ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 9, с. 1337-1345

УДК 546.185’221:547.779:547.816:547.849

НЕОЖИДАННЫЙ РЕЗУЛЬТАТ

ТИОФОСФОРИЛИРОВАНИЯ ПРОИЗВОДНОГО

6-АМИНОПИРАНО[2,3-c]ПИРАЗОЛ-5-КАРБОНИТРИЛА

^aКубанский государственный университет, ул. Ставропольская 149, Краснодар, 350040 Россия

*e-mail: victor_dotsenko_@mail.ru

^bСеверо-Кавказский федеральный университет, Ставрополь, Россия

^cТаврическая академия Крымского федерального университета имени В. И. Вернадского, Симферополь, Россия

Поступило в Редакцию 21 марта 2019 г.

После доработки 21 марта 2019 г.

Принято к печати 15 апреля 2019 г.

Реакция 6-амино-3-метил-4-(2,4-дихлорфенил)-2,4-дигидропирано[2,3-c]пиразол-5-карбонитрила с

сульфидом фосфора в кипящем пиридине неожиданно приводит к образованию производного ранее не

описанной гетероциклической системы - [1,2]оксафосфинино[6,5-c]пиразола. Строение полученного

соединения доказано с привлечением методов спектроскопии 2D ЯМР и рентгеноструктурного анализа.

Ключевые слова: тиофосфорилирование, сульфид фосфора(V), пирано[2,3-c]пиразолы, 1,2-оксафос-

финины

DOI: 10.1134/S0044460X1909004X

6-Амино-2,4-дигидропирано[2,3-c]пиразол-

[1]. Вместе с тем наличие енаминонитрильного

5-карбонитрилы 1, обычно синтезируемые трех-

фрагмента в 6-амино-2,4-дигидропирано[2,3-c]пи-

компонентной конденсацией альдегидов с мало-

разол-5-карбонитрилов 1 делает этот класс соеди-

нонитрилом и пиразол-5-онами (схема 1), привле-

нений перспективным субстратом для дальнейших

кают постоянное внимание исследователей как

трансформаций. Известно, что тиофосфорилиро-

объекты исследования в силу исключительной

вание енаминонитрилов (орто-аминокарбонитри-

доступности и простоты получения, a также ши-

лов) с помощью P₄S₁₀ или реагента Лоуссона в об-

роких возможностей модификации их структуры.

щем случае приводит к образованию производных

Данному классу соединений и их структурным

1,3,2λ⁵-диазафосфинана [5-11]. Для 2-амино-3-ци-

аналогам 2-амино-3-циано-4Н-пиранового и -хро-

ано-4Н-пиранов и -хроменов такие реакции были

менового рядов присущ интересный профиль био-

описаны лишь в нескольких недавних работах.

логической активности (см. обзоры [1-4]).

Так, по имеющимся данным, в ходе подобного ти-

Однако, несмотря на доступность и препара-

офосфорилирования образуются конденсирован-

тивную легкость получения, химические превра-

ные с 4Н-пирановым или 4Н-хроменовым фраг-

щения соединений 1 относительно мало изучены

ментом производные 1,3,2λ⁵-диазафосфинана 2-4

Схема 1.

R³

R²

R³CHO

R¹

N N

NH₂

R¹

1337

1338

ДОЦЕНКО и др.

Схема 2.

NH₂

Ɋɟɚɝɟɧɬ Ʌɨɭɫɫɨɧɚ,

ɞɢɨɤɫɚɧ 1₂, ' ɱ

OCH₃

[12]

H S

O O

H₃C

P₄S₁₀, Py, '

[13]

NH₂

S^-

H₃C

Ɋɟɚɝɟɧɬ Ʌɨɭɫɫɨɧɚ ,

OCH₃

ɬɨɥɭɨɥ, '

[14]

NH₂

H S

OCH₃

Ɋɟɚɝɟɧɬ Ʌɨɭɫɫɨɧɚ,

MeCN,

' ɱ

[15]

O NH₂

O N

OCH₃

Ɋɟɚɝɟɧɬ Ʌɨɭɫɫɨɧɚ,

MeCN,

' ɱ

[16]

O NH

O N

[12-14] или 1,3,2λ⁵-тиаазафосфинана 5, 6 [15, 16]

Продолжая исследования в области химии кон-

(схема 2). На перспективность работ в данном на-

денсированных производных диазафосфинана

правлении указывает тот факт, что соединения 6

[20], мы решили изучить взаимодействие 6-ами-

обладают многообещающей фунгицидной актив-

но-4-арил-3-метил-2,4-дигидропирано[2,3-c]пи-

ностью [16], а соединения 2 обладают противоо-

разол-5-карбонитрилов с сульфидом фосфора в

пухолевым действием и являются ингибиторами

кипящем пиридине с целью получения произво-

тирозиназы [12].

