ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 8, с. 1216-1232

УДК 547.341

СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ РЕАКЦИИ

2(3)-ФУРОИЛФОСФОНАТОВ,

ФУНКЦИОНАЛИЗОВАННЫХ ПО СОСЕДНЕМУ

ПОЛОЖЕНИЮ ФУРАНОВОГО КОЛЬЦА

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет),

Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013 Россия

*e-mail: pevzner_lm@list.ru

Поступило в Редакцию 8 февраля 2019 г.

После доработки 8 февраля 2019 г.

Принято к печати 14 февраля 2019 г.

Изучены реакции хлорангидридов 2- и 3-фуранкарбоновых кислот имеющих хлорметильную или бу-

тилтиометильную группу в соседнем положении фуранового кольца, а также аналогично построен-

ных хлорангидридов гидрохлоридов N-морфолинометилфуранкарбоновых кислот с триэтилфосфитом.

Синтези-рованные хлорметилфуроилфосфонаты в реакцях с азидом натрия и тиоцианатом калия обра-

зуют соответствующие продукты нуклеофильного замещения в случае 4-хлорметил-3-фуроилфосфона-

та. В случае 3-хлорметил-2-фуроилфосфоната в реакции с азидом натрия параллельно с нуклеофиль-

ным замещением происходит расщепление связи Р-С. Тиоцианат калия в реакции с этим соединением

образует 3-тиоцианатометил-2-фуроилфосфонат. Все синтезированные стабильные фуроилфосфонаты

в реакции Виттига с резонансно-стабилизированными фосфоранами дают соответствующие фосфорили-

рованные фурилалкены. При наличии хлорметильной группы в фурановом кольце в реакциях с азидом

натрия и тиоцианатом калия данные соединения образуют соответствующие продукты нуклеофильного

замещения. Аналогично в реакции с морфолином при комнатной температуре они дают соответствую-

щие аминометильные производные.

Ключевые слова: хлорангидриды фуранкарбоновых кислот, реакция Арбузова, фуроилфосфонаты, ре-

акция Виттига, нуклеофильное замещение

DOI: 10.1134/S0044460X19080109

Ранее нами были изучены методы синтеза и хи-

илфосфонатов такого строения, а также реакций

мические свойства фуроилфосфонатов, имеющих

нуклеофильного замещения в фосфорилирован-

функциональную группу, удаленную от фосфор-

ных хлорметилфурилалкенах, получающихся в

содержащего заместителя [1, 2]. Продолжая работу

результате реакции Виттига.

в этом направлении, мы обратились к изучению

В качестве исходных веществ для синтеза хлор-

фуроилфосфонатов, имеющих заместитель, со-

метифуроилфосфонатов были использованы хло-

седствующий с ацилфосфонатной группой. Целью

рангидриды 1, 3 и 5. Реакцию проводили в моль-

нашего исследования было выявление влияния

ном соотношении хлорангидрид:триэтилфосфит =

соседствующего заместителя на протекание реак-

1:1.05 в бензоле при комнатной температуре. В

ции Арбузова, а также на реакции нуклеофильного

случае хлорангидридов 1 и 3 были получены соот-

замещения в фуроилфосфонатах такого строения,

ветствующие фуроилфосфонаты 2 и 4 с выходами

содержащих в качестве заместителя хлорметиль-

96 и 98% соответственно (схема 1). В спектре ЯМР

ную группу. Предполагалось также изучить осо-

¹Н соединения 2 наблюдалось два сигнала хлорме-

бенности протекания реакции Виттига с резонанс-

тильной группы при 4.76 и 4.82 м. д. Фурановый

но-стабилизированными фосфоранами для фуро-

протон Н⁴ тоже проявлялся двумя сигналами при

1216

СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ РЕАКЦИИ 2(3)-ФУРОИЛФОСФОНАТОВ

1217

Схема 1.

CH₂Cl

P(OEt)₃

PO(OEt)₂

O COCl

ClOC

CH₂Cl

P(OEt)

CH₂Cl

(EtO)2^OP

6.78 (уш. с) и 6.80 м. д. (д, JHH = 2.6 Гц).

[3]. Кипячение ее в бензоле с хлористым тиони-

Единственный уширенный сигнал фуранового

лом в присутствии ДМФА привело к получению

протона Н⁵находился при 7.66 м. д.

лабиль-ного хлорангидрида 8 с т. кип. 69°С (1 мм

рт. ст.) с выходом 24% (схема 2). В спектрах ЯМР

Хлорангидрид

2-хлорметилфуран-3-карбо-

новой кислоты 5 реагировал в этих условиях

сигнал протона фуранового кольца наблюдался

при 6.56 м. д., а сигналы ядер углерода фуранового

иначе. Из реакционной массы было выделено

стабильное вещество с т. кип. 144-146°С (1 мм рт.

кольца располагались при 108.34 (С⁴), 120.25 (С³),

135.88 (С⁵) и 160.82 м. д. (С²).

ст.). Химический сдвиг фосфора в этом соеди-

нении был равен -2.33 м. д., что характерно для

Реакция Арбузова хлорангидрида 8 с триэтил-

ацил-фосфонатов. В спектре ЯМР ¹Н наблюдался

фосфитом при комнатной температуре в бензо-

сигнал протонов метильной группы при 2.59 м. д.

ле привела к образованию фуроилфосфоната 6 с

и сигнал фуранового протона при 7.06 м. д. В спек-

выходом 98% (схема 2). Он оказался довольно

тре ЯМР ¹³С сигналы ядер углерода фуранового

лабильным, в вакууме не перегонялся, а при хра-

кольца наблюдались при 121.16 (С⁴), 122.63 (С³,

нении расщеплялся влагой воздуха с выделением

²J_PС = 68.7 Гц), 142.76 (С⁵) и 162.54 м. д. (С², ³J_PС =

диэтилфосфита и кислоты 7. В спектре ЯМР сиг-

14.5 Гц). Сигнал ядра карбонильного углерода про-

нал ядра фосфора регистрировался при -2.19 м. д.,

являлся при 193.12 м. д. (¹J_PС = 184.1 Гц). Данные

уширенный сигнал метильной группы наблюдался

масс-спектрометрии высокого разрешения указы-

при 2.55 м. д., а сигнал фуранового протона Н³ -

вали на то, что в молекуле присутствует один атом

при 6.95 м. д. Сигналы ядер углерода фуранового

хлора. Мы предположили, что полученное соеди-

кольца находились при 107.16 (С⁴,³J_PС = 2.0 Гц),

нение - это 2-метил-5-хлор-3-фуроилфосфонат 6,

122.06 (С³, ²J_PС = 68.8 Гц), 135.57 (С⁵) и 160.36 м. д.

и провели его встречный синтез исходя из извест-

(С², ³J_PС = 14.5 Гц). Сигнал ядра карбонильного

ной 2-метил-5-хлорфуран-3-карбоновой кислоты 7

углерода проявлялся при 193.25 м. д. (¹J_PС =

Схема 2.

PO(OEt)₂

COCl

PO(OEt)₃

O CH₂Cl

COCl

COOH

P(OEt)₃

PO(OEt)₂

SOCl₂

ДМФА

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 8 2019

1218

ПЕВЗНЕР, СОКОЛОВА

Схема 3.

Схема 4.

184.2 Гц). Таким образом, как по стабильности,

73 м. д., что соответствует литературным данным

так и по спектральным характеристикам получен-

[4]. В ИК спектре наблюдалась полоса поглоще-

ные продукты сильно отличались. Поэтому мето-

ния при 2102 см^-1 соответствующая алифатиче-

дом исключения веществу, синтезированному по

ской азидогруппе [5]. Образование ацилазидной

реакции Арбузова из хлорангидрида 5, была при-

группы при расщеплении связи Р-С доказывалось

писана структура

2-метил-4-хлор-3-фуроилфос-

присутствием полос поглощения при 2141 (ацила-

фоната 9.

зид) и 1687 см^-1 (С=О), что хорошо согласуется с

данными работы [6] для фуроилазидов. В спектре

Фуроилфосфонаты 2 и 4 были введены в реак-

ции нуклеофильного замещения с тиоцианатом ка-

ЯМР ¹³С наблюдался сигнал углерода карбониль-

ной группы при 162.90 м. д. также характерный

лия и азидом натрия. Взаимодействие соединения

2 с тиоцианатом калия проводили в ацетонитриле

для фуроилазилов. Имеющиеся данные позволя-

ют приписать полученному диазиду структуру 11.

при комнатной температуре (схема 3). Мольное со-

отношение тиоцианат-фосфонат составляло 2:1, в

Поскольку отделить диэтилфосфит от соединения

11 не удалось, выход был рассчитан исходя из от-

качестве катализатора использовали иодид калия в

количестве 10 мол%. Продуктом реакции являлся

носительной интенсивности сигналов фурана и

диэтилфосфита в спектре ЯМР ¹Н и общей массы

тиоцианат 10 (выход 83%). Образование связи С-S

доказывалось с помощью данных спектроскопии

образца. Он составил 70%.

ЯМР. Сигнал протонов фрагмента Н₂СS распола-

Хлорметилфуроилфосфонат 4 в аналогичных

гался при 4.33 м. д., сигнал ядра соответствующего

условиях нацело превращается в тиоцианатоме-

атома углерода регистрировали при 28.27 м. д., а сиг-

тильное производное 12 в течение 24 ч с выходом

нал ядра углерода фрагмента CN - при 111.68 м. д.

99% (схема 4). Реакция соединения 4 с азидом на-

трия завершается при комнатной температуре в те-

Реакцию с азидом натрия проводили анало-

чение 48 ч, азидометильное производное 13 обра-

гично в ацетоне, но из-за малой растворимости ази-

зуется с выходом 88%. Последнее соединение при

да процесс завершался в течение недели (схема 3).

нагревании выше 50°С разлагается.

Оказалось, что в этом случае параллельно про-

исходит замещение галогена и расщепление свя-

Далее мы решили изучить применимость ре-

зи Р-С с элиминированием диэтилфосфористого

акции Арбузова для получения аминометилфуро-

натрия, который, взаимодействуя с влагой возду-

илфосфонатов исходя из гидрохлоридов хлоранги-

ха, постепенно переходил в диэтилфосфит (РН,

дридов аминометилфуранкарбоновых кислот анало-

6.79 м. д., 1JPН = 692.8 Гц, δР 7.33 м. д.).

гично работе [2]. Гидрохлориды 14-16 были син-

Образование азидометильной группы доказыва-

тезированы исходя из галогенметильных произво-

лось присутствием сигнала протонов при 4.64 м. д.

дных эфиров соответствующих фуранкарбоновых

и сигнала соответствующего атома углерода при

кислот (схема 5). Схема реакции представлена на

45.60 м. д. С помощью NH-корреляций были опре-

примере синтеза соединения 14. Реакцию бромида

делены сдвиги ядер азота азидогруппы N¹ 249 и N²

17 с морфолином проводили при комнатной тем-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 8 2019

СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ РЕАКЦИИ 2(3)-ФУРОИЛФОСФОНАТОВ

1219

Схема 5.

пературе в течение 10 ч в бензоле, выделенный

фосфора в его спектре ЯМР наблюдался при

аминоэфир 18 гидролизовали в течение 8 ч спир-

-0.98 м. д., а синглет ядра карбонильного атома

товым раствором гидроксида калия при 80°С, по-

углерода - при 151.51 м. д.

сле чего обрабатывали 2 экв. раствора хлористого

Реакцию хлорангидрида 15 с триэтилфосфитом

водорода в этаноле. Кристаллический гидрохло-

проводили аналогично, однако основным продук-

рид аминокислоты 19 выделяли после упаривания

том оказался смешанный ангидрид фуранкарбоно-

спиртового раствора обработкой смесью ацетона

вой и фосфористой кислот 21 (выход 65%, схема 6).

и этилацетата в объемном соотношении 1:1. Для

Химический сдвиг фосфора для данного соедине-

превращения в гидрохлорид хлорангидрида 14 его

ния равен 138.75 м. д., что хорошо согласуется с

кипятили 6 ч в хлористом тиониле.

литературными данными по смешанным ангидри-

дам карбоновой и фосфористой кислот [7]. В спек-

Реакцию гидрохлорида хлорангидрида 14 с

тре ЯМР ¹³С синглет ядра карбонильного атома

триэтилфосфитом проводили в бензоле при моль-

углерода располагался при 160.54 м. д.

