ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 8, с. 1269-1273

УДК 541.49;546.562

КОМПЛЕКСЫ МАРГАНЦА И ЖЕЛЕЗА

С БИС[2-(2-ГИДРОКСИ-3,5-ДИ-трет-БУТИЛБЕНЗИЛ)-

ГИДРАЗИДОМ] МАЛОНОВОЙ КИСЛОТЫ

Институт катализа и неорганической химии имени академика M. Нагиева

Национальной академии наук Азербайджана, пр. Г. Джавида 113, Баку, AZ1143 Азербайджан

*e-mail: iradam@rambler.ru

Поступило в Редакцию 21 января 2019 г.

После доработки 3 апреля 2019 г.

Принято к печати 4 апреля 2019 г.

Синтезированы новые комплексы Mn(II) и Fe(III) с гидразоном на основе дигидразида малоновой кис-

лоты и 3,5-ди-трет-бутилсалицилового альдегида. Методами ИК, электронной спектроскопии и рент-

геноструктурного анализа изучено строение полученных комплексов. Бис[(2-гидрокси-3,5-ди-трет-

бутилбензилиден)гидразид] малоновой кислоты образует биядерные комплексы с ионами марганца и

железа, в которых наблюдается ферромагнитное взаимодействие между ионами металлов.

Ключевые слова: основания Шиффа, гидразид малоновой кислоты, комплексы Mn(II), комплексы Fe(III)

DOI: 10.1134/S0044460X1908016X

Aцилгидразоны и их комплексы с ионами пере-

ми кислорода и азота, и образуют комплексы раз-

ходных металлов находят применение как лекар-

личного типа [6-16].

ственные препараты против туберкулеза [1]. Они

Дигидразоны на основе дигидразида малоно-

обладают противоопухолевой [2, 3] и антимикроб-

вой кислоты обладают более высокой гибкостью

ной активностью [4].

по сравнению с дигидразонами других двухоснов-

Дигидразоны на основе гидразидов двухос-

ных кислот (например, щавелевой, фталевой и др.)

из-за возможности вращения вокруг метиленовой

новных кислот являются полидентатными лиган-

группы [15]. Еще большая гибкость может быть

дами и образуют с ионами переходных металлов

достигнута за счет восстановления азометиновых

комплексы различного типа [5]. Дигидразоны на

основе гидразида малоновой кислоты являются

связей в таких лигандах.

полидентатными лигандами, обладающими по

В данной работе нами проведен синтез комплексов

меньшей мере шестью координирующими атома-

Mn(II) и Fe(II) с бис[(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бу-

Схема 1.

O O

CH₂

CH N

t-Bu

L¹H₄

L²H₄

1269

1270

ФАТУЛЛАЕВА

тилбензил)гидразидом} малоновой кислоты L²H₄, по-

щиеся к полосе переноса заряда лиганд-металл и

лучен-ным путем восстановления азометиновых

двум d-d-переходам соответственно. В комплексе

групп в бис[(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензи-

марганца с лигандом L²H₄ синглетная полоса при

лиден)гидразиде} малоновой кислоты L¹H₄ (схема 1).

285 нм, наблюдаемая в спектре свободного гидра-

В лигандах L¹H₄и L²H₄карбонильная группа,

зида, заметно уширяется и сдвигается в длинно-

связанная с гидразиновым фрагментом, способна

волновую область (λ_max = 305 нм). В видимой обла-

переходить из кето-формы в енольную, атом водо-

сти спектра наблюдается поглощение при ~400 нм

рода которой может депротонироваться при коор-

(перегиб) и слабая широкая полоса с λ_max= 550 нм.

динировании, поэтому эти соединения потенци-

В спектре комплекса железа с малоноилдиги-

ально способны выступать как моно-, би-, три- и

дразоном

2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензаль-

тетраанионные лиганды.

дегида L¹H₄присутствуют практически те же по-

Ионы переходных металлов, как правило, об-

лосы поглощения, что и в спектре комплекс мар-

разуют с бис[(2-гидроксибензилиден)гидразидом]

ганца. Такое же подобие в электронных спектрах

малоновой кислоты комплексы, нерастворимые в

поглощения проявляют между собой комплексы

воде и органических растворителях, что ограничи-

Mn(II) и Fe(III) с лигандом L²H₄.

вает возможность изучения их строения и свойств.

