позволяет получать сведения о плотности поверх-

совмещения гидрофильных наночастиц SiO₂ с

ностного заряда наночастиц, по абсолютной

гидрофобным каучуком поверхность кремнезема

величине которого судят о степени устойчивости золя.

химически модифицируют сероорганическими

соединениями, наиболее эффективен из которых

Широкие возможности анализа структуры

бис[3-(триэтоксисилил)пропил]тетрасульфид. Это

привитых к нанооксидам слоев открывает

вещество не только обладает лиофилизующим

твердотельный вариант спектроскопии ядерного

действием, но и интенсивно способствует

магнитного резонанса с кросс-поляризацией и

вулканизации каучука.

вращением под магическим углом. Однако нам не

удалось обнаружить в литературе сведений о его

Si(OEt)₃

применении для изучения модифицированных

(EtO)₃Si

наночастиц оксидов.

Перспективы использования химически модифи-

Помимо традиционных для органической химии

цированных нанооксидов в сорбции обусловлены

методов инфракрасной и ультрафиолетовой

весьма значительными величинами площади

спектроскопии, для исследования привитых слоев

поверхности при относительно невысокой

модифицированных

нанооксидов

часто

пористости. В этом состоит их преимущество

используют рентгеновскую фотоэлектронную

перед массивными аналогами той же химической

спектрскопию (РФЭС). Однако при интерпретации

природы. Однако за это преимущество необходимо

результатов РФЭС следует учитывать, что глубина

«платить», вводя в технологический процесс

этого метода близка к поперечному сечению

стадию выделения наносорбента из рабочего

наночастицы, поэтому с его помощью нельзя

раствора. Для этого применяются главным образом

различить состав поверхности и объема.

три приема: магнитная сепарация (если оксидное

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 7 2019

1120

ОЛЕНИН, ЛИСИЧКИН

ядро наночастицы обладает ферромагнетизмом),

выведены обратно в раствор путем подкисления

фильтрация через мембраны с весьма узкими

азотной кислотой. Наночастицы магнетита с

порами (например, трековые) и центрифуги-

внешней оболочкой диоксида кремния, поверх-

рование во всех остальных случаях. Для

ностно модифицированные хитозаном, представ-

эффективного отделения наночастиц требуется

ляют собой удобную модельную систему,

недешевая аппаратура, электроэнергия и время,

позволяющую исследовать механизмы сорбции

тогда как для выделения массивных сорбентов

ионов переходных металлов, например Cu²⁺ [119].

достаточно провести обычное фильтрование. Тем

Наночастицы оксида железа(III), покрытые

не менее, значительное число исследований

слоем полиакриловой кислоты, способны удалять

направлено на разработку селективных сорбентов

соединения урана(VI) из водных растворов в

на основе нанооксидов.

области рН от 2 до 7 [120]. Путем химического

Описаны наночастицы магнетита, покрытые

модифицирования наночастиц диоксида титана

снаружи диоксидом кремния с химически

азот- и фосфорсодержащими соединениями

привитым слоем с внешней функциональной

удается синтезировать эффективные гидроли-

группой изоцианата [38]. Продукт обработки этих

тически устойчивые в кислой среде сорбенты

наночастиц цистеином способен извлекать ионы

редкоземельных и трансурановых элементов [121].

тяжелых металлов (Pb²⁺) из сложных водных

Такие сорбенты могут составить существенную

объектов, в частности из сточных вод. Такие

конкуренцию жидкостной экстракции при

сорбенты устойчивы в кислой среде, оптимум

извлечении радиоактивных элементов из отрабо-

сорбции Pb²⁺ наблюдается при рН ~5.

танного ядерного топлива.

Химически модифицированные тиольными

Химически модифицированные наночастицы

соединениями двукомпонентные наночастицы

оксидов сочетают в себе высокую производи-

Fe₃O₄-SiO₂ наночастицы со струкутрой ядро-

тельность и селективность гомогенных металло-

оболочка способны эффективно извлекать ионы

комплексных катализаторов с несвойственной

Hg²⁺ из водных систем [116]. Изотермы сорбции

гомогенным

катализаторам

возможностью

показывают, что степени извлечения

90-95%

выделения из реакционной смеси центрифуги-

соответствуют временные интервалы 2-3 мин [25].

рованием и магнитной сепарацией [32, 34, 82, 122,

Испытания этих сорбентов на реальных объектах,

123]. Незначительное влияние диффузионных

таких как речная, озерная, грунтовая, водопровод-

ограничений, присущих традиционным пористым

ная вода, показывают, что степени извлечения

гетерогенным катализаторам, позволяет считать

ионов тяжелых металлов Hg²⁺, Pb²⁺, Ag⁺ находятся

микрогетерогенные металлокомплексы перспектив-

в интервале 95-99% [26]. Эти сорбенты способны

ными катализаторами для процессов тонкого

практически количественно удалять ионы Cd²⁺,

органического синтеза. Сводная информация о

Cu²⁺, Hg²⁺, и Pb²⁺ из природных биологических

применении в катализе оксидных наночастиц с

образцов [27].

привитым слоем приведена в табл. 7.

Химически модифицированные наночастицы

Ацилирование органических соединений,

магнетитаc двойным слоем катионных ПАВ

содержащих функциональную группой с подвиж-

(например, бромид цетилтриметиламмония) на

ным атомом водорода, возможно и без

поверхности способны эффективно извлекать из

катализатора. Применение химически модифици-

водных объектов следовые количества высоко-

рованных наночастиц диоксида кремния с поверх-

токсичных веществ, в частности полициклических

ностным слоем сульфатированного полимера

ароматических углеводородов [117].

допамина, позволяет проводить эти реакции без

Исследовано извлечение ионов редкоземельных

растворителя, быстро, в мягких условиях с

элементов (La³⁺, Nd³⁺, Gd³⁺ и Y³⁺) из водных

высоким выходом [83]. По окончании реакции

растворов с использованием поверхностно моди-

катализатор может быть отделен от реакционной

фицированных наночастиц магнетита

[118].

