ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 8, с. 1260-1268

УДК 54-386;546.571;543.442.3;544.016.2

ШЕСТИЯДЕРНЫЙ ГЕКСАМЕТИЛЕНДИТИОКАРБАМАТ

СЕРЕБРА(I) КЛАСТЕРНОГО ТИПА

[Ag₆{S₂CN(CH₂)₆}₆]·2CH₂Cl₂: ПОЛУЧЕНИЕ,

МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА (ПРОЯВЛЕНИЕ

АРГЕНТОФИЛЬНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ) И

ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ

Е. В. Новикова^a, М. А. Иванов^a

^a Институт геологии и природопользования Дальневосточного отделения Российской академии наук,

пер. Рёлочный 1, Благовещенск, 675000 Россия

*e-mail: alexander.v.ivanov@chemist.com

^b Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук, Владивосток, Россия

Поступило в Редакцию 31 января 2019 г.

После доработки 4 февраля 2019 г.

Принято к печати 4 февраля 2019 г.

Новый циклогексаметилендитиокарбамат серебра(I) препаративно выделен в форме сольватированного

шестиядерного кластера состава [Ag₆{S₂CN(CH₂)₆}₆]·2CH₂Cl₂. Строение полученного соединения оха-

рактеризовано методами ИК спектроскопии, рентгеноструктурного анализа и синхронного термическо-

го анализа. Каждый из дитиокарбаматных лигандов выполняет μ₃-мостиковую функцию, асимметрично

связывая три атома серебра. Молекулы комплекса дополнительно стабилизированы аргентофильными

связями Ag-Ag (3.0204 Å), которые каждый из атомов серебра образует с двумя ближайшими соседями.

Многостадийный процесс термической деструкции полученного комплекса включает десольватацию и

термолиз шестиядерного кластера с образованием Ag₂S и элементного серебра в качестве промежуточ-

ного и финального продуктов.

Ключевые слова: алкилендитиокарбаматы серебра(I), кластерные комплексы, молекулярные структу-

ры, аргентофильные взаимодействия, термическое поведение

DOI: 10.1134/S0044460X19080158

Дитиокарбаматы и их производные находят

ники [4-7]. Низкая токсичность Ag₂S и высокая

широкое применение в самых различных обла-

устойчивость в биологических средах позволяют

стях. Дитиокарбаматные (Dtc) лиганды прояв-

использовать его также в медицинских целях при

ляют свойства эффективных стабилизаторов на-

создании биосовместимых нанозондов

[8-10].

ночастиц серебра [1, 2]. Связыванием катионов

Кроме того, недавно нами была показана способ-

Ag⁺ =NC(S)S- группами модифицированной цел-

ность дитиокарбаматов серебра(I) к эффективному

люлозы (включающей также нано-Fe₃O₄) полу-

связыванию золота(III) из растворов AuCl₃-NaCl

чены гибридные биокомпозитные катализаторы,

(5 M.) с образованием двойных ионно-полимер-

характеризующиеся высокой устойчивостью [3].

ных комплексов Au(III)-Ag(I) [11, 12].

Различные Dtc-комплексы серебра(I) являются

Относительно немногочисленные диалкилди-

удобными прекурсорами акантита (α-Ag₂S) как

перспектив-ного материала для микроэлектро-

тио(монотио)карбаматы серебра(I) формируют

1260

ЕСТИЯДЕРНЫЙ ГЕКСАМЕТИЛЕНДИТИОКАРБАМАТ СЕРЕБРА(I) КЛАСТЕРНОГО ТИПА

1261

три типа полиядерных структур. К первому отно-

сятся 1D-полимерные цепи с различными вари-

антами структурной организации, [Ag(S₂CNR₂)]_n

(R = C₂H₅ [13, 14], C₆H₅ [15]). Второй представлен

дискрет-ными

[Ag₆]-кластерами общего соста-

ва

[Ag₆(S₂CNR₂)₆] (R = C₂H₅ [16, 17],

C₃H₇ [18], iso-C₃H₇ [19], C₄H₉ [20]) и [Ag₆{S(O)

CN(C₃H₇)₂}₆] [21], в которых атомы серебра об-

разуют искаженно-октаэдрический металлоостов,

а каждый из Dtc-лигандов выполняет μ₃-мостико-

вую функцию. Реализация третьего структурного

типа, [Ag₁₁]-кластеров, обусловлена необходимо-

стью дополни-тельной структурной стабилизации

Рис. 1. Проекция кристаллической структуры комплек-

металлоостова центрально координированным од-

са 1 на плоскость ab. Пунктирными линиями показаны

ноатомным лигандом, что приводит к существен-

разупорядоченные молекулы CH₂Cl₂.

