ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 8, с. 1206-1215

УДК 547.558.1

ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ

2-ФОСФОРИЛЗАМЕЩЕННЫХ ФЕНОЛОВ

^a Институт физиологически активных веществ Российской академии наук, Черноголовка, Россия

^bИнститут физической химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкина Российской академии наук,

Ленинский пр. 31, Москва, 119991 Россия

*e-mail: ximik1988200811@rambler.ru

Поступило в Редакцию 12 марта 2019 г.

После доработки 12 марта 2019 г.

Принято к печати 14 марта 2019 г.

Впервые исследованы реакции нитрования, бромирования, азосочетания, сульфирования и алкилиро-

вания фенольного кольца ряда 2-фосфорилфенолов. С использованием 1,3-фосфат-фосфонатной пе-

регруппировки впервые получены 2,6-дифосфорилфенолы. Изучены особенности алкилирования ок-

сигруппы 2-дифенилфосфорилфенола этиленбром- и этиленхлоргидрином в условиях термического и

микроволнового нагрева.

Ключевые слова: 2-фосфорилзамещенные фенолы, электрофильное замещение, 1,3-фосфат-фосфо-

натная перегруппировка, 2,6-дифосфорилфенолы

DOI: 10.1134/S0044460X19080092

2-Фосфорилзамещенные фенолы и их комплек-

при фосфорильной группе является весьма эффек-

сы с металлами представляют интерес для прове-

тивным подходом к изменению координирующих

дения исследований в области органической, коор-

свойств 2-фосфорилфенолов, что вместе с введе-

динационной, физической и медицинской химии.

нием алкильных и хромофорных заместителей в

В частности, описаны комплексы 2-фосфорилфе-

фенольное кольцо открывает широкие возможно-

нолов c лантанидами (Eu³⁺, Gd³⁺, Tb³⁺, Lu³⁺), ко-

сти для направленной модификации физико-хи-

торые являются потенциальными компонентами

мических свойств и физиологической активности.

люминесцентных материалов [1, 2]. Установлено,

Если методы получения 2-фосфорилзамещенных

что 2-фосфорилфенолы являются избирательными

фенолов с различными заместителями при фос-

ионофорами по отношению к катиону цезия в при-

форильной группе достаточно хорошо исследова-

сутствии щелочных и щелочноземельных метал-

ны [7-11], то возможности их функционализации

лов [3] и обладают достаточно высокой анальге-

путем введения заместителей в фенольное кольцо

тической и противовоспалительной активностью

практически не изучены.

[4]. 2-Фосфорилфенолы используются для полу-

чения фосфорилсодержащих фталоцианинов

В настоящей работе впервые исследованы

перспективных соединений для создания новых

реакции нитрования, бромирования, сульфиро-

функциональных материалов и для применения в

вания, азосочетания и алкилирования феноль-

фотодинамической терапии онкологических забо-

ного кольца 2-фосфорилфенолов 1-4 (схема 1).

леваний [5]. Особый интерес 2-фосфорилфенолы

Восстановлением соответствующих нитро- и диа-

представляют в качестве исходных соединений

зопроизводных впервые синтезирован аминозаме-

для получения фосфорилсодержащих подандов -

щенный 2-фосфорилфенол 17. С использованием

перспективных органических комплексообразую-

1,3-фосфат-фосфонатной перегруппировки впер-

щих соединений [6]. Варьирование заместителей

вые получены 2,6-дифосфорилфенолы 22 и 23.

1206

ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ 2-ФОСФОРИЛЗАМЕЩЕННЫХ ФЕНОЛОВ

1207

Схема 1.

R²

Fe, HCl

PPh₂

H₂N

(CH₂)_n

R¹

(CH₂)_n

17-18

5-8

Fe, HCl

HNO₃

R²

(1) NaH

Br₂

PPh₂

R³

(2) ⁺N≡N-Ar

PPh₂

R¹

(CH₂)_n

R¹

(CH₂)_nR3

R¹

(CH₂)_n

13-16

1-4

9-11

H₂SO₄ (98%)

t-BuOH, PPA

H₃C

NaO₃S

CH₃

R¹ = R² = H, R³ = Ph, n = 0 (1); R¹ = R² = H, R³ = OEt, n = 0 (2); R¹ = R² = H, R³ = Ph, n = 1 (3); R¹ = Et, R² = H, R³ =

Ph, n = 0 (4); R¹ = NO₂, R² = H, n = 0 (5); R¹ = R² = NO₂, n = 0 (6); R¹ = NO₂, R² = H, n = 1 (7); R¹ = Et, R² = NO₂, n = 0

(8); R¹ = Br, R² = H, n = 0 (9); R¹ = R² = Br, n = 1 (10); R¹ = Br, R² = H, n = 1 (11); R¹ = N=NPh, R² = H, n = 0 (13); R¹ =

N = NC₆H₄-4-OMe, R² = H, n = 0 (14); R¹ = N=NPh, R² = H, n = 1 (15); R¹ = Et, R² = N=NPh, n = 0 (16); n = 0 (17), 1 (18).

Исследованы особенности взаимодействия фос-

вании нитрующей смеси (60%-ной НNO₃ и 98%-

форилфенола 1 с этиленбромгидрином в условиях

ной H₂SO₄) при комнатной температуре основным

термического и микроволнового нагрева.

продуктом нитрования фенола 1 является 4,6-ди-

нитро-2-дифенилфосфорилфенол 6. Нитрование

Электроноакцепторная фосфорильная группа

соединений 1 и 3 раствором азотной кислоты в

в 2-фосфорилфенолах 1, 2 и 4 существенно сни-

ацетонитриле при 60°С дает в качестве основных

жает способность к электрофильному замещению

продуктов мононитросоединения 5 и 7 соответ-

фенольного кольца. В частности, 2-дифенилфос-

ственно, которые легко отделяются от примесей

форилфенол 1 не нитруется разбавленной (30%-

колоночной хроматографией. На основании спек-

ной) азотной кислотой в интервале температур

тров ЯМР ³¹Р установлено, что избыток азотной

20-60°С. При нитровании фенола 3 в аналогичных

кислоты приводит лишь к незначительному ко-

условиях получено нитросоединение 7 с выходом

личеству динитропроизводного 6. При наличии в

30% (схема 1). Это позволяет полагать, что разде-

исходном 2-фосфорилфеноле заместителя в поло-

ление метиленовым фрагментом фенольного коль-

жении 4 фенольного кольца (соединение 4) нитро-

ца и фосфорильной группы частично нивелирует

вание раствором азотной кислоты в ацетонитриле

ее электронноакцепторной эффект. При использо-

происходит в положение 6 (соединение 8).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 8 2019

1208

РОГАЧЁВА и др.