массы центрифугированием. Сходный по струк-

Адсорбционные и кинетические эксперименты

туре катализатор,

содержащий химически

показали, что равновесие в системе описывается

модифицированные наночастицы диоксида титана

изотермой Ленгмюра. Адсорбированные на

с внешней сульфогруппой, способен ускорять

поверхности наночастиц ионы могут быть

трехкомпонентные реакции с участием нафтолов

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 7 2019

1122

ОЛЕНИН, ЛИСИЧКИН

Таблица 7. (Продолжение)

Катализатор

Реакция

Условия

Ссылка

Окисление

70°C,

58-99

83-99

[123]

первичных,

0.4-8 ч

вторичных спиртов

Fe₃O₄

Co₃O₄

PDA - полимер допамина, ковалентно связанный с поверхностью диоксида кремния.

[11]. В оптимальных условиях без растворителя за

олефинов [82]. Эти катализаторы в присутствии

10 мин выход продукта реакции составляет 97 %

трет-бутилгидропероксида способны проводить

(схема 27).

эпоксидирование олефинов при комнатной

температуре. Комплексы ионов меди с аминами,

Последовательное формирование активного

ковалентно закрепленными на поверхности

молибденового центра, ковалентно связанного с

магнетита, в присутствии трет-бутилгидро-

поверхностью магнетита, покрытого слоем

пероксида способны ускорять реакцию оксили-

диоксида кремния, позволяет получать высоко-

тельного амидирования (схема

28)

[34]. В

эффективные катализаторы эпоксидирования

зависимости от природы заместителей R¹ и R²

Схема 27.

Ar O

TiO₂

SO₃H

NH₂

Схема 28.

R¹

t-BuOOH

CH₃

NH·HCl

Кат

R²

N R¹

R²

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 7 2019

ПОВЕРХНОСТНО-МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ОКСИДНЫЕ НАНОЧАСТИЦЫ

1123

выход продукта реакциидовольно сильно

дальнейшем возможно химическое модифициро-

изменяется в интервале 35-91%.

вание, например, специфическими белками или

антителами с целью повышения селективности

Функциональные группы модификаторов,

взаимодействия с биологическими объектами.

ковалентно закрепленных на наночастицах

магнетита, способны к координации других

Многослойное химическое модифицирование

наночастиц - никеля, кобальта [32], палладия [122]

поверхности оксидных наночастиц получило

или оксида кобальта

[123]. Продукты такой

широкое распространение в области практического

координации способны селективно в мягких

использования высокоспецифичных магнитных

условиях поддерживать реакции окисления

меток. Схема таких работ включает в себя синтез

первичных [32, 122, 123], вторичных [122, 123],

магнитных наночастиц (из-за их малых размеров

спиртов, синтеза акрилонитрилов [32], бисиндол-

суперпарамагнитных), создание биосовместимого

илметанов [32] с высокими выходами.

слоя с последующим нанесением на него вещества,

обладающего высокоспецифичным связыванием с

Иммобилизация липазы на суперпарамагнитных

исследуемым объектом. Аналитическим сигналом

наночастицах магнетита, содержащих привитый

такого рода наночастиц могут быть как магнетизм

слой

3-аминопропилтриэтоксисилана, позволяет

ядра, так и специфические свойства покрытия,

получать биокатализаторы для производства

например флуоресценция.

биодизельного топлива [124].

Получены

конъюгаты

альбуминов

Химически модифицированные наночастицы

биосовместимыми дисперсиями оксидов железа

оксидов представляют собой перспективную

[136]. Информация о распределении наночастиц в

группу материалов в области биомедицины.

живых системах может быть получена как с

Благодаря малым размерам они способны к

использованием магнитных, так и флуоресцентных

проникновению непосредственно в клетки сквозь

методов. Последовательная ковалентная иммобили-

транспортные каналы в мембранах. Совокупность

зация наночастиц магнетита полифенолами, а

внешних

функциональных

групп

слоя

затем трипсином приводит к образованию

модификатора таких частиц в ряде случаев не

биосовместимых катализаторов, способных к

вызывает ответной иммунной реакции организма,

расщеплению казеина [137]. При аналогичных в

что позволяет их использовать в качестве средства

сравнении со свободным трипсином каталити-

целевой доставки лекарственных препаратов (см.,

ческих характеристиках эти катализаторы могут

например, [13]).

быть легко отделены от реакционной массы при

Главное условие использования любого

помощи магнитного поля.

материала в этой области состоит в придании ему

Биосовместимые химически модифицирован-

свойства биосовместимости. Для достижения этой

ные наночастицы оксида кремния [129] или железа

цели в ходе получения многослойных покрытий

[131] с высокоспецифичными центрами связы-

наночастиц вводится стадия формирования

вания с доксорубицином во внешнем слое могут

защитного слоя. В зависимости от цели

быть использованы для детектирования его

использования конечного материала этот слой

распределения в живых организмах.

может быть внутренним, промежуточным и

внешним. В большинстве случаев в этом качестве

Последовательное модифицирование поверх-

используются высокомолекулярные соединения

ности наночастиц магнетита 3-сульфанилпропил-

(полисахариды [125, 126], хитозан [35, 100, 127],

триметоксисиланом, натриевой солью стирол-4-

поливиниловый спирт [97, 127] полиэтиленгликоль

сульфокислоты, in situ полимеризация N-

и его производные [128-133], природные поли-

изопропилакриламида в присутствии азобисизо-

фенолы [134], полимер допамина [129]).

бутиронитрила позволяет получать биосовмес-

тимые магнитные наночастицы, обладающие

Биосовместимость

наночастиц

оксидов

высокой аффинностью к лизоциму [86].

редкоземельных элементов, используемых в

качестве люминесцентных меток, достигается

Важное и перспективное направление приме-

созданием на их поверхности плотного слоя

нения биосовместимых нанооксидных частиц -

хитозана

[135]. Хитозан содержит собственные

создание средств направленного транспорта

функциональные группы, по которым в

лекарственных препаратов, а также связывания

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 7 2019

1124

ОЛЕНИН, ЛИСИЧКИН

токсинов с целью их последующего выведения.

