ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 8, с. 1157-1163

УДК 547.56;547.26;544.47

АЛКИЛИРОВАНИЕ ФЕНОЛОВ трет-БУТАНОЛОМ

ПОД ДЕЙСТВИЕМ ЦЕОЛИТОВ Y В H-ФОРМЕ

С ИЕРАРХИЧЕСКОЙ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРОЙ

А. Р. Байгузинаa, b,*, Р. А. Махиянова^b, А. Н. Хазипова^a, Р. И. Хуснутдиновa,b

^aИнститут нефтехимии и катализа Российской академии наук, пр. Октября 141, Уфа, 450075 Россия

*e-mail: inklab4@gmail.com

^bУфимский государственный нефтяной технический университет, ул. Космонавтов 1, Уфа, 450062 Россия

Поступило в Редакцию 15 марта 2019 г.

После доработки 15 марта 2019 г.

Принято к печати 22 марта 2019 г.

Осуществлен синтез трет-бутилилзамещенных фенолов реакцией фенола, о-, м- и п-крезолов с трет-бута-

нолом под действием цеолитов Y в H-форме с иерархической пористой структурой, промотированных CBr₄.

Ключевые слова: фенол, трет-бутанол, трет-бутилфенолы, 2,4-ди-трет-бутилфенол, крезол, цеолит HY

DOI: 10.1134/S0044460X1908002X

Как известно, основная функция антиоксидан-

спиртами под действием кислотных гомогенных и

тов, входящих в состав полимерных материалов, -

гетерогенных катализаторов, отличающихся по се-

это замедление процессов (термо)окисления по-

лективности и активности. В процессе алкилиро-

лимеров, приводящих к ухудшению их свойств

вания фенолов и крезолов используются кислоты

вследствие обрыва или сшивки полимерных цепей.

Льюиса (AlCl₃, FeCl₃ и ZnCl₂), кислоты Бренстеда

Наиболее эффективными антиоксидантами, кото-

(H₃PO₄, H₂SO₄, HF, HClO₄), катионообменные

рые используются для стабилизации полимеров,

смолы, цеолиты, мезопористые материалы, суль-

являются экранированные (замещенные) фенолы:

фатированный диоксид циркония, гетерополикис-

пара-трет-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-ме-

лоты, а также ионные жидкости. Недостатками

тилфенол (ионол, выпускается под торговой маркой

кислот Бренстеда являются коррозия оборудова-

Агидол-1), 2-трет-бутил-4-метилфенол, 2-трет-

ния и загрязнение окружающей среды из-за обра-

бутил-5-метилфенол,

2-изопропил-5-метилфенол

зования токсичных сточных вод, а твердые кисло-

(тимол).

ты быстро дезактивируются [2-4].

В промышленности трет-бутилфенолы полу-

Особое внимание уделяется разработке кислот-

чают алкилированием фенола и его алкилпроиз-

ных катализаторов, на основе цеолитов различ-

водных изобутиленом в присутствии сульфокати-

ного структурного типа, для которых характерны

онных ионообменных смол. Несмотря на высокий

легкость отделения от продуктов реакции, воз-

выход целевого продукта у данной технологии

можность повторного использования и отсутствие

имеются серьезные недостатки: сравнительно бы-

проблем с коррозией [3, 5, 6]. Эффективным ката-

страя дезактивация используемых катализаторов,

лизатором образования п-трет-бутилфенола ал-

высокое давление, побочная реакция полимери-

килированием фенола трет-бутанолом является

зации изобутилена, и как следствие, образование

цеолит МСМ-22 [3]. Наибольшая селективность

отходов, требующих утилизации [1].

(81-91%) по п-трет-бутилфенолу наблюдается

при использовании цеолита Бета в H-форме, но

В последнее время растет интерес к разработ-

при этом конверсия фенола не превышает 20% [1].

ке в качестве альтернативы более экологичных и

экономически выгодных каталитических процес-

Целью настоящей работы является разра-

сов алкилирования фенола, о-, м- и п-крезолов

ботка нового и эффективного метода получения

1157

1158

БАЙГУЗИНА и др.

Схема 1.