Схема 2.

OP(O)Ph₂

Ph₂P(O)Cl, Py

1, 2

20, 21

P(O)Ph₂

OP(O)Ph₂

LDA, ТГФ, -78^oC

H⁺, 20^oC

20a, 21a

22, 23

R = Ph (1, 20, 20a, 22), OEt (2, 21, 21a, 23).

Взаимодействием 2-фосфорилированных фе-

использовали эфиры дифенилфосфиновой кис-

нолов 1 и 3 с раствором брома в четыреххлористом

лоты - 2-(дифенилфосфорил)фенилдифенилфос-

углероде в присутствии железа в качестве катали-

финат 20 и 2-(диэтоксифосфорил)фенилдифенил-

затора синтезированы соответствующие 4-бром-

фосфинат 21, которые получены взаимодействием

производные 9 и 11 (схема 1). Избыток брома при-

фенолов 1 и 2 с хлорангидридом дифенилфосфи-

водит к образованию дибромпроизводного 10.

новой кислоты в присутствии пиридина в качестве

Реакция фенола 1 с избытком трет-бутило-

основания (схема 2).

вого спирта в присутствии полифосфорной кис-

По-видимому, по аналогии с фениловым эфи-

лоты (PPA) дает в качестве основного продукта

ром дифенилфосфиновой кислоты [9] при взаи-

трет-бутильное производное

12. Остальными

модействии эфиров 20 и 21 с диизопропиламидом

продуктами реакции, по-видимому, являются

лития в ТГФ при -78°C на первой стадии обра-

орто-изомер и/или продукт дизамещения.

зуется литийорганические соединения 20а и 21а,

При взаимодействии щелочных суспензий или

которые при повышении температуры перегруп-

растворов 2-фосфорилфенолов 1, 3 и 4 с рядом со-

пировываются в соответствующие фенолы 22 и 23

лей арилдиазония впервые получены соединения

(схема 2). Следует отметить, что в аналогичных

13-16 с хромофорными диазофенильными фраг-

условиях перегруппировка сложного эфира ди-

ментами (схема 1).

фенилфосфиновой кислоты и 2-(дифенилфосфо-

Сульфопроизводное 19 получено взаимодей-

рилметил)фенилфенола не приводит к получению

соответствующего 2,6-дифосфорилфенола - из ре-

ствием 2-фосфорилфенола 1 с избытком серной

акционной смеси выделена и идентифицирована

кислоты при 80°С и выделено в виде натриевой

соли соответствующей сульфокислоты (схема 1).

лишь дифенилфосфиновая кислота.

Известно, что электрофильную 1,3-фосфат-фос-

Исследованы особенности взаимодействия фос-

фонатную перегруппировку, включающую разрыв

форилфенола1 с этиленгалогенгидринами(схема3).

O-P связи и образование новой cвязи Ar-P, широко

Так, при взаимодействии натриевого фенолята 1

применяют для получения 2-оксиарилфосфонатов

с этиленбромгидрином в кипящем диоксане при

и бис-2-оксиaрилфосфинатов [12-19]. В настоя-

100°С быстро устанавливается нейтральная среда,

щей работе эта перегруппировка использовалась

и выход соединения 24 составляет 20-25%. Замена

для получения новых 2,6-дифосфорилфенолов 22

этиленбромгидрина на этиленхлоргидрин суще-

и 23 (схема 2). В качестве исходных соединений

ственно не сказывается на выходе соединения 24.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 8 2019

ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ 2-ФОСФОРИЛЗАМЕЩЕННЫХ ФЕНОЛОВ

1209

Схема 3.

20-25%

ONa

Hlg(CH₂)₂OH

100-120^oC

94%

Ph Ph

Hlg = Cl, Br.

Для увеличения выхода 2-дифенилфосфорилфе-

ному замещению фенольного кольца. Наличие

ноксиэтанола 24 в реакционную среду необходимо

метиленового фрагмента между фосфорильной

несколько раз последовательно вводить дополни-

группой и фенольным кольцом уменьшает де-

тельные количества гидроксида натрия и этилен-

зактивирующий эффект фосфорильной группы.

бромгидрина, что существенным образом увели-

Установлено, что электрофильное замещение про-

чивает расход реагентов. По-видимому, в данных

исходит преимущественно в положение 4 феноль-

условиях идет циклизация этиленгалогенгидринов

ного кольца, а при наличии заместителя в этом по-

в низкокипящую окись этилена, которая удаляет-

ложении - в положение 6.

ся из реакционной смеси. Проведение синтеза в

Исследовано взаимодействие 2-(дифенилфос-

закрытом сосуде (запаянной ампуле) при соотно-

форил)фенилдифенилфосфината и

2-(диэтокси-

шении реагентов 1:1 и температуре 100-120°С в

фосфорилфенил)дифенилфосфината с ди(изо-

течение 12 ч повышает выход целевого соедине-

пропил)амидом лития как вариант внутримоле-

ния 24 до 94%. В данном случае образующаяся

кулярного электрофильного замещения, в резуль-

окись этилена остается в реакционной среде и

тате получены новые 2,6-дифосфорилфенолы

практически количественно взаимодействует со

с препаративными выходами. Установлено, что

свободным фенолом. Проведение данной реакции

О-алкилирование в 2-фосфорилфенолах этиленга-

в герметично закрытой лабораторной системе с

логенгидринами протекает как прямое замещение

фокусированным микроволновым нагревом со-

галогена фенолят-ионом, так и через образование

кращает время процесса до 10 мин. При мощно-

циклической окиси этилена, с последующим рас-

сти 30 Вт и максимальном значении температуры

крытием цикла путем взаимодействия с феноль-

120°С выход соединения 24 составил 91%. При

ной ОН-группой.

этом использование избытка этиленбромгидрина

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

приводит к образованию смолообразных неиден-

тифицированных соединений.