ному повы-шению ядерности дитиокарбаматов се-

ребра(I). Использование в качестве таких лигандов

значительном вкладе двоесвязанности в формаль-

атомов в состоянии окисления -1 (¹H^-, ²D^- [22],

но ординарную связь N-C(S)S в HmDtc-лигандах

Cl^- [23]) позволило получить катионные кластеры

[5, 26]. Присутствие в ИК спектре двух полос

общего состава [Ag₁₁(μ₅-X)(S₂CNR₂)₉]⁺ (диалкил-

ν_as C(S)S (1044 см^-1) и ν_s C(S)S (974 см^-1), в свою

дитиокарба-матные лиганды, R = C₃H₇ [22] и C₂H₅

очередь, указывает на несимметричное связывание

[23], выполняют структурные функции μ₂ и μ₄ (3:6)

атомов серы HmDtc-лигандов атомами серебра.

[22], а также μ₃ и μ₄ (5:4) [23]). Присутствие же в

Полосы поглощения при 2922 и 2853 см^-1 связаны

структуре центрально координированных атомов в

с валентными колебаниями (ν_as и ν_s соответствен-

состоянии окисления -2 (S^2- [24] и Se^2- [25]) обе-

но) метиленовых групп. Кроме того, дополнитель-

спечивает формирование молекулярных кластеров

но регистрируется слабая полоса при 994 см^-1, об-

состава [Ag₁₁(μ₅-Х){S₂CN(C₂H₅)₂}₉] (μ₃- и μ₄-ди-

условленная валентными колебаниями связей С-С

тио-карбаматные группы в соотношении 6:3).

[27, 28].

в семичленном гетероцикле N(CH₂)₆

За единственным исключением [15], все струк-

За счет присутствия в структуре соединения

турно охарактеризованные к настоящему вре-

1 сольватных молекул CH₂Cl₂, ИК спектр также

мени дитиокарбаматы серебра(I) получены на

включает полосы поглощения, обусловленные ва-

основе диалкилзамещенных лигандов. Поэтому

лентными колебаниями полярных связей углерод-

в настоящей работе препаративно выделена и

хлор: ν_as (C-Cl) 733 см^-1 (высокой интенсивности)

детально охарактеризована методами ИК спек-

и ν_s (C-Cl) 700 см^-1 [28]. В сравнении с соответ-

тро-скопии, РСА и СТА сольватированная фор-

ствующими полосами в ИК спектрах индивиду-

ма нового шестиядерного кластера серебра(I),

ального хлористого метилена¹ [ν_as (C-Cl) 746 см^-1

[Ag₆{S₂CN(CH₂)₆}₆]·2CH₂Cl₂

1, включающего

и ν_s (C-Cl) 706 см^-1], обсуждаемые полосы 1 ха-

циклические

гексаметилендитиокарбаматные

рактеризуются некоторым смещением в низкоча-

(HmDtc) лиганды.

стотную область, что может объясняться межмо-

При обсуждении ИК спектра комплекса 1 важ-

лекулярными взаимодействиями сольватных мо-

но отметить наличие интенсивной полосы пог-

лекул CH₂Cl₂ с комплексом серебра(I). При этом

ло-щения при 1496 см^-1, обусловленной валентны-

нужно отметить, что в ИК спектре несольватиро-

ми колебаниями связи C-N тиоуреидной группы.

ванной формы комплекса [Ag₆{S₂CN(CH₂)₆}₆], по-

Приведенное значение занимает промежуточное

лученной взаимодействием [Zn₂{S₂CN(CH₂)₆}₄] с

положение между диапазонами частот колебаний

ординарных C-N (1250-1360 см^-1) и двойных C=N

¹ Для CH₂Cl₂ регистрация ИК спектра проведена в тонком

(1640-1690 см^-1) связей, что свидетельствует о

слое, заключенном между двумя пластинками из KВr [29].

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 8 2019

1262

КОРНЕЕВА и др.

Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры комплекса 1

Параметр

Значение

Брутто-формула

C₄₂H₇₂Ag₆N₆S₁₂·2(CH₂Cl₂)

1862.85

Сингония

Тригональная

Пространственная группа

R¯

a, Å

18.5361(8)

c, Å

16.7553(7)

V, Å³

4985.6(4)

d_выч, г/см³

1.861

μ, мм^-1

2.306

F(000)

2772

Размер кристалла, мм

0.16×0.25×0.27

Область сбора данных по θ, град

1.76-28.77

Интервалы индексов отражений

-24≤ h ≤23,

-24≤ k ≤23,

-22≤ l ≤ 21

Измерено отражений

19662

Независимых отражений

2768

Отражений с I > 2σ(I)

2557

Переменных уточнения

112

GOOF

1.057

R-Факторы по F² > 2σ(F²)

R₁ = 0.0265, wR₂ = 0.0714

R-Факторы по всем отражениям

R₁ = 0.0291, wR₂ = 0.0731

Остаточная электронная плотность (min/max), e/Å³

-0.917/1.152

раствором AgNO₃, вышеприведенные полосы по-

ребра (рис. 2). При этом наиболее прочную связь

глощения от CH₂Cl₂ отсутствуют.