дных новой полициклической системы - пиразо-

Помимо этого, интерес к 1,3,2-диазафосфина-

ло[4',3':5,6]пирано[2,3-d][1,3,2]диазафосфинана

нам и вообще к 1,3,2-дигетерофосфинанам обу-

7 (cхема 3). В качестве модельного соединения

словлен известными примерами высокоактивных

нами был выбран 6-амино-3-метил-4-(2,4-дихлор-

противоопухолевых препаратов данного ряда [ци-

фенил)-2,4-дигидропирано[2,3-c]пиразол-5-кар-

клофосфан (циклофосфамид), иксотен, пергамид

бонитрил 8, который был синтезирован трехком-

и др.] [17-19].

понентной конденсацией

3-метилпиразол-5-она,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019

НЕОЖИДАННЫЙ РЕЗУ

ЛЬТАТ ТИОФОСФОРИЛИРОВАНИЯ

1339

Схема 3.

CH₃

H₃C

CHO

EtOH, ' 1.5 ɱ

74%

P₄S₁₀

H₃C

P₂S₅·2Py

Ar = 2,4-Cl₂C₆H₃

NH₂

H SH

H₃C

P₂S₅·2Py

PyPS₃

PS₂Py

2,4-дихлорбензальдегида и малононитрила. Суль-

ная атака дицианометильного аниона на атом фос-

фид фосфора предварительно вводили в реакцию

фора приводит к замыканию 1,2-оксафосфинино-

с кипящим пиридином для образования аддук-

вого цикла. Следует отметить, что 1,2-оксафосфи-

та P₂S₅·2C₅H₅N [21, 22]. К нашему удивлению,

нины представляют относительно малоизученную

анализ полученного продукта реакции (ИК, ЯМР

гетероциклическую систему (недавние примеры

спектроскопия) обнаружил несоответствие с ожи-

получения и использования см. [23-26]), а система

даемой структурой 7. Прежде всего, в ИК спектре

[1,2]оксафосфинино[6,5-c]пиразола в литературе

полученного соединения отсутствовали полосы

до настоящего времени не описана.

поглощения, соответствующие валентным колеба-

Соединение 9 представляет собой желтый по-

ниям связей N-H и С=S, однако неожиданно обна-

рошок (после перекристаллизации из ацетона -

ружилась полоса поглощения несопряженной ни-

бледно-желтые кристаллы), растворимый при на-

трильной группы при 2237 см^-1. Детальный анализ

гревании в ацетоне, диоксане, пиридине. Строение

спектров ЯМР, а также результаты РСА позволили

соединения 9 как производного [1,2]оксафосфи-

однозначно приписать полученному соединению

нино[6,5-c]пиразола подтверждается данными

структуру 5-метил-2-тиоксо-4-(2,4-дихлорфенил)-

ИК, ЯМР спектроскопии на ядрах ¹Н, ³¹Р и ¹³С

3,3-дициано-3,4-дигидро[1,2]оксафосфинино-

(DEPTQ) (схема 4), а также результатами 2D ЯМР

[6,5-c]пиразол-2(6H)-тиолата пиридиния 9 (схема 3).

экспериментов

(¹Н-¹³С HSQC,

¹Н-¹³С HMBC,

Предполагаемый механизм образования соеди-

¹Н-¹⁵N HMBC). Полный набор гетероядерных

нения 9, вероятно, включает образование ацикли-

корреляций ¹Н-¹³С для структуры 9 представлен

ческого таутомера исходного пиранопиразола,

в табл. 1. Спектр ЯМР ³¹P соединения 9 содержит

динитрила

10. Последний тиофосфорилирует-

единственный сигнал при 99.47 м. д. В спектре

ся по атому кислорода аддуктом P₂S₅·2C₅H₅N.