ном соотношении хлорангидрид:фосфит = 1:1.02

в присутствии 1 экв. триэтиламина при комнатной

Хлорангидрид 16 в аналогичных условиях об-

температуре в течение 12 ч. Основным продуктом

разует фуроилфосфонат 22 с выходом 86% (схема 7).

реакции оказался смешанный ангидрид фуран-

Сигнал ядра фосфора в спектре ЯМР этого соеди-

карбоновой и фосфорной кислот 20, который был

нения наблюдается при -3.19 м. д., дублет карбо-

выделен с выходом 78% (схема 5). Сигнал ядра

нильного углерода регистрируется при 194.06 м. д.

Схема 6.

Схема 7.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 8 2019

1220

ПЕВЗНЕР, СОКОЛОВА

Схема 8.

ClH₂C

COOEt

BuSH₂C

BuSH

OEt

(1) KOH, EtOH

K₂CO₃

(2) HCl

BuSH₂C

COCl

BuSH₂C

SOCl₂

P(OEt)₃

PO(OEt)₂

ДМФА

(¹J_PC = 179.5 Гц), а дублет углерода С³ фуранового

действием хлористого тионила в бензоле в при-

кольца - при 125.59 м. д. (²J_PC = 69.4 Гц).

сутствии ДМФА при кипячении был получен

хлорангидрид 23 с выходом 96%. Хлорангидрид

Таким образом, взаимодействие гидрохлоридов

28 был получен аналогично. В случае кислоты 30

хлорангидридов морфолинометилфуранкарбо-но-

взаимодействие с хлористым тионилом проходило

вых кислот с триэтилфосфитом протекает, видимо,

сложно. В спектре ЯМР ¹Н выделенного соедине-

по двум маршрутам. Можно предположить, что в

ния отсутствовали синглет протонов фрагмента

ходе одного из них гидрохлорид триэтиламина де-

фуран-СН₂S и триплет протонов фрагмента SСН₂

алкилирует триэтилфосфит с образованием хло-

бутильного заместителя. Вместо этого в области

ристого этила и эфиросоли диэтилфосфита. Атом

3.6-3.9 м. д. присутствовало несколько мультиплет-

фосфора в последней, видимо, находится пред-

ных сигналов. При хранении этот образец быстро

почтительно в трехкоординированном состоянии.

превращался в хрупкую нерастворимую массу, что

Затем следует нуклеофильное замещение хлора с

свидетельствовало об образовании сетчатого полимера.

образованием смешанного эфироангидрида кар-

боновой и фосфористой кислот. В зависимости от

Хлорангидриды 23 и 28 реагируют с триэтил-

легкости окисления это соединение обнаружива-

фосфитом при комнатной температуре по схеме

ется или само по себе (продукт 21) или в виде фос-

реакции Арбузова с образованием ацилфосфона-

фата (продукт 20). Альтернативное направление

тов 27 и 29, имеющих бутилтиометильную группу

представлено реакцией Арбузова (продукт 22). В

в положениях 4 или 2 фуранового кольца (схема 9).

случае 2,3-дизамещенных фуранов преобладает

Выходы полученных соединений составили 96 и 95%.

первый маршрут, а в случае 3,4-дизамещенного -

Таким образом, используя реакцию Арбузова

второй.

была получена серия 2- и 3-фуроилфосфонатов,

Следующим шагом в нашей работе было изуче-

имеющих функциональную группу в соседнем по-

ние фуроилфосфонатов, в молекулах которых со-

ложении фуранового кольца. Влияние заместите-

седнее с ацилфосфонатной группой положение в

лей на направление протекания реакции с три- этил-

кольце занято бутилтиометильным заместителем.

фосфитом было обнаружено только у хлорангид-

Синтез исходных хлорангидридов проводился по

ридов морфолинометилфуранкарбоновых кислот.

одной и той же схеме. Он представлен на примере

Синтезированные фуроилфосфонаты были вве-

получения соединения 23 (схема 8). Эфир галоген-

дены в реакцию Виттига с резонансно-стабили-

метилфуранкарбоновой кислоты 24 при действии

бутантиола при мольном соотношении галогенид :

Схема 9.

тиол = 1:1.1 в ацетонитриле в присутствии твер-

дого карбоната калия при 30-40°С образует бу-

COCl

тилтиометильное производное 25 с выходом 84%.

P(OEt)₃

PO(OEt)₂

Гидролизом его спиртовым раствором гидроксида

калия с последующим подкислением была полу-

O CH2SBu

чена кислота 26 с выходом 67%. Последующим

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 8 2019

СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ РЕАКЦИИ 2(3)-ФУРОИЛФОСФОНАТОВ

1221

Схема 10.

CH₂SCN

PO(OEt)₂

KSCN

CH₂Cl

-Ph₃P=O

Ph₃P

PO(OEt)₂

CH₂N₃

NaN₃

PO(OEt)₂

зированными фосфоранами (схема 10). Реакции

офил = 1:2 в присутствии 10 мол% иодистого ка-

проводили при кипячении в бензоле, мольное со-

лия. Реакция тиоцианата калия с галогенметилке-

отношение фосфонат:фосфоран составляло 1:1.1.

тоном 33 завершалась в течение суток при комнат-

Контроль за протеканием реакции осуществляли

ной температуре и проходила исключительно по

с помощью спектроскопии ЯМР ³¹Р, отслеживая

атому серы. Тиоцианат 34 был выделен с выходом

постепенное уменьшение сигнала ядра фосфора

54%. Образование тиоцианатной группы под-

ацилфосфоната. Время, необходимое для заверше-

тверждалось наличием сигнала протонов тиоцианато-

ния процесса, составляло 9-10 ч и мало зависело

метильной группы при 4.21 м. д., сигнала соответ-

от структуры субстрата и природы фосфорана.

ствующего ядра углерода при 29.51 м. д. и сигна-

Реакция во всех случаях протекала стереоселек-

лом ядра углерода фрагмента SCN при 112.68 м. д.

тивно с образованием соединений, у которых фос-

Реакцию соединения 33 с азидом натрия из-за

фонатная и карбонильная группа имели транс-рас-

небольшой растворимости азида в ацетонитриле

положение относительно двойной связи.

проводили при 70°С, процесс сопровождался за-

В результате реакции ацилфосфоната 2 с аце-

метным осмолением и завершался в течение 9 ч.

тилметилентрифенилфосфораном 32 с выходом

Выход азида 35 составил 38%. Сигнал протонов

61% был получен непредельный кетон 33. Сигнал

азидометильной группы в спектре ЯМР получен-

ядра фосфора в этом соединении наблюдался при

ного соединения находился при 4.25 м. д., а сигнал

12.71 м.д., сигнал протонов метильной группы

соответствующего ядра углерода - при 45.59 м. д.

кетона располагался при 2.05 м.д., а дублет оле-

2-Бутилтиометил-3-фуроилфосфонат

29 реа-

финового протона при 7.13 м.д. (J_PH = 22.0 Гц).

гировал с ацетилметилен- (32) и этоксикарбонил-

Уширенный сигнал углерода метильной группы

метилентрифенилфосфораном

(36) в условиях,

проявлялся при 29.68 м.д., дублет ядра углерода С¹

описанных выше. Выход 4-фурилбут-3-ен-2-она

при двойной связи находился при 131.77 м.д. (²J_PС =

37 составил 80%, а эфира 3-(фурил)акриловой

3.1 Гц), дублет углерода С² при 128.97 м.д. (¹J_PС =

кислоты 38 - 86% (схема 11). Это стабильные на

179.0 Гц), а дублет кетонной карбонильной груп-

воздухе и в растворах при умеренном нагревании

пы при 198.67 м.д. (³J_PС = 20.2 Гц).

соединения.

Учитывая, что в используемых условиях реак-

ции Виттига тиоцианатометилфуроилфосфонат 10

4-Замещенные 3-фуроилфосфонаты 4, 12, и 27

разлагается, а аналогичное азидометильное произ-

также были введены в реакцию с фосфоранами 32 и

водное при нуклеофильном замещении хлора в со-

36 в использованных ранее условиях. Выход хлор-

единении 2 не образуется, мы ввели непредельный

метильных (39, 40) и бутилтиометильных (42,43)

кетон 33 в реакции с тиоцианатом калия и азидом

производных колебался в пределах 80-90%, тогда

натрия (схема 10). Замещение проводили в ацето-

как для тиоцианатометильного производного 41 он

нитриле в мольном соотношении фосфонат:нукле-

составил всего 54% (схема 12).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 8 2019

1222

ПЕВЗНЕР, СОКОЛОВА

Схема 11.

дометильной группы в спектре этого соединения

наблюдался при 4.18 м. д., а сигнал соответствую-

щего атома углерода - при 44.82 м. д.

Таким образом, присутствие соседствующей

группы в фурановом кольце фуроилфосфонатов

заметным образом влияет как на протекание

реакции Арбузова в случае функционализо-

ванных фуроилхлоридов, так и на протекание

реакции Виттига в случае функционализован-

ных фуроилфосфонатов. Установлено, что в

случае

2-хлорметил-3-фуроилхлорида реакция

Арбузова сопровождается перемещением гало-

гена из боковой цепи в положение 4 фураново-

го кольца. Показано, что гидрохлориды хлоран-

гидридов

N-морфолинометилфуранкарбоновых

кислот в реакции с триэтилфосфитом проявля-

Хлорметильные производные 39 и 40 были вве-

ют двойственную реакционную способность.

дены в некоторые реакции нуклеофильного заме-

2,3-Дизамещенные фураны образуют смешанные

щения. Оказалось, что реакция этих соединений

ангидриды фосфористой и карбоновой кислот,

с аминами при повышенных температурах проте-

окисляющиеся затем до производных фосфорной

кает сложно, но при 25°С происходит гладкое за-

кислоты, тогда как 3,4-дизамещенный изомер об-

мещение хлора на морфолильный остаток с обра-

разует фуроилфосфонат. Присутствие сульфидной

зованием соответствующих непредельных амино-

группировки в боковой цепи на протекании реак-

фосфонатов фуранового ряда 44 и 45 с выходами

ции Арбузова не сказывается.

85 и 55% соответственно (схема 13). Более низкий

Азидометильная и тиоцианатометильная груп-

выход сложного эфира 45 по сравнению с кетоном

пы могут снижать термическую стабильность как

44 может быть связан с частичным гидролизом его

фуроилфосфонатов, так и фосфорилированных

при выделении.

фурилалкенов, что делает невозможным исполь-

Хлорметилкетофосфонат 39 был введен так-

зовать реакцию Виттига для синтеза некоторых

представителей фурилалкенов данного строения.

же в реакцию с азидом натрия. Учитывая терми-

ческую нестабильность фуроилфосфоната 13, не

Альтернативным подходом служит использование

аналогичных хлорметильных производных в реак-

дающую использовать его в реакции Виттига, это

циях нулеофильного замещения. Они иногда про-

единственный путь к соответствующим непре-

текают успешно только при ведении процесса при

дельным азидометилфурилфосфонатам. Реакцию,

комнатной температуре в полярных апротонных

как и раньше, проводили при мольном соотноше-

растворителях в течение длительного времени.

нии хлорид:азид натрия:иодистый калий = 1:2:0.1.

Оказалось, что в ацетонитриле при 80°С про-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

дукт реакции осмоляется, но в ацетоне при 20°С

в течение недели замещение протекает гладко, и

Спектры ЯМР ¹Н, ¹³С, ³¹Р и ¹⁵N получали на

фосфорилированный азидокетон 46 был выделен

приборе Bruker ASCEND^TM-400 (400.13, 100.16,

с выходом 95% (схема 13). Сигнал протонов ази-

161.97 и 40.54 МГц соответственно). ИК спектры

Схема 12.

(EtO)₂OP

XH₂C

Ph₃P

XH₂C

PO(OEt)₂

4, 12, 27

39-43

Y = Me, OEt; X = Cl (4), NCS (12), BuS (27); X = Cl, Y = Me (39), OEt (40); X = NCS, Y = Me (41); X = BuS, Y= Me (42),

OEt (43).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 8 2019

СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ РЕАКЦИИ 2(3)-ФУРОИЛФОСФОНАТОВ

1223

Схема 13.

(EtO)₂OP

44, 45

XH₂C

(EtO)₂OP

N₃

NaN₃

39, 40

X = Me (39, 44, 46), OEt (40, 45).

снимали на ИК Фурье-спектрометре Shimadzu

натрия. Отгоняли хлороформ, остаток выдержи-

IRTracer 100 c приставкой НПВО Specas с алмаз-

вали в вакууме (1 мм рт. ст.) 1 ч при комнатной

ным окном. Масс-спектры высокого разреше-

температуре.