обнадеживающие лабораторные результаты. Дело

Описана принципиальная возможность доставки

в том, что содержащие массивные носители

таких фармакологических субстанций, как

аналоги таких сорбентов и катализаторов, обладая

доксорубицин

[129],

даунрубицин

[133],

близкими сорбционными и каталитическими

бензнидазол

[138], выведение из крови ионов

свойствами, не требуют сколько-нибудь сложных

уранила [139].

процессов сепарации [140].

Биосовместимые химически модифицированные

Иначе обстоит дело с катализаторами

оксидные наночастицы за счет специфических

малотоннажного тонкого органического синтеза. В

взаимодействий сами могут обладать активностью

таких процессах использование наночастиц вполне

в отношении клеток остеосаркомы, связывать

реально, поскольку затраты на обустройство

холестерин с последующим выведением конъюгата

технологии окупаются высокой стоимостью

в магнитном поле [126].

продуктов синтеза.

Пока не реализована возможность исполь-

Обширные и постоянно расширяющиеся сферы

зования рассматриваемых в настоящем обзоре

применения находят магнитные жидкости - золи

объектов в так называемых сларри-реакторах -

ферромагнитных частиц, прежде всего магнетита.

трехфазных аппаратах, которые позволяют

Магнитные жидкости применяются в качестве

эффективно отводить тепло реакции, минимизи-

динамических высоковакуумных уплотнений для

ровать поперечный градиент температуры, пре-

герметизации ввода вращательного движения в

дотвращать местные перегревы. Твердый катали-

замкнутый объем, находящийся под давлением или

затор может быть удален из реактора или введен в

в вакууме,

статических высоковакуумных

него без остановки на перегрузку. Кроме того,

уплотнений для герметизации неподвижных

стоимость сларри-реактора на

20-40% ниже

соединений, уплотнений для жидких и газовых

стоимости аппарата с фиксированным слоем

агрессивных сред. Их используют в качестве

катализатора той же мощности. Катализаторы в

рабочего тела в датчиках угла наклона и

виде минеральных наночастиц используются в

акселерометрах; в магнитных сепараторах для

сларри-реакторах, но набор реализуемых процессов

разделения материалов с различной плотностью, в

ограничен пока только реакцией Фишера-Тропша.

качестве магнитоуправляемых смазок в узлах

трения, в акустических динамиках радиотех-

Перспективное направление практического

нических

и электронных устройств,

применения модифицированных наночастиц

громкоговорителях, в магнито-жидкостных аморти-

биомедицина. На основе этих материалов уже

заторах и демпферах. Для стабилизации нано-

разработаны и проходят доклинические испытания

частиц магнетита применяют растворы ПАВ и

средства направленного транспорта лекарственных

полимеров, что обусловливает недостаточную

веществ. В качестве наночастиц-носителей

агрегативную устойчивость магнитных жидкостей

используются ферромагнитные материалы

и, как следствие, ограниченный срок их работы.

частицы магнетита и маггемита [13].

Ковалентная иммобилизация модификаторов на

Не вызывает сомнений перспектива исполь-

поверхности наночастиц способна существенно

зования модифицированных нанооксидов с

повысить временной ресурс магнитных жидкостей.

привитым слоем молекул, вызывающих аналити-

На сегодняшний день методы синтеза

ческий сигнал, в качестве высокоспецифичных

наноматериалов, представляющих собой оксидную

люминесцентных меток.

наночастицу с привитым к ее поверхности слоем

Рассмотренные в обзоре методы химического

органических молекул, хорошо разработаны и при

модифицирования наночастиц оксидов, синтезирован-

необходимости могут быть масштабированы, как

ных из растворов, с небольшими коррективами

это произошло с кремнеземными наполнителями

могут распространяться и на нанооксидные

автомобильной резины. При рассмотрении

частицы, полученные другими методами.

наиболее перспективных направлений применения

таких наноматериалов достаточно очевидно, что

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

использование модифицированных нанооксидов в

крупнотоннажных сорбционных и каталитических

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

процессах сомнительно, несмотря на имеющиеся

интересов.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 7 2019

ПОВЕРХНОСТНО-МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ОКСИДНЫЕ НАНОЧАСТИЦЫ

1125

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Vol. 854. P. 111. doi 10.1007/978-3-319-17121-0_16

19. Gongalsky M.B., Osminkina L.A., Pereira A., Manankov A.A.,

1. Shlyakhtin O.A. // Adv. Polym. Sci. 2014. Vol. 263.

Fedorenko A.A., Vasiliev A.N., Solovyev V.V.,

P. 223. doi 10.1007/978-3-319-05846-7_6

Kudryavtsev A.A., Sentis M., Kabashin A.V.,

2. Majidi S., Sehrig F.Z., Farkhani S.M., Goloujeh M.S.,

Timoshenko V.Yu. // Sci. Rep. 2016. Vol. 6. N 24732.

Akbarzadeh A. // Art. Cell. Nanomed. Biotechnol. 2016.

P. 1. doi 10.1038/srep24732

Vol.

44.

722.

doi

10.3109/

20. Liu K., Bai Y., Zhang L., Yang Z., Fan Q., Zheng H., Yin Y.,

21691401.2014.982802

Gao C. // Nano Lett. 2016. Vol. 16. N 6. P. 3675. doi

3. Губин С.П., Кокшаров Ю.А., Хомутов Г.Б., Юр-

10.1021/acs.nanolett.6b00868

ков Г.Ю. // Усп. xим. 2005. Т. 74. № 6. С. 539; Gubin

21. Lukowiak A., Gerasymchuk Y., Strek W., Borak B.,

S.P., Koksharov Yu.A., Khomutov G.B., Yurkov G.Yu. //

Chiappini A., Chiasera A., Armellini C., Ferrari M.,

Russ. Chem. Rev. 2005. Vol. 74. N 6. P. 489. doi

Taccheo S. // Proc. SPIE. 2018. Vol. 10683. Art.