В ИК спектре основания Шиффа L¹H₄ наблю-

Нами были получены малоноилдигидразоны 2-ги-

даются полосы поглощения, относящиеся к азо-

дрокси-3,5-ди-трет-бутилбензальдегида. Комп-

метиновой группе CH=N при 1630 см^-1и полоса

лексы на его основе с ионами Mn(II) и Fe(II) хо-

амидной группы при 1694 см^-1, которую можно

рошо растворимы в полярных (метанол, этанол) и

отнести к колебаниям карбонильной группы С=О.

малополярных (бензол, хлороформ) растворителях.

Две интенсивные полосы при 3200 и 3080 см^-1 мо-

Малоноилдигидразон

2-гидрокси-3,5-ди-трет-

гут быть отнесены к валентным колебаниям вза-

бутилбензальдегида был восстановлен боргидри-

имодействующих групп NH и OH [15]. В восста-

дом натрия по азометиновой группе с образованием

новленном по азометиновой группе лиганде L²H₄

бис[(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензил)гидра-

полосы азометиновой и карбонильной групп при

зидом} малоновой кислоты L²H₄. Комплексы на

1630 и 1695 см^-1 исчезают, и появляется уширен-

его основе с ионами Mn(II) и Fe(III) также облада-

ная полоса с максимумом при 1620 см^-1.

ли хорошей растворимостью в органических рас-

В ИК спектре комплекса марганца с шиффовым

творителях.

основанием L¹H₄полоса при 1690 см^-1, присут-

Строение полученных соединений было изуче-

ствующая в спектре свободного лиганда, исчезает,

но методами ИК и УФ спектроскопии. Так, в элек-

а полоса при 1630 см^-1 несколько сдвигается в сто-

тронных спектрах раствора лиганда L¹H₄ в эта-

рону низких энергий (1609 см^-1). Кроме того, по-

ноле наблюдаются полосы поглощения при 285 и

является новая полоса поглощения при 1654 см^-1,

296 нм (дублет) и 340 нм. Эти полосы могут быть

которую можно отнести к координированной кар-

отнесены к π-π*- и n-π-переходам соответствен-

бонильной группе.

но [15]. Полосу при 340 нм обычно относят к по-

В ИК спектре комплекса марганца с восста-

глощению азометиновой группы, сопряженной с

нов-ленным лигандом L²H₄ полосы в области

бензольным кольцом. В восстановленном лиганде

1600-1700 см^-1 исчезают, а в области валентных

L²H₄ полоса при 340 нм исчезает, что подтвержда-

колебаний наблюдаются слабое поглощение при

ет ее принадлежность к сопряженной азометино-

3200 см^-1и сильное поглощение при 3400 см^-1, ко-

вой группе. Вместо дублетной полосы при 285 и

торые можно отнести к колебаниям связей N-H и

296 нм появляется синглетная полоса при 285 нм.

O-H в амино- и фенольной группах. Эти данные

При образовании комплекса марганца с лиган-

указывают на то, что карбонильная группа еноли-

дом L¹H₄ в ультрафиолетовой области появляются

зована и выступает как анион при координации.

пики при 267, 290 нм и перегибы при 320 и 340 нм.

Попытки получения монокристаллов для

В видимой области спектра наблюдаются три по-

рентгеноструктурных измерений не увенчались

лосы поглощения при 445, 610 и 720 нм, относя-

успехом. Получаемые монокристаллы имели де-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 8 2019

КОМПЛЕКСЫ МАРГАНЦА И ЖЕЛЕЗА

1271

фектную структуру, однако с большой долей ве-

роятности была установлена молекулярная струк-

тура для комплекса марганца с бис[(2-гидрок-

си-3,5-ди-трет-бутилбензил)гидразидом} мало-

новой кислоты (см. рисунок). По данным РСА,

комплекс является биядерным с отношением ме-

талл:лиганд = 1:1. Координация каждого иона мар-

ганца осуществляется двумя фенольными атомами

кислорода, двумя атомами азота аминогруппы и

двумя атомами кислорода амидного фрагмента,

так что вокруг иона металла осуществляется ок-

Общий вид молекулы комплекса Mn₂(L²H₂)₂ в кристалле.

таэдрическое окружение. Аналогичное строение,

по-видимому, имеет комплекс железа, у которого

лучали на спектрофотометре UV-VIS Evolution

наблюдаются подобные комплексу марганца спек-

60S. Элементный анализ проводили в аналити-

тральные и магнитные свойства.