ния был получены на масс-спектрометре Bruker

Метиловый эфир

3-(N-морфолинометил)фу-

MicrOTOF Температуры плавления измерены на

ран-2-карбоновой кислоты (18) получали из ме-

приборе Boёtius.

тилового эфира 3-бромметилфуран-2-карбоновой

2-Метил-5-хлор-3-фуроилхлорид

(8). К су-

кислоты. Выход 62%, светло-коричневое масло.

спензии 0.90 г 2-метил-5-хлорфуран-3-карбоновой

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 2.46 уш. с (4Н,

кислоты в 10 мл бензола прибавляли при переме-

NСН₂-морфолин), 3.68 уш. с (4Н, ОСН₂-морфо-

шивании 0.4 мл хлористого тионила и 1 каплю

лин), 3.73 с (2Н, NСН₂-фуран), 3.89 с (3Н, СН₃О),

ДМФА. Полученную смесь кипятили 8 ч, затем

6.58 уш. с (1Н, Н⁴-фуран), 7.47 уш. с (1Н, Н⁵-

отгоняли летучие компоненты, остаток перего-

фуран). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 51.67

няли в вакууме. Выход 0.20 г (20%), бесцветное

(СН₃О), 52.98 (NСН₂-фуран), 53.50 (NСН₂-морфо-

масло, т. кип. 69°С (1 мм рт. ст.). Спектр ЯМР ¹Н

(CDCl₃), δ, м. д.: 2.60 с (3Н, СН₃-фуран), 6.56 с

лин), 66.94 (ОСН₂-морфолин), 113.94 (С⁴-фуран),

(1Н, Н⁴-фуран). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м.

131.96 (С³-фуран), 140.59 (С⁵-фуран), 145.14 (С²-

д.: 14.30 (СН3-фуран), 108.34 (С4-фуран), 120.25

фуран), 159.60 (С=О).

(С³-фуран), 135.88 (С⁵-фуран), 160.82 (С²-фуран),

Этиловый эфир

2-(N-морфолинометил)фу-

161.03 (С=О).

ран-3-карбоновой кислоты получали из этилово-

Синтез (N-морфолино)метильных произво-

го эфира 2-бромметилфуран-3-карбоновой кисло-

дных эфиров фуранкарбоновых кислот (общая

ты. Выход 87%, светло-желтое масло. Спектр ЯМР

методика). К раствору 10 ммоль эфира гало-

¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.33 т (3Н, СН₃, J_НН = 7.2 Гц),

ген-метилфуранкарбоновой кислоты в 40 мл бен-

2.52 т (4Н, NСН₂-морфолин, J_НН = 4.4 Гц), 3.68 т (4Н,

зола прибавляли при перемешивании 25 ммоль

ОСН₂-морфолин, J_НН = 4.4 Гц), 3.91 с (2Н, NСН₂-

морфолина. При использовании хлорида реакци-

фуран), 4.27 к (2Н, СН₂О, J_НН = 7.2 Гц), 6.66 д (1Н,

он-ную массу кипятили 8 ч при перемешивании.

Н⁴-фуран, J_НН = 2.0 Гц), 7.33 д (1Н, Н⁵-фуран, J_НН =

Бромметильные производные реагировали в тече-

2.0 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 14.29

ние 10 ч при комнатной температуре. После окон-

(СН₃-эфир), 46.33 (NСН2-фуран), 53.54 (NСН2-

чания реакции смесь экстрагировали 10%-ной

морфолин),

60.33 (СН₂О-эфир),

66.64 (ОСН₂-

соляной кислотой (3×10 мл), промывали водный

морфолин), 110.69 (С⁴-фуран), 116.73 (С³-фуран),

экстракт 7 мл этилацетата и при перемешивании

141.80 (С⁵-фуран),

157.06 (С²-фуран),

163.60

доводили добавлением карбоната натрия рН реак-

(С=О).

ционной смеси до 9-10. Выделившееся масло экс-

трагировали хлороформом (3×15 мл), промывали

Этиловый эфир

4-(N-морфолинометил)фу-

экстракт 10 мл раствора NaCl и сушили сульфатом

ран-3-карбоновой кислоты получали из этилово-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 8 2019

1224

ПЕВЗНЕР, СОКОЛОВА

го эфира 4-хлорметилфуран-3-карбоновой кисло-

(NСН₂-мор-фолин),

63.53

(ОСН₂-морфолин),

ты. Выход 65%, светло-коричневое масло. Спектр

111.92 (С⁴-фуран), 121.50 (С³-фуран), 145.67 (С⁵-

ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.32 т (3Н, СН₃, J_НН =

фуран), 148.48(С²-фуран), 164.04 (С=О).

7.2 Гц), 2.50 т (4Н, NСН₂-морфолин, J_НН = 4.4 Гц),

Гидрохлорид 4-(N-морфолинометил)фуран-3-кар-

3.62 с (2Н, NСН2-фуран), 3.68 т (4Н, ОСН2-

боновой кислоты. Кристаллизуется при зати-

морфолин, J_НН = 4.4 Гц), 4.27 к (2Н, СН₂О, J_НН =

рании с этилацетатом. Выход 95%, т. разл.

7.2 Гц), 7.35 уш. с (1Н, Н⁵-фуран), 7.90 д (1Н, Н²-

>250°С. Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м. д.:

фуран, J_НН = 1.2 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃),

3.09 уш. с (4Н, NСН₂-морфолин), 3.90 уш. с (4Н,

δ_С, м. д.: 14.30 (СН₃-эфир), 52.03 (NСН₂-фуран),

ОСН₂-морфолин), 4.40 с (2Н, NСН₂-фуран), 8.14 д

53.52 (NСН₂-морфолин), 60.20 (СН₂О-эфир), 67.01

(1Н, Н⁵-фуран, J_НН = 1.6 Гц), 8.42 д (1Н, Н²-фуран,

(ОСН₂-морфолин), 118.34 (С³-фуран), 121.53 (С⁴-

= 1.6 Гц), 11.44 уш. с (1Н, ОН). Спектр ЯМР

НН

фуран),

142.46 (С⁵-фуран),

148.83 (С²-фуран),

¹³С (ДМСО-d₆), δ_С, м. д.: 48.58 (NСН₂-фуран),

163.41 (С=О).

51.05 (NСН₂-морфолин), 63.15 (ОСН₂-морфолин),

Гидролиз эфиров (N-морфолинометил)фуран-

113.77 (С⁴-фуран), 119.05 (С³-фуран), 147.48 (С⁵-

карбоновых кислот (общая методика). К рас-

фуран), 150.23 (С²-фуран), 164.57 (С=О).

твору

10 ммоль эфира (N-морфолинометил)-

Получение гидрохлоридов хлорангидридов

фуранкарбоновой кислоты в 50 мл этанола при-

(N-морфолинометил)фуранкарбоновых кислот

бавляли 15 ммоль безводной гидроокиси калия.

(общая методика). Гидрохлорид соответствую-

Полученную смесь кипятили 8 ч при перемеши-

щей (N-морфолинометил)фуранкарбоновой кис-

вании, затем прибавляли 25 ммоль раствора хло-

лоты (10 ммоль) суспендировали в 30 мл хлори-

ристого водорода в этаноле и перемешивали 30 мин.

стого тионила. Полученную смесь кипятили 8 ч

Отфильтровывали осадок хлористого калия и про-

при интенсивном перемешивании. После отгонки

мывали его 20 мл этанола. Полученный спиртовый

хлористого тионила остаток затирали с гексаном.

раствор упаривали досуха, образовавшуюся массу

Образовавшиеся кристаллы отфильтровывали,

затирали с растворителем, указанным для каждого

промывали гексаном и выдерживали в вакууме

конкретного вещества. Выделившиеся кристаллы

(1 мм рт. ст) 20 мин при комнатной температуре.

отфильтровывали и сушили на воздухе до посто-

Полученные соединения нацело гидролизуются

янной массы.

остаточной влагой при растворении в ДМСО, их

Гидрохлорид

3-(N-морфолинометил)фуран-

спектральные данные идентичны данным соответ-

2-карбоновой кислоты

(19). Кристаллизуется

ствующих гидрохлоридов кислот.

из смеси ацетон-этилацетат (1:1). Выход 93%,

Гидрохлорид 3-(N-морфолинометил)-2-фуроил-

т. разл. 200°С. Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м. д.:

хлорида (14). Выход 88%, т. пл. 165°С (этилацетит-

3.06 уш. т (4Н, NСН₂-морфолин, J_НН = 4.4 Гц), 3.13

гексан, 1:3).

уш. т (4Н, ОСН₂-морфолин, J_НН = 4.4 Гц), 4.51 с

(2Н, NСН₂-фуран), 7.18 д (1Н, Н⁴-фуран, J_НН =

Гидрохлорид 2-(N-морфолинометил)-3-фуроил-

2.0 Гц), 7.98 д (1Н, Н⁵-фуран, J_НН = 2.0 Гц), 11.95

хлорида (15). Выход 79%, светло-серые кристаллы,

уш. с (1Н, ОН). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.:

т. пл. 146°С (гексан).

50.29 (NСН₂-фуран),

51.32 (NСН₂-морфолин),

Гидрохлорид 4-(N-морфолинометил)-3-фуроил-

63.40 (ОСН₂-морфолин), 115.46 (С⁴-фуран), 122.12

хлорида (16). Выход 97%, белые кристаллы, т. пл.

(С³-фуран), 143.82 (С⁵-фуран), 146.68(С²-фуран),

182°С (гексан).

159.97 (С=О).

Синтез бутилтиометильных производных

Гидрохлорид 2-(N-морфолинометил)фуран-3-кар-

эфировфуранкарбоновыхкислот (общаяметодика).

боновой кислоты. Кристаллизуется из смеси аце-

К раствору 10 ммоль эфира галогенметилфуран-

тон-этилацетат (2:1). Выход 67%, т. разл. 185°С.

карбоновой кислоты в 40 мл ацетонитрила при-

Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м. д.: 3.20 уш. с

бавляли 11 ммоль бутантиола и 22 ммоль без-

(4Н, NСН₂-морфолин), 3.83 уш. с (4Н, ОСН₂-

водного карбоната калия. Реакционную смесь

морфолин), 4.64 с (2Н, NСН₂-фуран), 6.83 д (1Н, Н⁴-

перемешивали при 30-40°С в течение 3-4 ч до

фуран, J_НН = 2.0 Гц), 7.93 д (1Н, Н⁵-фуран, J_НН =

полного прекращения выделения углекислого

2.0 Гц), 9.73 уш. с (1Н, ОН). Спектр ЯМР ¹³С

газа. Отфильтровывали неорганические соли и

(ДМСО-d₆), δ_С, м. д.: 42.97 (NСН₂-фуран), 51.36

промывали их на фильтре 10 мл ацетонитрила.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 8 2019

СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ РЕАКЦИИ 2(3)-ФУРОИЛФОСФОНАТОВ

1225

Полученный раствор упаривали, остаток раство-

ран-СН₂S), 6.58 уш. с (1Н, Н⁴-фуран), 7.47 уш. с

ряли в 30 мл хлороформа и промывали последо-

(1Н, Н⁵-фуран). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.:

вательно 20 мл воды и 20 мл раствора NaCl. После

13.63 (С⁴Н₃-бутил),

21.94 (С³Н₂-бутил),

25.90

сушки хлористым кальцием отгоняли хлороформ,

(С¹Н₂S-бутил),

31.26 (С²Н₂-бутил),

31.34 (фу-

остаток выдерживали в вакууме (1 мм рт. ст.) 1 ч

ран-СН₂S),

51.73 (СН₃О),

113.95 (С⁴-фуран),

при комнатной температуре.

132.99 (С³-фуран), 140.08 (С⁵-фуран), 145.29 (С²-

фуран), 159.59 (С=О).

Этиловый эфир 4-(бутилтиометил)фуран-3-кар-

боновой кислоты (25) получали из этилового

Щелочной гидролиз эфиров (бутилтиометил)фу-

эфира 4-хлорметилфуран-3-карбоновой кислоты.