S¹-Ag¹ (2.4769 Å) образует атом серы, связанный

с единственным атомом серебра; тогда как дру-

Структурная организация комплекса 1 уста-

гой (атом S^2b) взаимодействует с двумя металличе-

новлена методом РСА. В состав элементар-

скими центрами, формируя две неэквивалентные,

ной ячейки входят три формульные единицы

менее прочные связи: S^2b-Ag^1b (2.5105 Å) и S^2b-

[Ag₆{S₂CN(CH₂)₆}₆]· 2CH2Cl2 (табл. 1, рис.

1).

Ag^1c (2.5466 Å). Таким образом, по совокупности

Каждая молекула [Ag₆{S₂CN(CH₂)₆}₆] включает

каждый атом серебра оказывается в тройном окру-

по шесть структурно эквивалентных атомов се-

жении атомов серы (S¹ + 2S²). Взаимное располо-

ребра и HmDtc-лигандов. Дитиокарбаматные ли-

жение атомов координационного узла [AgS₃] не

ганды выполняют μ₃-мостиковую структурную

вполне копланарно, поскольку сумма углов SAgS

функцию, участвуя в связывании трех атомов се-

при атоме серебра на 3.564° отклоняется от 360°.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 8 2019

ЕСТИЯДЕРНЫЙ ГЕКСАМЕТИЛЕНДИТИОКАРБАМАТ СЕРЕБРА(I) КЛАСТЕРНОГО ТИПА

1263

t, °C

Рис. 3. Кривые ТГ (1) и ДСК (2) комплекса 1. Укруп-

ненный фрагмент дна тигля после завершения термо-

лиза (3).

серебра образует с двумя своими ближайшими

соседями во втором металлоцикле (рис. 2). Это

Рис. 2. Молекулярная структура [Ag₆{S₂CN(CH₂)₆}₆

значение хорошо согласуется с удвоенным эмпи-

Пунктирными линиями обозначены аргентофильные

рическим ковалентным радиусом атома серебра

связи.

3.06 Å [33] и лишь ненамного превышает рассто-

Формально в обсуждаемой молекуле можно вы-

яние между атомами в металлическом серебре,

делить два шестичленных металлоцикла [Ag₃S₃] (в

2.886 Å [34]. Реализация аргентофильных взаимо-

конформации кресло: углы SAgS 94.673° и AgSAg

действий в обсуждаемом шестиядерном класте-

104.049°), построенных чередующимися атомами

ре приводит к выходу каждого из атомов серебра

серебра и серы (S²). Металлоциклы S[Ag₂S₂]Ag

из среднеквадратичной плоскости трех коорди-

характеризуются единообразной пространствен-

нированных атомов серы на 0.264 Å в направле-

ной ориентацией, которая сочетается с антипа-

нии равнодействующей двух сил, обусловленных

раллельной направленностью их длинных осей

симметричными связями Ag-Ag. Металлический

S-Ag. Поэтому ближайшими противолежащими

каркас в [Ag₆]-кластере 1 может быть аппрокси-

атомами в соседних циклах являются атомы сере-

мирован искаженным октаэдром, что ранее от-

бра и серы, короткое расстояние между которыми

мечалось нами и для шестиядерного комплекса

указывает на существование вторичных взаимо-

состава [Ag6{S2P(O-sec-C4H9)2}6], включающего

действий Ag¹⋅⋅⋅S^2b 3.1549 Å; для сравнения, сумма

ди-втор-бутилдитиофосфатный лиганд

[35]. В

ван-дер-ваальсовых радиусов этих атомов: 3.52 Å

кристаллической решетке обсуждаемого комплек-

[30, 31]. Концепция вторичных связей была пред-

са 1 внешнесферные сольватные молекулы CH₂Cl₂

ложена для описания взаимодействий невалентно-

локализованы в объеме между дискретными моле-

го типа между атомами на расстояниях сопоста-

кулами [Ag₆{S₂CN(CH₂)₆}₆] (рис. 1).

вимых с суммой их ван-дер-ваальсовых радиусов

[32].

Рассмотрим строение HmDtc-лиганда более

В отличие от атомов серы μ₂-S² в составе ме-

подробно. Для связи N-C(S)S (1.335 Å) в дитиокар-

таллоциклов [Ag₃S₃], атомы S¹ выполняют суще-

баматной группе характерна значительно меньшая

ственно иную структурную функцию, участвуя в

длина в сравнении со связями N-CH₂ в семичлен-

объединении циклов в шестиядерную молекулу

ном гетероцикле -N(CH₂)₆: 1.465 Å и 1.474 Å. При

[Ag₆{S₂CN(CH₂)₆}₆] (рис. 2). Свой вклад в общую

этом взаимное расположение атомов в структур-

структурную стабилизацию обсуждаемой молеку-

ном фрагменте C₂NCS₂ близко к копланарному

лы вносят также симметричные аргентофильные

(см. значения торсионных углов SCNC в табл. 2);

связи Ag-Ag (3.0204 Å), которые каждый атом

наибольшее отклонение от плоскости обнаружи-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 8 2019

1264

КОРНЕЕВА и др.