Спектры ЯМР ¹H и ³¹Р записаны на спектроме-

Строение и состав всех полученных соедине-

тре Bruker СХР-200. Температуры плавления изме-

ний установлены методами спектроскопии ЯМР и

рены на приборе Boetius PHMK 05. Для проведе-

элементного анализа (см. таблицу).

ния синтезов с применением микроволнового на-

Изучение ряда реакций электрофильного заме-

грева использовали установку с фокусированным

щения дифенилфосфорил-, дифенилфосфорилме-

микроволновым нагревом (Focused Microwave^TM

тил- и диэтоксифосфорилфенолов показало, что

Synthesis) типа DISCOVER (CEM Corp., США, мак-

электроноакцепторная фосфорильная группа су-

симальная мощность - 300 Вт, частота - 2450 МГц),

щественно снижает способность к электрофиль-

снабженную датчиками давления и температуры.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 8 2019

1210

РОГАЧЁВА и др.

Данные элементного анализа 2-фосфорилфенолов 4-24

Найдено, %

Вычислено, %

№

Брутто-формула

74.32, 74.65

5.56, 6.03

9.43, 9.68

C₂₀H₁₉O₂P

74.52

5.94

9.61

63.58, 63.94

4.10, 4.21

9.06, 9.14

C₁₈H₁₄NO₄P

63.72

4.16

9.13

56.17, 56.31

3.27, 3.45

8.01, 8.11

C₁₈H₁₃N₂O₆P

56.26

3.41

8.06

64.51, 65.62

4.52, 4.61

8.58, 8.82

C₁₉H₁₆NO₄P

64.59

4.56

8.77

65.27, 65.43

4.89, 4.97

8.39, 8.47

C₂₀H₁₈NO₄P

65.39

4.94

8.43

57.88, 57.94

3.74, 3.86

7.91, 8.31

C₁₈H₁₄BrO₂P

57.93

3.78

8.30

48.86, 48.98

3.14, 3.33

6.63, 6.68

C₁₉H₁₅Br₂O₂P

48.96

3.24

6.65

58.89, 58.95

4.13, 4.18

7.98, 8.02

C₁₉H₁₆BrO₂P

58.94

4.16

8.00

75.37, 75.43

6.57, 6.63

8.78, 8.86

C₂₂H₂₃O₂P

75.41

6.62

8.84

72.28, 71.41

4.79, 4.86

7.66, 7.89

C₂₄H₁₉N₂O₂P

72.35

4.81

7.77

70.06, 70.10

4.88, 4.96

7.21, 7.25

C₂₅H₂₁N₂O₃P

70.09

4.94

7.23

72.77, 72.84

5.10, 5.16

7.49, 7.53

C₂₅H₂₁N₂O₂P

72.81

5.13

7.51

73.19, 73.25

5.39, 5.46

7.23, 7.28

C₂₆H₂₃N₂O₂P

73.23

5.44

7.26

69.88, 69.93

5.18, 5.23

9.99, 10.04

C₁₈H₁₆NO₂P

69.90

5.21

10.01

70.53, 70.61

5.59, 5.63

9.53, 9.59

C₁₉H₁₈NO₂P

70.58

5.61

9.58

54.51, 54.57

3.53, 3.59

7.79, 7.85

C₁₈H₁₄NaO₅PS

54.55

3.56

7.82

72.86, 72.93

4.83, 4.90

12.50, 12.56

C₃₀H₂₄O₃P₂

72.87

4.89

12.53

61.20, 61.70

5.58, 5.66

14.37, 14.41

C₂₂H₂₄O₅P₂

61.40

5.62

14.39

72.86, 72.90

4.87, 4.93

12.49, 12.55

C₃₀H₂₄O₃P₂

72.87

4.89

12.53

61.00, 60.90

5.51, 5.67

14.00, 14.49

C₂₂H₂₄O₅P₂

61.40

5.60

14.40

70.07, 70.09

5.55, 5.78

8.92, 8.99

C₂₀H₁₉O₃P

70.08

5.70

9.20

Контроль за протеканием реакций и степенью чи-

2-Дифенилфосфорил-4-этилфенол (4) полу-

стоты синтезируемых соединений осуществляли

чен аналогично соединению 1 [4] из 28.0 мл 1.96 н.

методом тонкослойной хроматографии на пласти-

раствора n-BuLi в гексане, 9.3 г (56.0 ммоль) ме-

нах Silufol. Проявление хроматограмм осуществля-

токсиметилового эфира 4-этилфенола в 90 мл ТГФ

ли парами иода. Для колоночной хроматографии

и 11.8 г (50.0 ммоль) хлорангидрида дифенил-

фосфиновой кислоты. Выход 12.60 г (78%), т. пл.

использовали силикагель марки L (100-160 мкм).

198-200°С (этанол). Спектр ЯМР ¹Н (СDCl₃), δ,

Эксперименты с использованием литийоргани-

м. д.: 1.15 т (3Н, Ar-CH₂CH₃,³J_HH = 7.3 Гц), 2.45 к

ческих соединений проводили в атмосфере сухого

(2Н, Ar-CH₂CH₃,³J_HH = 7.3 Гц), 6.77 д (1Н, Ar-Н,

аргона.

³J_HP= 8.3 Гц), 6.95 д. д (⁴J_HH= 8.3 Гц, 1Н, Ar-Н),

Синтез соединений 1-3 описан нами ранее в ра-

7.30 д (1Н, Ar-Н, ³J_HH= 10.0 Гц), 7.60 м (6Н, Ph-Н),

ботах [4, 7, 20] соответственно.

7.75 м (4Н, Ph-Н), 11.00 с (1Н, ArOH). Спектр

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 8 2019

ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ 2-ФОСФОРИЛЗАМЕЩЕННЫХ ФЕНОЛОВ

1211

ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_C, м. д.: 16.40 (CH₃CH₂), 28.28

2-Дифенилфосфорил-4-этил-6-нитрофенол

(CH₃CH₂), 118.90 д (Ar, J_CP = 8.2 Гц), 129.00 д (Ph,

(8) получали аналогично соединению 5 из 1.10 г

J_CP = 12.5 Гц), 130.80 д (Ar, J_CP = 10.0 Гц), 132.35

(3.40 ммоль)

2-дифенилфосфорил-4-этилфенола

д. д (Ar, J_CP= 52.8 Гц), 132.50 д (Ph, J_CP = 10.8 Гц),

4 и 0.23 мл HNO₃ (d = 1.5 г/мл) в 10 мл ацетони-

132.80 д (Ph, J_CP = 2.5 Гц), 136.00 (Ar), 164.00 (Ar).