10.1070/RC2005v074n06ABEH000897

106830M. doi 10.1117/12.2314734

4. Hosokawa S. // J. Ceram. Soc. Japan. 2016. Vol. 124.

22. Ab Rahman I., Padavettan V. // J. Nanomater. 2012.

N 9. P. 870. doi 10.2109/jcersj2.16109

Vol. 2012. Art. 132424. doi 10.1155/2012/132424

5. Dunne P.W., Lester E., Starkey C., Clark I., Chen Y.,

23. Zou H., Wu S., Shen J. // Chem. Rev. 2008. Vol. 108.

Munn A.S. // Green Chem. Ser. 2018. N 57. P. 449. doi

N 9. P. 3893. doi 10.1021/cr068035q

10.1039/9781788013543-00449.

24. Barczak M., McDonagh C., Wencel D. // Microchim.

6. Lee E., Kwon Y.U. // Ultrason. Sonochem. 2016. Vol. 29.

Acta. 2016. Vol. 183. N 7. P. 2085. doi 10.1007/s00604-

P. 401. doi 10.1016/j.ultsonch.2015.10.013

016-1863-y

7. Caricato A.P., Luches A., Martino M. In: Handbook of

25. Hakami O., Zhang Y., Banks C.J. // Water Res. 2012.

Nanoparticles / Ed. M. Aliofkhazraei Elsevier, 2015.

Vol.

46.

12.

3913.

doi

10.1016/

P. 407. doi 10.1007/978-3-319-15338-4_21

j.watres.2012.04.032

8. Koshizaki N., Ishikawa Y. In: Laser ablation in liquids:

26. Li G., Zhao Z., Liu J., Jiang G. // J. Hazard. Mater.

Principles and applications in the preparation of

2011. Vol.

192. N

1. P.

277. doi

10.1016/

nanomaterials. Pan Stanford Publishing Pte. Ltd., 2012.

j.jhazmat.2011.05.015

P. 479. doi 10.4032/9789814241526

27. Huang C., Hu B. // Spectrochim. Acta (B).

2008.

9. Diab R., Canilho N., Pavel I.A., Haffner F.B., Girardon M.,

Vol. 63. N 3. P. 437. doi 10.1016/j.sab.2007.12.010

Pasc A. // Adv. Colloid Interface Sci. 2017. Vol. 249.

28. Shimizu F.M., Pasqualeti A.M., Todão F.R., de Oliveira

P. 346. doi 10.1016/j.cis.2017.04.005

J.F.A., Vieira L.C.S., Gonçalves S.P.C., da Silva G.H.,

10. Tabesh S., Davar F., Loghman-Estarki M.R. // J. Alloys

Cardoso M.B., Gobbi A.L., Martinez D.S.T., Oliveira O.N.

Compd.

2018. Vol.

730. P.

441. doi

10.1016/

Jr., Lima R.S. // ACS Sens. 2018. Vol. 3. N 3. P. 716.

j.jallcom.2017.09.246

doi 10.1021/acssensors.8b00056

11. Hosseini M.M., Kolvari E., Zolfagharinia S., Hamzeh M. //

29. Guo Q., Yang G., Huang D., Cao W., Ge L., Li L. //

J. Iran. Chem. Soc. 2017. Vol. 14. N 8. P. 1777. doi

Colloid Polym. Sci. 2018. Vol. 296. N 2. P. 379. doi

10.1007/s13738-017-1118-9

10.1007/s00396-017-4260-0

12. Scholz S., Kaskel S. // J. Colloid Interface Sci. 2008.

30. Hübner C., Fettkenhauer C., Voges K., Lupascu D.C. //

Vol. 323. N 1. P. 84. doi 10.1016/j.jcis.2008.03.051

Langmuir. 2018. Vol. 34. N 1. P. 376. doi 10.1021/

13. Федотчева Т.А., Оленин А.Ю., Старостин А.Ю.,

acs.langmuir.7b03753

Лисичкин Г.В., Банин В.В., Шимановский Н.Л. //

31. Koltsov I., Smalc-Koziorowska J., Przésniak-Welenc M.,

Хим. фарм. ж. 2015. Т. 49. № 4. С. 11; Fedotcheva T.A.,

Małysa M., Kimmel G., McGlynn J., Ganin A., Stelmakh S. //

Olenin A.Yu., Starostin K.M., Lisichkin G.V., Banin V.V.,

Materials. 2018. Vol. 11. N 5. Art. 829. doi 10.3390/

Shimanovskii N.L. // Pharm. Chem. J. 2015. Vol. 49.

ma11050829

N 4. P. 220. doi 10.1007/s11094-015-1260-6

32. Hosseinzadeh-Khanmiri R., Kamel Y., Keshvari Z.,

14. Gobbo O.L., Sjaastad K., Radomski M.W., Volkov Y.,

Mobaraki A., Shahverdizadeh G.H., Vessally E.,

Prina-Mello A. // Theranostics. 2015. Vol. 5. N 11.

Babazadeh M.

// Appl. Organomet. Chem.

2018.

P. 1249. doi10.7150/thno.11544

Vol. 32. N 9. Art. e4452. doi 10.1002/aoc.4452

15. Sharm V. // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2017. Vol. 84. N 2.

33. Cîrcu M., Radu T., Porav A.S., Turcu R. // Appl. Surf.

P. 231. doi 10.1007/s10971-017-4507-8

Sci.

2018. Vol.

453. P.

457. doi

10.1016/

16. Das S., Jayaraman V. S // Progr. Mater. Sci. 2014.

j.apsusc.2018.05.096

Vol. 66. P. 112. doi 10.1016/j.pmatsci.2014.06.003

34. Karimi M., Ghandi L., Saberi D., Heydari A. // New J.

17. Иванов В.К., Щербаков А.Б., Усатенко А.В. // Усп.

Chem. 2018. Vol. 42. N 5. P. 3900. doi 10.1039/

xим.

2009. Т.

78.

№ 9. С. 924; Ivanov V.K.,

c7nj02257c

Shcherbakov A.B., Usatenko A.V. // Rus. Chem. Rev.