Таблица 2. Основные длины связей (d), валентные (ω) и торсионные (φ) углы в структуре комплекса 1

Связь

d, Å

Связь

d, Å

Ag¹-S¹

2.4769(5)

N¹-C¹

1.335(2)

Ag¹-S²

2.5105(5)

N¹-C²

1.474(3)

Ag¹-S^2a

2.5466(4)

N¹-C⁷

1.465(2)

Ag^1b-S^2b

2.5105(5)

C²-C³

1.524(3)

Ag^1c-S^2b

2.5466(4)

C³-C⁴

1.519(3)

Ag¹-Ag^1b

3.0204(2)

C⁴-C⁵

1.496(4)

Ag¹-Ag^1c

3.0204(2)

C⁵-C⁶

1.535(4)

Ag¹Ч

3.1549(5)

C⁶-C⁷

1.531(3)

Ag^1bЧ

3.1549(5)

Cl¹-C⁸

1.813(4)

C¹-S¹

1.7124(18)

C⁸-Cl^1e

1.813(4)

C¹-S^2b

1.7499(15)

C⁸-Cl^1f

1.813(4)

Угол

ω, град

Угол

ω, град

C¹S¹Ag¹

97.58(5)

S¹C¹N¹

120.53(12)

C¹S^2bAg^1b

109.45(6)

S^2bC¹N¹

117.79(13)

C¹S^2bAg^1c

103.83(6)

C¹N¹C²

122.81(14)

S¹Ag¹S²

135.180(16)

C¹N¹C⁷

122.11(16)

S¹Ag¹S^2a

126.583(17)

C²N¹C⁷

114.52(15)

S²Ag¹S^2a

94.673(19)

N¹C²C³

111.05(17)

Ag¹S²Ag^1d

104.049(17)

C²C³C⁴

114.51(18)

Ag^1bS^2bAg^1c

104.049(17)

C³C⁴C⁵

114.8(2)

S¹Ag¹Ag^1b

87.885(13)

C⁴C⁵C⁶

115.8(2)

S¹Ag¹Ag^1c

93.938(14)

C⁵C⁶C⁷

116.03(17)

S²Ag¹Ag^1b

127.634(9)

N¹C⁷C⁶

113.65(17)

S²Ag¹Ag^1c

68.849(11)

Cl¹C⁸Cl^1e

103.7(3)

Ag^1bAg¹Ag^1c

82.585(7)

Cl¹C⁸Cl^1f

103.7(3)

S¹C¹S^2b

121.68(10)

Cl^1eC⁸Cl^1f

103.7(3)

Угол

S¹C¹N¹C²

-172.3(1)

S²C¹N¹C²

8.4(2)

S¹C¹N¹C⁷

-1.4(3)

S²C¹N¹C⁷

179.3(1)

Преобразования симметрии: ^a -y, x - y, z; ^b x - y, x, -z + 2; ^c y, -x + y, -z + 2; ^d -x + y, -x, z; ^e -y + 1, x - y, z; ^f -x + y + 1, -x + 1, z.

вает атом C². Оба эти обстоятельства указывают на

чает два последовательных эндоэффекта с экстре-

частично двойной характер связи N-C(S)S за счет

мумами при 77.2 и 105.1°С (экстраполированные

примешивания sp²- к sp³-гибридному состоянию

температуры процессов 73.8 и 100.2°С), каждый

атомов азота и углерода вследствие проявления

из которых проецируется на соответствующую

мезомерного эффекта. Cемичленные гетероцикли-

ступень потери массы кривой ТГ.

ческие фрагменты N(CH₂)₆ могут быть аппрокси-

Основная потеря массы (45.17%), обусловлен-

мированы конформацией скошенного кресла [36, 37].

ная термолизом десольватированного комплекса,

Термическое поведение соединения 1 изучено

приходится на крутопадающий участок кривой

методом СТА в атмосфере аргона с одновремен-

ТГ в относительно узком температурном интер-

ной регистрацией кривых ТГ и ДСК (рис. 3, 1, 2).

вале (~210-320°С). Точка перегиба при 245.0°С

Низкотемпературный участок кривой ТГ (~30-122°С)

разделяет обсуждаемый участок на две ступени.

