ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 6, с. 1145-1148

ПИСЬМА В

РЕДАКЦИЮ

УДК 547.794.2: 547.652.1

СИНТЕЗ 1-НАФТИЛАЦЕТИЛЕНОВЫХ СУЛЬФИДОВ

ИЗ 4-(1-НАФТИЛ)-1,2,3-ТИАДИАЗОЛА

^a Университет г. Джиджель, Джиджель, Алжир

^b Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет),

Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013 Россия

*e-mail: mlpetrov@lti-gti.ru

Поступило в Редакцию 28 февраля 2019 г.

После доработки 28 февраля 2019 г.

Принято к печати 4 марта 2019 г.

4-(1-Нафтил)-1,2,3-тиадиазол под действием трет-бутилaтa кaлия легко разлагается с выделением азота

и образованием

2-(1-нафтил)этинтиолята калия. При дальнейшей обработке реакционной смеси

избытком галогеналкила получены соответствующие алкил-2-(1-нафтил)-1-этинилсульфиды. При

проведении реакции с бромистым аллилом полученный сульфид подвергался перегруппировке. Однако

вместо ожидаемого продукта тиокляйзеновской перегруппировки образуется смесь Z- и E-изомеров 2-(1-

нафтил)-1-этинил -1-пропенилсульфида - продукта аллильной перегруппировки.

Ключевые слова: нафталин, 1,2,3-тиадиазол, ацетиленовые сульфиды, алкилирование, перегруппировка

DOI: 10.1134/S0044460X19060199

В рамках решения проблемы синтеза хираль-

присутствии вторичных аминов из

1-нафтил-

ных бинафтилдисульфидов, реагентов для асим-

ацетиленового тиолята образуются с хорошим

метрического синтеза, впервые был получен

выходом соответствующие амиды 1-нафталинтио-

первый представитель 1-нафтилацетиленовых суль-

уксусной кислоты, а под действием этанола как

фидов - фенилзамещенный 8-иод-1-нафтилацетиле-

источника протона 1-нафтилацетиленовый тиолят

новый сульфид

[1]. Реакцией C-S-сочетания

образует

4-(1-нафтил)-2-[1-(1-нафтил)метилиден]-

соответствующего тиофенола с 1,1-дибром-1-алке-

1,3-дитиол, так называемый димер ацетиленовых

новым производным 1-нафталина под действием

тиолятов [6].

карбоната цезия недавно был получен п-толил-

Нами предложен новый метод получения

замещенный 1-нафтилацетиленовый сульфид [2].

1-нафтилацетиленовых сульфидов из легкодос-

Никель-катализируемое кросс-сочетание тиогликозидов

тупного 4-(1-нафтил)-1,2,3-тиадиазола. Исходный

с бромацетиленовыми производными 1-нафталина

4-(1-нафтил)-1,2,3-тиадиазол 3 был получен из 1-

приводит к гликозидзамещенным

1-нафтил-

нафтилметилкетона

1 взаимодействием соответ-

ацетиленовым сульфидам - ингибиторам фермента

ствующего этоксикарбонилгидразона 2 с хлорис-

b-глюкозидазы [3]. В работах [4, 5] представлен

тым тионилом по методике [6] (схема 1).

синтез трифторметильных замещенных 1-нафтил-

ацетиленовых сульфидов.

4-(1-Нафтил)-1,2,3-тиадиазол 3 под действием

Обзор литературы показывает существенный

трет-бутилaтa кaлия в абсолютном ТГФ легко

интерес к синтезу

1-нафтилацетиленовых суль-

разлагается с выделением азота и образованием 2-

(1-нафтил)этинтиолята калия

5 (схема

2). При

фидов. Ранее нами была изучена реакционная

способность

4-(1-нафтил)-1,2,3-тиадиазола. Было

дальнейшей обработке реакционной смеси

показано, что 4-(1-нафтил)-1,2,3-тиадиазол легко

избытком галогеналкила были получены соот-

ветствующие бутил, бензил и этилацетатный 2-(1-

разлагается под действием сильных оснований с

образованием 2-нафтилацетиленового тиолята. В

нафтил)-1-этинил сульфиды 6а-в.

1145

1146

ИХЛЕВ и др.

Схема 1.

NH₂NHCO₂Et

NH₂Et

SOCl₂

NNHCO₂Et

Схема 2.

RBr

(CH₃)₃COK

−N₂

S^-

K⁺

6а-в

R = Bu (а), CH₂Ph (б), CH₂CO₂Et (в).