трила. Выход 0.76 г (64%), т. пл. 229-231°С (эта-

Спектр ЯМР ³¹Р (СDCl₃): δ_P 40.7 м. д.

нол). Спектр ЯМР ¹Н (СDCl₃), δ, м. д.: 1.24 т (3Н,

СН₃СН₂-Ar, ³J_HH= 7.8 Гц), 2.67 к (2Н, СН₃СН₂-Ar,

2-Дифенилфосфорил-4-нитрофенол

(5).

²J_HH= 7.4 Гц), 7.50 м (6Н, Ph-Н), 7.77 м (4Н, Ph-Н),

раствору 1.00 г (3.40 ммоль) фенола 1 в 10 мл аце-

8.11 с (1Н, Ar-Н), 8.17 д (1Н, Ar-Н, ³J_HP= 13.1 Гц),

тонитрила добавляли 0.23 мл HNO₃ (d = 1.5 г/мл).

11.20 с (1Н, ArOH). Спектр ЯМР ³¹Р (СDCl₃): δ_P

Смесь перешивали 0.5 ч при 60°С, затем выли-

28.36 м. д.

вали в стакан со льдом. Осадок отфильтровали и

очищали колоночной хроматографией, элюент -

2-Дифенилфосфорил-4-бромфенол

(9).

СHCl₃. Выход 0.58 г (50%), т. пл.243-245°С (эта-

суспензии 2.00 г (6.80 ммоль) 2-дифенилфосфо-

нол). Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆-CCl₄), δ, м. д.:

рилфенола 1 и 0.10 г (0.18 ммоль) железного по-

7.05 м (1Н, Ar-Н), 7.56 м (4Н, Ph-Н), 7.67 м (6Н,

рошка в 15 мл безводного СCl₄ добавляли 1.20 г

Ph-Н), 8.30 д (1Н, Ar-Н, ²J_HH= 4.0 Гц), 8.70 д (1Н,

(6.80 ммоль) брома. Смесь перемешивали 3 ч при

Ar-Н, ³J_HP= 6.0 Гц), 11.80 с (1Н, ArОН). Спектр

50°С и еще 2 ч при 25°С, затем выливали в 100 мл

ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_C, м. д.: 119.90 д (Ar, J_CP=

воды и экстрагировали СHCl₃ (3×30 мл). Экстракт

7.2 Гц), 128.80 д (Ar, J_CP = 11.6 Гц), 129.60 д (Ph,

сушили Na₂SO₄, затем удаляли растворитель в ва-

J_CP = 13.8 Гц), 130.16 (Ar), 132.40 д (Ph, J_CP =

кууме. К остатку добавляли 25 мл эфира, осадок

11.6 Гц), 133.80 д (Ph, J_CP = 2.2), 164.00 (Ar).

отфильтровывали и сушили. Выход 1.06 г (42%),

Спектр ЯМР ³¹Р (СDCl₃): δ_P 40.96 м. д.

т. пл.218-220°С (бензол). Спектр ЯМР ¹Н (СDCl₃),

δ, м. д.: 7.08 д (1Н, Ar-Н, ³J_HP= 8.4 Гц), 7.56 м (12H,

2-Дифенилфосфорил-4,6-динитрофенол

(6).

Ar-H + Ph-H), 10.40 с (1Н, ArOH). Спектр ЯМР ³¹Р

Смесь 1.00 г (3.40 ммоль) соединения 1, 0.35 г

(СDCl₃): δ_P 38.85 м. д.

(3.4 ммоль) 60%-ной НNO₃ (d = 1.37 г/мл) и 10 мл

98%-ной H₂SO₄ перемешивали 4 ч при 25°С, затем

2-Дифенилфосфорилметил-4,6-дибромфенол

выливали в 100 мл холодной воды. Осадок отфиль-

(10) получали аналогично из 2.00 г (6.80 ммоль)

тровывали, промывали на фильтре водой и суши-

соединения 1, 0.02 г (0.36 ммоль) железного по-

ли в вакуумном эксикаторе над P₂O₅. Выход 0.90 г

рошка и 2.40 г (13.60 ммоль) брома в 25 мл СCl₄.

(69%), т. пл.158-160°С (ДМФА). Спектр ЯМР ¹Н

Выход 3.13 г (51%), т. пл. 178-180°С (этанол).

(СDCl₃), δ, м. д.: 7.74 м (10Н, Ph-H), 8.70 д (1Н,

Спектр ЯМР ¹Н (СDCl₃), δ, м. д.: 3.74 д [2Н,

Ar-Н, ³J_HP= 9.3 Гц), 9.10 c (1Н, Ar-Н), 12.60 с (1Н,

СН₂Р(О), ²J_HH= 13.1 Гц], 6.90 с (1Н, Ar-Н), 7.60 м

Ar-ОН). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_C, м. д.: 125.92

(10Н, 1Н, Ar-Н + Ph-Н), 9.00 с (1Н, ArOH). Спектр

(Ar), 127.55 д (Ar, J_CP= 109.5 Гц), 129.52 д (Ph,

ЯМР ³¹Р (СDCl₃): δ_P 39.92 м. д.

J_CP = 12.1 Гц), 132.40 д (Ph, J_CP = 11.2 Гц), 133.90

2-Дифенилфосфорилметил-4-бромфенол

д (Ph, J_CP = 2.6), 134.60 д (J_CP = 10.77, Ar), 161.30

(11) получали аналогично из 2.10 г (6.80 ммоль)

(Ar). Спектр ЯМР ³¹Р (СDCl₃): δ_P 33.45 м. д.

2-дифенилметилфосфорилфенола 3, 0.02 г (0.36

2-Дифенилфосфорилметил-4-нитрофенол

ммоль) железного порошка и 1.20 г (6.80 ммоль)

брома в 15 мл СCl₄. Выход 1.16 г (44%), т. пл. 194-

(7) получали аналогично соединению 5 из 1.05 г

(3.40 ммоль) 2-дифенилфосфорилметилфенола 3 и

195°С (изопропанол). Спектр ЯМР ¹Н (СDCl₃), δ,

м. д.: 3.64 д [2Н, СН₂Р(О), ²J_HP= 12.2 Гц], 6.65 д

0.23 мл HNO₃ (d = 1.5 г/мл) в 10 мл ацетонитри-

ла. Выход 0.67 г (58%), т. пл. 179-181°С (этанол).