представлен двумя ступенями потери массы в 6.49

Потеря массы на первой ступени, до точки пе-

и 2.67%, что в сумме (9.15%) соответствует де-

региба,

(8.81%) соответствует представлению

сольватации комплекса с потерей двух молекул

о дефрагментации периферической части двух

CH₂Cl₂ (расчетное значение 9.12%). В обсуждае-

HmDtc-лигандов комплекса серебра(I) c отщепле-

мом температурном интервале кривая ДСК вклю-

нием алкиленовых фрагментов (=CH-CH₂-CH₂)₂

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 8 2019

ЕСТИЯДЕРНЫЙ ГЕКСАМЕТИЛЕНДИТИОКАРБАМАТ СЕРЕБРА(I) КЛАСТЕРНОГО ТИПА

1265

(расч. 8.82%). Вторая ступень, после точки пе-

ном связывании трех атомов серебра, которые, в

региба, отражает основной этап термолиза, свя-

свою очередь, находятся в тройном окружении

занный с образованием Ag₂S. Соответствующий

атомов серы. Дополнительный вклад в общую

участок кривой ДСК фиксирует три тепловых

структурную стабилизацию комплекса вносит ар-

эффекта (экзоэффект с экстремумом при 228.1°С

гентофильное взаимодействие: каждый из атомов

и экстраполированной температурой 225.9°С, а

серебра образует симметричные связи Ag-Ag с

также два близко лежащих эндоэффекта при 271.9

двумя ближайшими соседями. Исследованиями

и 280.6°С), что указывает на сложный характер

термического поведения полученного комплекса

протекания термолиза. При нагревании образца 1

установлены стадии термолиза; Ag₂S и восстанов-

в стеклянном капилляре плавление с разложением

ленное элементное серебро идентифици-рованы в

(отмечается интенсивное газовыделение) установ-

качестве промежуточного и финального продуктов

лено в диапазоне 224-226°С.

термолиза.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Необходимо отметить, что по завершении тер-

молиза соединения 1 при 320°С масса остатка

ИК спектры комплексов в таблетках с KBr ре-

(45.53%) заметно превышает расчетное значение

гистрировали на интерференционном ИК спек-

для Ag₂S (39.91%). Однако к этому моменту оста-

трометре с Фурье-преобразованием ФСМ-1201 в

точная масса не стабилизирована и последующий

диапазоне частот 4000-400 см^-1. Управление при-

участок кривой ТГ демонстрирует ее плавное

бором и обработку спектров осуществляли по про-

снижение (с последующим разложением Ag₂S и

грамме FSpec (версия 4.0.0.2 для Windows, ООО

восстановлением серебра(I) до элементного со-

«Мониторинг», Россия).

стояния). Остаточная масса при 1100°С (36.98%)

Рентгеноструктурный анализ монокристалла

на 2.24% превышает теоретически рассчитанную

1 призматической формы выполнен на дифракто-

массу восстановленного Ag (34.74%). При вскры-

метре Smart APEX2 (MoK_α-излучение, графитовый

тии тигля обнаружены мелкие шарики металли-

монохроматор) при 170(2) K. Поглощение рентге-

ческого серебра в обрамлении серо-коричневых

новских лучей в образце учтено по эквивалент-

пятен элементного углерода (рис. 3, 3). Выделение

ным отражениям. Структура определена прямым

углерода при проведении термолиза дитиокарба-

методом и уточнена методом наименьших квадра-

матов серебра(I) в инертной атмосфере отмечалось

тов в анизотропном приближении не водородных

ранее и в работе [7]. Таким образом, началу разло-

атомов. Атом Cl¹ в разупорядоченной молекуле

жения Ag₂S соответствует температура (769.5°С),

дихлорметана уточнен с коэффициентом заселен-

при которой остаточная масса уменьшается до

ности 0.66667. Положения атомов водорода моле-

42.15% (39.91% + 2.24%). На кривой ДСК (рис. 3,

кул CH₂Cl₂ локализованы не были и в уточнении

2) процесс разложения Ag₂S отражает эндоэффект

не участвовали. Остальные водородные атомы по-

при 803.8°С, что согласуется с данными работы

мещены в геометрически вычисленные позиции

[38]. Последующие два эндоэффекта при 909.0 и

и уточнены в модели наездника. Сбор и редакти-

961.6°С (экстраполированные температуры 906.0

рование данных, уточнение параметров элемен-

и 959.5°С) обусловлены плавлением обогащенно-

тарной ячейки проведены по программам APEX2

го серебром Ag₂S [39] и восстановленного метал-

[40] и SAINT [41]. Все расчеты по определению

лического серебра соответственно.

и уточнению структуры выполнены по програм-

мам SHELXTL/PC [42]. Координаты атомов, дли-

Таким образом, новый циклогексаметиленди-

ны связей и углы для комплекса 1 депонированы в

тиокарбамат серебра(I) получен в форме сольва-

Кембриджском банке структурных данных (CCDC

тированного шестиядерного кластера состава

1886475). Основные кристаллографические дан-

[Ag₆{S₂CN(CH₂)₆}₆]·2CH₂Cl₂, охарактеризованного

ные и результаты уточнения структуры приведены

методами ИК спектроскопии, РСА и СТА. В дис-

в табл. 1, длины связей и углы - в табл. 2.

кретной молекуле [Ag₆{S₂CN(CH₂)₆}₆] структур-

но эквивалентные HmDtc лиганды выполняют

Термическое поведение комплекса 1 изучали

μ₃-мостиковую функцию, участвуя в асимметрич-

методом СТА с одновременной регистрацией кри-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 8 2019

1266

КОРНЕЕВА и др.

вых термогравиметрии (ТГ) и дифференциальной

ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 2923, 2853, 1634, 1494,

сканирующей калориметрии (ДСК). Исследование

1424, 1383, 1364, 1268, 1243, 1195, 1159, 1092,

проводили на приборе STA 449C Jupiter NETZSCH

1057, 995, 973, 937, 906, 846, 744, 616, 571, 460.