35. Jouyandeh M., Paran S.M.R., Shabanian M., Ghiyasi S.,

2009. Vol.

78. N

855. doi

10.1070/

Vahabi H., Badawi M., Formela K., Puglia D., Saeb M.R. //

RC2009v078n09ABEH004058

Progr. Org. Coat. 2018. Vol. 123. P. 10. doi 10.1016/

18. Cai X., McGinnis J.F. // Adv. Exp. Med. Biol. 2016.

j.porgcoat.2018.06.006

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 7 2019

1126

ОЛЕНИН, ЛИСИЧКИН

36. Magdalena A.G., Silva I.M.B., Marques R.F.C.,

55. Sun S., Zeng H., Robinson D.B., Raoux S., Rice P.M.,

Pipi A.R.F., Lisboa-Filho P.N., Jafelicci M. Jr. // J.

Wang S.X., Li G. // J. Am. Chem. Soc. 2004. Vol. 126.

Phys. Chem. Solids. 2018. Vol. 113. P. 5. doi 10.1016/

N 1. P. 273. doi 10.1021/ja0380852

j.jpcs.2017.10.002

56. Shin K.S., Cho Y.K., Choi J.Y., Kim K. // Appl. Catal.

37. Shah S.T., Yehye W.A., Saad O., Simarani K.,

(A).

2012. Vol.

413-414. P.

170. doi

10.1016/

Chowdhury Z.Z., Alhadi A.A., Al-Ani L.A.

j.apcata.2011.11.006

Nanomaterials. 2017. Vol. 7. N 10. Art. 306. doi

57. Baaziz W., Pichon B.P., Fleutot S., Liu Y., Lefevre C.,

10.3390/nano7100306

Greneche J.M., Toumi M., Mhiri T., Begin-Colin S. // J.

38. Enache D.F., Vasile E., Simonescu C.M., Răzvan A.,

Phys. Chem. (C). 2014. Vol. 118. N 7. P. 3795. doi

Nicolescu A., Nechifor A.C., Oprea O., Pătescu R.E.,

10.1021/jp411481p

Onose C., Dumitru F. // J. Solid State Chem. 2017.

58. Cozzoli P.D., Kornowski A., Weller H. // J. Am. Chem.

Vol. 253. P. 318. doi 10.1016/j.jssc.2017.06.013

Soc. 2003. Vol. 125. N 47. P. 14539. doi 10.1021/

39. Wang B., Wu P., Yokel R.A., Grulke E.A. // Appl. Surf.

ja036505h

Sci. 2012. Vol. 258. N 14. P. 5332. doi 10.1016/

59. Francois N., Ginzberg B., Bilmes S.A. // J. Sol-Gel Sci.

j.apsusc.2012.01.142

Technol. 1998. Vol. 13. N 1-3. P. 341. doi 10.1023/

40. Tunusoğlu Ö., Demir M.M. // Ind. Eng. Chem. Res.

A:1008628327995

2013. Vol. 52. N 37. P. 13401. doi 10.1021/ie401872y

60. Choi H., Stathatos E., Dionysiou D.D. // Top. Catal.

41. Huang X., Wang B., Grulke E.A., Beck M.J. // J. Chem.

2007. Vol. 44. N 4. P. 513. doi 10.1007/s11244-006-

Phys.

2014. Vol.

140. N

7. Art.

074703. doi

0099-1

10.1063/1.4864378

61. Sliem M.A., Schmidt D.A., Bétard A., Kalidindi S.B.,

42. Luo K., Zhou S., Wu L., Gu G. // Langmuir. 2008.

Gross S., Havenith M., Devi A., Fischer R.A. // Chem.

Vol. 24. N 20. P. 11497. doi 10.1021/la801943n

Mater. 2012. Vol. 24. N 22. P. 4274. doi 10.1021/

43. Zhou S., Garnweitner G., Niederberger M., Antonietti M. //

cm301128a

Langmuir. 2007. Vol. 23. N 18. P. 9178. doi 10.1021/

62. Krishnan A., Sreeremya T.S., Ghosh S. // RSC Adv.

la700837u

2016. Vol. 6. N 58. P. 53550. doi 10.1039/c6ra07504e

44. Datta A., Dasgupta S., Mukherjee S. // J. Nanopart. Res.

63. Samuel J., Raccurt O., Mancini C., Dujardin C., Amans D.,

2017. Vol. 19. N 4. Art. 142. doi 10.1007/s11051-017-

Ledoux G., Poncelet O., Tillement O. // J. Nanopart.

3835-5

Res. 2011. Vol. 13. N 6. P. 2417. doi 10.1007/s11051-

45. Lee H.S., Park J.M., Hwang K.H., Lim H.M. // Mater.

010-0129-6

Sci. Forum. 2018. Vol. 922. P. 20. doi 10.4028/

64. Suganthi K.S., Rajan K.S. // Renew. Sustain. Energ.

www.scientific.net/MSF.922.20

Rev.

2017. Vol.

76. P.

226. doi

10.1016/

46. Tong M., Yu J., Song J., Qi R. // J. Appl. Polym. Sci.

j.rser.2017.03.043

2013. Vol. 130. N 4. P. 2320. doi 10.1002/app.39403

65. Cushing B.L., Kolesnichenko V.L., O’Connor C.J. //

47. Singh L.P., Bhattacharyya S.K., Kumar R., Mishra G.,

Chem. Rev. 2004. Vol. 104. N 9. P. 3893. doi 10.1021/

Sharma U., Singh G., Ahalawat S. // Adv. Colloid

cr030027b

Interface Sci. 2014. Vol. 214. P. 17. doi 10.1016/

66. Kaasgaard T., Drummond C.J. // Phys. Chem. Chem.

j.cis.2014.10.007

Phys. 2006. Vol. 8. N 43. P. 4957. doi 10.1039/

48. Cargnello M., Gordon T.R., Murray C.B. // Chem. Rev.

b609510k

2014. Vol. 114. N 19. P. 9319. doi 10.1021/cr500170p

67. Khadzhiev S.N., Kadiev K.M., Yampolskaya G.P.,

49. Finnie K.S., Bartlett J.R., Barbe C.J.A., Kong L. //

Kadieva M.Kh.// Adv. Colloid Interface Sci.

2013.

Langmuir. 2007. Vol. 23. N 6. P. 3017. doi 10.1021/

Vol. 197-198. P. 132. doi 10.1016/j.cis.2013.05.003

la0624283

68. Husein M.M., Nassar N.N. // Curr. Nanosci.

2008.