(1Н, Ar-Н, ³J_HH= 5.6 Гц), 7.02 д (1Н, Ar-Н, ³J_HH=

7.4 Гц), 7.27 с (1Н, Ar-Н), 7.47 м (6Н, Ph-Н), 7.75

Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м. д.: 3.87 д (2Н, Ar-

м (4Н, Ph-Н), 9.74 с (1Н, ArOH). Спектр ЯМР ³¹Р

Н, ²J_HH= 13.8 Гц), 6.80 д (1Н, Ar-Н, ³J_HH= 7.5 Гц),

(СDCl₃): δ_P 33.64 м. д.

7.50 м (6Н, Ph-Н), 7.80 м (4Н, Ph-Н + 1Н, Ar-Н),

8.10 м (1Н, Ar-Н), 10.94 с (1Н, ArOH). Спектр ЯМР

2-Дифенилфосфорил-4-трет-бутилфенол

³¹Р (ДМСО-d₆): δ_P 33.24 м. д.

(12). Смесь 5.00 г (17.00 ммоль) фосфорилфенола

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 8 2019

1212

РОГАЧЁВА и др.

1, 6.00 г полифосфорной кислоты и 10 мл t-BuOH

ной суспензии гидрида натрия в вазелиновом масле

перемешивали 8 ч при 80°С, затем разбавляли

и 5.30 г (50.00 ммоль) фенилдиазония. Выход 2.49 г

100 мл холодной воды и экстрагировали СHCl₃

(48%), т. пл.

213-215°С (этанол). Спектр ЯМР

(3×30 мл). Экстракт промывали водой (3×30 мл),

¹Н (СDCl₃), δ, м. д.: 3.85 д [2Н, СН₂Р(О),²J_HH=

затем 10%-ным раствором NaHCO₃ (5×30 мл) и

11.8 Гц], 7.09 д (1Н, Аr-Н, ³J_HH= 8.6 Гц), 7.40-7.65

снова водой (3×30 мл). После удаления раство-

м (10Н, Ph-Н), 7.73-7.84 м (7Н, Ar), 11.70 c (1Н,

рителя остаток хроматографировали, элюент -

АrOH). Спектр ЯМР ³¹Р (СDCl₃): δ_P 39.70 м. д.

СHCl₃. Выход 4.40 г (70%), т. пл. 213-215°С (эта-

2-Дифенилфосфорил-4-этил-6-(фенилдиа-

нол) (т. пл. 213-215°С [19]). Спектр ЯМР 1Н

зенил)фенол (16) получали аналогично из 4.00 г

(СDCl₃), δ, м. д.: 1.15 c [9Н, Ar-С(СН₃)₃], 6.85-7.80

(12.40 ммоль) фенола 4, 0.54 г (12.40 ммоль) 55%-

м (13Н, Ar-Н + Ph-Н), 10.50 с (1H, ArОН). Спектр

ной суспензии гидрида натрия в вазелиновом масле

ЯМР ³¹Р (СDCl₃): δ_P 40.10 м. д.

и 5.30 г (50.00 ммоль) фенилдиазония. Выход 1.19 г

2-Дифенилфосфорил-4-фенилдиазенил-

(48%), т. пл. 141-143°С (этанол). Спектр ЯМР ¹Н

фенол (13). К суспензии 3.60 г (12.4 ммоль) фено-

(СDCl₃), δ, м. д.: 1.30 т (3Н, СН₃СН₂Ar, ³J_HH=

ла 1 в 30 мл безводного диоксана добавляли 0.54 г

7.6 Гц), 2.76 м (2Н, СН₃СН₂Ar), 7.42-7.98 м (17Н,

(12.40 ммоль) 55%-ной суспензии гидрида натрия

Ph-H + Ar-H), 13.53 с (1Н, ArOH). Спектр ЯМР ³¹Р

в вазелиновом масле. Смесь кипятили 0.5 ч, затем

(СDCl₃): δ_P 28.34 м. д.

охлаждали до 0°С и по каплям при температуре

2-Дифенилфосфорил-4-аминофенол (17). а.

2-5°С добавляли к раствору фенилдиазония, по-

К 1.00 г (2.94 ммоль) 2-дифенилфосфорил-4-ни-

лученного из 4.70 г (50.00 ммоль) анилина, 3.50 г

трофенола 5 добавляли 0.50 г (8.92 ммоль) же-

(50.00 ммоль) NaNO₂ и 20 мл 35%-ной HCl. Смесь

лезных стружек в 10 мл HCl. Смесь кипятили 2 ч,

перемешивали 2 ч при комнатной температуре,

затем охлаждали. Осадок отфильтровывали,

затем отфильтровывали осадок, промыли разбав-

промывали холодной водой. Остаток растворяли

ленной HCl (1:3, 3×30 мл) и сушили. Выход 2.27 г

в 20 мл СНСl₃. Полученный раствор промывали

(46%), т. пл. 193-195°С (этанол). Спектр ЯМР ¹Н

разбавленным (1:1) раствором HCl (2×15 мл), затем

(СDCl₃),δ, м. д.: 7.08 м (1Н, Аr-Н), 7.55 м (7Н, Рh-Н),

водой (2×15 мл) и упаривали в вакууме. Остаток

7.76 м (6Н, Ph-Н), 7.82 м (2Н, Рh-Н), 8.05 д (1Н, Аr-

хроматографировали на колонке с силикагелем,

Н, ³J_HH= 7.1 Гц), 8.25 м (1Н, Аr-Н, ³J_HP= 11.0 Гц),

элюент - CHCl₃. Выход 0.64 г (64%), т. пл. 196-

11.25 c (1Н, АrОН). Спектр Спектр ЯМР 31Р

197°С (изопропанол). Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆),

(СDCl₃): δ_P 41.10 м. д.

δ, м. д.: 4.76 с (2Н, Ar-NH₂), 6.70 м (3Н, Ar-H), 7.58

2-Дифенилфосфорил-4-(4-метоксифенил-

м (10Н, Ph-H), 9.59 с (1Н, ArOH). Спектр ЯМР ³¹Р

диазенил)фенол (14) получали аналогично из

(ДМСО-d₆): 30.41 м. д.