в корундовых тиглях под крышкой с отверстием,

Для дифрактометрического эксперимента про-

обеспечивающим давление паров при термиче-

зрачные зеленовато-желтые призматические кри-

ском разложении образца в 1 атм. Скорость нагре-

сталлы сольтированной формы гексакис(μ₃-N,N-ци-

ва составляла 5 град/мин до 1100°С в атмосфере

клогексаметилендитиокарбамато-S,S,S')октаэ-

аргона. Масса навесок 2.270-7.322 мг; точность

дрогексасеребра(I) [Ag₆{S₂CN(CH₂)₆}₆]· 2CH₂Cl₂

измерения температуры ±0.7°С, изменения мас-

1 были получены медленной кристаллизацией из

сы ±1×10-4 мг. При съемке кривых ТГ и ДСК ис-

раствора в смеси толуол-хлористый метилен (1:1)

пользовали файл коррекции, а также калибровки

при комнатной температуре. ИК спектр (KBr),

по температуре и чувствительности для задан-

ν, см^-1: 2922, 2853, 1654, 1496, 1445, 1419, 1384,

ной температурной программы и скорости на-

1367, 1352,1285, 1265, 1244, 1195, 1159, 1092,

грева. Независимое определение температуры

1055, 1044, 1005, 994, 974, 942, 903, 847, 762, 733,

плавления проводили на приборе ПТП(М) (ОАО

700, 623, 572, 536, 493, 458.

«Химлаборприбор»).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Циклогексаметилендитиокарбамат натрия

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

получали взаимодействием сероуглерода (Merck)

тересов.

c гексаметиленимином (Aldrich) в щелочной сре-

де [26]. ИК спектр (KBr) ν, см^-1: 3369, 2980, 2934,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

2852, 2104, 1640, 1625, 1485, 1449, 1429, 1410,

1. Tong M.C., Chen W., Sun J., Ghosh D., Chen S. // J. Phys.

1366, 1283, 1269, 1259, 1245, 1188, 1170, 1096,

Chem. (B). 2006. Vol. 110. N 39. P. 19238. doi 10.1021/

1047, 1009, 975, 954, 905, 851, 764, 681, 623, 568,

jp0631174

539, 492, 455 [43].

2. Reynoso-García P.J., Güizado-Rodríguez M., Bar-

ba V., Ramos-Ortiz G., Martínez-Gutiérrez H. // Adv.

Биядерный дитиокарбамат цинка состава

Condens. Matter Phys. 2018. Vol. 2018. P. 1. doi

[Zn₂{S₂CN(CH₂)₆}₄] получали осаждением кати-

10.1155/2018/4376051

онов Zn²⁺ из водной фазы раствором гексамети-

3. Sabaqian S., Nemati F., Nahzomi H.T., Heravi M.M. //

лендитиокарбамата натрия [44]. ИК спектр (KBr)

Carbohydr. Polym. 2018. Vol. 184. P. 221. doi 10.1016/j.

ν, см^-1: 2925, 2853, 1500, 1484, 1454, 1450, 1428,

carbpol.2017.12.045

1367, 1347, 1288, 1267, 1244, 1196, 1177, 1163,

4. Hussain S.T., Bakar S.A., Saima B.B., Muhammad B. //

1094, 1056, 1003, 981, 958, 902, 875, 850, 826, 807,

Appl. Surf. Sci. 2012. Vol. 258. P. 9610. doi 10.1016/j.

749, 622, 575, 474 [43].

apsusc.2012.05.157

5. Ehsan M.A., Khaledi H., Tahir A.A., Ming H.N., Wi-

Циклогексаметилендитиокарбамат серебра(I).

jayantha K.G.U., Mazhar M. // Thin Solid Films. 2013.

К 100 мг (0.1207 ммоль) комплекса цинка прили-

Vol. 536. P. 124. doi 10.1016/j.tsf.2013.03.092

вали 10 мл водного раствора AgNO₃, содержаще-

6. Mothes R., Petzold H., Jakob A., Rüffer T., Lang H. //

го 52.1 мг (0.4829 ммоль) серебра. Полученную

Inorg. Chim. Acta. 2015. Vol. 429. P. 227. doi 10.1016/j.

смесь перемешивали в течение 1 ч при комнатной

ica.2015.02.008

температуре. В процессе реакции белый творо-

7. Mothes R., Jakob A., Waechtler T., Schulz S.E., Gessner T.,

Lang H. // Eur. J. Inorg. Chem. 2015. Vol. 2015.

жистый осадок комплекса цинка постепенно из-

N 10. P. 1726. doi 10.1002/ejic.201403182

менял цвет на желтый с зеленоватым оттенком.

8. Zhang Y., Hong G., Zhang Y., Chen G., Li F., Dai H.,

Остаточное содержание серебра в растворе опре-

Wang Q. // ACS Nano. 2012. Vol. 6. N 5. P. 3695. doi

деляли на атомно-абсорбционном спектрометре

10.1021/nn301218z

1 класса Hitachi модель 180-50. Степень связыва-

9. Zhang Y., Zhang Y., Hong G., He W., Zhou K., Yang K.,

ния серебра составила 99.5%. Полученный осадок

Li F., Chen G., Liu Z., Dai H., Wang Q. // Biomaterials.