Строение

алкил-2-(1-нафтил)-1-этинилсуль-

тиолятов образуется продукт тиокляйзеновской

фидов 6а-в доказано с помощью методов ИК, ЯМР

перегруппировки 8 [8, 9]. В нашем случае при

¹Н, ¹³С спектроскопии и масс-спектрометрии. В ИК

алкилировании 2-(1-нафтил)этинтиолята калия

спектрах соединений 6а и 6б присутствуют четкие

избытком бромистого аллила образующийся 2-(1-

сигналы валентных колебаний тройной связи ν_С≡С

нафтил)-1-этинилсульфид 7 подвергался перегруп-

2156 см^-1. Для этилацететного производного 6в

пировке. Однако вместо ожидаемого продукта

наряду с валентными колебаниями тройной связи

тиокляйзеновской перегруппировки была выделена

ν_С≡С 2119 см^-1 присутствуют валентные колебания

смесь Z- и E-изомеров 2-(1-нафтил)-1-этинил-1-

карбонильной группы ν_С=О 1720 см^-1. В спектрах

пропенилсульфида

- продукта аллильной

ЯМР ¹³С появляются сигналы атомов углеродов

перегруппировки (схема 3).

тройной связи в области 82.07-84.66 (C≡C-S) и

В ИК спектре производного 9 наряду с вален-

91.10-92.72 м. д. (C≡C-S). Эти данные совпадают с

тными колебаниями тройной связи (ν_С≡С 2151 см^-1)

экспериментальными и расчетными данными для

присутствуют валентные колебания двойной связи

2-фенилацетиленовых сульфидов [7].

ν_С=C 1621 см^-1. В спектре ЯМР ¹Н этого соединения

Известно, что при алкилировании бромистым

вместо сигнала СH₂-группы присутствуют сигналы

аллилом алкил- и фенилзамещенных этинил-

CH₃-группы Z- и E-изомеров. Отнесение сигналов к

Схема 3.

CH₂=CHCH₂Br⁺

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 6 2019

СИНТЕЗ 1-НАФТИЛАЦЕТИЛЕНОВЫХ СУЛЬФИДОВ

1147

Z- и E-изомерам было сделано по величине

спектр (HRMS), m/z (I_отн, %): 297.0708 [М + Na]⁺

константы

спин-спинового

взаимодействия

(вычислено для C₁₉H₁₄S: 297.0714).

CH=CH группы: J = 8.8 Гц и J = 14.4 Гц (Е). По

Этил-2-[2-(1-нафтил)-1-этинилсульфанил]-

величинам интегральной интенсивности сигналов

ацетат

(6в) получали аналогично из

1.2 г

соотноше-ние E- и Z-изомеров было определено

(10.71 ммоль) трет-бутилaтa кaлия в

8 мл

как 54:46.

свежеперегнанного ТГФ, 0.4 г (9 ммоль) 4-(1-

Бутил-2-(1-нафтил)-1-этинилсульфид (6a). К

нафтил)-1,2,3-тиадиазола 3 и 1.5 мл (13.52 ммоль)

суспензии 1.2 г (10.71 ммоль) трет-бутилaтa кaлия

этилового эфира бромуксусной кислоты в 10 мл

в 8 мл свежеперегнанного ТГФ добавляли раствор

ТГФ. Выход 0.44 г (86 %), коричневое масло, R_f

0.4 г (9 ммоль) 4-(1-нафтил)-1,2,3-тиадиазола 3 и

0.65. ИК спектр, ν, см^-1: 2119 (С≡С), 1720 (С=О).

1 мл (9.32 ммоль) 1-бромбутана в 10 мл ТГФ.

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.32 т (3H, СН₃,

Реакционную смесь перемешивали 5 мин до прек-

J = 7.2 Гц), 3.67 c (2H, CH2C=O), 4.24 к (2H,

ращения выделения азота. Кипятили образо-

CH₂CH₃,J = 7.2 Гц), 7.40-7.42 м (1H, Ar), 7.51-7.60

вавшуюся смесь при перемешивании в течение 2 ч.

м (2H, Ar), 7.65-7.67 м (1H, Ar), 7.82-7.86 м (2H,

После удаления ТГФ, остаток суспендировали в

Ar), 8.29-8.31 м (1H, Ar). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃),

воде и экстрагировали хлороформом. Экстракт

δС, м. д.: 14.10 (CH3), 37.92 (CH2C=O), 61.98 (CH2CH3),

сушили сульфатом натрия, и отгоняли хлороформ.

83.78 (≡C-S), 92.72 (C≡), 120.60, 125.18, 126.12,

Выход 0.37 г (82%), коричневое масло, R_f 0.73. ИК

126.47,

126.85,

128.28,

128.91,

130.497,

133.13,

спектр, ν, см^-1: 2156 (С≡С). Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-

133.33 (Ar), 168.39 (C=O). Масс-спектр, m/z (I_отн,

d₆), δ, м. д.: 1.02 т (3H, СН3, J = 8.0 Гц), 1.59

%): 271.0787 [М + H]⁺ (вычислено для C₁₆H₁₄O₂S:

секстет (2H, CH2CH2CH2CH3, J = 7.2 Гц),

1.92

271.0793).