3.60 г

(12.40 ммоль) соединения

0.54 г

б. Суспензию 1.00 г (2.51 ммоль) 2-дифенил-

(12.40 ммоль) 55%-ной суспензии гидрида натрия

фосфорил-4-фенилдиазенилфенола 13 и 0.50 г

в вазелиновом масле и 6.75 г (50.00 ммоль) 4-ме-

(8.92 ммоль) железных стружек в 10 мл HCl

токсифенилдиазония. Выход 2.39 г (45%), т. пл.

кипятили 2 ч, затем выливали в 50 мл холодной

259-260°С (этанол). Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆-

воды. Смесь экстрагировали СHCl₃ (3×25 мл).

CCl₄), δ, м. д.: 2.40 с (3Н, СН₃ОPh), 7.00 м (1Н,

Органический слой промывали насыщенным рас-

Ar-Н), 7.10 д (2Н, СН₃ОAr, ²J_HH= 6.9 Гц), 7.55 м

твором NaHCO₃(3×25 мл), водой (2×25 мл), затем

(6Н, Ph-H), 7.73 м (4Н, Ph-H), 7.81 д (2Н, СН₃ОAr,

упаривали в вакууме. Остаток сушили в вакуум-

³J_HH= 7.1 Гц), 7.95 д (1Н, Ar-Н, ³J_HH= 5.8 Гц), 8.20

ном эксикаторе над P₂O₅. Выход 0.73 г (73%), т. пл.

д (1Н, Ar-Н, ³J_HH= 5.8 Гц), 12.50 c (1Н, ArОН).

196-198°С (изопропанол). Спектр ЯМР получен-

Спектр ЯМР ³¹Р (ДМСО-d₆-CCl₄): δ_P 40.87 м. д.

ного соединения идентичен спектру ЯМР соеди-

нения 17, полученному по методу а.

2-Дифенилфосфорилметил-4-(фенилдиа-

зенил)фенол (15) получали аналогично из 3.82 г

2-Дифенилфосфорилметил-4-аминофенол

(12.40 ммоль) фенола 3, 0.54 г (12.40 ммоль) 55%-

(18) Получили аналогично из 1.00 г (3.53 ммоль)

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 8 2019

ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ 2-ФОСФОРИЛЗАМЕЩЕННЫХ ФЕНОЛОВ

1213

2-дифенилфосфорилметил-4-нитрофенола

7 и

2,6-Бис(дифенилфосфорил)фенол (22). К рас-

0.50 г (8.92 ммоль) железных стружек в 10 мл HCl.

твору 1.02 г (10.00 ммоль) диизопропиламина в

Выход 0.71 г (70%), т. пл. 170-172°С (изопропа-

35 мл безводного ТГФ при температуре -75±5°С

нол). Спектр ЯМР ¹Н (СDCl₃), δ, м. д.: 3.80 д [2Н,

при перемешивании по каплям добавляли 10.00 мл

СН₂Р(О), ⁴J_HP= 12.4 Гц], 6.11 д (1Н, Ar-Н, ²J_HH =

1.0 н. раствора n-BuLi в гексане. Смесь переме-

18.0 Гц), 6.46 м (1Н, Ar-Н), 6.86 м (1Н, Ar-Н), 7.72

шивали 0.5 ч. К полученному раствору ди(изо-

м (10Н, Ph-H), 10.70 с (1Н, ArОН). Спектр ЯМР ³¹Р

пропил)амида лития при температуре -75±5°С

(СDCl₃): δ_P 38.96 м. д.

и перемешивании по каплям добавляли раствор

4.94 г (10.00 ммоль) соединения 20 в 35 мл без-

2-Дифенилфосфорил-4-оксибензолсуль-

водного ТГФ. Реакционную смесь перемешивали

фонат натрия (19). Смесь 1.00 г (3.40 ммоль)

45 мин при температуре -75±5°С, затем подни-

2-дифенилфосфорилфенола 1 и 15 мл 98%-ной

мали температуру до комнатной и перемешивали

H₂SO₄ перемешивали 4 ч при 80°С, затем выли-

еще 2 ч. После удаления растворителя к остатку

вали в 300 мл насыщенного раствора NaCl. Через

добавляли 15 мл разбавленной HCl (1:3), смесь

24 ч отфильтровывали осадок, который затем

экстрагировали СHCl₃ (3×15 мл). Органический

кристаллизовали из насыщенного раствора NaCl.

слой промывали водой, сушили Na₂SO₄ и упарили

Выход 0.85 г (63%,) т. разл. ≥ 230°С. Спектр ЯМР

в вакууме. Остаток хроматографировали, элюент -

¹Н (D₂О), δ, м. д.: 6.84-7.44 м (11Н), 7.76 м (2Н),

СHCl₃-этанол (1:0.35). Выход 3.29 г (66%), т. пл.

11.20 с (1Н, ArОН). Спектр ЯМР ³¹Р (D₂О): 35.08.

), δ,

202-205°С (гексан). Спектр ЯМР ¹Н (СDCl₃

2-(Дифенилфосфорил)фенилдифенилфос-

м. д.: 7.24 м (3Н, Ar-Н), 7.38-7.50 м (12Н, Ph-Н),

финат (20). К раствору 6.40 г (21.74 ммоль) 2-ди-

7.76-7.80 м (9Н, Ph-Н), 12.20 с (1Н, ArOH). Спектр

фенилфосфорилфенола 1 и 1.69 г (21.74 ммоль)

ЯМР ³¹Р (СDCl₃), δ_P, м. д.: 32.11, 34.37.

безводного пиридина в 50 мл безводного бензола

2-Диэтоксифосфорил-6-дифенилфосфорил-

при перемешивании при комнатной температуре

фенол

(23) получали аналогично из

1.09 г

добавляли 5.12 г (21.74 ммоль) хлорангидрида ди-

(10.00 ммоль) диизопропиламина, 11.67 мл 1.0 н.

фенилфосфиновой кислоты. Реакционную массу

раствора n-BuLi в гексане и 5.30 г (10.00 ммоль)

кипятили 2 ч, затем вылили в стакан с 100 мл воды.