ческой лаборатории Тубитак (Анкара) на анали-

заторе LECOCHNS 932. Магнитные измерения

Величины магнитных моментов, измерен-

проводили на собранной нами установке типа

ные при комнатной температуре, указывают на

Фарадея с использованием в качестве эталона

высокоспиновое состояние ионов железа и мар-

[HgCo(SCN)₄]. В качестве баланса использовали

ганца в полученных комплексах: μ_эфф= 7.2 М. Б.

аналитические весы с точностью измерений 10^-5г.

[Mn₂(L²H₂)₂] и μ_эфф = 6.8 М. Б. [Fe₂(L²H)₂]. В со-

Рентгеноструктурный анализ выполнен на диф-

ответствии с данными магнитных измерений ион

рактометре D8-QUEST с графитовым монохрома-

марганца имеет степень окисления +2 (электрон-

тором с использованием MoK_α-излучения.

ная конфигурация d⁵), поэтому лиганд в этом слу-

чае ведет себя как дианионный, и общую форму-

Дигидразид малоновой кислоты получали по

лу этого соединения можно представить в виде

известной методике [17], т. пл. 153°С (т. пл. 152-

[Mn₂(L²H₂)₂].

154°С [17]).

Комплекс железа с лигандом L²H₄обладает

Получение основания Шиффа из дигидра-

также высоким магнитным моментом, соответ-

зида малоновой кислоты и 3,5-ди-(трет-бу-

ствующим трехвалентному иону с электронной

тил)салицилового альдегида (L¹H₄). Смесь 1.32 г

конфигурацией d⁵. В этом случае состав комплекс

(10^-2 моль) дигидразида малоновоой кислоты в

должен иметь состав [Fe₂(L²H)₂].

20 мл метанола и 4.68 г (2×10^-2моль) 2-гидрок-

си-3,5-ди-трет-бутилбензальдегида в 30 мл ме-

Зависимость магнитной восприимчивости обо-

танола перемешивали при температуре 30-40°С

их комплексов от напряженности магнитного поля

в течение 20 мин. Выпавшие светло-желтые кри-

отклоняется от линейности, что может свидетель-

сталлы отделяли и сушили на воздухе. Выход 70%,

ствовать о ферромагнитном внутримолекулярном

т. пл. 238°С. Найдено,%: С 70.11; Н 8.40; N 9.72; O

взаимодействии между ионами Mn(II).

11.25. С₃₃H₄₈N₄O₄.Вычислено, %: C 70.21; H 8.51;

Таким образом, азометиновая группа в дигидра-

N 9.93; O 11.35.

зоне

3,5-ди-трет-бутилсалицилового альдегида

и дигидразида малоновой кислоты может быть

Восстановление бис[(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бу-

тилбензилиден)гидразида] малоновой кислоты.

восстановлена до аминной с образованием гидри-

рованного аналога исходного гидразона. Получен-

К суспензии 5.64 г (10^-2моль) основания Шиффа

L¹H4 в 40 мл метанола при интенсивном переме-

ный восстановленный лиганд образует биядерные

комплексы с ионами марганца(II) и железа(III).

шивании прибавляли малыми порциями 1 г NaBH₄.

После прибавления всего количества боргидрида

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

и обесцвечивания реакционной массы перемеши-

ИК спектры снимали на спектрометре Nicolet

вание продолжали еще 0.5 ч. На следующий день

IS10. Электронные абсорбционные спектры по-

бесцветный раствор разбавляли

3-кратным ко-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 8 2019

1272

ФАТУЛЛАЕВА

личеством воды и подкисляли 10%-ным водным

3. Easmon J., Puerstinger G., Roth T., Fiebig H.-H.,

раствором HCl до pH~7. Осадок отфильтровыва-

Jenny M., Jaeger W., Heinisch G., Hofmann J. // Int.

ли, промывали водой, сушили и перекристаллизо-

Cancer. 2001. Vol. 94. P. 89. doi 10.1002/ijc.1427

вывали из смеси этанол-вода (1:1). Выход 68%, т.

4. Vicini P., Zani F., Cozzini P., Doytchinova I. // Eur.

пл. 210°С. Найдено, %: С 69.59; Н 9.05; N 9.60; O

Med. Chem. 2002. Vol. 37. P. 553. doi 10.1016/S0223-

11.17. С₃₃H₅₂N₄O₄. Вычислено, %: C 69.72; H 9.15;

5234(02)01378-8

N 9.86; O11.27.