ЯМР ¹Н оксафосфинино[6,5-c]пиразола 9 наблю-

Последующая внутримолекулярная нуклеофиль-

даются характерные сигналы протонов катиона

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019

1340

ДОЦЕНКО и др.

Таблица 1. Основные корреляции в спектрах ЯМР HSQC и HMBC ¹H-¹³C соединения 9^а

Корреляции, δ_С, м. д.

δ_Н, м. д.

HSQC

HMBC

1.44 c (3Н, СН₃)

10.9* (CH₃)

95.5 (C^4a), 136.7 (C⁵), 155.0 (C^7a)

5.56 д (1Н, H⁴)

41.5* (C⁴)

49.1 (C³), 95.5 (C^4a), 113.9 (CN), 114.0 (CN), 132.2* (С⁶,

Ar), 132.7 (C¹, Ar), 134.2 (C², Ar), 155.0 (C^7a)

7.53 д (1Н, H⁶-Ar)

132.2* (C⁶, Ar)

41.5* (C⁴), 132.7 (C¹, Ar), 134.2 (C², Ar)

7.57 д. д (1Н, H⁵-Ar)

128.1* (C⁵, Ar)

132.7 (C¹, Ar), 134.9 (C⁴, Ar)

7.83 д (1Н, H³-Ar)

129.4* (C³, Ar)

128.1* (C⁵, Ar), 132.7 (С¹, Ar), 134.2 (C², Ar), 134.9 (C⁴,

Ar)

8.00-8.04 м (2Н, H³, H⁵, Py)

127.0* (C³, C⁵, Py)

127.0* (C³, C⁵, Py), 142.8* (C², C⁶, Py), 145.6* (C⁴, Py)

8.54 м (1H, H⁴, Py, АВ₂-система)

145.6* (C⁴, Py)

142.8* (C², C⁶, Py)

8.90 д (2H, H², H⁶, Py)

142.8* (C², C⁶ Py)

127.0* (C³, C⁵ Py); 142.8* (C², C⁶ Py); 145.6* (C⁴ Py)

12.19 уш. с (1Н, NH)

^аЗвездочкой обозначены сигналы атомов углерода, находящиеся в противофазе в спектре ЯМР ¹³C DEPTQ (СН, СН₃).

пиридиния [8.90 (H^2,6), 8.54 (H⁴) и 8.00-8.04 м. д.

Py)/222.2 м. д. (N⁺-пиридиний). В спектре ЯМР

(H^3,5)], метильного и 2,4-дихлорфенильного заме-

¹³С наблюдаются сигналы углеродов С³, двух СN-

стителей. Особенностью спектра является расще-

групп, C¹ дихлорфенильного цикла, углеродов С^4а

пление сигнала протона Н⁴ (5.56 м.д.) в дублет с

и С^7а пиразольного цикла в виде дублетов вслед-

КССВ ³J_PH = 4.7 Гц). В спектре ЯМР ¹Н-¹⁵N HMBC

ствие спин-спинового взаимодействия с ядром ³¹P.

обнаруживаются кросс-пики 1.44 м. д. (СН3)/

По данным рентгеноструктурного анализа,

192.9 м. д. (N²-пиразол), 8.02 м. д. (H³,H⁵ Py)/

соединение 9 представляет собой соль органиче-

222.2 м. д. (N⁺-пиридиний), 8.90 м. д. (H², H⁶,

ского катиона пиридиния и органического аниона

Схема 4.

136.7

12.19 H

1.44

10.9

CH₃

8.90

5.56

7.57

142.8

132.2

95.5

128.1

155.0

7.53

8.00-8.04

127.0

41.5

132.7

49.2

8.54

7.83

145.6

127.0

129.4

134.9

S S

134.2

113.9

114.0

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019

НЕОЖИДАННЫЙ РЕЗУ

ЛЬТАТ ТИОФОСФОРИЛИРОВАНИЯ

1341

Рис. 1. Общий вид молекулы соединения 9 в представлении тепловыми эллипсоидами неводородных атомов 50%-ной

вероятности.

5-метил-2-тиоксо-4-(2,4-дихлорфенил)-3,3-дици-

сти цикла C⁹C¹⁰C¹¹C¹²C¹³C¹⁴, отклонение состав-

ано-3,4-дигидро[1,2]оксафосфинино[6,5-c]пира-

ляет менее 0.025 Å.