+ t-BuOH

HY-mmm

−H₂O

Bu-t

t-Bu

Bu-t

трет-бутилфенолов взаимодействием фенола и

шетки цеолита. С другой стороны, при замене в

крезолов с трет-бутиловым спиртом в присут-

структуре цеолита гидроксильных анионов на га-

ствии гетерогенного катализатора, в качестве кото-

логенид-ионы наблюдается усиление кислотных

рого были выбраны гранулированный цеолит Y в

свойств за счет сильного индукционного эффекта

H-форме высокой степени кристалличности (95%)

ионов галогена [9-11]. Учитывая это, мы попы-

с иерархической (микро-, мезо- и макропористая)

тались ввести в состав цеолита HY-mmm ионы

структурой (HY-mmm) [7] и ультрастабильный це-

галогена простым путем - обработкой с помощью

олит (USY-mmm), полученный посредством тер-

соляной и бромистоводородной кислот. Результат

мопаровой обработки в среде 100%-ного водяного

оказался отрицательным, что обусловлено необхо-

пара при 540°С в течение 3 ч аммонийной формы

димостью проведения реакции при повышенной

цеолита Y-mmm со степенью обмена катионов Na⁺

температуре 150-175°С, при которой HCl и HBr

на катионы NH₄₊ 0.72 [8].

почти полностью улетучиваются из цеолита при

Серией опытов мы установили, что цеолит HY-

достижении рабочей температуры.

mmm cо степенью обмена 0.94 катализирует ал-

В связи с тем, что побочным продуктом ал-

килирование фенола 1 трет-бутанолом. Реакция

килирования фенола трет-бутанолом является

проходит при 150-175°С в течение 2-6 ч и приво-

вода, мы решили использовать в качестве источ-

дит к образованию изомерных трет-бутилфено-

ника ионов хлора и брома галогенметаны CHCl₃,

лов 2-6 (схема 1).

CCl₄, CHBr₃ и CBr₄, которые могут подвергаться

гидролизу и выделять HCl и HBr постепенно. Как

Основными продуктами реакции являются

орто- (2), пара- (3) и 2,4-ди-трет-бутилфенолы

выяснилось в ходе экспериментов, CCl₄, CHBr₃ и

CBr₄ действительно оказывают промотирующее

(4). Так, при 175°C через 6 ч конверсия фенола

действие на цеолит HY-mmm, причем оно макси-

составляет 54%, а соотношение фенолов 2:3:4 =

1.2:1:1.

мально в случае CBr₄, который наиболее легко ги-

дролизуется в условиях реакции (табл. 1).

В дальнейшем мы поставили цель увеличить

С целью подтверждения протекания гидроли-

конверсию фенола путем добавления к цеоли-

за CBr₄ был проведен меркурометрический ана-

ту HY-mmm, промотирующих добавок, способ-

ствующих увеличению его кислотных свойств.

лиз реакционной массы после завершения опыта.

Содержание HBr через 4 ч составляло 70 мг/мл.

Известно, что простая обработка цеолитов рас-

творами сильных кислот не приводит к заметному

Цеолит HY-mmm с добавкой CBr₄ пригоден

увеличению их кислотности, более того кислоты

для повторного использования, он практически не

способствуют разрушению кристаллической ре-

теряет активности при 3-кратном использовании

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 8 2019

АЛКИЛИРОВАНИЕ ФЕНОЛОВ трет-БУТАНОЛОМ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ЦЕОЛИТОВ

1159

Таблица 1. Зависимость выхода трет-бутилфенолов 2-6 от концентрации реагентов и температуры в присутствии

цеолита HY-mmm (5 мас%)^а

Конверсия

Выход продуктов реакции,%

CHlg₄

[Фенол]:[t-BuOH]:[CHlg₄]

Т,°С

фенола, %

–

100:200:0

150

CBr₄

100:200:10

–

100:200:0

175

CBr₄

100:200:5

CHBr₃

100:200:10

CCl₄

CBr₄

100

CBr₄

100:400:10

100

^а Продолжительность реакции - 6 ч.

(табл. 2). Кроме соединений 2-6, в реакционной

ла 4. Действительно, при взаимодействии фенола

массе были зафиксированы в следовом количестве

с Bu^tOH, в присутствии USY-mmm (5 мас%) при

изомерные трет-бутилпроизводные 7.