квинтет (2H, CH₂CH₂CH₂CH₃,J = 7.2 Гц), 2.94 т

(2H, CH₂CH₂CH₂CH₃,J = 7.2 Гц), 7.42-7.46 м (1H,

(Z,E)-2-(1-Нафтил)-1-этинил-1-пропенилсульфид

Ar), 7.53-7.63 м (2H, Ar), 7.69-7.71 м (1H, Ar), 7.82-

(9) получали аналогично из 1.2 г (10.71 ммоль)

7.88 м (2H, Ar), 8.36-8.38 м (1H, Ar). Спектр ЯМР

трет-бутилaтa кaлия в 8 мл свежеперегнанного

¹³C (ДМСО-d₆), δ_С, м. д.:

13.69 (CH₃),

21.52

ТГФ, 0.4 г (9 ммоль) 4-(1-нафтил)-1,2,3-тиадиазола

(CH₂CH₂CH₂CH₃), 31.58 (CH2CH2CH2CH3),

35.85

3 и 1 мл (11.55 ммоль) бромистого аллила в 10 мл

(CH₂CH₂CH₂CH₃), 84.66 (≡C-S), 91.10 (C≡), 121.33,

ТГФ. Выход 0.28 г (66 %), коричневое масло, R_f

125.27,

126.20,

126.41,

126.73,

128.32,

128.41,

0.73. ИК спектр, ν, см^-1: 1621 (С=С), 2151 (С≡С).

130.18, 133.22, 133.39 (Ar). Масс-спектр, m/z (I_отн,

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.85 д. д (3H, E-

%): 240 (59) [M ]⁺, 184 (100) [M - С₄Н₈]⁺, 165 (24),

CH₃CH=CH, J = 6.8, 1.6 Гц), 1.89 д. д (3H, Z-

155 (83), 127 (46) [С₁₀H₇]⁺, 71 (16), 57 (47) [C₄H₉]⁺.

CH₃CH=CH, J = 6.4, 1.6 Гц), 5.90 д. к (1H, Е-

Масс-спектр (HRMS), m/z (I_отн, %): 263.0865 [М +

CH₃CH=, J = 7.2 Гц), 6.02 д. к (1H, Е-CH₃CH=CH,

Na]⁺ (вычислено для C₁₆H₁₆S: 263.0871).

J = 14.4 Гц), 6.12 д. к (1H, Z-CH₃CH=, J = 6.8 Гц ),

6.27 д. к (1H, Z-CH₃CH=CH, J = 8.8 Гц), 7.42-7.47

Бензил-2-(1-нафтил)-1-этинилсульфид

(6б)

м (1H, Ar), 7.55-7.63 м (2H, Ar), 7.68-7.73 м (1H,

получали аналогично из 2.82 г (25.18 ммоль) трет-

Ar), 7.83-7.89 м (2H, Ar), 8.29-8.31 м (1H, Ar).

бутилaтa кaлия в 10 мл свежеперегнанного ТГФ,

Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃), δ_С, м. д.: 18.22 (CH₃),

0.94 г (21.15 ммоль) 4-(1-нафтил)-1,2,3-тиадиазола

82.27 (≡C-S), 91.26 (C≡), 118.3 (E-SCH=), 120.74

3 и 3 мл (27.05 ммоль) бромистого бензила в 6.0 мл

(E-SC=CH), 120.81 (Z-SC=CH), 125.23 (Z-SCH=),

ТГФ. После отгонки хлороформа, остаток бро-

126.14, 126.17, 126.47, 126.50, 126.84, 126.90, 127.66,

мистого бензила отгоняли под вакуумом. Остаток

128.21, 128.32, 128.75, 128.93, 130.39, 130.63, 133.18,

кристаллизовали из этанола. Выход 1.03 г (85%),

133.34 (Ar). Масс-спектр (HRMS), m/z (I_отн, %):

желтые кристаллы, т. пл. 63-64°C, Rf 0.46. ИК

225.1588 [М + H]⁺ (вычислено для C₁₅H₁₂S: 225.0738).

