ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 8, с. 1292-1299

УДК 544.236.2:544.234.24

СИНТЕЗ СТЕКЛОКЕРАМИКИ В СМЕШАННЫХ

ФТОРЦИРКОНАТНО-ФОСФАТНЫХ СИСТЕМАХ

В. Е. Силантьев^a, А. Г. Мирочник^a

^aИнститут химии Дальневосточного отделения Российской академии наук,

пр. 100-летия Владивостока 159, Владивосток, 690022 Россия

*e-mail: masl@ich.dvo.ru

^b Тихоокеанское высшее военно-морское училище имени С. О. Макарова, Владивосток, Россия

Поступило в Редакцию 29 ноября 2018 г.

После доработки 29 ноября 2018 г.

Принято к печати 4 декабря 2018 г.

Методами дифференциально-термического и рентгенофазового анализа, люминесцентной спектроско-

пии, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии исследованы фторцирконатно-фос-

фатные стекла систем ZrF₄-BaF₂-NaPO₃(LiPO₃) и ZrF₄-BaF₂-LaF₃-AlF₃-LiPO₃, допированных EuF₃,

ErF₃, NdF₃. Добавки фосфатного компонента до 20 мол% понижают температуру стеклования и повы-

шают устойчивость стекла к кристаллизации. Термообработка в интервале температур стеклования и

кристаллизации T_g-Т_с1 вызывает кристаллизацию наноразмерных частиц состава β-BaZrF₆. При кон-

центрациях LiPO₃ (NaPO₃) более 80 мол% в процессе синтеза формируются стекла, содержащие кри-

сталлическую фазу.

Ключевые слова: стеклокерамика, фторцирконатно-фосфатные стекла, кристаллизация, люминесцен-

ция, электронная микроскопия

DOI: 10.1134/S0044460X19080201

Приоритетным направлением в современном

стекла, поскольку редкоземельные ионы часто

оптическом материаловедении является получе-

выступают в роли активаторов кристаллизации.

ние новых оптических материалов. Для создания

Образование нанокристаллов и переход ионов

лазеров, усилителей и конвертеров света перспек-

редкоземельных элементов в кристаллическую

тивна активированная редкоземельными ионами

фазу достигается с помощью вторичной терми-

прозрачная оксифторидная стеклокерамика [1-3].

ческой обработки стекла. С целью получения ак-

Фторидные стекла также интересны как потенци-

тивированной фторфосфатной стеклокерамики в

альные материалы для современной фотоники, по-

настоящей работе исследовано влияние метафос-

скольку имеют низкочастотный фононный спектр,

фатов натрия и лития на свойства фторцирконат-

высокую изоморфную емкость для редкоземель-

ных систем.

ных допантов, однако обладают меньшей стабиль-

ностью и механической прочностью. Введение ок-

В качестве исходных компонентов использо-

сидов, фосфатов способствует улучшению опти-

ваны фторцирконатные стекла ZBLA (60ZrF₄-

ческих и термических свойств фторидных стекол

34BaF₂-3.5LaF₃-2.5AlF₃), ZB (60ZrF₄-40BaF₂) и

и создает возможности получения стеклокерамики

стеклообразные фосфаты LiPO₃, NaPO₃. Введение

на их основе [4, 5]. Направленная кристаллизация

небольших добавок фосфатного компонента (до

стекол - один из способов получения стеклокера-

15-20 мол%) улучшало стеклообразование и по-

мики. Введение ионов редкоземельных элемен-

вышало термическую устойчивость (ΔТ) стекол

тов качественно меняет характер кристаллизации

ZB и ZBLA (табл. 1). Термическая устойчивость

1292

СИНТЕЗ СТЕКЛОКЕР

АМИКИ

1293

Таблица 1. Термические характеристики образцов систем ZB (ZBLA)-NaPO₃ (LiPO₃)

Состав, мол%

Фазовый состав (данные РФА)