175°С в течение 6 ч при мольном соотношении

[фенол]:[Bu^tOH]:[СBr₄] =

100:200:(0:10) преиму-

На следующем этапе работы мы исследовали

щественно образуется 2,4-ди-трет-бутилфенол 4

каталитическую активность цеолита USY-mmm,

приготовленного термопаровой обработкой цеоли-

(табл. 3). Эта тенденция сохраняется и в реакции

о-, м- и п-крезолов 8-10 с t-BuOH, катализируе-

та NH₄Ymmm, в реакции алкилирования фенолов

мой цеолитом USY-mmm (5 мас%) с добавлением

трет-бутанолом. Предварительно было установ-

лено, что при термопаровой обработке происхо-

CBr₄ (175°С, 6 ч). При увеличении температуры до

280°С реакция протекает неселективно с образова-

дит частичное деалюминирование кристалличе-

нием смеси изомеров (схема 2).

ской решетки цеолита. В результате уменьшается

концентрация кислотных центров и одновре-

В аналогичную реакцию с фенолами, в частно-

менно увеличивается объем мезо- и макропор

сти м-крезолом, в присутствии микро-, макро- и

за счет уменьшения объема микропор цеолита,

мезопористого цеолита HY-mmm (5мас%) всту-

вследствие чего возрастают выходы объемных

пает 2-пропанол с образованием двух продуктов:

4-трет-бутилфенола 3 и 2,4-дитрет-бутилфено-

2-изопропил-5-метилфенола 18 (выход 25-32%)

Таблица 2. Зависимость выхода трет-бутилфенолов 2-7 от концентрации реагентов и температуры в присутствии

цеолита HY-mmm (5 мас%), промотированного CBr_4а

Конверсия фенола,

Выход продуктов реакции, %

Катализатор

[Фенол]:[t-BuOH]:[CBr₄]

HY-mmm

100:200:10

100

HY-mmm^б

100:200:10

HY-mmm^в

100:200:10

100

HY-mmm^в

100:200:0

^аУсловия реакции: 175°C, 6 ч.

^б Повторное использование катализатора (второй цикл).

^в Повторное использование катализатора (третий цикл).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 8 2019

1160

БАЙГУЗИНА и др.

Схема 2.

t-Bu

cat, CBr₄

+ t-BuOH

175^oС, 6 ч

Bu-t

HY-mmm:

68%

27%

USY-mmm:

39%

51%

cat, CBr₄

t-Bu

+ t-BuOH

175^oС, 6 ч

Bu-t

HY-mmm:

74%

USY-mmm:

56%

36%

Bu-t

t-Bu

Bu-t

cat, CBr₄

+ t-BuOH

175^oС, 6 ч

HY-mmm:

68%

29%

USY-mmm:

62%

38%

и 2,4-диизопропил-5-метилфенола 19 (выход 33-

Первичные спирты, в частности n-PrOH, при

48%). Реакция проходит при более высоких темпе-

взаимодействии с фенолом в присутствии HY-

ратурах (220-250^оС).

mmm (220°С, 6 ч) также дают С-алкилированные

Таблица 3. Зависимость выхода трет-бутилфенолов от условий реакции в присутствии HSY-mmm (5 мас%)^а

Выход продуктов реакции, %

[Фенол]:[t-BuOH]:[CBr₄]

Конверсия фенола, %

100:200:0

100:200:5

100:200:10

100

100:200:20

100

100:200:10

100^б

100:400:10

^аУсловия реакции: 175°C, 6 ч. ^б 175°C, 8 ч.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 8 2019

АЛКИЛИРОВАНИЕ ФЕНОЛОВ трет-БУТАНОЛОМ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ЦЕОЛИТОВ

1161

продукты (смесь о- и п-пропилфенолов, 2,4-ди-

ли хлористым метиленом и фильтровали. После

пропилфенола), но наряду с ними образуется и

удаления растворителя из фильтрата остаток вы-

продукт О-алкилирования

- пропилфениловый

деляли с помощью колоночной хроматографии на

эфир, выход которого при следующем соотно-

силикагеле, элюируя смесью н-гексан-бензол (3:1)

шении реагентов и катализатора

[PhOH]:[n-

(колонка l = 21 см, d = 1.2 см).

PrOH]:[CBr₄]:[HY-mmm] = 100:200:10:1 составля-

Строение полученных алкилфенолов 2-6, 11-

ет 49%. Цеолит HY-mmm (5 масс%) катализирует

19 доказано методами ЯМР, масс-спектрометрии,

также С- и О-алкилирование о-,м-,п-крезолов с

а также сравнением с известными образцами и

помощью н-пропанола.