зол-2(6H)-тиолата, [C₅H₅NH]⁺·[C₁₄H₈Cl₂N₄OPS₂]^-

В катионе пиридиния все атомы цикла лежат в

(рис.

1).

1,2-Оксафосфининовый цикл органи-

плоскости кольца C¹⁵C¹⁶C¹⁷C¹⁸C¹⁹N⁵, отклонение

ческого аниона имеет конформацию, промежу-

составляет менее 0.01 Å, кроме атома водорода

точную между ванной и креслом, с торсионными

H⁵, отклонение которго от плоскости составляет

углами: P¹C³C⁴C⁵

-52.5(1), C³C⁴C⁵C⁶

24.5(2),

0.072 Å. Это объясняется участием атома водорода

C⁴C⁵C⁶O1 -8.3(3), C5C6O1P1 26.6(2), C6O1P1C3

H⁵ в формировании водородной связи между ато-

–48.0(1), C⁶O¹P¹C³ -48.0(1)°. Полиэдр атома фос-

мом азота N³ органического аниона и атомом азота

фора P¹ имеет форму тетраэдра с основанием

N⁵ пиридиниевого катиона.

C³O¹S². Связи между атомом фосфора и атомами

Частицы в кристалле 9 объединены посред-

серы отличаются между собой и составляют P¹-S¹

ством межмолекулярных водородных связей.

1.9521(6) и P¹-S² 1.9348(5) Å (табл. 2).

Структура стабилизируется взаимодействием ме-

Длина связи P¹-S² отвечает двойной связи

жмолекулярных водородных связей катион-анио-

(среднее значение длины P=S равно 1.94 Å [27]),

на N⁴-H⁴···S¹ (табл. 3, рис. 2).

а длина связи P¹-S¹ имеет промежуточное значе-

ние между одинарной (2.14 Å) и двойной (1.94 Å)

Таблица 2. Некоторые длины связей и валентные углы

[27]. Это предполагает, что отрицательный заряд

в молекуле соединения 9

органического аниона делокализован на фрагмен-

Угол

ω, град

Связь

d, Å

те S-P-S. Длины связей в нитрильных фрагментах

практически одинаковы: N²≡C² 1.139(2) и N¹≡C¹

S²P¹S¹

123.26(3)

S²-P¹

1.9348(5)

1.149(2) Å, C³-C² 1.475(2) и C³-C¹ 1.471(2) Å, угол

O¹P¹S²

106.59(4)

P¹-S¹

1.9521(6)

между ними составляет 109.6(1)°. Пиразольное

O¹P¹S¹

110.94(5)

P¹-O¹

1.6486(11)

кольцо в структуре 9 практически плоское. Все не-

водородные атомы лежат в плоскости C⁶C⁵C⁷N⁴N³,

O¹P¹C³

96.29(6)

P¹-C³

1.9250(16)

отклонение составляет менее 0.001 Å. Атом угле-

C³P¹S²

110.00(5)

N⁵-H⁵

0.8800(3)

рода метильной группы С⁸ также принадлежит

плоскости пиразольного кольца, отклонение со-

C³P¹S¹

106.45(5)

ставляет менее 0.001 Å. Атомы хлора дихлорфе-

C⁶O¹P¹

117.48(10)

нильного заместителя также находятся на плоско-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019

1342

ДОЦЕНКО и др.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Спектры ЯМР регистрировали на приборе

Bruker Avance III HD 400MHz [400 (¹Н), 162 (³¹P),

101 МГц (¹³С)] в растворе ДМСО-d₆, в качестве

стандарта использовали остаточные сигналы рас-

творителя, в спектре ЯМР ³¹P - внешний стандарт,

85%-ную Н₃PO₄. ИК спектры регистрировали на

ИК Фурье-спектрометре Bruker Vertex 70 с при-

ставкой НПВО на кристалле алмаза, спектральное

разрешение ±4 см^-1. Элементный анализ на C, H, N

проводили на приборе Carlo Erba 1106. Контроль за

чистотой полученных соединений осуществляли

методом ТСХ на пластинах Сорбфил-А, элюент -

ацетон-гексан (1:1), проявитель - пары иода, УФ

детектор.

Рис. 2. Фрагмент кристаллической упаковки соедине-

6-Амино-3-метил-4-(2,4-дихлорфенил)-2,4-

ния 9 вдоль направления (100).