ранкарбоновых кислот (общая методика). К

Выход 84%, светло-желтое масло. Спектр ЯМР

раствору 10 ммоль эфира (бутилтиометил)фуран-

¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 0.91 т (3Н, С⁴Н₃-бутил, J_НН =

карбоновой кислоты в 50 мл этанола прибавляли

7.2 Гц), 1.34 т (3Н, СН₃, J_НН = 7.2 Гц), 1.40 сек-

12 ммоль гидроокиси калия. Полученную смесь

стет (2Н, С³Н₂-бутил, J_НН = 7.2 Гц), 1.57 квинтет

кипятили при перемешивании 8 ч, затем отгоняли

(2Н, С²Н₂-бутил, J_НН = 7.2 Гц), 2.50 т (2Н, С¹Н₂S-

этанол. Остаток растворяли в 15 мл воды и промы-

бутил, J_НН = 7.2 Гц), 3.78 с (2Н, фуран-СН₂S), 4.31

вали 8 мл этилацетата. Водный раствор подкисля-

к (2Н, СН₂О, J_НН = 7.2 Гц), 7.39 д (1Н, Н⁵-фуран,

ли концентрированной соляной кислотой до рН =

J_НН = 1.6 Гц), 7.98 д (1Н, Н²-фуран, J_НН = 1.6 Гц).

2-3, насыщали хлористым натрием и экстрагиро-

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 13.67 (С⁴Н₃-

вали хлоро-формом (3×15 мл). Экстракт сушили

бутил),

14.27 (СН₃-эфир),

22.01 (С³Н₂-бутил),

сульфатом натрия, отгоняли хлороформ, остаток

24.98 (С¹Н₂S-бутил), 31.42 (С2Н2-бутил),

31.68

выдерживали в вакууме (1 мм рт. ст.) 1 ч при ком-

(фуран-СН₂S), 60.30 (СН₂О), 117.50 (С⁴-фуран),

натной температуре.

122.81 (С³-фуран), 141.95 (С⁵-фуран), 149.09 (С²-

4-(Бутилтиометил)фуран-3-карбоновая кис-

фуран), 163.22 (С=О).

лота (26). Выход 67%, светло-желтые кристаллы,

Этиловый эфир 2-(бутилтиометил)фуран-3-кар-

т. пл. 62-63°С. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.:

боновой кислоты получали из этилового эфира

0.93 т (3Н, С⁴Н₃-бутил, J_НН = 7.2 Гц), 1.42 секстет

2-бромметилфуран-3-карбоновой кислоты. Выход

(2Н, С³Н₂-бутил, J_HH = 7.2 Гц), 1.59 квинтет (2Н,

98%, светло-желтое масло. Спектр ЯМР

¹Н

С²Н₂-бутил, J_НН = 7.2 Гц), 2.53 т (2Н, С¹Н₂S-бутил,

(CDCl₃), δ, м. д.: 0.90 т (3Н, С⁴Н₃-бутил, J_НН =

= 7.2 Гц), 3.80 с (2Н, фуран-СН₂S), 7.44 (1Н,

НН

7.2 Гц), 1.36 т (3Н, СН₃, J_НН = 7.2 Гц), 1.38 сек-

Н⁵-фуран), 8.11 (1Н, Н²-фуран), 8.91 уш. с (1Н.

стет (2Н, С³Н₂-бутил, J_НН = 7.2 Гц), 1.56 квинтет

ОН). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 13.72

(2Н, С²Н₂-бутил, J_НН = 7.2 Гц), 2.55 т (2Н, С¹Н₂S-

(С⁴Н₃-бутил), 22.03 (С³Н₂-бутил), 24.81 (С¹Н₂S-

бутил, J_НН = 7.2 Гц), 4.08 с (2Н, фуран-СН₂S), 4.31

бутил), 31.40 (С²Н₂-бутил), 31.71 (фуран-СН₂S),

к (2Н, СН₂О, J_НН = 7.2 Гц), 6.68 д (1Н, Н⁴-фуран,

117.22 (С³-фуран), 122.98 (С⁴-фуран), 142.37 (С⁵-

J_НН = 1.8 Гц), 7.32 д (1Н, Н⁵-фуран, J_НН = 1.8 Гц).

фуран), 150.65 (С²-фуран), 168.73 (С=О).

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 13.62 (С⁴Н₃-

бутил),

14.32 (СН₃-эфир),

21.96 (С³Н₂-бутил),

2-(Бутилтиометил)фуран-3-карбоновая кис-

27.06 (С¹Н₂S-бутил), 31.47 (С2Н2-бутил),

31.72

лота. Выход 69%, светло-желтые кристаллы, т. пл.

(фуран-СН₂S), 60.41 (СН₂О), 110.86 (С⁴-фуран),

35°С. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 0.90 т (3Н,

114.51 (С³-фуран), 141.39 (С⁵-фуран), 158.74 (С²-

С⁴Н₃-бутил, J_НН = 7.2 Гц), 1.38 секстет (2Н, С³Н₂-

фуран), 163.53 (С=О).

бутил, J_НН = 7.2 Гц), 1.57 квинтет (2Н, С²Н₂-бутил,

J_НН = 7.2 Гц), 2.56 т (2Н, С¹Н₂S-бутил, J_НН =

Метиловый эфир 3-(бутилтиометил)фуран-2-кар-

7.2 Гц), 4.09 с (2Н, фуран-СН₂S), 6.72 уш. с (1Н,

боновой кислоты получали из метилового эфира

Н⁴-фуран), 7.36 уш. с (1Н, Н⁵-фуран), 11.63 уш. с

3-бромметилфуран-2-карбоновой кислоты, после отгон-

(1Н, ОН). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 13.62

ки хлороформа остаток перегоняли в в акууме.

(С⁴Н₃-бутил), 21.96 (С³Н₂-бутил), 26.93 (С¹Н₂S-

Выход 70%, светло-желтое масло, т. кип. 154°С

бутил), 31.48 (С²Н₂-бутил), 31.78 (фуран-СН₂S),

(1 мм рт. ст.). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 0.86

111.02 (С⁴-фуран), 113.69 (С³-фуран), 141.75 (С⁵-

т (3Н, С⁴Н₃-бутил, J_НН = 7.0 Гц), 1.36 секстет (2Н,

фуран), 160.56 (С²-фуран), 169.48 (С=О).

С³Н₂-бутил, J_НН = 7.0 Гц), 1.54 квинтет (2Н, С²Н₂-

бутил, J_НН = 7.0 Гц), 2.44 т (2Н, С¹Н₂S-бутил,

3-(Бутилтиометил)фуран-2-карбоновая кис-

J_НН = 7.0 Гц), 3.90 с (3Н, СН₃О), 3.92 с (2Н, фу-

лота. Выход 71%, светло-желтые кристаллы, т. пл.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 8 2019

1226

ПЕВЗНЕР, СОКОЛОВА

40°С. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 0.88 т (3Н,

ответствующего фуроилхлорида в 30 мл бензола

С⁴Н₃-бутил, J_НН = 7.0 Гц), 1.37 секстет (2Н, С³Н₂-

прибавляли при перемешивании 10.5 ммоль три-

бутил, J_НН = 7.0 Гц), 1.56 квинтет (2Н, С²Н₂-бутил,

этилфосфита. Реакционную массу перемешивали

J_НН = 7.0 Гц), 2.65 т (2Н, С¹Н₂S-бутил, J_НН =

1-2 ч и оставляли на ночь. На следующий день

7.0 Гц), 3.94 с (2Н, фуран-СН₂S), 6.64 д (1Н, Н⁴-

отгоняли бензол, остаток выдерживали в вакууме

фуран, J_НН = 7.0 Гц), 7.57 д (1Н, Н⁵-фуран,

(1 мм рт. ст.) 1 ч при комнатной температуре.

J_НН = 7.0 Гц), 11.63 уш. с (1Н, ОН). Спектр ЯМР

Диэтил-3-хлорметил-2-фуроилфосфонат (2).

¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 13.64 (С⁴Н₃-бутил), 21.96

Выход

96%, светло-коричневое масло. Спектр

(С³Н₂-бутил), 25.94 (С¹Н₂S-бутил), 31.32 (С²Н₂-

ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.39 т (6Н, СН₃, J_НН =

бутил), 31.32 (фуран-СН2S), 114.41 (С4-фуран),

7.2 Гц), 4.32 д. к (4Н, СН₂ОР, J_НН = 7.2, J_РН = 14.8 Гц),

135.48 (С³-фуран), 139.36 (С⁵-фуран), 146.58 (С²-

4.75 с (1Н, СН₂Cl), 4.82 с (1Н, СН₂Cl), 6.78 уш. с

фуран), 164.31 (С=О).

(0.5 Н, Н⁴-фуран), 6.80 д (0.5 Н, Н⁴-фуран, J_НН =

2.6 Гц), 7.66 уш. с (1Н, Н⁵-фуран). Спектр ЯМР

Получение (бутилтиометил)фуроилхлоридов

¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 16.39 д (СН₃-фосфонат,

(общая методика). К раствору 10 ммоль бутилти-

²J_РС = 5.8 Гц), 35.90 (СН₂Cl), 36.36 (СН₂Cl), 64.28

ометилфуранкарбоновой кислоты в 40 мл бензола

д (СН₂ОР, ²J_РС = 7.1Гц), 115.43 (С⁴-фуран), 134.19

прибавляли при интенсивном перемеши-вании

д (С³-фуран, ³J_РС = 8.7 Гц), 147.42 д (С²-фуран, ²J_РС =

13 ммоль хлористого тионила и 2 капли ДМФА.

60.1 Гц), 147.45 д (С²-фуран, ²J_РС = 60.1 Гц), 147.79

Полученную смесь кипятили при перемешивании

(С⁵-фуран), 148.21 (С⁵-фуран), 187.38 д (С=О, ¹J_РС =

8 ч, затем отгоняли летучие вещества, остаток вы-

187.6 Гц). Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_Р-2.31 м. д.

держивали в вакууме (1 мм рт. ст.) 1 ч при комнат-

ной температуре.

Диэтил-4-хлорметил-3-фуроилфосфонат (4).

Выход 98%, светло-коричневое масло. Спектр ЯМР

4-(Бутилтиометил)-3-фуроилхлорид

(23).

¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.38 т (6Н, СН₃, J_НН = 7.2 Гц),

Выход 96%, светло-желтое масло. Спектр ЯМР

4.21–4.29 м (4Н, СН₂ОР ), 4.72 уш. с (2Н, СН₂Cl),

¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 0.93 т (3Н, С⁴Н₃-бутил, J_НН =

7.56 д. т (1Н, Н⁵-фуран, J_РН = 2.8, J_НН = 1.4 Гц), 8.79

7.2 Гц), 1.42 секстет (2Н, С³Н₂-бутил, J_НН = 7.2 Гц),

д (1Н, Н²-фуран, J_РН = 1.6 Гц). Спектр ЯМР ¹³С

1.58 квинтет (2Н, С²Н₂-бутил, J_НН = 7.2 Гц), 2.52

(CDCl₃), δ_С, м. д.: 16.36 д (СН₃-фосфонат, ²J_РС =

т (2Н, С¹Н₂S-бутил, J_НН = 7.2 Гц), 3.79 с (2Н,

5.7 Гц), 36.26 (СН₂Cl), 64.27 д (СН₂ОР, ²J_РС = 7.1Гц),

фуран-СН₂S), 7.49 д (1Н, Н⁵-фуран, J_НН = 1.4 Гц),

122.15 д (С⁴-фуран,³J_РС = 10.8 Гц), 124.66 д (С³-

8.23 (1Н, Н²-фуран, J_НН = 1.4 Гц). Спектр ЯМР ¹³С

фуран, ²J_РС = 69.8 Гц), 143.28 (С⁵-фуран), 155.34

(CDCl₃), δ_С, м. д.: 13.67 (С⁴Н₃-бутил), 21.97 (С³Н₂-

д (С²-фуран, ³J_РС = 4.1 Гц), 194.10 д (С=О, ¹J_РС =

бутил), 24.70 (С¹Н₂S-бутил), 31.35 (С²Н₂-бутил),

181.6 Гц). Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_Р -3.69 м. д.

31.87 (фуран-СН₂S), 123.06 (С4-фуран),

128.34

Диэтил-2-метил-5-хлор-3-фуроилфосфонат

(С³-фуран), 143.36 (С⁵-фуран), 154.47 (С²-фуран),

(6). Выход 96%, светло-коричневое масло. Спектр

159.18 (С=О).

ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.41 т (6Н, СН₃, J_НН =

2-(Бутилтиометил)-3-фуроилхлорид

(28).