литературными данными. Для идентификации со-

Таким образом, установлено, что цеолиты HY-

единений 2-6, 11-19 были использованы объеди-

mmm, USY-mmm, промотированные CBr₄, являют-

ненные образцы, полученные в 3-6 экспериментах.

ся эффективными катализаторами алкилирования

2-трет-Бутилфенол (2). Выход 23%. Спектр

фенола и м-, п-крезолов трет-бутанолом в ядро.

ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.38 c [9H, С(СH₃)₃], 4.75 с (1H,

OH), 6.50-7.40 м (4Н, С^3,4,5,6H). Спектр ЯМР ¹³С,

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

δ_С, м. д.: 29.60 [С(СH₃)₃], 34.38 [С(СH₃)₃], 116.52

Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С регистрировали на спек-

(С⁶), 120.45 (С⁴), 126.78 (С⁵), 126.80 (С³), 153.90

трометре Bruker Avance-400 (400.13 и 100.62 МГц

(С¹). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 150 (25) [М]⁺, 135

(100), 115 (85), 107 (100), 91 (20), 77 (15), 65 (10).

соответственно) в CDCl₃. Масс-спектры снимали

на хромато-масс-спектрометре Shimadzu GCMS-

4-трет-Бутилфенол (3). Выход 65%. Спектр

QP2010Plus (капиллярная колонка SPB-5 30 м × 0.25

ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.37 c [9H, С(СH₃)₃], 5.32 с (1H,

мм, газ-носитель - гелий, температура программи-

OH),

6.88 д (2Н, С^2,6H, J = 8.0 Гц), 7.32 д (2Н,

рования от 40 до 300°C со скоростью 8 град/мин,

С^3,5H, J = 8.0 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 31.62

температура испарения - 280°C, температура ион-

[С(СH₃)₃], 34.11 [С(СH₃)₃], 115.01 (С^2,6), 126.48

ного источника - 200°C, энергия ионизации - 70 эВ).

(С^3,5), 143.41 (С⁴), 153.23 (С¹). Масс-спектр, m/z

Хроматографический анализ проводили на прибо-

(I_отн, %): 150 (25) [М]⁺, 135 (100), 119 (4), 107 (49),

ре Shimadzu GC-9A, GC-2014 [колонка 2 м × 3 мм,

95 (18), 77 (10), 65 (7), 51 (4), 41 (14).

неподвижная фаза

- силикон SE-30

(5%) на

2,4-Ди-трет-бутилфенол

(4). Выход

52%.

Chromaton N-AW-HMDS, температурный режим

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.61 c [9H, орто-С(СH₃)₃],

от 50 до 270°С со скоростью 8 град/мин, газ-

1.49 c [9H, пара-С(СH₃)₃], 5.35 с (1H, OH), 6.75 д

носитель - гелий (47 мл/мин)].

(1Н, С⁶H, J = 8.0 Гц), 7.25 д (1Н, С⁵H, J = 8.0 Гц),

В качестве исходных реактивов использовали

7.51 с (1Н, С³H). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 29.91

коммерчески доступные фенол, о-, м-, п-крезолы,

[орто-С(СH₃)₃],

31.72

[пара-С(СH₃)₃],

34.44

трет-бутанол, 2-пропанол, CBr₄, CHBr₃, CHCl₃,

[орто-С(СH₃)₃], 34.93 [пара-С(СH₃)₃], 116.26 (С⁶),

CCl₄ катализаторы HY-mmm и USY-mmm.

123.71 (С⁵), 124.20 (С3), 135.51 (С2), 143.05 (С4),

152.05 (C¹). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 206 (33)

Общая методика синтеза. Реакции проводили

[М]⁺, 191 (100), 175 (4), 161 (3), 147 (2), 115 (3), 91

в стеклянной ампуле (V = 12 мл), помещенной в

(4), 74 (3), 57 (25), 41(10).

микроавтоклав из нержавеющей стали (V = 17 мл).

В ампулу в токе аргона загружали 5 мас% катали-

2,6-Ди-трет-бутилфенол

(5). Выход

13%.