, °С

T_x, °С

T_c1/Т_с2, °С ^а

ΔТ, °С ^б

NaPO₃

EuF₃

100

Рентгеноаморфный

300

333

402/411

Рентгеноаморфный

295

336/

352

Рентгеноаморфный

288

336/

353

Рентгеноаморфный

277

335

346

Рентгеноаморфный

236

296

323

89.5

0.5

Аморфный + Zr_2.25(PO₄)_{3 в}

296

352

382/400

98.5

0.5

Рентгеноаморфный

288

331

378

–

99.5

0.5

Рентгеноаморфный

280

327

358

LiPO₃

EuF₃

89.5

0.5

Аморфный + ZrP₂O₇ ^г

274

315

418/499

98.5

0.5

Аморфный + следы ZrP₂O₇ ^г

336

378

407/452

ZBLA

LiPO₃

EuF₃

100

Рентгеноаморфный

305

355

385/442

94.5

0.5

Рентгеноаморфный

306

380

397/438

89.5

0.5

Рентгеноаморфный

294

384

412/439

Рентгеноаморфный

282

349

378/397

89.5

0.5

Аморфный + ZrP₂O_{7 г}

274

321

382/501

98.5

0.5

Рентгеноаморфный

333

378

418/469

–

100

Рентгеноаморфный

331

377

422

^аT_c1и Т_с2- температуры первой и второй кристаллизации стекла. ^бΔТ = Т_х1 - T_g. ^в Ромбическая модификация.

^г Кубическая

модификация.

характеризуется выражением: ΔТ= Т_х - T_g, где Т_х и

системе ZB-NaPO₃ практически при таких же кон-

T_g - температуры начала кристаллизации и стекло-

центрациях NaPO₃ (89-97 мол%) образованные

вания соответственно.

стекла включали кристаллическую фазу состава

Zr_2.25(PO₄)₃. Цвет указанных стекол изменялся от

Из данных табл. 1 следует, что в области содер-

слегка опалесцирующего до белого в зависимости

жания 95-80 мол% фторцирконатного компонента

от содержания ZBLA (ZB). Контролируемое коли-

система ZBLA-LiPO₃ характеризуется более вы-

чество добавок ZBLA (ZB) может служить про-

сокими значениями ΔТ и, следовательно, большей

стым способом получения стекол заданного цвета.

устойчивостью к кристаллизации. Увеличение

содержания фосфатного компонента выше 25-

Термическое поведение допированных стекол

30 мол% вызывало кристаллизацию в исследуемых

схоже с поведением фторцирконатных стекол и ха-

системах. В процессе синтеза в системах ZBLA-

рактеризуется двумя экзотермическими эффекта-

LiPO₃, ZB-LiPO₃ в узкой области концентраций

ми, соответствующими кристаллизации (T_c1 и T_c2),

LiPO₃ (89-98 мол%) формировались стекла, содер-

и двумя эндоэффектами, соответствующими плав-

жащие кристаллическую фазу ZrP₂O₇. Тогда как в

лению (рис. 1). Ранее на основании данных ЯМР

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 8 2019

1294

МАСЛЕННИКОВА и др.

(а)

(б)

Температура, °С

Рис. 1. ДТА-Кривые стекол состава (а) 55ZrF₄-34.5BaF₂-10NaPO₃-0.5ErF₃ и (б) 89.5ZBLA-10LiPO₃-0.5EuF₃. Пунктирными

линиями указаны значения температур термообработки образцов.

Таблица 2. Фазовый состав и характеристика образцов 55ZrF₄-34.5BaF₂-10NaPO₃-0.5MF₃ (M = Eu, Er, Nd) до и

после термообработки

Т, °С

Состав и вид образцов

(время, ч)

ZB-10NaPO₃-0.5ErF_{3 а}

ZB-10NaPO₃-0.5EuF₃

ZB-10NaPO₃-0.5NdF₃

60ZrF₄-40BaF₂

Исходный

Рентгеноаморфный,

образец

прозрачный

290 (1)

Рентгеноаморфный,

прозрачный

330 (0.5)

Рентгеноаморфный,

прозрачный

340 (0.5)

Рентгеноаморфный,

прозрачный

340 (1)

Рентгеноаморфный,

Рентгеноаморфный +

Рентгеноаморфный

прозрачный

BaZrF_{6 б}, непрозрачный

прозрачный

340 (2)