спектр, ν, см^-1:

2156 (С≡С). Спектр ЯМР

¹Н

(CDCl₃), δ, м. д.: 4.12 c (2H, CH₂), 7.34-7.42 м (5H,

Температуры плавления измерены на приборе

Ar), 7.47-7.52 м (4H, Ar), 7.58-7.60 м (1H, Ar), 7.79-

Boetius. Спектры ЯМР ¹H и ¹³C зарегистрированы

7.85 м (2H, Ar), 8.04-8.06 м (1H, Ar). Спектр ЯМР

на приборе Bruker Avance III HD

(400.13 и

¹³C (CDCl₃), δ_С, м. д.: 40.61 (CH₂), 83.78 (≡C-S),

100.16

МГц соответственно). Масс-спектры

92.72 (C≡), 121.03, 125.18, 126.27, 126.37, 126.68,

получены на спектрометре Finnigan INCOS

127.65,

127.84,

128.17,

128.42,

128.54,

128.71,

(прямой ввод образца, температура ионизационной

129.23, 130.22, 133.11, 133.27, 135.73 (Ar). Масс-

камеры

200°С, энергия ионизирующих

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 6 2019

1148

ИХЛЕВ и др.

электронов

70 эВ). Масс-спектры высокого

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

разрешения (HRMS-ESI) зарегистрированы на

приборе Micromass

70-VSE c электоспрей-

1. Feldman K.S., Ruckle R.E., Ensel S.N., Weinreb P.H. //

Tetrahedron Lett. 1992. Vol. 33. N 47. P. 7101. doi

ионизацией электронов. ИК спектры снимали на

10.1016/50040-4039(00)60846-8

Фурье-спектрометре Shimadzu IRTracer

100 c

приставкой НПВО Specas с алмазным окошком.

2. Ni Z., Wang S., Mao H., Pan Y. // Tetrahedron Lett.

Контроль за ходом реакции осуществляли методом

2012. Vol.

53. N

30. P.

3907. doi

10.1016/

j.tetlet.2012.05.072

ТСХ на пластинах Silufol UV-254 (этилацетат-

гексан, 1:4), проявление УФ светом и парами иода.

3. Brachet E., Brion J.-D., Alami M., Messaondi S. //

Все растворители, использованные в работе,

Chem. Eur. J. 2013. Vol. 19. N 45. P. 15276. doi

10.1002/chem.201302999

очищены и абсолютированы по стандартным

методикам.

4. Zhu S.-Q., Xu X.-H., Qing F.-L. // Eur J. Org. Chem.

2014. N 21. P. 4453. doi 10.1002/ejoc.201402533

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

5. Chem C., Chu L., Quing F.-L. // J. Am. Chem. Soc.

2012. Vol. 134. N 30. P. 12454. doi 10.1021/ja305801m

Работа выполнена при поддержке Министерства

6. Ихлев M., Петров М.Л., Певзнер Л.М. // ЖОХ.

образования и науки России в рамках государ-

2016. Т. 86. № 7. С. 1219; Yekhlef M., Petrov M.L.,

ственного задания (проект № 4.5554.2017/8.9) с

Pevzner L.M. // Russ. J. Gen. Chem. 2016. Vol. 86. N 7.

использованием оборудования Инжинирингового

P. 1762. doi 10.1134/S1070363216070379

центра Санкт-Петербургского государственного

7. Petrov M.L., Belyakov A.V. // Tetrahedron Lett. 2003.

технологического института.

Vol. 44. N 3. P. 599. doi 10.1016/S0040-4039(02)02576-5

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

8. Sukhai R.S. Brandsma L. // Rec. Trav. Chim. Pays-Bas.

1979. Vol. 98. N 2. P. 55. doi 10.1002/recl.19790980207

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

9. Schaumann E., Grabley F.-F. // Lieb. Ann. Chem. 1979.

интересов.

N 11. P. 1746. doi 10.1002/jlac.197919791113

Synthesis of 1-Naphthylacethylene Sulfides

from 4-(1-Naphthyl)-1,2,3-Thiadiazole

M. Yekhlef^a, M. L. Petrovb, *, L. M. Pevzner^b, and E. K. Aleksandrova^b

^a University of Jijel, Jijel, Algeria

^b St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovskii pr. 26, St. Petersburg, 190013 Russia

*e-mail: mlpetrov@lti-gti.ru

Received February 28, 2019; revised February 28, 2019; accepted March 4, 2019

4-(1-Naphthyl)-1,2,3-thiadiazole under the action of potassium tert-butylate easily decomposes with the release

of nitrogen and the formation of potassium 2-(1-naphthyl)ethynylthiolate. Upon further treatment of the reaction

mixture with an excess of alkyl halide, the corresponding alkyl 2- (1-naphthyl)-1-ethynylsulfides were obtained.

In the case of the reaction with allyl bromide, the resulting sulfide underwent rearrangement. However, a mixture

of Z- and E-isomers of 2-(1-naphthyl)-1-ethynyl-1-propenylsulfide was produced as the product of allylic

rearrangement instead of the expected product of the thio-Claisen rearrangement.

Keywords: naphthalene, 1,2,3-thiadiazole, acetylene sulfides, alkylation, rearrangement

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 6 2019