затора (по отношению к ArOH), 100 ммоль фенола

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.54 c [18H, С(СH₃)₃],

(или крезола), 200 ммоль спирта и 10 ммоль CBr₄

4.85 уш. с (1H, OH), 6.75 т (1Н, С4H, J = 8.0 Гц),

(CHBr₃, CHCl₃, CCl₄). Запаянную ампулу поме-

7.20 д (2Н, С^3,5H, J = 8.0 Гц). Спектр ЯМР ¹³С,

δ_С, м. д.: 30.20 [С(СH₃)₃], 34.85 [С(СH₃)₃], 120.10

щали в автоклав, автоклав герметично закрывали

и нагревали при 150-250°С в течение 6-8 ч с по-

(С⁴), 124.30 (С^3,5), 137.17 (С^2,6), 153.95 (C¹). Масс-

стоянным перемешиванием, затем автоклав охла-

спектр, m/z (I_отн, %): 206 (25) [М]⁺, 191 (100), 175

(5), 163 (15), 131 (10), 115 (10).

ждали до ~20°С, ампулу вскрывали. Реакционную

массу нейтрализовали 10%-ным водным раство-

2,4,6-Три-трет-бутилфенол (6). Выход 25%.

ром Na₂CO₃, органический слой экстрагирова-

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.30 c [18H, орто-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 8 2019

1162

БАЙГУЗИНА и др.

С(СH₃)₃], 1.46 c [9H, пара-С(СH₃)₃], 5.02 с (1H,

Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 20.63 (CH₃), 31.12 [oр-

OH), 7.25 с (2Н, С^3,5H). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.:

то-С(СH₃)₃], 31.30 [пара-С(СH₃)₃], 34.67 [oрто-

30.20 [орто-C(CH₃)₃], 32.10 [пара-С(СH₃)₃], 32.84

С(СH₃)₃], 35.66 [пара-С(СH₃)₃], 120.83 (С²), 125.26

[пара-С(СH₃)₃],

35.15

[орто-С(СH₃)₃],

142.10

(С⁵), 132.54 (С3), 134.84 (С6), 139.64 (С4), 151.79

(С⁴), 122.30 (С^3,5), 138.97 (С^2,6), 152.56 (C¹). Масс-

(C¹). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 220 (23) [М]⁺, 205

спектр, m/z (I_отн, %): 262 (20) [М]⁺, 247 (100), 205

(100), 177 (4), 149 (1), 121 (4), 91 (3), 81 (4), 57 (24), 41(7).

(5), 128 (5), 116 (5), 91 (5), 57 (30).

2-трет-Бутил-п-крезол

(16). Выход

68%.

4-трет-Бутил-о-крезол

(11). Выход

68%.

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.54 c [9H, С(СH₃)₃], 2.37

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.39 c [9H, С(СH₃)₃], 2.33

c (3H, CH₃), 4.76 с (1H, OH), 6.63 д (1Н, С6H, J =

c (3H, CH₃), 4.78 с (1H, OH), 7.23 с (1Н, С³H), 7.18

8.0 Гц), 6.96 д (1Н, С⁵H, J = 8.0 Гц), 7.17 с (1Н,

д (1Н, С⁵H, J = 8.0 Гц), 6.79 д (1Н, С⁶H, J = 8.0 Гц).

С³H). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 20.88 (CH₃), 29.71

Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 16.17 (CH₃), 31.66

[С(СH₃)₃],

34.32

[С(СH₃)₃], 116.49 (С6),

127.28

[С(СH₃)₃],

34.04

[С(СH₃)₃], 114.57 (С6),

123.18

(С³), 127.81 (С⁵),129.51 (С⁴),

135.91 (С²), 152.06

(С²), 123.82 (С⁵), 128.06 (С³), 142.32 (С⁴),

150.39

(C¹). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 164 (52) [М]⁺, 149

(C¹). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 164 (47) [М]⁺, 149

(100), 121 (87), 91 (22), 77 (14), 51 (5), 41 (7).

(100), 121 (20), 109 (10), 91 (15), 77 (10).

2,6-Ди-трет-бутил-п-крезол (17). Выход 38%.

6-трет-Бутил-о-крезол

(12).

Выход

8%.