50. Bredereck K., Effenberger F., Tretter M. // J. Colloid

Vol. 4. N 4. P. 370. doi 10.2174/157341308786306116

Interface Sci. 2011. Vol. 360. N 2. P. 408. doi 10.1016/

69. Heinz H., Pramanik C., Heinz O., Ding Y., Mishra R.K.,

j.jcis.2011.04.062

Marchon D., Flatt R.J., Estrela-Lopis I., Llop J., Moya S.,

51. Zhang T., Xu G., Puckette J., Blum F.D. // J. Phys.

Ziolo R.F.// Surf. Sci. Rep. 2017. Vol. 72. N 1. P. 1. doi

Chem. (C). 2012. Vol. 116. N 21. P. 11626. doi

10.1016/j.surfrep.2017.02.001

10.1021/jp303338t

70. Ramimoghadam D., Bagheri S., Hamid S.B.A. // Coll.

52. Mehan S., Aswal V.K., Kohlbrecher J. // Langmuir.

Surf. (B).

2015. Vol.

133. P.

388. doi

10.1016/

2014. Vol. 30. N 33. P. 9941. doi 10.1021/la502410v

j.colsurfb.2015.02.003

53. Mekawy M.M., Yamaguchi A., El-Safty S.A., Itoh T.,

71. Nam J., Won N., Bang J., Jin H., Park J., Jung

Teramae N. // J. Colloid Interface Sci. 2011. Vol. 355.

Sungwook, Jung Sanghwa, Park Y., Kim S. // Adv. Drug

N 2. P. 348. doi 10.1016/j.jcis.2010.11.056

Deliv. Rev. 2013. Vol. 65. N 5. P. 622. doi 10.1016/

54. Mendez-Gonzalez D., Alonso-Cristobal P., Lopez-

j.addr.2012.08.015

Cabarcos E., Rubio-Retama J. // Eur. Polym. J. 2016.

72. Химия привитых поверхностных соединений / Под

Vol.

75.

11.

363.

doi

10.1016/

ред. Г.В. Лисичкина. М.: Физматлит, 2003.

j.eurpolymj.2016.01.013

73. Khabibullin A., Bhangaonkar K., Mahoney C., Lu Z.,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 7 2019

ПОВЕРХНОСТНО-МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ОКСИДНЫЕ НАНОЧАСТИЦЫ

1127

Schmitt M., Sekizkardes A.K., Bockstaller M.R.,

92. Klaumünzer M., Hübner J., Spitzer D., Kryschi C. //

Matyjaszewski K. // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2016.

ACS Omega. 2017. Vol. 2. N 1. P. 52. doi 10.1021/

Vol. 8. N 8. P. 5458. doi 10.1021/acsami.5b12311

acsomega.6b00380

74. Tudose M., Culita D.C., Musuc A.M., Somacescu S.,

93. Rashwan K., Sereda G. // ACS Symp. Ser. 2016. Vol.

Ghic C., Chifiriuc M.C., Bleotu C. // Mater. Sci. Eng. (C).

1224. Ch. 5. P. 91. doi 10.1021/bk-2016-1224.ch005

2017. Vol. 79. P. 499. doi 10.1016/j.msec.2017.05.083

94. Fernández L., Arranz G., Palacio L., Soria C., Sánchez M.,

75. Gawali S.L., Barick B.K., Barick K.C., Hassan P.A. // J.

Pérez G., Lozano G., Hernández A., Prádanos P. // J.

Alloys Compd. 2017. Vol. 725. P. 800. doi 10.1016/

Nanopart. Res. 2009. Vol. 11. N 2. P. 341. doi

j.jallcom.2017.07.206

10.1007/s11051-008-9409-9

76. Bagherpour A.R., Kashanian F., Ebrahimi S.A.S.,

95. Prado L.A.S.A., Sriyai M., Ghislandi M., Barros-

Habibi-Rezaei M. // Nanotechnology. 2018. Vol. 29.

Timmons A., Schulte K. // J. Braz. Chem. Soc. 2010.

N 7. Art. 075706. doi 10.1088/1361-6528/aaa2b5

Vol.

21. N

12. P.

2238. doi

10.1590/S0103-

77. Tunusŏglu Ö., Muñoz-Espi R., Akbey Ü., Demir M.M. //

50532010001200010

Colloids Surf. (A). 2012. Vol. 395. P. 10. doi 10.1016/

96. Hojjati B., Charpentier P.A. // J. Polym. Sci. (A).

j.colsurfa.2011.11.026

2008. Vol. 46. N 12. P. 3926. doi 10.1002/pola.22724

78. Shi J., Yang D., Jiang Z., Jiang Y., Liang Y., Zhu Y.,

97. Mallakpour S., Ezhieh A.N. // J. Polym. Env. 2018.

Wang X., Wang H. // J. Nanopart. Res. 2012. Vol. 14.

Vol. 26. N 7. P. 2813. doi 10.1007/s10924-017-1170-7

N 9. Art. 1120. doi 10.1007/s11051-012-1120-1

98. Bugrov A.N., Zavialova A.Yu., Smyslov R.Yu.,

79. Teleki A., Bjelobrk N., Pratsinis S.E. // Langmuir. 2010.

Anan’eva T.D., Vlasova E.N., Mokeev M.V., Kryu-

Vol. 26. N 8. P. 5815. doi 10.1021/la9037149

kov A.E., Kopitsa G.P., Pipich V. // Luminescence.

80. Пискунова В.С., Новичков Р.В., Зуев Б.К. // Вестн.

2018. Vol. 33. N 5. P. 837. doi 10.1002/bio.3476

междунар. универс. «Дубна». 2018. № 3. С. 21.

99. Gowenlocka C.E., McGettrickb J.D., McNaughterc P.D.,

81. Arévalo-Cid P., Isasi J., Martín-Hernández F. // J.

O’Brienc P., Dunnilla C.W., Barrona A.R. // Main

Alloys Compd. 2018. Vol. 766. P. 609. doi 10.1016/

Group Chem. 2016. Vol. 15. N 1. P. 1. doi 10.3233/

j.jallcom.2018.06.246

MGC-150188

82. Masteri-Farahani M., Shahsavarifar S.

Appl.