соединения 21. Выход 4.35 г (88%), т. пл. 80-82°С

Смесь экстрагировали бензолом (3×30 мл), про-

(гептан). Спектр ЯМР ¹Н (СDCl₃), δ, м. д.: 1.37 т (6Н,

мывали разбавленной HCl (1:3), затем водой (3×

СН₃CH₂О, ³J_HH= 7.5 Гц), 3.95 м (4Н, СН₃CH₂О),

30 мл), сушили Na₂SO₄, затем упаривали в вакууме.

7.25 м (1Н, Ar-H), 7.00-7.95 м (13Н, Ph-H + ArH-H),

Остаток кристаллизовали из смеси бензол-

10.00 с (1Н, ArOH). Спектр ЯМР ³¹Р (СDCl₃), δ_P,

гексан. Выход 7.23 г (69%), т. пл. 175-177°С (бен-

м. д.: 19.56, 32.55.

зол). Спектр ЯМР ¹Н (СDCl₃), δ, м. д.: 7.01 м (1Н,

2-Дифенилфосфорилфеноксиэтанол (24). а.

Ar-Н), 7.23-7.56 м (13Н, Ar-H + Ph-H), 7.63-7.90 м

К раствору 8.40 г (30.00 ммоль) 2-дифенилфос-

(10Н, Ar-H + Ph-H). Спектр ЯМР ³¹Р (СDCl₃), δ_P,

форилфенола 1 в 50 мл абсолютного спирта при-

м. д.: 28.72, 32.25.

бавляли 1.30 г (30.00 ммоль) NaH в виде 55%-ной

2-(Диэтоксифосфорил)фенилдифенил-

суспензии в вазелиновом масле. Реакционную

фосфинат (21) получали аналогично из 5.00 г

смесь кипятили 20 мин, затем упаривали в ва-

(21.74 ммоль)

2-диэтоксифосфорилфенола

кууме. К остатку добавляли 50 мл абсолютного

1.71 г (21.73 ммоль) безводного пиридина и 5.12 г

эфира. Осадок отфильтровывали и сушили в ва-

(21.73

ммоль) хлорангидрида дифенилфос-

кууме (1 мм рт. ст., 80°С, 6 ч). К полученному

финовой кислоты в 50 мл абсолютного бензола.

феноляту добавляли 4.30 г (35.00 ммоль) свеже-

Выход 5.70 г (63%), т. пл. 65-67°С (гексан).

перегнанного этиленбромгидрина в 50 мл без-

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.26 т (6Н,

водного диоксана и кипятили 1 ч. При этом рН

СН₃CH₂, ³J_HH= 7.5 Гц), 4.16 м (4Н, СН₃CH₂),

среды составлял 7. По данным ЯМР ³¹Р и ТСХ,

7.20 м (1Н, Ar-Н), 7.10-8.32 м (13Н, Ar-H + Ph-H).

конверсия исходного фенола не превышала 20%.

Спектр ЯМР ³¹Р (СDCl₃), δ_P, м. д.: 20.33, 33.03.

Реакционную смесь охлаждали до 25°С, добавля-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 8 2019

1214

РОГАЧЁВА и др.

ли 1.30 г (15.00 ммоль) 55%-ой суспензии NaH в

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

вазелиновом масле. Смесь нагревали до кипения

Работа выполнена при частичной финансовой

и перемешивали 20 мин, затем добавляли 4.30 г

поддержке Российского фонда фундаментальных

(35.00 ммоль) этиленбромгидрина и кипятили 1 ч.

исследований (грант № 19-03-00262) в рамках го-

В реакционной среде рН = 7 и конверсия исходно-

сударственного задания. Института физиологиче-

го фенола не превышала 40%. Процедуру добав-

ски активных веществ РАН.

ления NaH и этиленбромгидрина повторяли еще

2 раза, затем удаляли растворитель в вакууме. К

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

остатку добавляли 15 мл ацетона, смесь кипятили

15 мин, затем отфильтровывали осадок исходного

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

соединения 1, который промыли горячим ацето-

интересов.

ном (2×15 мл) и сушили 5 ч при 100°С (m = 2.01 г,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

т. пл. 232-233°С). Фильтрат упаривали до объе-

ма 10 мл, охлаждали до 0°С и отфильтровывали

Shuvaev S., Kotova O., Utochnikova V., Vaschenko A.,

осадок. Выход 7.71 г (76%), т. пл. 154-155°С (аце-

Puntus L., Baulin V., Kuzmina N., Tzivadze A. // Inorg.

Chem. Commun. 2012. Vol. 20. P. 73. doi 10.1016/j.

тон). Спектр ЯМР ¹Н (СDCl₃), δ, м. д.: 3.56 т (2Н,

inoche.2012.02.020

СН₂ОН, ³J_HH= 7.4 Гц), 4.02 т (2Н, СН₂ОАr, ³J_HH=

huvaev S., Bushmarinov I.S., Sinev I., Dmitrienko A.O.,

7.4 Гц), 6.92 м (2Н, Ar-Н), 7.40-7.61м (6Н, Ph-Н),

Lyssenko K.A., Baulin V., Grünert W., Tsivadze A.Yu.,

7.68-7.80 м (6Н, Ar-H + Ph-H), 5.04 с (1Н, ArOH).

Kuzmina N. // E. J. Inorg. Chem. 2013. Vol. 2013. N 27.

Спектр ЯМР ³¹Р (СDCl₃): δ_P 26.43 м. д.

P. 4823. doi 10.1002/ejic.201300540

б. Смесь 3.20 г (10.00 ммоль) предварительно

Иванова И.С., Баулин В.E., Пятова Е.Н., Илюхин А.Б,

полученного из соединения 1 фенолята натрия,

Галкина Е.Н., Якушевa И.А., Дороватовский П.В.,

1.50 г (12.00 ммоль) свежеперегнанного этилен-

Цивадзе А.Ю. // ЖОХ. 2018. Т. 88. № 9. С. 1524. doi

бромгидрина и 5 мл безводного диоксана выдер-

10.1134/S0044460X18090172

живали 12 ч в запаянной стеклянной ампуле при

Цветков Е.Н., Сюндюкова В.Х., Баулин В.Е. // ЖОХ.

100°С. После охлаждения реакционную смесь рас-

1987. Т. 57. Вып. 11. С. 2456.