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.51 c [18H, С(СH₃)₃], 2.38

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.59 c [9H, С(СH₃)₃], 2.35

c (3H, CH₃), 4.90 с (1H, OH),

7.10 с (1Н, С^3,5H).

c (3H, CH₃), 4.95 с (1H, OH),

6.80-7.10 м (3Н,

Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 21.28 (CH₃), 30.42

С^3,4,5H). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 15.98 (CH₃),

[С(СH₃)₃], 34.51 [С(СH₃)₃], 125.62 (С^3,5), 128.36

29.78

[С(СH₃)₃],

32.30

[С(СH₃)₃], 120.03 (С4),

(С⁴), 135.91 (С^2,6), 151.63 (C¹). Масс-спектр, m/z

122.45 (С²), 124.14 (С⁵), 128.43 (С³), 135.46 (С⁶),

(I_отн, %): 220 (52) [М]⁺, 205 (100), 177 (13), 161 (5),

152.45 (C¹). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 164 (30)

145 (14), 115 (6), 105 (12), 81 (8), 57 (28), 41 (11).

[М]⁺, 149 (100), 121 (75), 91 (20), 77 (15).

6-Изопропил-м-крезол

(18).

Выход

32%.

4,6-Ди-трет-бутил-о-крезол (13). Выход 51%.

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.27 д [6H, СH(СH₃)₂, J =

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.40 c [9H, пара-С(СH₃)₃],

8.0 Гц], 3.31-3.41 м [1H, СH(СH₃)₂], 2.31 c (3H,

1.53 c [(9H, орто-С(СH₃)₃], 2.34 c (3H, CH₃), 4.90

CH₃), 4.98 с (1H, OH),

6.62 с (1Н, С²H), 6.19 д

с (1H, OH),

7.11 с (1Н, С³H), 7.40 с (1Н, С⁵H).

(1Н, С⁴H, J = 8.0 Гц), 7.14 д (1Н, С⁵H, J = 8.0 Гц).

Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 16.36 (CH₃), 29.95 [ор-

Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 20.68 (CH₃), 22.72

то-С(СH₃)₃], 31.73 [пара-С(СH₃)₃], 34.27 [пара-

[СH(СH₃)₂], 26.71 [СH(СH₃)₂], 116.09 (С²), 120.80

С(СH₃)₃], 34.82 [орто-С(СH₃)₃], 122.08 (С⁵), 122.38

(С⁴),

126.71 (С⁵), 131.4 (С⁶), 136.63 (С³), 152.54

(С²), 125.43 (С³), 134.86 (С⁶), 143.42 (С⁴), 150.39

(C¹). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 150 (40) [М]⁺, 135

(C¹). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 220 (20) [М]⁺, 205

(100), 115 (24), 91 (100), 77 (8), 65 (6), 41 (3).

(100), 189 (5), 161 (3), 149 (3), 121 (3), 115 (3).

4,6-Изопропил-м-крезол

(19). Выход

48%.

6-трет-Бутил-м-крезол

(14). Выход

74%.

СпектрЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.21 д [6H, пара-СH(СH₃)₂,

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.50 c [9H, С(СH₃)₃], 2.35

J = 8.0 Гц], 1.31 д [(6H, орто-СH(СH₃)₂, J = 8.0 Гц],

c (3H, CH₃), 5.07 с (1H, OH), 6.56 с (1Н, С²H), 6.70-

3.07-3.14 м [6H, пара-СH(СH₃)₂], 3.19-3.25 м [6H,

6.88 м (1Н, С⁴H), 7.18-7.30 с (1Н, С⁵H). Спектр

орто-СH(СH₃)₂], 2.29 c (3H, CH₃), 4.83 с (1H, OH),

ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 20.63 (CH₃), 29.77 [С(СH₃)₃],

6.59 с (1Н, С²H), 7.11 с (1Н, С⁵H). Спектр ЯМР ¹³С,

34.27 [С(СH₃)₃], 117.46 (С²), 121.23 (С⁴), 126.98

δ_С, м. д.: 18.75 (CH₃), 22.78 [орто-СH(СH₃)₂], 23.51

(С⁵), 133.27 (С⁶), 136.96 (С³), 154.15 (C¹). Масс-

[пара-СН(СH₃)₂],

27.15

[орто-СH(СH₃)₂],

28.89

спектр, m/z (I_отн, %): 164 (35) [М]⁺, 149 (100), 133 (2),

[пара-СH(СH₃)₂], 117.09 (С²), 122.74 (С⁵), 131.81

121 (63), 115 (9), 91 (19), 77 (10), 65 (3), 51 (4), 41(7).

(С³), 133.46 (С⁶), 139.21 (С⁴),

150.16 (C¹). Масс-

спектр, m/z (I_отн, %): 192 (30) [М]⁺, 177 (100), 149

4,6-Ди-трет-бутил-м-крезол (15). Выход 36%.