7.0 Гц), 2.55 c (3Н, СН₃-фуран), 4.27 д. к (4Н,

Выход 89%, светло-желтое масло. Спектр ЯМР

СН₂ОР, J_НН = 7.0, J_РН = 14.8 Гц ), 6.95 с (1Н, Н⁴-

¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 0.91 т (3Н, С⁴Н₃-бутил, J_НН =

фуран). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 14.59

7.2 Гц), 1.39 секстет (2Н, С³Н₂-бутил, J_НН = 7.2 Гц), 1.56

(СН₃-фуран), 16.34 д (СН₃-фосфонат, ²J_РС = 5.6 Гц),

квинтет (2Н, С²Н₂-бутил, J_НН = 7.2 Гц), 2.56 т (2Н,

64.05 д (СН₂ОР, ²J_РС = 7.1 Гц), 107.16 д (С⁴-фуран,

С¹Н₂S-бутил, J_НН = 7.2 Гц), 4.01 с (2Н, фуран-

³J_РС = 2.0 Гц), 122.06 д (С³-фуран, ²J_РС =68.8Гц),

СН₂S), 6.81 д (1Н, Н⁴-фуран, J_НН = 2.0 Гц), 7.37

135.57 (С⁵-фуран), 160.36 д (С²-фуран, ³J_РС = 14.5

д (1Н, Н⁵-фуран, J_НН = 2.0 Гц). Спектр ЯМР ¹³С

Гц), 193.25 д (С=О, ¹J_РС = 184.2 Гц). Спектр ЯМР

(CDCl₃), δ_С, м. д.: 13.62 (С⁴Н₃-бутил), 21.91 (С³Н₂-

³¹Р (CDCl₃): δ_Р-2.18 м. д.

бутил), 27.16 (С¹Н₂S-бутил), 31.35 (С²Н₂-бутил),

Диэтил-2-метил-4-хлор-3-фуроилфосфонат

32.04 (фуран-СН₂S), 112.78 (С4-фуран),

118.76

(9). Остаток после отгонки растворителей пере-

(С³-фуран), 141.90 (С⁵-фуран), 161.56 (С²-фуран),

гоняли в вакууме. Собирали фракцию с т. кип.

161.98 (С=О).

144-146°С (1 мм рт. ст.). Выход 37%, бесцветное

Реакция фуроилхлоридов с триэтилфосфи-

масло. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.32 т (6Н,

том (общая методика). К раствору 10 ммоль со-

СН₃, J_НН = 7.0 Гц), 2.59 c (3Н, СН₃-фуран), 4.10

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 8 2019

СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ РЕАКЦИИ 2(3)-ФУРОИЛФОСФОНАТОВ

1227

д. к (4Н, СН₂ОР, J_НН = 7.0, J_РН = 14.8 Гц), 7.06 с

Реакция гидрохлоридов хлорангидридов

(1Н, Н⁵-фуран). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.:

(N-морфолинометил)фуранкарбоновых кислот с

14.74 (СН₃-фуран), 16.36 д (СН₃-фосфонат, ²J_РС =

триэтилфосфитом (общая методика). К суспен-

5.7 Гц), 64.07 д (СН₂ОР, ²J_РС = 7.2 Гц), 121.16 (С⁴-

зии 10 ммоль гидрохлорида 14-16 в 30 мл бензола

фуран), 122.63 д (С³-фуран, ²J_РС = 68.7 Гц), 142.75

прибавляли при перемешивании при комнатной

(С⁵-фуран), 162.54 д (С²-фуран, ³J_РС = 14.5 Гц),

температуре 11 ммоль триэтиламина. Реакционную

193.12 д (С=О, ¹J_РС = 184.1 Гц). Спектр ЯМР ³¹Р

массу перемешивали 20 мин при комнатной темпе-

(CDCl₃): δ_Р-2.31 м. д. Масс-спектр, m/z: 303.0160

ратуре и прибавляли 10.2 ммоль триэтилфосфита.

[M + Na]⁺ (вычислено для С₁₀Н₁₄ClО₅Р: 303.0167.

Полученную смесь перемешивали 3-4 ч и оставля-

ли на ночь. На следующий день отфильтровывали

Диэтил-4-(бутилтиометил)-3-фуроилфос-

гидрохлорид триэтиламина, фильтрат упаривали,

фонат (27). Выход 96%, желтое сиропообразное

остаток выдерживали в вакууме (1 мм рт. ст.) 1 ч

вещество. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 0.89

при комнатной температуре.

т (3Н, С⁴Н₃-бутил, J_НН = 7.2 Гц), 1.31-1.41 м (8Н,

СН₃-фосфонат + С³Н₂-бутил), 1.55 квинтет (2Н,

Смешанный ангидрид

3-(N-морфолино-

С²Н₂-бутил, J_НН = 7.2 Гц), 2.49 т (2Н, С¹Н₂S-бутил,

метил)фуран-2-карбоновой и диэтилфосфорной

J_НН = 7.2 Гц), 3.78 с (2Н, фуран-СН₂S), 4.23 д. к

кислот

(20). Выход

78%, светло-коричневое

(4Н, СН₂ОР, J_НН = 7.2, J_РН = 15.2 Гц), 7.22 д (1Н,

масло. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.30 т

Н²-фуран, J_РН = 1.6 Гц), 7.43 с (1Н, Н⁵-фуран).

(6Н, СН₃, J_НН = 7.0 Гц), 2.53 уш. с (4Н, NСН₂-

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 13.66 (С⁴Н₃-

морфолин), 3.71 уш. с (4Н, ОСН₂-морфолин), 3.84

бутил), 16.35 д (СН₃-фосфонат, ²J_РС = 5.6 Гц),

с (2Н, NСН₂-фуран), 4.08 д. к (4Н, СН₂ОР, J_НН =

21.96 (С³Н₂-бутил), 25.21 (С1Н2S-бутил),

31.42

7.0, J_РН = 15.2 Гц), 6.76 уш. с (1Н, Н⁴-фуран), 7.42

(С²Н₂-бутил), 31.79 (фуран-СН₂S), 64.07 д (СН₂ОР,

уш. с (1Н, Н⁵-фуран). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С,

²J_РС = 6.9 Гц), 122.37 д (С⁴-фуран, ³J_РС=11.1 Гц),

м. д.: 16.10 д (СН₃-фосфонат, ²J_РС = 6.7 Гц), 53.31

125.05 д (С³-фуран, ²J_РС = 69.4 Гц), 142.31 д (С⁵-

(NСН₂-фуран), 53.39 (NСН₂-морфолин), 63.58 д

фуран, ³J_РС = 1.1 Гц), 155.43 д (С²-фуран, ³J_РС =

(СН₂ОР, ²J_РС = 5.8 Гц), 66.63 (ОСН₂-морфолин),

4.1 Гц), 194.02 д (С=О, ¹J_РС = 179.4 Гц). Спектр

115.11 (С⁴-фуран), 128.28 (С³-фуран), 143.83 (С⁵-

ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_Р-3.40 м. д.

фуран), 147.10 (С²-фуран), 153.51 (С=О). Спектр

Диэтил-2-(бутилтиометил)-3-фуроилфосфонат

ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_Р-0.98 м. д.

(29). Выход 95%, желтое сиропообразное вещество.

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 0.90 т (1.5Н, С⁴Н₃-

Смешанный ангидрид

2-(N-морфолино-

бутил, J_НН = 7.2 Гц), 0.91 т (1.5Н, С⁴Н₃-бутил, J_НН =

метил)фуран-3-карбоновой и диэтилфосфори-

7.2 Гц), 1.34 т (3Н, СН₃, J_НН = 7.2 Гц), 1.39 т (3Н,

стой кислот (21). Выход 65%, светло-коричневое

СН₃, J_НН = 7.2 Гц), 1.35-1.41 м (2Н, С³Н₂-бутил),

масло. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.28 т (6Н,

1.55 квинтет (1Н, С²Н₂-бутил, J_НН = 7.2 Гц), 1.56

СН₃, J_НН = 7.2 Гц), 2.57 т (4Н, NСН₂-морфолин,

квинтет (1Н, С²Н₂-бутил, J_НН = 7.2 Гц), 2.54

= 4.4 Гц), 3.71 т (4Н, ОСН₂-морфолин, J_НН =

НН

т (1Н, С¹Н₂S-бутил, J_НН = 7.2 Гц), 2.56 т (1Н, С¹Н₂S-

4.4 Гц ), 3.86 д. к (4Н, СН₂ОР, J_НН = 7.2, J_РН =

бутил, J_НН = 7.2 Гц), 4.00 с (1Н, фуран-СН₂S), 4.01

14.8 Гц), 3.98 с (2Н, NСН₂-фуран), 6.74 д (1Н, Н⁴-

с (1Н, фуран-СН₂S), 4.26 д. к (4Н, СН₂ОР, J_НН = 7.2,

фуран, J_НН = 2.0 Гц), 7.44 д (1Н, Н⁵-фуран, J_НН =

J_РН = 14.4 Гц), 6.80 д (1Н, Н⁴-фуран, J_РН = 2.0 Гц),

2.0 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 16.90

7.21 д (1Н, Н⁵-фуран, J_РН = 2.0 Гц). Спектр ЯМР

д (СН₃-фосфонат, ²J_РС = 5.0 Гц), 53.25 (NСН₂-

¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 13.61 (С⁴Н₃-бутил), 16.40

морфолин), 53.34 (NСН₂-фуран), 57.99 д (СН₂ОР,

д (СН₃-фосфонат, ²J_РС = 5.7 Гц), 21.90 (С³Н₂-

²J_РС = 11.9 Гц), 66.76 (ОСН₂-морфолин), 110.55

бутил), 21.92 (С³Н₂-бутил), 27.14 (С¹Н₂S-бутил),

(С⁴-фуран), 115.47 (С³-фуран), 142.52 (С⁵-фуран),

27.61 (С¹Н₂S-бутил), 31.34 (С2Н2-бутил),

31.44

158.50 (С²-фуран), 160.54 (С=О). Спектр ЯМР ³¹Р

(С²Н₂-бутил), 31.93 (фуран-СН₂S), 32.03 (фуран-

(CDCl₃): δ_Р 138.75 м. д.

СН₂S), 63.95 д (СН₂ОР, ²J_РС = 7.1 Гц), 111.41 д (С⁴-

Диэтил

4-(N-морфолинометил)-3-фуроилфос-

фуран, ³J_РС = 2.6 Гц), 120.54 д (С³-фуран, ²J_РС =

фонат (22). Выход 86%, светло-коричневое сиро-

68.6 Гц), 141.86 (С⁵-фуран), 160.40 д (С²-фуран,

пообразное вещество. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃),

³J_РС = 9.0 Гц), 193.94 д (С=О, ¹J_РС = 183.5 Гц).

δ, м. д.: 1.33 т (6Н, СН₃, J_НН = 7.2 Гц), 2.51 уш.

Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_Р-2.09 м. д.

с (4Н, NСН₂-морфолин), 3.64 уш. с (2Н, NСН₂-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 8 2019

1228

ПЕВЗНЕР, СОКОЛОВА

фуран), 3.69 уш. с (4Н, ОСН₂-морфолин), 4.10 д.

Реакция фуроилфосфоната 2 с азидом натрия.

к (4Н, СН₂ОР, J_НН = 7.2, J_РН = 14.4 Гц), 7.44 с (1Н,

К раствору 0.93 г (3.3 ммоль) фуроилфосфоната 2

Н⁵-фуран), 8.14 д (1Н, Н⁵-фуран). Спектр ЯМР ¹³С

в 15 мл ацетона прибавляли при перемешивании

(CDCl₃), δ_С, м. д.: 16.36 д (СН₃-фосфонат, ²J_РС =

0.43 г (6.6 ммоль) азида натрия и 0.05 г (0.3 ммоль)

5.5 Гц), 51.70 (NСН₂-фуран), 53.48 (NСН₂-морфолин),

иодистого калия. Полученную смесь перемешива-

53.54 (NСН₂-морфолин), 63.61 д (СН₂ОР, ²J_РС =

ли при комнатной температуре в течение недели,

5.8 Гц), 66.94 (ОСН2-морфолин), 67.02 (ОСН2-

отфильтровывали неорганические соли, фильтрат

морфолин), 121.33 (С⁴-фуран), 125.59 д (С³-фуран,

упаривали. Остаток растворяли в 20 мл хлорофор-

ма, полученный раствор промывали 5 мл воды, 5 мл

²J_РС = 69.4 Гц), 142.69 (С⁵-фуран), 155.24 д (С²-

раствора и сушили сульфатом натрия. Отгоняли

фуран,³J_РС = 4.1 Гц), 194.06 д (С=О, ¹J_РС =

хлороформ, остаток выдерживали в вакууме (1 мм

179.5 Гц). Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_Р -3.19 м. д.