дигидропирано[2,3-c]пиразол-5-карбонитрил

(8). Смесь 1.79 г (0.01 моль) 2,4-дихлорбензаль-

дегида, 0.66 г (0.01 моль) малононитрила, 0.98 г

Таким образом, нами впервые обнаружено ано-

(0.01 моль) 3-метилпиразол-5-она, 15 мл EtOH и

мальное протекание реакции тиофосфорилирова-

2 капель морфолина кипятили при перемешивании

ния производного 6-амино-5-цианопирано[2,3-c]-

1.5 ч до образования осадка белого цвета. Осадок

пиразола, приводящее к образованию произ-

отфильтровывали, промывали EtOH и сушили

водного ранее неизвестной гетероциклической

при 80°C. Выход 2.44 г (74%), белый порошок.

системы

[1,2]оксафосфинино[6,5-c]пиразола.

ИК спектр, ν, см^-1: 3483, 3248, 3111 (N-H), 2183

Разительный контраст полученного результата с

(C≡N), 1639, 1587 (C=N, С=С). Спектр ЯМР ¹Н, δ,

данными других работ [12-16] по тиофосфори-

м. д.: 1.78 с (3Н, СН₃), 5.05 с (1Н, С⁴Н), 7.02 уш. с

лированию 2-амино-3-циано-4Н-пиранов, связан,

(2Н, NH₂), 7.21 д (1H, H⁶-Ar, ³J = 8.3 Гц), 7.39 д. д

по нашему мнению, со специфическим тиофос-

(1H, H⁵-Ar, ³J = 8.3, ⁴J = 2.0 Гц), 7.58 д (1H, H³-Ar,

форилирующим действием аддукта P₂S₅·2C₅H₅N,

⁴J = 2.0 Гц), 12.17 уш. с (1Н, NH). Спектр ЯМР ¹³С

отличным от P₄S₁₀ и реагента Лоуссона, и со спец-

DEPTQ, δ_C, м. д.: 9.6* (СН₃), 33.1* (C⁴H), 55.2 (C⁵),

ификой таутомерных превращений пиранопиразо-

96.4 (C^3a), 120.4 (C≡N), 128.1* (C⁵H-Ar), 128.9*

лов. Доказательство данного положения, исследо-

(C⁶H-Ar), 132.15 (CCl, Ar), 132.17* (C³H, Ar), 132.8

вание возможностей и ограничений новой реак-

(CCl, Ar), 135.5 (C¹Ar), 140.1 (C³), 154.9 (C^7a), 161.4

ции, оптимизация условий, а также изучение пре-

(C⁶). *Сигналы в противофазе. Найдено, %: C

вращений продуктов реакции составляют предмет

52.40; H 3.27; N 17.42. C₁₄H₁₀Cl₂N₄О. Вычислено,

наших текущих исследований.

%: C 52.36; H 3.14; N 17.45.

Таблица 3. Геометрические параметры водородных связей в молекуле соединения 9^а

Расстояние, Å

D-H···A

Угол D-H···A, град

D-H

H···A

D···A

C¹⁹-H¹⁹···S1i

0.93(3)

2.85(3)

3.6653(18)

147(2)

N⁵-H⁵···N³ⁱⁱ

0.88(3)

1.89(3)

2.748(2)

165(2)

N⁴-H⁴···S¹ⁱⁱⁱ

0.91(3)

2.42(3)

3.2469(14)

152(2)

^аСимметрично эквивалентные позиции: ⁱ x, 0.5-y, 0.5+z; ⁱⁱ 2-x, 1-y, 1-z; ⁱⁱⁱ 2-x, 0.5+y, 0.5-z.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019

НЕОЖИДАННЫЙ РЕЗУ

ЛЬТАТ ТИОФОСФОРИЛИРОВАНИЯ

1343

5-Метил-2-тиоксо-4-(2,4-дихлорфенил)-3,3-

0.41×0.27×0.19 мм, моноклинная сингония, про-

дициано-3,4-дигидро-[1,2]оксафосфинино[6,5-

странственная группа P2₁/c, M = 494.34; параме-

c]пиразол-2(6H)-тиолат пиридиния (9). Раствор

тры элементарной ячейки: а = 7.47020(10) Å, b =

P₄S₁₀ (1.11 г, 2.5 ммоль) в абсолютном пиридине

15.3486(2) Å, с = 18.6525(3) Å, β = 99.508(2)^o, V =

(20 мл) кипятили в течение 2 ч для образования

2109.26(5) Å³, Z = 4, d_выч = 1.557 г/см³, μ(CuK_α) =

аддукта P₂S₅·2C₅H₅N. К полученному раствору ад-

5.535 мм^-1, F(000) = 1008; область углов съемки

дукта добавляли раствор пирано[2,3-с]пиразола 8

θ = 3.751-76.150^о, интервалы индексов отражений:

(0.8 г, 2.5 ммоль) в 10 мл абсолютного пиридина.