Рентгеноаморфный,

Рентгеноаморфный +

прозрачный

BaZrF₆ ^б, непрозрачный

BaZrF₆ ^б,

опалесценция

340 (3)

Рентгеноаморфный +

BaZrF₆ ^б, непрозрачный

345 (1)

Рентгеноаморфный +

BaZrF₆ ^б, непрозрачный

BaZrF₆ ^б,

BaZrF₆ ^б, непрозрачный

опалесценция

^аZB = 55ZrF₄-34.5BaF₂. ^б Ромбическая модификация.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 8 2019

СИНТЕЗ СТЕКЛОКЕР

АМИКИ

1295

¹⁹F, ³¹P и МАС ЯМР ¹⁹F, ³¹P нами было показано,

что строение стекол с небольшими добавками ме-

тафосфата натрия сходно со строением фторцир-

конатных стекол [6, 7]. В структуре стекла атомы

фтора занимают мостиковые и концевые позиции,

деполимеризация фосфатной составляющей низ-

ка, на основании чего сделан вывод о слабом вза-

имодействии фторцирконатной и фосфатной сеток

стекла.

Для получения стеклокерамики использо-

вали направленную кристаллизацию стекол.

Активирование последних осуществляли введе-

нием трифторидов редкоземельных элементов

(Eu, Er, Nd). Исходя из данных анализа ДТА, был

выбран температурный режим обработки образ-

цов, который обычно находится в интервале тем-

ператур стеклования T_g и кристаллизации Т_с1.

Термообработку образцов системы ZrF₄-BaF₂-

NaPO₃-0.5MF₃; проводили при температурах 330,

340 и 345°С. Образцы, содержащие метафосфат

лития, выдерживали при 370°С. Появление опа-

лесценции и непрозрачности в образцах являет-

ся следствием зарождения и роста кристалличе-

ских (кристаллитных) частиц. Результаты термо-

обработки для некоторых образцов приведены в

табл. 2, 3.

Введение более 10 мол% NaPO₃ ускоряло про-

текание кристаллизационных процессов при тер-

мообработке. Так, при добавке 2.5 мол% NaPO₃

слабая опалесценция в образцах появлялась через

3 ч выдержки при 340°С, тогда как образцы, содер-

жащие 15 мол% NaPO₃, уже через 2 ч выдержки

при той же температуре становились непрозрач-

ными. Наибольшую устойчивость к кристаллиза-

ции при одинаковом содержании фосфатной ком-

поненты показали образцы, допированные фтори-

дами эрбия и европия (табл. 2).

Согласно данным РФА, образующаяся кри-

сталлическая фаза в образцах с содержанием до

20 мол% NaPO₃ (LiPO₃) соответствовала BaZrF₆

ромбической модификации (табл. 2, 3). Ранее в

литературе сообщалось о формировании нанокри-

сталлов BaZrF₆ при кристаллизации допирован-

ных редкоземельными ионами фторцирконатных

стекол разного состава: ZBLAN:Pr [8], ZBLAN [9],

ZB-ZrO₂:Pr₂O₃ [4]. Отмечено, что методом РФА

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 8 2019

1296

МАСЛЕННИКОВА и др.

50 нм, размер отдельных частиц достигал 140 нм.

После отжига при 290°С и выдержки при 340°С в

течение 1 часа в образце, допированном ErF₃, фор-

мировались частицы близкие к сферической фор-

ме с размерами около 4-16 нм.

СЭМ-Исследования образцов стеклокерами-

ки, содержащей 2-10 мол% ZBLA, подтвердили

наличие частиц близких к кубической форме, что

совпадает с данными РФА, показывающими об-

разование кристаллической фазы ZrP₂O₇кубиче-

ской модификации. Большой размер частиц (около

2000-8000 нм) объясняет матовость образцов. При

λ, нм

снижении концентрации ZBLA до 1 мол% и ниже

Рис. 2. Спектры люминесценции Eu³⁺-допированных

формируются более мелкие частицы (50-700 нм),

образцов состава 55ZrF4-39.5BaF2-5NaPO3-0.5EuF3

близкие к сферической форме, что сопровождает-

(1), 55ZrF₄-29.5BaF₂-15NaPO₃-0.5EuF₃ (2), 59.5ZrF₄-

ся повышением прозрачности образцов.