рт. ст.) 1 ч при комнатной температуре. Получали

Реакция хлорметилфуроилфосфонатов с ти-

1.10 г светло-коричневого масла, состоящего из

оцианатом калия (общая методика). К раствору

3-(азидометил)-2-фуроилазида 11 и диэтилфосфи-

10 ммоль хлорметилфуроилфосфоната

4 в

та. По данным спектроскопии ЯМР ¹Н, мольное

30 мл ацетонитрила прибавляли при комнатной тем-

соотношение компонентов 1:0.6. Расчетный выход

пературе и интенсивном перемешивании 20 ммоль

фуроилазида 11 70%.

тиоцианата калия и 1 ммоль иодистого калия.

Диэтилфосфит. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.:

Реакционную массу перемешивали при комнат-

1.32 т (6Н, СН₃, J_НН = 7.2 Гц), 4.29 д. к (4Н, СН₂ОР,

ной температуре

24 ч, отфильтровывали оса-

J_НН = 7.2, J_РН = 16.0 Гц), 6.80 д (1Н, РН, J_РН =

док, фильтрат упаривали. Остаток растворяли в

692.8 Гц). Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_Р 7.35 м. д.

30 мл хлороформа, промывали 10 мл воды, 10 мл

раствора NaCl и сушили сульфатом натрия. После

3-(Азидометил)-2-фуроилазид (11). ИК спектр,

отгонки хлороформа остаток выдерживали в ва-

ν, см^-1: 2102 (N₃, азидометильная группа), 2141

кууме (1 мм рт. ст.) 1 ч при комнатной температуре.

(N₃, ацилазид),

1687 (С=О). Спектр ЯМР

¹Н

(CDCl₃), δ, м. д.: 4.62 с (2Н, СН₂N₃), 6.65 уш. с

Диэтил-3-(тиоцианатометил)-2-фуроилфос-

(1Н, Н⁴-фуран), 7.54 уш. с (1Н, Н⁵-фуран). Спектр

фонат (10). Выход 83%, светло-коричневое масло.

ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 45.64 (СН₂N₃), 113.68

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.28-1.38 м (6Н,

(С⁴-фуран), 131.71 (С³-фуран), 141.20 (С⁵-фуран),

СН₃), 4.29 д. к (4Н, СН₂ОР, J_НН = 7.0, J_РН = 14.8 Гц),

146.93 (С²-фуран), 162.90 (С=О). Спектр ЯМР ¹⁵N

4.29 с (2Н, СН₂S), 6.76 д (1Н, Н⁴-фуран, J_НН =

(CDCl₃), δ_N, м. д.: 249 (N¹-азидометил), 73 (N³-

1.6 Гц), 7.70 д (1Н, Н⁵-фуран, J_НН = 1.6 Гц). Спектр

азидометил).

ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 16.39 д (СН₃-фосфонат,

²J_РС = 5.7 Гц), 28.27 (СН₂S), 64.66 д (СН₂ОР,

Диэтил

4-(азидометил)-3-фуроилфосфонат

²J_РС = 7.2 Гц), 111.67 (SCN), 114.69 д (С⁴-фуран,

(13). К раствору 2.60 г (9.2 ммоль) фуроилфос-

⁴J_РС = 1.3 Гц), 131.40 д (С³-фуран, ³J_РС = 8.4 Гц),

фоната 4 в 25 мл ацетонитрила прибавляли при

перемешивании 1.20 г (18.4 ммоль) азида натрия и

148.07 (С⁵-фуран), 148.19 д (С²-фуран, ²J_РС =

59.6 Гц), 187.38 д (С=О, ¹J_РС = 188.0 Гц). Спектр

0.15 г (0.9 ммоль) иодистого калия. Реакционную

массу перемешивали 48 ч при комнатной темпе-

ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_Р -2.68.

ратуре, затем отфильтровывали осадок. Фильтрат

Диэтил

4-(тиоцианатометил)-3-фуроилфос-

упаривали, остаток растворяли в 40 мл хлорофор-

фонат (12). Выход 99%, светло-коричневое масло.

ма и промывали 10 мл воды, затем 10 мл раство-

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.37 т (6Н, СН₃,

ра NaCl. После сушки сульфатом натрия отгоняли

J_НН = 7.2 Гц), 4.19 с (2Н, СН₂S), 4.21-4.28 м (4Н,

хлороформ, остаток выдерживали в вакууме

СН₂ОР), 7.60 с (1Н, Н5-фуран),

8.82

(1Н, Н²-

(1 мм рт. ст.) 1 ч при комнатной температуре.

фуран). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 16.34 д

Выход 2.33 г (8.1 ммоль, 88%), светло-коричневое

(СН₃-фосфонат, ²J_РС = 5.7 Гц), 28.14 (СН₂S), 64.36

масло. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.36 т (6Н,

д (СН₂ОР, ²J_РС = 7.1 Гц), 112.29 (SCN), 118.99 д

СН₃, J_НН = 7.2 Гц), 4.08-4.18 м (4Н, СН₂ОР), 4.49

(С⁴-фуран,³J_РС = 10.8 Гц), 123.88 д (С³-фуран,

с (2Н, СН₂N₃), 7.49 с (1Н, Н⁵-фуран), 8.80 (1Н, Н²-

²J_РС = 68.5 Гц), 143.24 (С⁵-фуран), 155.77 д (С²-

фуран). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 16.32

фуран, ³J_РС = 4.0 Гц), 194.71 д (С=О, ¹J_РС =

д (СН₃-фосфонат, ²J_РС = 5.6 Гц), 45.01 (СН₂N₃),

183.0 Гц). Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_Р-3.22 м. д.

64.29 д (СН₂ОР, ²J_РС = 7.0 Гц), 119.66 д (С⁴-фуран,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 8 2019

СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ РЕАКЦИИ 2(3)-ФУРОИЛФОСФОНАТОВ

1229

³J_РС = 10.8 Гц), 124.81 д (С³-фуран, ²J_РС = 69.4 Гц),

²J_РС = 6.1 Гц), 21.91 (С³Н₂-бутил), 27.03 (С¹Н₂S-

142.70 (С⁵-фуран), 155.44 д (С²-фуран, ³J_РС = 4.5 Гц),

бутил), 30.45 (СН3-кетон), 31.35 (С2Н2-бутил),

194.22 д (С=О, ¹J_РС = 181.6 Гц). Спектр ЯМР ³¹Р

32.38 (фуран-СН₂S),

62.95 д (СН₂ОР, 2JРС =

(CDCl₃): δ_Р -3.71 м. д.

6.2 Гц), 112.09 д (С⁴-фуран, ³J_РС = 2.6 Гц), 114.29

д (С³-фуран, ²J_РС = 8.2 Гц), 131.98 д (=СН, ²J_РС =

Реакция фуроилфосфонатов с резонанс-

2.6 Гц), 132.64 д (=СР, ¹J_РС = 178.1 Гц), 141.94

но-стабилизированными фосфоранами

32 и

(С⁵-фуран), 150.90 д (С²-фуран, ³J_РС = 10.0 Гц),

36 (общая методика). К раствору 10 ммоль фу-

199.56 д (С=О, ³J_РС = 22.1 Гц). Спектр ЯМР ³¹Р

роилфосфоната в 20 мл бензола прибавляли при

(CDCl₃): δ_Р 14.77 м. д.

перемешивании 11 ммоль фосфорана 32 или 36.

Полученную смесь кипятили при перемешивании

Этиловый эфир

3-(2-бутилтиометилфур-

9-10 ч, контролируя протекание реакции с помо-

3-ил)-3-(диэтоксифосфорил)акриловой кислоты

щью спектроскопии ЯМР ³¹Р. После исчезновения

(38) получали из фуроилфосфоната 29. Выход

сигнала ядра фосфора фуроилфосфоната реакци-

86%, желто-коричневое сиропообразное веще-

онную массу разбавляли 75 мл гексана, перемеши-

ство. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 0.85 т (1.5Н,

вали 30 мин и оставляли на ночь. На следующий

С⁴Н₃-бутил, J_НН = 7.2 Гц), 0.91 т (1.5Н, С⁴Н₃-

день декантировали раствор, отгоняли бензол и

бутил, J_НН = 7.2 Гц), 1.21 т (3Н, СН₃-эфир, J_НН =

гексан, остаток выдерживали в вакууме (1 мм рт. ст.)

7.2 Гц), 1.33 т (6Н, СН₃, J_НН = 7.2 Гц), 1.33-1.35

1 ч при комнатной температуре.

м (2Н, С³Н₂-бутил), 1.48 квинтет (1Н, С²Н₂-бутил,

= 7.2 Гц), 1.55 квинтет (1Н, С²Н₂-бутил, J_НН =

4-(3-Хлорметилфур-2-ил)-4-(диэтоксифос-

НН

форил)-бут-3-ен-2-он (33) получали из фуроил-

7.2 Гц), 2.47 т (1Н, С¹Н₂S-бутил, J_НН = 7.2 Гц), 2.55

фосфоната 2. Выход 61%, светло-коричневое сиро-

т (1Н, С¹Н₂S-бутил, J_НН = 7.2 Гц), 3.70 с (1Н,

фуран-СН₂S), 3.74 к (1Н, СН₂О-эфир, J_НН = 7.2 Гц),

пообразное вещество. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ,

м. д.: 1.28-1.37 м (6Н, СН₃-фосфонат), 2.05 с (3Н,

3.96 с (1Н, фуран-СН₂S), 3.99 к (1Н, СН₂О-эфир,

СН₃-кетон), 4.07-4.18 м (4Н, СН2О-фосфонат),

J_НН = 7.2 Гц), 4.09-4.20 м (4Н, СН₂ОР), 6.37 д

(0.5Н, Н⁴-фуран, J_РН = 2.0 Гц), 6.68 д (0.5Н, Н⁴-

4.49 с (2Н, CH₂Cl), 6.57 уш. с (1Н, Н⁴-фуран), 7.13

д (1Н, =СН, J_РН = 22.0 Гц), 7.52 уш. с (1Н, Н⁵-

фуран, J_РН = 2.0 Гц), 6.89 д (1Н, =СН, J_РН = 22.4 Гц),

фуран). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 16.26

7.26 д (0.5Н, Н⁵-фуран, J_РН = 2.0 Гц), 7.38 д (0.5Н,

д (СН₃-фосфонат, ²J_РС = 6.9 Гц), 29.68 уш. с (СН₃-

Н⁵-фуран, J_РН = 2.0 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃),

кетон), 37.05 (CH₂Cl), 63.24 д (СН₂ОР, ²J_РС =

δ_С, м. д.: 13.72 (С⁴Н₃-бутил), 13.85 (С⁴Н₃-бутил),

14.00 (СН₃-эфир), 14.69 (СН₃-эфир), 15.94 д (СН₃-

5.9 Гц), 63.63 д (СН₂ОР, ²J_РС = 5.9 Гц), 112.98 д

(С⁴-фуран,⁴J_РС = 1.5 Гц), 123.37 д (С³-фуран,³J_РС =

фосфонат, ²J_РС = 7.4 Гц), 16.37 д (СН₃-фосфонат,

5.7 Гц), 128.97 д (=СР, ¹J_РС = 179.0 Гц), 131.77 д

²J_РС = 6.3 Гц), 21.94 (С³Н₂-бутил), 21.96 (С³Н₂-

(=СН, ²J_РС = 3.1 Гц), 143.95 д (С⁵-фуран,³J_РС =

бутил), 27.18 (С¹Н₂S-бутил), 27.27 (С¹Н₂S-бутил),

2.3 Гц), 144.54 д (С²-фуран,³J_РС = 7.3 Гц), 198.67

31.25 (С²Н₂-бутил), 31.38 (С²Н₂-бутил), 32.08 (фу-

д (С=О, ³J_РС = 20.2 Гц). Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃):

ран-СН₂S), 61.00 (СН₂О-эфир), 62.97 д (СН₂ОР,

δ_Р12.71 м. д.

²J_РС = 6.2 Гц), 112.08 д (С⁴-фуран, ³J_РС = 2.5 Гц),

114.34 д (С³-фуран, ²J_РС = 8.2 Гц), 133.52 д (=СН,

4-(2-Бутилтиометилфур-3-ил)-4-(диэтоксифос-

²J_РС = 11.7 Гц), 136.74 д (=СР, ¹J_РС = 177.8 Гц),

форил)бут-3-ен-2-он (37) получали из фуроил-

141.45 (С⁵-фуран), 150.00 д (С²-фуран, ³J_РС = 10.2 Гц),

фос-фоната 29. Выход 80%, желто-коричневое

164.26 д (С=О, ³J_РС = 28.3 Гц). Спектр ЯМР ³¹Р

сиропообразное вещество. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃),

(CDCl₃): δ_Р14.14 м. д.