(4), 135 (20), 121 (5), 91 (11), 77 (4), 65 (2), 43(8).

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.44 c [9H, пара-С(СH₃)₃],

1.45 c [9H, орто-С(СH₃)₃], 2.58 c (3H, CH₃), 4.97

Структурные исследования полученных соеди-

с (1H, OH),

6.56 c (1Н, С²H), 7.45 с (1Н, С⁵H).

нений выполнены с использованием оборудования

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 8 2019

АЛКИЛИРОВАНИЕ ФЕНОЛОВ трет-БУТАНОЛОМ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ЦЕОЛИТОВ

1163

Регионального центра коллективного пользования

4. Harmer M.A., Sun Q. // Appl. Catal. (A). 2001. Vol. 221.

Агидель.

P. 45. doi 10.1016/S0926-860X(01)00794-3

5. Krishnan A.V., Keka O., Pradhan N.C. // Org. Proc. Res.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Dev. 2002. Vol. 6. P. 132. doi 10.1021/op010077n

Работа выполнена при финансовой поддержке

6. Dumitriu E., Hulea V. // J. Catal. 2003. Vol. 218. N 2.

Российского фонда фундаментальных исследова-

P. 249. Doi 10.1016/S0021-9517(03)00159-3

ний (грант № 17-43-020155p_a) и в рамках госу-

7. Travkina O.S., Agliullin M.R., Filippova N.A.,

дарственного задания Министерства образования

Khazipova A.N., Danilova I.G., Grigoreva N.G.,

и науки РФ (рег. № АААА-А19-119022290009-3).

Narender Nama, Pavlova M. L., Kutepov B.I. //

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

RSC Adv.

2017. Vol. 52. P. 32581. doi 10.1039/

C7RA04742H

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

8. Хазипова А.Н., Танцева А.А., Кутепов Б.И. //

интересов.

ЖПХ. 2010. Т. 83. Вып. 12. С. 1972; Tantseva A.A.,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Khazipova A.N., Garieva G.F., Kutepov B.I. // Russ. J.

Appl. Chem. 2010. Vol. 83. N 12. P. 2100. doi 10.1134/

1. Терехов А.В., Занавескин Л.Н., Хаджиев С.Н. // Не-

S1070427210120062

фтехимия. 2017. Т. 57. № 4. С. 453; Terekhov A.V.,

Zanaveskin L.N., Khadzhiev S.N. // Petroleum

9. Bayer H.K. Dealumination techniques for zeolites.

Chem. 2017. Vol. 57. N 4. P. 714. doi 10.1134/

Molecular sieves. Berlin: Springer-Verlag, 2002. Vol. 3.

S096554411708014X

P. 203.

2. Selvam P., Krishna N.V., Sakthivel A. // Adv. Porous.

10. Lutz W. // Adv. Mat. Sci. Eng. 2014. P. 1. doi

Mate. 2013. N 3. P. 239. doi 10.1166/apm.2013.1028

10.1155/2014/724248

3. Song K., Guan J., Wu S., Yang Y., Liu B., Kan Q. //

11. Zeolites in Catalysis: Properties and Applications / Eds

Catal. Lett. 2008. Vol. 126. N 3. P. 333. doi 10.1007/

J. Čejka, R.E. Morris, P. Nachtigall. London: Royal

s10562-008-9626-y

Society of Chemistry, 2017. P. 310.

Alkylation of Phenols with tert-Butanol Catalyzed with H-Form

Y Zeolites of A Hierarchical Porous Structure

A. R. Bayguzina^a,b, *, R. A. Makhiyanova^b, A. N. Khazipova^a, and R. I. Khusnutdinov^a,b

^a Institute of Petrochemistry and Catalysis of The Russian Academy of Sciences, pr. Oktyabrya 141, Ufa, 450075 Russia

*e-mail: inklab4@gmail.com

^bUfa State Petroleum Technological University, ul. Kosmonavtov 1, Ufa, 450062 Russia

Received March 15, 2019; revised March 15, 2019; accepted March 22, 2019

The synthesis of tert-butyl-substituted phenols by the reaction of phenol, o-, m- and p-cresols with tert-butanol

under the action of CBr₄-promoted Y-zeolites in a H-form with a hierarchical porous structure was performed.

Keywords: phenol, tert-butanol, tert-butylphenols, 2,4-di-tert-butylphenol, cresol, zeolite HY

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 8 2019