100. Ali M.A., Srivastava S., Mondal K., Chavhan P.M.,

Organomet. Chem. 2018. Vol. 32. N 2. Art. e4064. doi

Agrawal V.V., John R., Sharma A., Malhotra B.D. //

10.1002/aoc.4064

Nanoscale. 2014. Vol. 6. N 22. P. 13958. doi 10.1039/

83. Veisi H., Vafajoo S., Bahrami K., Mozafari B. // Catal.

c4nr03791j

Lett. 2018. Vol. 148. N 9. P. 2734. doi 10.1007/s10562-

101. Li H., Yan Y., Liu B., Chen W., Chen S. // Powder

018-2486-1

Technol. 2007. Vol. 178. N 3. P. 203. doi 10.1016/

84. Teng Y., Jiang C., Ruotolo A., Pong P.W.T. // IEEE

j.powtec.2007.04.020

Trans. Nanotechnol. 2018. Vol. 17. N 1. P. 69. doi

102. Кольцов С.И. // ЖПХ. 1969. Т. 42. № 5. С. 1023.

10.1109/TNANO.2016.2636254

103. Соснов Е.А., Малков А.А., Малыгин А.А. // Усп.

85. Fossati A.B., Alho M.M., Jacobo S.E. // Adv. Natur. Sci:

хим. 2010. Т. 79. № 10. С. 987; Sosnov E.A., Mal-

Nanosci. Nanotechnol. 2018. Vol. 9. N 1. Art. 015007.

kov A.A., Malygin A.A. // Russ. Chem. Rev. 2010.

doi 10.1088/2043-6254/aaa6e8

Vol.

79.

10.

907.

doi

10.1070/

86. Zhang M., Qiao J., Qi L. // Anal. Chim. Acta. 2018.

RC2010v079n10ABEH004112

Vol. 1035. P. 70. doi 10.1016/j.aca.2018.07.019

104. Малыгин А.А. // Рос. хим. ж. 2013. Т. 57. № 6. С. 7.

87. Miola M., Ferraris S., Pirani F., Multari C., Bertone E.,

105. Watté J., van Gompel W.T.M., Lommens P.L., de

Rožman K.Ž., Kostevšek N., Verné E. // Ceram. Int. 2017.

Buysser K., van Driessche I. // ACS Appl. Mater.

Vol. 43. N 17. P. 15258. doi 10.1016/j.aca.2018.07.019

Interface. 2016. Vol. 8. N 43. P. 29759. doi 10.1021/

88. Pombo-García K., Rühl C.L., Lam R., Barreto J.A.,

acsami.6b08931

Ang C.-S., Scammells P.J., Comba P., Spiccia L.,

106. Panwar K., Jassal M., Agrawal A.K. // Appl. Surf. Sci.

Graham B., Joshi T., Stephan H. // ChemPlusChem.

2017.

Vol.

411.

368.

doi

10.1016/

2017. Vol. 82. N 4. P. 638. doi 10.1002/cplu.201700052

j.apsusc.2017.03.105

89. Rodriguez A.F.R., Costa T.P., Bini R.A., Faria F.S.E.D.V.,

107. Guo Z., Pereira T., Choi O., Wang Y., Hahn H.T. // J.

Azevedo R.B., Jafelicci M., Jr, Coaquira J.A.H.,

Mater. Chem. 2006. Vol. 16. N 27. P. 2800. doi

Martínez M.A.R., Mantilla J.C., Marques R.F.C.,

10.1039/b603020c

Morais P.C. // Physica (B). 2017. Vol. 521. P. 141. doi

108. Razali W.A.W., Sreenivasan V.K.A., Goldys E.M.,

10.1016/j.physb.2017.06.043

Zvyagin A.V. // Langmuir. 2014. Vol. 30. N

50.

90. Kunjie W., Yanping W., Hongxia L., Mingliang L., Deyi Z.,

P. 15091. doi 10.1021/la5042629

Huixia F., Haiyan F. // J. Rare Earths. 2013. Vol. 31.

109. Melnyk I.V., Pogorilyi R.P., Zub Y.L., Vaclavikova M.,

N 7. P. 709. doi 10.1016/S1002-0721(12)60346-9

Gdula K., Dąbrowski A., Seisenbaeva G.A., Kessler V.G. //

91. Giaume D., Poggi M., Casanova D., Mialon G., Lahlil K.,

Sci. Rep. 2018. Vol. 8. N 1. Art. 8592. doi 10.1038/

Alexandrou A., Gacoin T., Boilot J.P. // Langmuir.

s41598-018-26767-w

2008. Vol. 24. N 19. P. 11018. doi 10.1021/la8015468

110. Li L., Guo R., Li Y., Guo M., Wang X., Du X. // Anal.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 7 2019

1128

ОЛЕНИН, ЛИСИЧКИН

Chim. Acta. 2015. Vol. 867. P. 38. doi 10.1016/

Exp.

2018. Vol.

5. N

3. P. Art.

035051. doi

j.aca.2015.01.038

10.1088/2053-1591/aab5f3

111. Toiserkani H. // Coll. Polym. Sci. 2015. Vol. 293.

128. Cano M., Núñez-Lozano R., Lumbreras R., González-

N 10. P. 2911 doi 10.1007/s00396-015-3691-8

Rodríguez V., Delgado-García A., Jiménez-Hoyuela J.M.,

112. Qi L., Sehgal A., Castaing J.C., Chapel J.P., Fresnais J.,

de la Cueva-Méndez G. // Nanoscale. 2017. Vol. 9.

Berret J.F., Cousin F. // ACS Nano. 2008. Vol. 2. N 5.

N 2. P. 812. doi 10.1039/c6nr07462f

P. 879. doi 10.1021/nn700374d

129. Li X., Garamus V.M., Li N., Gong Y., Zhe Z., Tian Z.,

113. Meng C., Zhikun W., Qiang L., Chunling L.,

Zou A. // Coll. Surf. (A). 2018. Vol. 548. P. 61. doi

Shuangqing S., Songqing H. // J. Hazard. Mater. 2018.