6 ≤ h ≤ -9, 19 ≤ k ≤ -19, 23 ≤ l ≤ -23; число изме-

Смесь кипятили в течение 6 ч. После охлаждения

ренных отражений - 21305, число независимых

реакционную смесь выливали в ледяную воду и

отражений - 4395 (R_int = 0.0521), число отраже-

аккуратно нейтрализовали 5%-ным раствором HCl

ний с I > 2σ(I) - 4138, число уточняемых параме-

до рН = 5. Образовавшийся осадок отфильтровы-

тров - 280, R-фактор [I > 2σ(I)]: R₁ = 0.0310 (wR₂ =

вали, промывали водой и перекристаллизовывали

0.0835), R-фактор по всем отражениям: R₁ = 0.0327

из абсолютного диоксана. Выход 11%, желтый

(wR₂ = 0.0850); GOOF по F² - 1.047; Δρ_max/Δρ_min =

порошок. Для проведения РСА бледно-желтые

0.475/-0.411 еÅ^-3. Некоторые длины связей и углы

кристаллы получали перекристаллизацией из рас-

в структуре 9 представлены в табл. 2. Результаты

твора в ацетоне путем медленного упаривания.

РСА соединения 9 депонированы в Кембриджский

ИК спектр, ν, см^-1: 3417, 3202 (N-H), 2237 (C≡N),

банк структурных данных (CCDC 1861903).

1634, 1582 (С=N, С=С). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.:

1.44 c (3Н, СН₃), 4.56 д (1Н, Н⁴, ³J_PH = 4.7 Гц),

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

7.53 д (1Н, H⁶-Ar, ³J = 8.6 Гц), 7.57 д. д (1Н, H⁵-Ar,

³J = 8.6, ⁴J = 1.7 Гц), 7.83 д (1Н, H³-Ar, ⁴J = 1.7 Гц),

Работа выполнена при поддержке Министерства

8.00-8.04 м (2Н, H³, H⁵, Py), 8.54 м (1H, H⁴, Py,

образования и науки РФ (проект № 4.5547.2017/8.9,

АВ₂-система,³J = 7.7 Гц), 8.90 д (2H, H², H⁶, Py,

В.В. Доценко и И.В. Аксенова), а также Президента

³J = 5.6 Гц), 12.19 уш. с (1Н, NH). Сигнал протона

РФ в рамках государственной поддержки моло-

NH⁺ не проявляется, очевидно, вследствие дейте-

дых российских ученых - кандидатов наук (грант

рообмена. Спектр ЯМР ¹³С DEPTQ, δ_C, м. д.: 10.9*

№ МК-3089.2018.3).

(СН₃), 41.5* уш. с (C⁴H), 49.2 д (С³,¹J_PС = 35.2 Гц),

95.5 д (С^4а,³J_PС = 7.3 Гц), 113.9 д (C≡N, ²J_PС =

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

26.4 Гц), 114.0 д (C≡N, ²J_PС = 32.3 Гц), 127.0* (C³,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

С⁵, Py), 128.1* (С⁵, Ar), 129.4* (С³, Ar), 132.2* (С⁶,

интересов.

Ar), 132.7 д (С¹, Ar, ³J_PС = 7.3 Гц), 134.2 (C², Ar),

134.9 (C⁴, Ar), 136.7 (C⁵), 142.8* (C², С⁶, Py), 145.6*

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

(C⁴, Py), 155.0 д (C^7a, ³J_PС = 5.9 Гц). Спектр ЯМР

³¹P: δ_Р 99.47 м. д. Найдено, %: C 46.11; H 2.93; N

1. Myrboh B., Mecadon H., Rohman M.R., Rajbangshi M.,

14.15. C₁₉H₁₄Cl₂N₅OPS₂. M = 494.36. Вычислено,

Kharkongor I., Laloo B.M., Kharbangar I., Kshiar B. //

%: C 46.16; H 2.85; N 14.17.