творяли в 30 мл СHCl₃, добавляли 50 мл воды и

Калашникова И.П., Баулин Д.В., Баулин В.Е.,

подкисляли конц. HCl до рН = 1. Отделяли органи-

Цивадзе А.Ю. // ЖОХ. 2018. Т. 88. № 9. С. 1510.

ческий слой, промывали водой (2×20 мл), сушили

doi 10.1134/S0044460X18090159; Kalashnikova I.P.,

Na₂SO₄ и упаривали в вакууме. Остаток растворя-

Baulin D.V., Baulin V. E., Tsivadze A. Yu. // Russ. J.

Gen. Chem. 2018. Vol. 88. N 9. P.1853. doi 10.1134/

ли в 7 мл ацетона, охлаждали до 0°С и отфильтро-

S1070363218090153

вывали осадок. Выход 3.20 г (94%).

Баулин В.Е. Автореф. дис. … докт. хим. наук.

в. Смесь 3.20 г (10.00 ммоль) предварительно

Черноголовка, 2012. 40 с.

полученного из соединения 1 фенолята натрия,

Баулин В.Е., Калашникова И.П., Вихарев Ю.Б.,

1.50 г (12.00 ммоль) этиленбромгидрина и 5 мл

Вихарева Е.А., Баулин Д.В., Цивадзе А.Ю.

безводного диоксана в специальном закрытом со-

ЖОХ. 2018. Т. 88. № 9. С. 1438. doi 10.1134/

суде помещали в лабораторную систему с фоку-

S0044460X18090044; Baulin V.E., Kalashnikova I.P.,

сированным микроволновым нагревом, который

Vikharev Yu.B., Vikhareva E.A., Baulin D.V., Tsivad-

осуществляли 0.6 ч при мощности 30 Вт. При этом

ze A.Yu. // Russ. J. Gen. Chem. 2018. Vol. 88. N 9.

максимальное значение температуры достигало

P. 1786. doi 10.1134/S1070363218090049

120°С. После охлаждения смесь растворяли в 25 мл

Rauchfuss T.B. // Inorg. Chem. 1977. Vol. 16. N 11.

СHCl₃, добавляли 50 мл воды и подкисляли конц.

Р. 2966. doi 10.1021/ic50177a062

HCl до рН = 1. Органический слой отделяли, про-

Melvin L.S. // Tetrahedron Lett. 1981. Vol. 22. N 35. P.

мывали водой (2×25мл), сушили Na₂SO₄ и упари-

3375. doi 10.1016/S0040-4039(01)81909-2

ли в вакууме. Остаток растворяли в 7 мл ацетона,

10.

Dashan L., Trippett S. // Tetrahedron Lett. 1983. Vol.

охлаждали до 0°С и отфильтровывали осадок.

24. P. 2033. doi 10.1016/S0040-4039(00)81838-9

Выход 2.95 г (91%).

11.

Dhawan B., Redmore D. // Synth. Commun. 1985.Vol. 15.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 8 2019

ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ 2-ФОСФОРИЛЗАМЕЩЕННЫХ ФЕНОЛОВ

1215

N 5. P. 411. doi 10.1080/00397918508063819

17. Miller J. // J. Org. Chem. 1987. Vol. 52. N 2. P. 322. doi

10.1021/jo00378a044

12.

Onys’ko P., Suvalova E., Chudakova T., Sinitsa A. //

Нeteroatom Chem. 1993. Vol. 4. N 4. P. 361. doi

18. Mills R.J, Horvath R.F., Sibi M.P., Snieckus V. //

10.1002/hc.520040408

Tetrahedron Lett. 1985. Vol. 26. N 9. P. 1145. doi

10.1016/S0040-4039(00)98418-1

13.

Consiglio G., Failla S., Finocchiaro P., Siracusa V. //

Phosphorus, Sulfur, Silicon, Relat. Elem.

2002.

19. Евреинов В.И., Баулин В.Е., Вострокнутова З.Н.,

Сафронова З.В., Крашакова И.Б., Сюндюкова В.Х.,

Vol. 177. N 11. P. 2561. doi 10.1080/10426500214564

Цветков Е.Н. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991.

14.

Consiglio G., Failla S., Finocchiaro P., Siracusa V. //

№ 9. С. 1992.

Phosphorus, Sulfur, Silicon, Relat. Elem. 2008. Vol. 134.

20. Евреинов В.И., Баулин В.Е., Вострокнутова З.Н.,

N 1. P. 413. doi 10.1080/10426509808545482

Бондаренко Н.А., Сюндюкова В.Х., Цветков Е.Н. //

15.

Minaeva L., Patrikeeva L., Kabachnik M., Beletskaya I.,

Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. № 9. С. 1990; Evrei-

Orlinson B., Novakov I. // Нeteroatom Chem. 2011.

nov V.I., Baulin V.E., Vostroknutova Z.N., Bondaren-

Vol. 22. N 1. P. 55. doi 10.1002/hc.20656

ko N.A., Syundyukova V.Kh., Tsvetkov E.N. // Bull.

16.

Häbich D., Effenberger F. // Synthesis. 1978. Vol. 10.

Acad. Sci. USSR. Div. Chim. Sci. 1989. Vol. 38.

P. 755. doi 10.1055/s-1978-24879

Р. 1828.

Functionalization of 2-Phosphoryl-Substituted Phenols

Yu. I. Rogacheva^a, D. V. Baulinb, *, V. E. Baulina, b, and A. Yu. Tsivadze^b

^a Institute of Physiologically Active Substances of the Russian Academy of Sciences, Chernogolovka, Russia

^b A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry of the Russian Academy of Sciences,

Leninskii pr. 31, Moscow, 119991 Russia

*e-mail: ximik1988200811@rambler.ru

Received March 12, 2019; revised March 12, 2019; accepted March 14, 2019

The nitration, bromination, azocoupling, sulfonation and alkylation reactions of the phenolic ring of some

of 2-phosphorylphenols were investigated for the first time. 2,6-Diphosphorylphenols were synthesized by

1,3-phosphate-phosphonate rearrangement. The some aspects of the alkylation reaction of hydroxyl group of

2-diphenylphosphorylphenol with 2-bromoethanol and 2-cloroethanol under microwave heating were inves-

tigated.

Keywords: 2-phosphoryl-substituted phenols, electrophilic substitution, 1,3-phosphate-phosphonate rear-

rangement, 2,6-diphosphorylphenols

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 8 2019