δ, м. д.: 0.85 т (3Н, С⁴Н₃-бутил, J_НН = 7.2 Гц),

1.32 т (6Н, СН₃, J_НН = 7.2 Гц), 1.37 секстет (2Н,

4-(4-Хлорметилфур-3-ил)-4-(диэтоксифос-

С³Н₂-бутил, J_НН = 7.2 Гц), 1.55 квинтет (2Н, С²Н₂-

форил)бут-3-ен-2-он (39) получали из фуроилфос-

бутил, J_НН = 7.2 Гц), 2.12 с (СН₃-кетон), 2.59 т

фоната 4. Выход 84%, коричневое сиропообразное

(2Н, С¹Н₂S-бутил, J_НН = 7.2 Гц), 3.63 с (2Н, фу-

вещество. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.31 т

ран-СН₂S), 4.08-4.16 м (4Н, СН₂ОР), 6.66 д (1Н, Н⁴-

(6Н, СН₃-фосфонат, J_НН = 7.2 Гц), 2.16 с (3Н, СН₃-

фуран, J_РН = 2.0 Гц), 7.01 д (1Н, =СН, J_РН = 23.2 Гц),

кетон), 4.08-4.17 м (4Н, СН₂О-фосфонат), 4.49 с

7.33 д (1Н, Н⁵-фуран, J_РН = 2.0 Гц). Спектр ЯМР ¹³С

(2Н, CH₂Cl), 7.08 д (1Н, =СН, J_РН = 23.2 Гц), 7.34

(CDCl₃), δ_С, м. д.: 13.67 (С⁴Н₃-бутил), 15.92 д (СН₃-

уш. с (1Н, Н⁵-фуран), 7.52 уш. с (1Н, Н⁵-фуран).

фосфонат, ²J_РС = 7.5 Гц), 16.36 д (СН₃-фосфонат,

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 16.30 д (СН₃-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 8 2019

1230

ПЕВЗНЕР, СОКОЛОВА

фосфонат, ²J_РС = 6.3 Гц), 30.70 д (СН₃-кетон, ⁴J_РС =

бутил, J_НН = 7.2 Гц), 2.15 с (СН₃-кетон), 2.44 т

1.3 Гц), 36.03 (CH₂Cl), 63.11 д (СН₂ОР, ²J_РС = 6.3 Гц),

(2Н, С¹Н₂S-бутил, J_НН = 7.2 Гц), 3.49 с (2Н, фуран-

117.82 д (С³-фуран,²J_РС = 8.2 Гц), 122.74 д (С⁴-

СН₂S), 4.13 д. к (4Н, СН₂ОР, J_НН = 7.3, J_РН = 14.0 Гц),

фуран,³J_РС = 4.3 Гц), 130.91 д (=СР, ¹J_РС = 179.1

7.04 д (1Н, =СН, J_РН = 23.2 Гц), 7.47 уш. с (1Н, Н⁵-

Гц), 131.95 д (=СН, ²J_РС = 2.4 Гц), 142.26 д (С²-

фуран), 7.49 д (1Н, Н⁵-фуран, J_РН = 2.8 Гц). Спектр

фуран,³J_РС = 7.3 Гц), 142.55 (С⁵-фуран), 199.00 д

ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 13.67 (С⁴Н₃-бутил),

(С=О, ³J_РС = 21.5 Гц). Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_Р

13.69 (С⁴Н₃-бутил), 16.33 д (СН₃-фосфонат, ²J_РС =

14.22 м. д.

6.2 Гц), 21.96 (С³Н₂-бутил), 24.96 (С¹Н₂S-бутил),

Этиловый эфир 3-(4-хлорметилфур-3-ил)-3-

30.57 д (СН₃-кетон, ⁴J_РС = 1.3 Гц), 31.23 (С²Н₂-

(диэтоксифосфорил)акриловой кислоты

(40)

бутил), 31.43 (фуран-СН₂S), 63.01 д (СН₂ОР, ²J_РС =

получали из фуроилфосфоната 4. Выход 91%, ко-

6.1 Гц), 118.33 д (С³-фуран, ²J_РС = 8.3 Гц), 122.27

ричневое сиропообразное вещество. Спектр ЯМР

д (С⁴-фуран, ³J_РС = 4.3 Гц), 131.58 д (=СР, ¹J_РС =

¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.17 т (3Н, СН₃-эфир, J_НН =

178.4 Гц), 131.96 д (=СН, ²J_РС = 2.7 Гц), 141.66 (С⁵-

7.0 Гц), 1.29 т (6Н, СН₃-фосфонат, J_НН = 7.2 Гц),

фуран), 141.98 д (С²-фуран, ³J_РС = 7.2 Гц), 199.15

д (С=О, ³J_РС = 22.0 Гц). Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_Р

4.06-4.13 м (6Н, СН2О-фосфонат, СН2О-эфир),

4.40 с (2Н, CH₂Cl), 6.89 д (1Н, =СН, J_РН =

14.67 м. д.

22.4 Гц), 7.32 с (1Н, Н⁵-фуран), 7.50 с (1Н, Н⁵-

Этиловый эфир 3-(4-бутилтиометилфур-3-ил)-3-

фуран). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 13.90

(диэтоксифосфорил)акриловой кислоты

(43)

(СН₃-эфир), 16.30 д (СН₃-фосфонат, ²J_РС = 6.2 Гц),

получали из фуроилфосфоната 27. Выход 86%,

35.95 (CH₂Cl), 61.10 (СН₂О-эфир), 63.16 д (СН₂ОР,

желто-коричневое сиропообразное вещество.

²J_РС = 6.3 Гц), 122.94 д (С⁴-фуран,³J_РС = 5.1 Гц),

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: Спектр ЯМР ¹Н

124.01 д (С³-фуран,³J_РС = 7.9 Гц), 134.01 д (=СН,

(CDCl₃), δ, м. д.: 0.89 т (1.5Н, С⁴Н₃-бутил, J_НН = 7.2 Гц),

²J_РС = 11.1 Гц), 135.34 д (=СР, ¹J_РС = 179.0 Гц),

1.19 т (3Н, СН₃-эфир, J_НН = 7.2 Гц), 1.36 секстет

141.61 д (С²-фуран,³J_РС = 6.1 Гц), 142.03 (С⁵-

(2Н, С³Н₂-бутил, J_НН = 7.2 Гц), 1.53 квинтет (2Н,

фуран), 164.06 д (С=О, ³J_РС = 28.1 Гц). Спектр

С²Н₂-бутил, J_НН = 7.2 Гц), 2.45 т (2Н, С¹Н₂S-бутил,

ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_Р13.40 м. д.

= 7.2 Гц), 3.44 с (2Н, фуран-СН₂S), 4.09-4.15

НН

4-(4-Тиоцианатометилфур-3-ил)-4-(диэтокси-

м (6Н, СН₂ОР, СН₂О-эфир), 6.88 д (1Н, =СН, J_РН =

фосфорил)бут-3-ен-2-он (41) получали из фуро-

22.4 Гц), 7.45 уш. с (1Н, Н⁵-фуран), 7.47 д (1Н, Н²-

илфосфоната 12. Выход 54%, коричневое сиропо-

фуран, J_РН = 2.8 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С,

образное вещество. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.:

м. д.: 13.69 (С⁴Н₃-бутил), 13.95 (СН₃-эфир), 16.34

1.34 т (6Н, СН₃-фосфонат, J_НН = 7.2 Гц), 2.20 с (3Н,

д (СН₃-фосфонат, ²J_РС = 6.1 Гц), 21.97 (С³Н₂-

СН₃-кетон), 4.10-4.19 м (4Н, СН2О-фосфонат),

бутил), 27.02 (С¹Н₂S-бутил), 31.30 (С²Н₂-бутил),

4.14 с (2Н, CH₂SCN), 7.09 д (1Н, =СН, J_РН = 22.8 Гц),

31.67 (фуран-СН₂S), 60.96 (СН₂О-эфир), 63.03 д

7.63 уш. с (1Н, Н⁵-фуран), 7.71 уш. с (1Н, Н⁵-

(СН₂ОР, ²J_РС = 6.2 Гц), 118.23 д (С³-фуран, ²J_РС =

фуран). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 16.37

7.3 Гц), 122.65 д (С⁴-фуран, ³J_РС = 5.2 Гц), 133.61 д

д (СН₃-фосфонат, ²J_РС = 5.9 Гц), 28.21 (CH₂SCN),

(=СН, ²J_РС = 11.5 Гц), 135.87 д (=СР, ¹J_РС = 178.3 Гц),

30.81 д (СН₃-кетон, ⁴J_РС = 1.3 Гц), 63.32 д (СН₂ОР,

141.17 (С⁵-фуран), 141.28 д (С²-фуран, ³J_РС = 6.0 Гц),

²J_РС = 6.5 Гц), 112.22 (SCN), 117.63 д (С³-фуран,

164.17 д (С=О, ³J_РС = 28.4 Гц). Спектр ЯМР ³¹Р

²J_РС = 8.6 Гц), 119.84 д (С⁴-фуран,³J_РС = 3.8 Гц),

(CDCl₃): δ_Р 13.90 м. д.

130.35 д (=СР, ¹J_РС = 180.3 Гц), 131.97 д (=СН, ²J_РС =

4-(3-Тиоцианатометилфур-2-ил)-4-(диэт-

2.7 Гц), 142.73 д (С²-фуран,³J_РС = 8.0 Гц), 142.87

оксифосфорил)бут-3-ен-2-он (34). К раствору 0.55 г

(С⁵-фуран), 199.08 д (С=О, ³J_РС = 21.0 Гц). Спектр

(1.7 ммоль) фосфоната 33 в 10 мл ацетонитрила при-

ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_Р 13.82 м. д.

бавляли при комнатной тепературе 0.34 г (3.5 ммоль)

4-(4-Бутилтиометилфур-3-ил)-4-(диэтокси-

тиоцианата калия и 0.03 г (0.17 ммоль) иодистого

фосфорил)бут-3-ен-2-он (42) получали из фу-

калия. Полученную смесь перемешивали в течение

роилфосфоната 27. Выход 84%, желто-коричне-

суток при комнатной температуре, затем отфиль-

вое сиропообразное вещество. Спектр ЯМР ¹Н

тровывали осадок, фильтрат упаривали. Остаток

(CDCl₃), δ, м. д.: 0.90 т (3Н, С⁴Н₃-бутил, J_НН = 7.2 Гц),

растворяли в 20 мл хлороформа, промывали 5 мл

1.31 т (6Н, СН₃, J_НН = 7.2 Гц), 1.36 секстет (2Н,

воды, 5 мл раствора NaCl и сушили сульфатом на-

С³Н₂-бутил, J_НН = 7.2 Гц), 1.54 квинтет (2Н, С²Н₂-

трия. Растворитель удаляли, остаток выдерживали

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 8 2019

СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ РЕАКЦИИ 2(3)-ФУРОИЛФОСФОНАТОВ

1231

в вакууме (1 мм рт. ст.) 1 ч при комнатной темпе-

ли при комнатной температуре в течение недели,

ратуре. Выход 0.32 г (54%), светло-коричневое си-

затем отфильтровывали осадок, фильтрат упарива-

ропообразное вещество. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃),

ли. Остаток растворяли в 60 мл хлороформа, про-

δ, м. д.: 1.32 т (6Н, СН₃-фосфонат, J_НН 7.2 = Гц),

мывали 20 мл воды, 20 мл раствора NaCl и сушили

2.07 с (3Н, СН₃-кетон), 4.09-4.17 м (4Н, СН₂О-

сульфатом натрия. После удаления растворителя

фосфонат), 4.14 с (2Н, CH₂SCN), 6.66 д (1Н, Н⁴-

остаток выдерживали в вакууме (1 мм рт. ст.) 1 ч

фуран, J_НН = 2.0 Гц), 7.07 д (1Н, =СН, J_РН = 22.0 Гц),

при комнатной температуре. Выход 2.37 г (95%), свет-

7.50 д (1Н, Н⁵-фуран, J_НН = 2.0 Гц). Спектр ЯМР

ло-коричневое сиропообразное вещество. Спектр

¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 16.31 д (СН₃-фосфонат, ²J_РС =

ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.30 т (6Н, СН₃-фосфонат,

5.9 Гц), 29.51 (CH₂SCN), 30.96 (СН₃-кетон), 63.26 д

= 7.2 Гц), 2.15 уш. с (3Н, СН₃-кетон), 4.09-4.14

НН

(СН₂ОР, ²J_РС = 5.8 Гц), 112.68 (SCN), 113.07 д (С⁴-

м (4Н, СН₂О-фосфонат), 4.18 уш. с (2Н, CH₂N₃),

фуран,⁴J_РС = 1.6 Гц), 121.07 д (С³-фуран,³J_РС =

7.14 д (1Н, =СН, J_РН = 23.6 Гц), 7.36 уш. с (1Н,

4.6 Гц), 128.25 д (=СР, ¹J_РС = 181.0 Гц), 131.88 д

Н⁵-фуран), 7.41 уш. с (1Н, Н²-фуран). Спектр ЯМР

(=СН, ²J_РС = 3.1 Гц), 144. 32 д (С⁵-фуран,⁴J_РС =

¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 16.31 д (СН₃-фосфонат, ²J_РС =

2.3 Гц), 144.54 д (С²-фуран, ²J_РС = 7.1 Гц), 198.92 д

6.0 Гц), 30.91 (СН₃-кетон), 44.82 (CH₂N₃), 63.10 д

(С=О, ³J_РС = 19.9 Гц). Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_Р

(СН₂ОР, ²J_РС = 6.2 Гц), 117.75 д (С³-фуран, ²J_РС =

12.45 м. д.