отфильтровывали, промывали водой и сушили при

2013. Vol. 34. N 14. P. 3639. doi 10.1016/j.biomateri-

комнатной температуре на фильтре. Выход 85.7%.

als.2013.01.089

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 8 2019

ЕСТИЯДЕРНЫЙ ГЕКСАМЕТИЛЕНДИТИОКАРБАМАТ СЕРЕБРА(I) КЛАСТЕРНОГО ТИПА

1267

10. Li C., Zhang Y., Wang M., Zhang Y., Chen G., Li L.,

28.

Гремлих Г.У. Язык спектров. Введение в интер-

Wu D., Wang Q. // Biomaterials. 2014. Vol. 35. N 1.

претацию спектров органических соединений. М.:

P. 393. doi 10.1016/j.biomaterials.2013.10.010

ООО «Брукер Оптик», 2002. 93 с.

11.

Корнеева Е.В., Лосева О.В., Смоленцев А.И., Иванов

29.

Пентин Ю.А., Вилков Л.В. Физические методы

А.В. // ЖОХ. 2018. Т. 88. № 8. С. 1361; Korneeva E.V.,

исследования в химии. М.: Мир, ООО «Издательство

Loseva O.V., Smolentsev A.I., Ivanov A.V. // Russ. J.

АСТ», 2006. 683 с.

Gen. Chem. 2018. Vol. 88. N 8. P. 1681. doi 10.1134/

30.

Bondi A. // J. Phys. Chem. 1964. Vol. 68. N 3. P. 441.

S1070363218080200

doi 10.1021/j100785a001

12.

Корнеева Е.В., Смоленцев А.И., Анцуткин О.Н.,

31.

Bondi A. // J. Phys. Chem. 1966. Vol. 70. N 9. P. 3006.

Иванов А.В. // Изв. АН. Сер. хим. 2019. № 1. С. 40;

doi 10.1021/j100881a503

Korneeva E.V., Smolentsev A.I., Antzutkin O.N., Iva-

32.

Alcock N.W. // Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1972.

nov A.V. // Russ. Chem. Bull. 2019. Vol. 68. N 1.

Vol. 15. N 1. P. 1. doi 10.1016/S0065-2792(08)60016-3

P. 40. doi 10.1007/s11172-019-2413-7

33.

Winter M. WebElements Periodic Table of the Elements.

13.

Anacker-Eickhoff H., Hesse R., Jennische P., Wahlberg

http:// www.webelements.com (accessed January 2010).

A. // Acta Chem. Scand. (A). 1982. Vol. 36. N 3. P. 251.

34.

Greenwood N. N., Earnshaw A. Chemistry of the Ele-

doi 10.3891/acta.chem.scand.36a-0251

ments. Oxford: Pergamon Press, 1989. 1542 p.

14.

Song Y.-W., Yu Z., Zhang Q.-F. // Acta Crystal-

35.

Иванов А.В., Зинкин С.А., Герасименко А.В.,

logr. (C). 2006. Vol. 62. N 5. P. m214. doi 10.1107/

Анцуткин О.Н., Форшлинг В. // Коорд. хим. 2007.

S0108270106006688

Т. 33. № 1. С. 22; Ivanov A.V., Zinkin S.A., Gerasi-

15.

Yin X., Xie M.-B., Zhang W.-G., Fan J. // Acta Crystal-

menko A.V., Antzutkin O.N., Forsling W. // Russ. J.

logr. (E). 2007. Vol. 63. N 9. P. m2273. doi 10.1107/

Coord. Chem. 2007. Vol. 33. N 1. P. 20. doi 10.1134/

S1600536807035180

S1070328407010046

16.

Hesse R. // Acta Crystallogr. 1960. Vol. 13. N 12.

36.

Bocian D.F., Pickett H.M., Rounds T.C., Strauss H.L. //

P. 1025. doi 10.1107/S0365110X60002430

J. Am. Chem. Soc. 1975. Vol. 97. N 4. P. 687. doi

17.

Yamaguchi H., Kido A., Uechi T., Yasukouchi K. //

10.1021/ja00837a001

Bull. Chem. Soc. Jpn. 1976. Vol. 49. N 5. P. 1271. doi

37.

Boessenkool I.K., Boeyens J.C.A. // J. Cryst. Mol. Struct.

10.1246/bcsj.49.1271

1980. Vol. 10. N 1-2. P. 11. doi 10.1007/BF01209549

18.

Hesse R., Nilson L. // Acta Chem. Scand. 1969. Vol. 23.

38.

Martínez-Castañón G.A., Sánchez-Loredo M.G.,

N 3. P. 825. doi 10.3891/acta.chem.scand.23-0825

Dorantes H.J., Martínez-Mendoza J.R., Ortega-Zarzosa

19.