40BaF₂-0.5EuF₃

(3),

55ZrF₄-39.5BaF₂-5NaPO₃-

Дополнительная информация об особенностях

0.5EuF₃ (4, 340°С), 55ZrF₄-39.5BaF₂-5NaPO₃-0.5EuF₃

структуры стекла получена с использованием лю-

(5, 340°С) до (1-3) и после (4, 5) термообработки при

минесцентной спектроскопии. Ион европия часто

340°С в течение 2 ч. λ_exc= 395 нм, Т = 293 K.

используется в качестве зонда для определения его

ближайшего окружения, поскольку штарковская

редкоземельный ион не регистрировался в составе

структура его переходов имеет теоретически обо-

кристаллической фазы. Такой же эффект наблю-

снованную зависимость от кристаллического поля

дался и в нашей работе.

лигандов [10]. Анализ штарковской структуры об-

разцов проводили, регистрируя ⁵D₀-⁷F_j-переходы

В допированных LiPO₃ образцах при более вы-

в спектре трехвалентного европия, соответствую-

сокой температурной обработке (370°С) наряду

с BaZrF₆ формировалась кристаллическая фаза

щих переходам с уровня ⁵D₀ на уровни ⁷F₁ (магни-

тодипольный), ⁷F₂ (электродипольный,сверхчув-

Zr₂O(PO₄)₂, свидетельствующая о взаимодей-

ствии фторцирконатной и фосфатной сеток стек-

ствительный) и ⁷F₀ (электродипольный).

ла. Образцы, содержащие больше 80 мол% LiPO₃,

Особенностью спектров люминесценции ис-

практически не подвергались кристаллизации в

следуемых фтороцирконатно-фосфатных стекол,

данных условиях (табл. 3).

допированных Eu³⁺, является наличие интенсив-

Изменения структуры стекол в процессе термо-

ных люминесцентных переходов не только с ниж-

обработки контролировали с помощью сканирую-

него резонансного ⁵D₀уровня, но и с верхних уров-

щего электронного микроскопа (СЭМ) Sigma FE-

ней ⁵D_jмультиплета (рис. 2). В оксидных стеклах

SEM (Германия) и просвечивающего микроскопа

и большинстве координационных соединений

(ПЭМ) Libra 200 (Германия). До термообработки

Eu(III) в результате быстрых безызлучательных

на микрофотографии СЭМ скола допированного

переходов с верхних ⁵D_j-уровней, как правило,

Eu(III) стекла состава 55ZrF₄-29.5BaF₂-15NaPO₃-

регистрируется люминесценция только с нижнего

0.5EuF₃ на фоне мелких (20-40 нм) частиц вид-

⁵D₀-уровня [11].

ны достаточно крупные частицы размером 100-

В спектрах образцов наиболее интенсивной

160 нм. Форма частиц близка к сферической и

является полоса, соответствующая электроди-

эллипсоидной. После отжига при 290°С и тер-

польному переходу ⁵D₀-⁷F₂ (613 нм). Вторым по

мообработки при 340°С количество частиц резко

интенсивности является магнитодипольный пе-

увеличилось. Появилось множество сферических

реход ⁵D₀-⁷F₁ (590 нм), интенсивность электро-

частиц примерно одинакового диаметра около 40-

дипольных переходов ⁵D₀-⁷F₀ (577 нм) и ⁵D₀-⁷F₄

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 8 2019

СИНТЕЗ СТЕКЛОКЕР

АМИКИ

1297

(а)

(б)

λ, нм

Рис. 3. Спектры люминесценции Er³⁺-допированных образцов состава 55ZrF₄-(44.5-х)BaF₂-хNaPO₃-0.5ErF₃ до (а) и

после (б) термообработки. а, х = 5 (1), 10 (2), 15 (3); б, х = 10, 1 - без обработки, 2 - 290, 3 - 340, 4 - 345°С; λ_exc= 379 нм,

Т = 293 K, [ErF₃] = 0.5 мол%.

незначительна_. Штарковская структура полосы,

EuF₃[7], что позволило сделать вывод о нахожде-

соответствующей магнитодипольному переходу

нии иона европия во фторцирконатной матрице

⁵D₀-⁷F₁, близка к слабо разрешенному триплету,

как в стекле, так и в стеклокерамике.