7.9 Гц), 120.57 д (С⁴-фуран,³J_РС = 4.7 Гц), 131.16 д

(=СР, ¹J_РС = 179.3 Гц), 131.93 д (=СН, ²J_РС = 2.8 Гц),

4-(3-Азидометилфур-2-ил)-4-(диэтоксифос-

141.87 (С⁵-фуран), 142.11 д (С²-фуран, ³J_РС =

форил)бут-3-ен-2-он (35). К раствору 0.52 г

6.9 Гц), 198.57 д (С=О, ³J_РС = 21.6 Гц). Спектр ЯМР

(1.6 ммоль) фосфоната 33 в 10 мл ацетонитрила

³¹Р (CDCl₃): δ_Р 14.20 м. д.

прибавляли при комнатной температуре 0.21 г

Реакция хлорметильных производных 39, 40

(3.5 ммоль) азида натрия и 0.03 г (0.17 ммоль) ио-

с морфолином (общая методика). К раствору

дистого калия. Полученную смесь перемеши-ва-

10 ммоль хлорметилфурана 39 или 40 в 30 мл

ли 9 ч при 70°С, затем отфильтровывали осадок,

бензола прибавляли при перемешивании 20 ммоль

фильтрат упаривали. Остаток растворяли в

морфолина. Полученную смесь оставляли при ком-

мл хлороформа, промывали 5 мл воды, 5 мл рас-

натной температуре на 4 сут, затем экстраги-рова-

твора NaCl и сушили сульфатом натрия. После

удаления растворителя остаток выдержива-

ли 5%-ной соляной кислотой (3×15 мл). Экстракт

ли в вакууме (1 мм рт. ст.) 1 ч при комнатной

подщелачивали до рН = 9, прибавляя небольшими

порциями при перемешивании карбонат натрия.

температуре. Выход 0.20 г (38%), светло-коричневое

сиропообразное вещество. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃),

Полученную смесь насыщали хлоридом натрия и

δ, м. д.: 1.35 т (6Н, СН₃-фосфонат, J_НН = 7.0 Гц),

экстрагировали хлороформом (3×20 мл). Экстракт

2.11 уш. с (3Н, СН₃-кетон), 4.09-4.20 м (4Н, СН₂О-

сушили сульфатом натрия, отгоняли хлороформ,

фосфонат), 4.25 уш. с (2Н, CH₂N₃), 6.61 д (1Н, Н⁴-

остаток выдерживали в вакууме (1 мм рт. ст.) 1 ч при

фуран, J_НН = 1.2 Гц), 7.14 д (1Н, =СН, J_РН = 22.4 Гц),

комнатной температуре.

7.58 д (1Н, Н⁵-фуран, J_НН = 1.2 Гц). Спектр ЯМР

4-[4-(N-Морфолинометил)фур-3-ил]-4-(ди-

¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 16.35 д (СН₃-фосфонат, ²J_РС =

этоксифосфорил)бут-3-ен-2-он (44) получали из

6.5 Гц), 30.97 (СН₃-кетон), 45.57 (CH₂N₃), 63.66 д

соединения 39. Выход 85%, светло-коричневое си-

(СН₂ОР, ²J_РС = 5.4 Гц), 113.99 (С⁴-фуран), 121.75

ропообразное вещество. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃),

д (С³-фуран,³J_РС = 4.7 Гц), 128.13 д (=СР, ¹J_РС =

δ, м. д.: 1.30 т (6Н, СН₃-фосфонат, J_НН = 7.2 Гц),

180.7 Гц), 131.81 д (=СН, ²J_РС = 2.2 Гц), 144. 48 д

2.16 уш. с (3Н, СН₃-кетон), 2.86 д (4Н, NСН₂-

(С⁵-фуран,⁴J_РС = 2.8 Гц), 145.13 д (С²-фуран, ²J_РС =

морфолин, J_НН = 4.8 Гц), 3.19 с (2Н, NСН₂-фуран),

7.2 Гц), 198.28 д (С=О, ³J_РС = 20.9 Гц). Спектр

3.62 д (4Н, ОСН₂-морфолин, J_НН = 4.8 Гц), 4.05-

ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_Р 12.87м. д.

4.15 м (4Н, СН₂О-фосфонат), 6.98 д (1Н, =СН,

4-(4-Азидометилфур-3-ил)-4-(диэтоксифос-

J_РН = 23.6 Гц), 7.38 уш. с (1Н, Н⁵-фуран), 7.39 д

форил)бут-3-ен-2-он (46). К раствору 2.45 г

(1Н, Н²-фуран, J_НН = 1.6 Гц). Спектр ЯМР ¹³С

(7.6 ммоль) фосфоната 39 в 50 мл ацетона при-

(CDCl₃), δ_С, м. д.: 16.34 д (СН₃-фосфонат, ²J_РС =

бавляли при комнатной температуре 1.00 г

6.1 Гц), 30.66 (СН₃-кетон), 46.40 (NСН₂-фуран),

(15.2 ммоль) азида натрия и 0.03 г (0.15 ммоль)

53.66 (NСН₂-морфолин), 62.90 д (СН₂ОР, ²J_РС= 6.4 Гц),

иодистого калия. Полученную смесь перемешива-

66.84 (ОСН₂-морфолин), 118.65 д (С³-фуран, ²J_РС =

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 8 2019

1232

ПЕВЗНЕР, СОКОЛОВА

7.8 Гц), 121.69 д (С⁴-фуран,³J_РС = 4.8 Гц), 132.03

пользованием оборудования Инжинирингового

д (=СН, ²J_РС = 2.6 Гц), 132.06 д (=СР, ¹J_РС = 178.6 Гц),

центра Санкт-Петербургского государственного

141.05 д (С²-фуран, ³J_РС = 8.5 Гц), 141.99 (С⁵-

технологического института и ресурсного центра

фуран), 198.77 д (С=О, ³J_РС = 22.4 Гц). Спектр

Санкт-Петербургского государственного универси-

ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_Р 14.89 м. д.

тета «Методы анализа состава вещества».

Этиловый эфир 3-[4-(N-морфолинометил)-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

фур-3-ил]-3-(диэтоксифосфорил)акриловой

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

кислоты (45) получали из соединения 40. Выход

интересов.

55%, светло-коричневое сиропообразное вещество.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.18 т (3Н, СН₃-

1. Певзнер Л.М., Поняев А.И. // ЖОХ. 2019. Т. 89. Вып. 1.

эфир), 1.29 т (6Н, СН₃-фосфонат, J_НН = 7.2 Гц),

С. 42. doi 10.1134/S0044460X19010086; Pevz-

2.85 д (4Н, NСН₂-морфолин, J_НН = 4.6 Гц), 3.22 с

ner L.M., Ponyaev A.I. // Russ. J. Gen. Chem. 2019.

(2Н, NСН₂-фуран), 3.63 д (4Н, ОСН₂-морфолин,

Vol. 89. N 1. P. 49. doi 10.1134/S1070363219010080.

J_НН = 4.6 Гц), 4.04-4.15 м (6Н, СН₂О-фосфонат,

2. Певзнер Л.М. // ЖОХ. 2019. Т. 89. Вып. 2. С. 244. doi

СН₂О-эфир), 6.80 д (1Н, =СН, J_НН = 22.8 Гц), 7.35

10.1134/S0044460X19020124; Pevzner L.M. // Russ.

уш. с (1Н, Н⁵-фуран), 7.38 уш. с (1Н, Н²-фуран).

J. Gen. Chem. 2019. Vol. 89. N 2. P. 244. doi 10.1134/

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 13.98 (СН₃-

S1070363219020129.

эфир), 16.35 д (СН₃-фосфонат, ²J_РС = 6.2 Гц), 46.43

3. Pat. US 58409171998A (1998).

(NСН₂-фуран),

53.60 (NСН₂-морфолин),

60.87

4. Levy G.C., Lichter R.L. Nitrogen-15 Nuclear Magnetic

(СН₂О-эфир), 62.90 д (СН₂ОР, ²J_РС = 6.1 Гц), 66.95

Resonance Spectroscopy. New York: Wiley Interscience,

(ОСН₂-морфолин), 118.44 д (С³-фуран, ²J_РС = 7.3 Гц),

P. 102.

121.51 д (С⁴-фуран,³J_РС = 5.2 Гц), 132.09 д (=СН,

5. Мельников В.В., Баева Л.Ф., Гидаспов Б.В. // Ж. прикл.

²J_РС = 11.5 Гц), 136.12 д (=СР, ¹J_РС = 178.9 Гц), 141.01

спектр. 1973. Т. 18. Вып. 1. С. 87.

д (С²-фуран, ³J_РС = 6.1 Гц), 141.35 (С⁵-фуран),

6. Певзнер Л.М. // ЖОХ. 2011. Т. 81. Вып. 1. С. 58;

164.17 д (С=О, ³J_РС = 28.5 Гц). Спектр ЯМР ³¹Р

Pevzner L.M. // Russ. J. Gen. Chem. 2011. Vol. 81. N 1.

(CDCl₃): δ_Р 14.20 м. д.

P. 56. doi 10.1134/S1070363211010099

7. Пудовик А.И., Батыева Э.С., Низамов И.С., Замет-

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

динова Г.У., Альфонсов В.А. // Изв. АН СССР. 1988.

Работа выполнена в рамках базовой части

№ 2. С. 469; Pudovik A.I., Batyeva E.S., Nizamov I.S.,

государственного задания Министерства образо-

Zametdinova G.U., Al’fonsov V.A. // Bull. Acad. Sci.

вания и науки России (№ 4.5554.2017/8.9) с ис-

USSR. Div. Chem. Sci. 1988. Vol. 37. N 2. P. 389.

Synthesis and Some Reactions of 2(3)-Furoyl Phosphonates

Functionalyzed at the Neighboring Position of the Furan Ring

L. M. Pevzner* and N. B. Sokolova

St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovskii pr. 26, St. Petersburg, 190013 Russia

*e-mail: pevzner_lm@list.ru

Received February 8, 2019; revised February 8, 2019; accepted February 14, 2019

Reactions of 2-and 3-furoyl chlorides having chloromethyl or butylthiomethyl group in the adjacent position of

the furan ring, and also of analogous N-morpholinomethylfuroyl chloride hydrochlorides with triethyl phosphite

are studied. Synthesized chloromethylfuroyl phosphonates in the reactions with sodium azide and potassium

thiocyanate form corresponding products of nucleophilic substitution in the case of 4-chloromethyl-3-furoyl

phosphonate. In the reaction of 3-chloromethyl-2-furoyl phosphonate with sodium azide simultaneously with

nucleophilic substitution cleavage of P-C bond takes place. Potassium thiocyanate in the reaction with this

substance forms 3-thiocyanatomethyl-2-furoyl phosphonate. All stabile furoyl phosphonates synthesized

enter the Wittig reaction with resonance-stabilized phosphoranes to give phosphorylated furylalkenes. If

these compounds contain chloromethyl group in the furan ring, they react with sodium azide and potassium

thiocyanate to give corresponding products of nucleophilic substitution. Analogously, in the reaction with

morpholine at room temperature aminomethyl derivatives are obtained.

Keywords: furoyl chlorides, Arbuzov reaction, furoyl phosphonates, Wittig reaction, nucleophilic substitution

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 8 2019