5. Gatto C.C., Schulz Lang E., Kupfer A., Hagenbach A.,

Abram U. // Z. anorg. allg. Chem. 2004. Vol. 630.

Получение комплекса Mn(II) с лигандом

P. 1286. doi 10.1002/zaac.200400103

L²Н₄.Смешивали растворы лиганда (0.57 г,

0.01 моль) в этаноле и ацетата марганца (0.24 г,

6. Saini R.P., Kumar V., Gupta A.K., Gupta G.K. // Med.

Chem. Res. 2014. Vol. 23. P. 690. doi 10.1007/s00044-

0.01 моль) в метаноле. Цвет раствора изменялся на

014-09494-0

коричневый. Через 10-15 мин наблюдалось обра-

7. Halli M.B., Vijayalaxmi B., Patil Sumathi R.B.,

зование мелкокристаллического темно-коричнево-

Mallikarjun Kinni // Pharma Chem. 2012. Vol. 4. N 6.

го осадка, который отфильтровывали, промывали

P. 2360.

водой и сушили на воздухе. Выход 75%, т. пл.

8. Amin R.R., Yamany Y.B., Abo-Aly M., Hassan A.M. //

205°C. Найдено, %: С 63.59; Н 8.08; Mn 8.56; N

Nat. Sci. 2011. Vol. 3. N 9. P. 783. doi 10.4236/

9.22; O 10.20. С₆₆H₁₀₀N₈O₈Mn₂. Вычислено, %: C

ns.2011.39103

63.77; H 8.05; Mn 8.85; N 9.02; O 10.31.

9. Boroujeni Kaveh P., Tamami B., Abdulmaleki A.,

Получение комплекса Fe(III) с лигандом

Osfouri S., Fadavi A. // Polymer Bull. 2012. Vol. 68.

L²Н₄. К раствору 0.57 г (0.01 моль) лиганда

N 4. P. 909. doi 10.1007/s00289-011-0581-1

L²Н₄в 20 мл этанола прибавляли раствор 0.39 г

10. Shobha R.S., Agaiah B., Srinivas K., Sarangapani M. // Int.

(0.01 моль) соли Мора в 3 мл воды. Через 30 мин

J. Chem. Sci. 2010. Vol. 8. N 3. P. 1621.

раствор фильтровали. Из фильтрата при длитель-

11. Shobha R.S., Agaiah B., Sarangapani M. // Int. J. Pharm.

ном стоянии выпадали темные кристаллы, кото-

Technol. 2010. Vol. 2. P. 356.

рые отфильтровывали и сушили. Выход 65%, т. пл.

12. Lal R.A., Chakraborty J., Kumar A., Bhaumik S., Nath R.K.,

>250°C. С₆₆H₁₀₀N₈O₈Fe₂. Вычислено, %: C 63.68;

Ghosh D. // Indian J. Chem. (A). 2004. Vol. 43. P. 516.

H 8.04; Fe 8.98; N 9.01; O 10.29. Найдено, %: С

doi 10.1007/s11243-007-0189-3

63.49; Н 8.00; Fe 8.81; N 9.15; O 10.12.

13. Backes G.L., Neumann D.M., Jursic B.S. // Bioorg.

Med. Chem. 2014. Vol. 22. P. 4629. doi 10.1016/j.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

bmc.2014.07.022

14. Pal R., Kumar V., Beniwal V., Gupta G.K., Gupta A.K. //

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Pharma Chem. 2014. Vol. 6. P. 31.

интересов.

15. Kundan T., Amanpreet K., Sandesh T., Krisha-

na Ch.G., Kuwar S.N. // Analyt. Chim. Acta. 2014.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Vol. 852. P. 196. doi 10.1016/j.aca.2014.09.016

1. Patole J., Sandbhor U., Padhye S., Deobagkar D.N.,

16. Koch A., Kumar A., De A.K., Phukan A., Lal R.A. //

Anson C.E., Powell A. // Bioorg. Med. Chem. Lett. 2003.

Spectrochim. Acta (A). 2014. Vol. 129. P. 103. doi

Vol. 13. P. 51. doi 10.1016/S0960-894X(02)00855-7

10.1016/j.saa.2014.02.202

2. Terzioglu N., Gürsoy A. // Eur. J. Med. Chem. 2003.

17. Ali A.A., Allazov M.R., Ilyasli T.M. // Caspian J. Appl.

Vol. 38. P. 781. doi 10.1016/S0223-5234(03)00138-7

Sci. Res. 2013. Vol. 2. P. 85.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 8 2019