что свидетельствует о низкой симметрии окру-

В спектрах люминесценции образцов, содер-

жения Eu³⁺ и характерно для фторидных стекло-

жащих ионы эрбия, наиболее интенсивными яв-

образных сред. Видно, что интенсивность люми-

ляются полосы при 542 и 521 нм. Введение ме-

несценции образцов фторцирконатно-фосфатных

тафосфата натрия во фторцирконатную систему

стекол (рис. 2, 1, 2) значительно выше по срав-

снижало интенсивность люминесценции Er(III)

нению с исходным образцом в отсутствие NaPO₃

(рис. 3а). Понижение интенсивности люминесцен-

(рис. 2, 3). Необходимо отметить, что по мере уве-

ции Er(III) вызывала также термообработка образ-

личения содержания NaPO₃ (образцы ZB-5NaPO₃

цов при температуре 290-340°С (рис. 3б).

и ZB-15NaPO₃) интенсивность люминесценции

снижается. Термообработка при 340°С в течение

В спектрах люминесценции образцов, допиро-

1 ч также понижает интенсивность переходов при

ванных трифторидом неодима, регистрировались

неизменной форме полос (на рисунке не показано).

три наиболее интенсивные полосы при 381, 413 и

Более значительные изменения происходят в спек-

449 нм. Люминесцентные характеристики образ-

тре люминесценции образца, подвергнутого 2-

цов изменялись аналогично характеристикам эр-

часовой выдержке при 340°С [ZB-15NaPO₃-340(2),

бийсодержащих образцов. Добавки метафосфата

рис. 2], в составе которого, по данным РФА, появ-

натрия и термообработка снижали интенсивность

ляется кристаллическая фаза BaZrF₆. В этом слу-

люминесценции стекол, допированных Nd3+.

чае интенсивность полосы ⁵D₀-⁷F₁-перехода уве-

личивается и преобразуется в дублет с максимума-

Из спектров люминесценции ионов эрбия и

ми 586 и 593 нм, что может свидетельствовать об

неодима следует, что введение фосфатного компо-

нента и термическая обработка приводят к измене-

увеличении симметрии окружения редкоземельно-

нию локального окружения ионов редкоземельных

го иона и о преимущественном переходе европия

элементов, в частности к уменьшению локальной

в кристаллическую структуру. Это согласуется с

данными РФА. Полоса, соответствующая перехо-

концентрации ионов редкоземельных элементов

во фторидном окружении.

ду ⁵D₀-⁷F₄, также преобразуется в дублет. Анализ

спектров свидетельствует о близости штарковской

Таким образом, исследованы условия получе-

стуктуры образцов ZB-EuF₃, ZB-NaPO₃-EuF₃ и

ния стеклокерамики во фторцирконатно-фосфат-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 8 2019

1298

МАСЛЕННИКОВА и др.

ных системах методом контролируемой кристал-

крытом платиновом тигле при 800-920°C в тече-

лизации. Термообработка образцов в интервале

ние 20-30 мин в зависимости от состава шихты.

температур T_g-T_с1 при добавке фосфатного компо-

Термообработку образцов проводили при тем-

нента до 20 мол% снижала интенсивность люми-

пературах 330, 340, 345 и 370°С в две стадии.

несценции в видимой области и вызывала кристал-

Отклонение температуры составляло не более 1°С.

лизацию наноразмерных частиц состава β-BaZrF₆.

На первой стадии все пластинки образцов стекол

При содержании фосфатного компонента (LiPO₃

выдерживали 1 ч вблизи температуры стеклова-

или NaPO₃) более 80 мол% исходные стекла содер-

ния T_g (290 и 270°С), затем медленно охлаждали

жали кристаллическую фазу, соответствующую

в печи до комнатной температуры. На второй ста-

ZrP₂O₇или Zr_2.25(PO₄) соответственно. Размер ча-

дии каждую пластинку стекла выдерживали опре-

стиц ZrP₂O₇ снижался от 2-8 мкм до 50-700 нм

деленное время (0.5-5 ч) в нагретой до заданной

при уменьшении концентрации ZBLA (ZB), что

температуры печи, быстро извлекали и охлаждали

влияло на изменение прозрачности образцов.