Yin X., Xie M.-B., Zhang W.-G., Fan J., Zeller M. //

G., Ruiz F. // Mater. Lett. 2005. Vol. 59. N 4. P. 529. doi

Acta Crystallogr. (E). 2007. Vol. 63. N 8. P. m2063. doi

10.1016/j.matlet.2004.10.043

10.1107/S1600536807031431

39.

Kracek F.C. // Trans. Am. Geophys. Union. 1946. Vol. 27.

20.

Zhang W.-G., Zhong Y., Tan M.Y., Liu W.-S., Su C.-Y. //

N 3. P. 364. doi 10.1029/TR027i003p00364

Chin. J. Chem. 2002. Vol. 20. N 5. P. 420. doi 10.1002/

40.

Bruker, APEX2. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin,

cjoc.20020200503

USA, 2010.

21.

Jennische P., Hesse R. // Acta Chem. Scand. 1971. Vol. 25.

41.

Bruker, SAINT. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin,

N 2. P. 423. doi 10.3891/acta.chem.scand.25-0423

USA, 2010.

22.

Liu C.W., Liao P.-K., Fang C.-S., Saillard J.-Y., Kahlal S.,

42.

Sheldrick G. M. // Acta Crystallogr. (A). 2008. Vol. 64.

Wang J.-C. // Chem. Commun. 2011. Vol. 47. N 20. P.

N 1. P. 112. doi 10.1107/S0108767307043930

5831. doi 10.1039/c1cc10168d

43. Лосева О.В., Родина Т.А., Иванов А.В., Луцен-

23.

Wang Y., Shi Y.-F., Zou X.-C., Li X.-B., Peng Y., He Y.-C.

ко И.А., Корнеева Е.В., Герасименко А.В.,

// Polyhedron 2019. Vol. 157. P. 321. doi 10.1016/j.

Смоленцев А.И. // Коорд. хим. 2018. Т. 44.

poly.2018.10.006

№ 5. С. 303; Loseva O.V., Rodina T.A., Ivanov A.V.,

24.

Huang Z., Lei X., Hong M., Liu H. // Inorg. Chem. 1992.

Lutsenko I.A., Korneeva E.V., Gerasimenko A.V.,

Vol. 31. N 13. P. 2990. doi 10.1021/ic00039a060

Smolentsev A.I. // Russ. J. Coord. Chem.

25.

Zhang Q.F., Cao R., Hong M.C., Su W.P., Liu H.Q. //

Inorg. Chim. Acta 1998. Vol. 277. N 2. P. 171. doi

2018. Vol. 44. N 10. P. 604. doi 10.1134/

10.1016/S0020-1693(97)06148-3

S107032841810007X

26.

Бырько В.М. Дитиокарбаматы. М.: Наука, 1984. 341 с.

44.

Иванов А.В., Ивахненко Е.В., Герасименко А.В., Фор-

27.

Казицына Л.Α., Куплетская Н.Б. Применение УФ-,

шлинг В. // ЖНХ. 2003. Т. 48. № 1. С. 52; Ivanov A.V.,

ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической

Ivakhnenko E.V., Gerasimenko A.V., Forsling W. // Russ.

химии. М.: Изд-во Моск. ун-та. 1979, 240 с.

J. Inorg. Chem. 2003. Vol. 48. N 1. P. 45.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 8 2019

1268

КОРНЕЕВА и др.

Hexanuclear Silver(I) Hexamethylene Dithiocarbamate Cluster

[Ag₆{S₂CN(CH₂)₆}₆]·2CH₂Cl₂: Synthesis, Molecular Structure

(Manifestation of Argentophilic Interaction)

and Thermal Behavior

E. V. Korneeva^a, A. V. Ivanova, *, A. V. Gerasimenko^b, O. V. Loseva^a,

E. V. Novikova^a, and M. A. Ivanov^a

^a Institute of Geology and Nature Management, Far Eastern Branch of the Russian Academy of Sciences,

per. Ryolochnyi 1, 675000 Blagoveschensk, Russia

*e-mail: alexander.v.ivanov@chemist.com

^b Institute of Chemistry, Far Eastern Branch of the Russian Academy of Sciences, Vladivostok, Russia

Received January 31, 2019; revised February 4, 2019; accepted February 4, 2019

A new silver(I) cyclohexamethylene dithiocarbamate was isolated in the form of a six-nuclear solvated cluster

[Ag₆{S₂CN(CH₂)₆}₆]·2CH₂Cl₂. Structure of the obtained compound was characterized by IR spectroscopy,

X-ray diffraction and simultaneous thermal analysis methods. Each of the dithiocarbamate ligands has a μ₃-

bridge function, asymmetrically linking three silver atoms. The molecules of the complex are additionally

stabilized by argentophilic Ag-Ag bonds (3.0204 Å), which each of the silver atoms forms with two nearest

neighbors. The multistage thermal decomposition process of the resulting complex includes desolvation and

thermolysis of a six-nuclear cluster with the formation of Ag₂S and elemental silver as an intermediate and

final product.

Keywords: silver(I) alkylene dithiocarbamates, cluster complexes, molecular structures, argentophilic

interactions, thermal behavior

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 8 2019