10.1016/j.colsurfa.2018.03.047

Vol. 341. P. 198. doi 10.1016/j.jhazmat.2017.07.062

130. Orza A., Wu H., Xu Y., Lu Q., Mao Q. // ACS Appl.

114. Ledwa K.A., Kępínski L. // Appl. Surf. Sci.

2017.

Mater. Interfaces. 2017. Vol. 9. N 24. P. 20719. doi

Vol. 400. P. 212. doi 10.1016/j.apsusc.2016.12.127

10.1021/acsami.7b02575

115. Zhang Q., Nurumbetov G., Simula A., Zhu C., Li M.,

131. Aghanejad A., Babamiri H., Adibkia K., Barar J.,

Wilson P., Kempe K., Yang B., Tao L., Haddleton D.M. //

Omidi Y. // BioImpacts. 2018. Vol. 8. N 2. P. 117. doi

Polym. Chem. 2016. Vol. 7. N 45. P. 7002. doi

10.15171/bi.2018.14

10.1039/c6py01709f

132. Buliaková B., Mesárošová M., Bábelová A., Šelc M.,

116. Zhang S., Zhang Y., Liu J., Xu Q., Xiao H., Wang X.,

Némethová V., Šebová L., Rázga F., Ursínyová M.,

Xu H., Zhou J. // Chem. Eng. J. 2013. Vol. 226. P. 30.

Chalupa I., Gábelová A. // Nanomed. Nanotechnol.

doi 10.1016/j.cej.2013.04.060

Biol. Med. 2017. Vol. 13. N 1. P. 69. doi 10.1016/

117. Wang H., Zhao X., Meng W., Wang P., Wu F., Tang Z.,

j.nano.2016.08.027

Han X., Giesy J.P. // Anal. Chem. 2015. Vol. 87. N 15.

133. Mohanta S.C., Saha A., Devi P.S. // Mater. Today

P. 7667. doi 10.1021/acs.analchem.5b01077

Proc. 2018. Vol. 5. N 3. Pt. 3. P. 9715. doi 10.1016/

118. Ashour R.M., El-sayed R., Abdel-Magied A.F., Abdel-

j.matpr.2017.10.158

Khalek A.A., Ali M.M., Forsberg K., Uheida A.,

134. Schlipf D.M., Jones C.A., Armbruster C.A., Rushing E.S.,

Muhammed M., Dutta J. // Chem. Eng. J.

2017.

Wooten K.C., Rankin S.E., Knutson B.L. // Coll. Surf.

Vol. 327. P. 286. doi 10.1016/j.cej.2017.06.101

(A).

2015. Vol.

478. P.

15. doi

10.1016/

119. Jin X., Li K., Ning P., Bao S., Tang L. // Water Air Soil

j.colsurfa.2015.03.039

Pollut. 2017. Vol. 228. N 8. Art. 302. doi 10.1007/

135. Yasmin Z., Zhang M., Gorski W., Maswadi S.,

s11270-017-3482-6

Glickman R., Nash K.L. // Mater. Res. Soc. Symp.

120. Zhu S., Leng Y., Yan M., Tuo X., Yang J., Almásy L.,

Proc.

2012. Vol.

1471. P.

18. doi

10.1557/

Tian Q., Sun G., Zou L., Li Q., Courtois J., Zhang H. //

opl.2012.1076

Appl. Surf. Sci. 2018. Vol. 447. P. 381. doi 10.1016/

j.apsusc.2018.04.016

136. Nosrati H., Salehiabar M., Manjili H.K., Danafar H.,

Davaran S. // Int. J. Biol. Macromol. 2018. Vol. 108.

121. Veliscek-Carolan J., Jolliffe K.A., Hanley T.L. // ACS

Appl. Mater. Interfaces. 2013. Vol. 5. N 22. P. 11984.

P. 909. doi 10.1016/j.ijbiomac.2017.10.180

doi 10.1021/am403727x

137. Atacan K., Çakıroğlu B., Özacar M. // Int. J. Biol.

122. Zohreh N., Hosseini S.H., Tavakolizadeh M., Busuioc C.,

Macromol.

2017. Vol.

97. P.

148. doi

10.1016/

Negrea R. // J. Mol. Liq. 2018. Vol. 266. P. 393. doi

j.ijbiomac.2017.01.023

10.1016/j.molliq.2018.06.076

138. Nhavene E.P.F., da Silva W.M., Trivelato R.R. Jr,

123. Khodaei M.M., Dehghan M. // New J. Chem. 2018.

Gastelois P.L., Venâncio T., Nascimento R., Batista R.J.C.,

Vol. 42. N 14. P. 11381. doi 10.1039/c8nj00781k

Machado C.R., Macedo W.A.A., de Sousa E.M.B. //

124. Miao C., Yang L., Wang Z., Luo W., Li H., Lv P., Yuan Z. //

Micropor. Mesopor. Mater. 2018. Vol. 272. P. 265. doi

Fuel.

2018. Vol.

224. P.

774. doi

10.1016/

10.1016/j.micromeso.2018.06.035

j.fuel.2018.02.149

139. Wang L., Yang Z., Gao J., Xu K., Gu H., Zhang B.,

125. Fu C., Yang R.M., Wang L., Li N.N., Qi M., Xu X.D.,

Zhang X., Xu B. // J. Am. Chem. Soc. 2006. Vol. 128.

Wei X.H., Jiang X.Q., Zhang L.M. // RSC Adv. 2017.

N 41. P. 13358. doi 10.1021/ja0651355

Vol. 7. N 66. P. 41919. doi 10.1039/c7ra05042a

140. Эрлих Г.В., Лисичкин Г.В. // ЖОХ. 2017. Т. 87. № 6.

126. Yazici H., Alpaslan E., Webster T.J. // J. Miner. 2015.

С. 1001; Ehrlich G.V., Lisichkin G.V. // Russ. J. Gen.

Vol. 67. N 4. P. 804. doi 10.1007/s11837-015-1336-5

Chem. 2017. Vol. 87. N 6. P. 1220. doi 10.1134/

127. Tran P.A., Nguyen H.T., Fox K., Tran N. // Mater. Res.

S1070363217060196

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 7 2019