в эксикаторе. Каждый образец стекла подвергался

Ионы европия локализованы преимуществен-

двухступенчатой термообработке только один раз.

но во фторцирконатной матрице. Термообработка

Термические свойства порошков стекол были

приводит к уменьшению локальной концентра-

изучены методом ДТА на модернизированном де-

ции ионов редкоземельных элементов (Eu³⁺, Er³⁺,

риватографе МОМ 1000 (Венгрия), соединенном с

Nd³⁺) во фторидном окружении, что обусловлива-

компьютером, при скорости нагрева 10 град/мин в

ет ослабление люминесценции редкоземельных

атмосфере воздуха в платиновых закрытых тиглях.

ионов.

Ошибка измерения температуры была в пределах

Для получения стеклокерамики наиболее оп-

±5°C. Фазовый состав образцов определяли ме-

тимальными являются составы с содержанием до

тодом РФА, который выполняли на дифрактоме-

10 мол% LiPO₃ или NaPO₃, приемлемое время тер-

тре Bruker D8 ADVANCE при CuK_α-излучении.

мообработки составляет 1-1.5 ч при 370°С или 2-

Спектры возбуждения и люминесценции реги-

3 ч при 340°С соответственно.

стрировали в области 350-750 нм на приборе

Shimadzu RF5301 при комнатной температуре.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ПЭМ-Фотографии получены на оборудовании

Libra 200 (Carl Zeiss, Германия). Образцы пред-

Для синтеза использовали NaPO₃, EuF₃ ErF₃

варительно диспергировали в ацетоне с помощью

NdF₃ марки ХЧ. Фториды ZrF₄ и BaF₂ готовили по

диспергатора Bandelin Sonopuls HD-2070, снабжен-

методике [12].

ным клиновидным наконечником MS 73. Режим

Для исследований готовили составы из двух син-

диспергирования: 30 мин, 5 циклов (пульсаций).

тезированных стекол ZBLA (ZB) и NaPO₃ (LiPO₃).

Диспергированные образцы наносили с помощью

Исходные фторцирконатные стекла составов

пипетки на медную покрытую формваром сетку и

60ZrF₄-34BaF₂-3.5LaF₃-2.5AlF₃ (ZBLA) и 60ZrF₄-

сушивали при 40°С. Морфология стекол изучена с

40BaF₂ (ZB) готовили в закрытом платиновом

помощью сканирующего электронного микроско-

тигле при температуре

900-940°С в течение

па (СЭМ) Sigma (Carl Zeiss, Германия) с полевой

30 мин в воздушной атмосфере. Расплав быстро

эмиссией. Небольшие кусочки образца размещали

охлаждали между двумя никелевыми пластинами.

на медном столике, покрытом электропроводящим

Фосфатные стекла готовили плавлением NaPO₃

скотчем. Свежеприготовленную поверхность ско-

(LiPO₃) в платиновом тигле в атмосфере возду-

ла образца покрывали графитовым слоем нанораз-

ха. Вначале выдерживали 20 мин при температу-

мерной толщины. Съемку проводили при разгон-

ре 590-610°С, затем повышали температуру до

ном напряжении 7 кВ в вакууме 10^-5 мм рт. ст.

870-890°С и выдерживали 20 мин. Охлаждали

расплав между двумя никелевыми пластинами.

Работа была представлена в качестве устного

Рассчитанные количества исходных стекол ZBLA

доклада в рамках Всероссийской конференции с

(ZB) и NaPO₃ (LiPO₃) измельчали и плавили в за-

международным участием «Химия твердого тела

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 8 2019

СИНТЕЗ СТЕКЛОКЕР

АМИКИ

1299

и функциональные материалы» (Санкт-Петербург,

5. Santos F.A., Delben J.R.J., Delben A.A.S.T., An-

21-27 мая 2018 г.).

dradeL.H.C., Lima S.M. // J. Non-Cryst. Solids. 2011.

Vol. 357. P. 2907. doi 10.1016/j.jnoncrysol.2011.03.032

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

6. Goncharuk V.K., Maslennikova I.G., Kharchenko V.I.,

Kavun V.Ya., Slobodyuk A.B., Sarin S.A. // J. Non. Cryst.

Работа выполнена в рамках государственного

Solids. 2016. Vol. 431. P. 118. doi 10.1016/j.jnoncrys-

задания Института химии Дальневосточного отде-

ol.2015.05.011

ления РАН (тема № 265-2018-0001).

7. Goncharuk V.K., Kavun V.Ya., Slobodyuk A.B., Silant’-ev

V.E., Mamaev A.Yu., Mirochnik A.G, Maslennikova

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

I.G.// J. Non-Cryst. Solids. 2018. Vol. 480. P. 61. doi

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

10.1016/j.jnoncrysol.2017.10.01

интересов.

8. Baricco M., Battezzati L., Braglia M., Cocito G., Kraus J.,

Modone E. // J. Non-Cryst. Solids. 1993. Vol. 161.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

P. 60. doi 10.1016/0022-3093(93)90670-S

Fedorov P.P., Luginina A.A., Popov A.I. // J. Flu-

9. Fedorov V.D., Sakharov V.V., Provorova A.M., Bas-

or. Chem. 2015. Vol. 172. P. 22. doi 10.1016/j.

kov P.V., Churbanov M.F., Shiryaev V.S., Poulain Ma.,

jfluchem.2015.01.009

Poulain Mi., Boutarfaia A. // J. Non-Cryst. Solids. 2001.

Vol. 284. P. 79. doi 10.1016/S0022-3093(01)00383-0

Neo J., Liu C. // Photon. Electron. Prop. Fluor. Mater.

2016. P. 139. doi 10.1016/B978-0-12-801639-8.00007-6

10. Binnemans K. // Chem. Rev. 2009. Vol. 109. P. 4283. doi

10.1021/cr8003983

Pisarski W.A., Pisarska J., Dorosz D., Dorosz J. // Ma-

ter. Chem. Phys. 2014. Vol. 148. P. 485. doi 10.1016/j.

11. Binnemans K. // Coord. Chem. 2015. Vol. 295. P. 1.

matchemphys.2014.08.020

doi10.1016/j.ccr.2015.02.015

Marqueesi A.R., Delben J.R.J., Delben A.A.S.T. //

12. Merkulov E.B., Goncharuk V.K., Stepanov S.A. // J. Non-

J. Therm. Anal. Calorim. 2009. Vol. 96. P. 403. doi

Cryst. Solids. 1994. Vol. 170. P. 65. doi 10.1016/0022-

10.1007/s10973-008-9218-5

3093(94)90104-X

Synthesis of Glass-Ceramics

in Mixed Fluorozirconate-Phosphate Systems

I. G. Maslennikovaa, *, V. K. Goncharuka, b, V. Ya. Kavun^a,

V. E. Silant’ev^a, and A. G. Mirochnik^a

^a Institute of Chemistry, Far Eastern Branch of the Russian Academy of Sciences,

pr. 100-iya Vladivostoka 159, Vladivostok, 690022 Russia

*e-mail: masl@ich.dvo.ru

^b S. O. Makarov Pacific Higher Naval School, Vladivostok, Russia

Received November 29, 2018; revised November 29, 2018; accepted December 4, 2018

ZrF₄-BaF₂-NaPO₃(LiPO₃) and ZrF₄-BaF₂-LaF₃-AlF₃-LiPO₃ fluorozirconate-phosphate glasses doped with

EuF₃, ErF₃, NdF₃ were studied by differential-thermal and X-ray phase analysis, luminescence spectroscopy,

scanning and transmission electron microscopy methods. Addition of the phosphate component up to 20 mol%

decreases the glass transition temperature and increases the resistance of the glass to crystallization. Heat treat-

ment in the range of T_g-T_c1 crystallization and crystallization temperatures causes crystallization of nanosized

β-BaZrF₆particles. At concentrations of LiPO₃ (NaPO₃) of more than 80 mol%, the glasses containing a crys-

talline phase are formed during the synthesis process.

Keywords: glass ceramics, fluorocirconate-phosphate glasses, crystallization, luminescence, electron microscopy

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 8 2019