Org. Prep. Proced. Int. 2013. Vol. 45. N 4. P. 253. doi

10.1080/00304948.2013.798566

Рентгеноструктурный анализ выполняли на

2. Шаранин Ю.А., Гончаренко М.П., Литвинов В.П.

автоматическом четырехкружном дифрактометре

Agilent Super Nova, Dual, Cu at zero, Atlas S2 при

// Усп. хим. 1998. Т. 67. № 5. С. 442; Sharanin Yu.A.,

99.9(3) K. Структура расшифрована прямым ме-

Goncharenko M.P., Litvinov V.P. // Russ. Chem. Rev.

тодом в комплексе программ Olex2 [28] и ShelXD

1998. Vol. 67. N 5. P. 393. doi 10.1070/RC1998v-

[29] и уточнена с помощью пакета SHELXL [30].

067n05ABEH000371

Структура уточнена полноматричным МНК в ани-

3. Избранные методы синтеза и модификации гете-

зотропном приближении для неводородных ато-

роциклов / Под ред. В.Г. Карцева. М.: IBS PRESS,

мов по F². Основные характеристики эксперимен-

2003. Т. 2. С. 534.

та и параметры элементарной ячейки 9: габитус

4. Advances in heterocyclic chemistry / Ed. A.R. Katritzky.

монокристалла призматический, размер кристалла

Oxford: Academic Press, 2011. Vol. 103. P. 175.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019

1344

ДОЦЕНКО и др.

5. Kozachenko A.P., Shablykin O.V., Gakh A.A., Rusa-

18. Нифантьев Э.Е., Завалишина А.И. // Усп. хим. 1982.

nov E.B., Brovarets V.S. // Heteroatom Chem. 2010.

Т. 51. №. 10. С. 1601; Nifant’ev E.E., Zavalishina A.I. //

Vol. 21. N 7. P. 492. doi 10.1002/hc.20638

Russ. Chem. Rev. 1982. Vol. 51. N 10. P. 921. doi

6. Khalladi K., Touil S. // J. Sulfur Chem. 2012. Vol. 33. N 1.

10.1070/RC1982v051n10ABEH002932

P. 27. doi 10.1080/17415993.2011.639021

19. Frank E., Wölfling J. // Curr. Org. Chem. 2007. Vol. 11.

7. Allouche F., Chabchoub F., Salem M., Kirsch, G. //

N 18. P. 1610. doi 10.2174/138527207783221228

Synth. Commun. 2011. Vol. 41. N 10. P. 1500. doi

20. Доценко В.В., Кривоколыско С.Г. // ХГС. 2012. № 12.

10.1080/00397911.2010.486516

С. 1987; Dotsenko V.V., Krivokolysko S.G. // Chem.

8. Нилов Д.Б., Кадушкин А.В., Соловьева Н.П., Шейн-

кер Ю.Н., Граник В.Г. // ХГС. 2004. № 1. С. 113; Ni-

Heterocycl. Compd. 2012. Vol. 48. N. 12. P. 1863. doi

lov D.B., Kadushkin A.V., Solov’eva N.P., Sheinker Y.N.,

10.1007/s10593-013-1220-6

Granik V.G. // Chem. Heterocycl. Compd. 2004. Vol. 40.

21. Meisel M., Grunze H. // Z. anorg. allg. Chem. 1967.

N 1. P. 106. doi 10.1023/B:COHC.0000023777.35950.cd

Bd 360. S. 277. doi 10.1002/zaac.19683600507

9. Nilov D.B., Kadushkin A.V., Solov’eva N.P., Sedov A.L.,

22. Bergman J., Pettersson B., Hasimbegovic V., Svens-

Granik, V.G. // Mendeleev Commun. 1996. Vol. 6. N 5.

son P.H. // J. Org. Chem. 2011. Vol. 76. N 6. P. 1546.

P. 191. doi 10.1070/MC1996v006n05ABEH000640

doi 10.1021/jo101865y

10. Нилов Д.Б., Кадушкин А.В., Граник В.Г. // Хим.-фарм.

23. Maigali S.S., Abd-El-Maksoud M.A., Soliman F.M. //

ж. 2004. Т. 38. № 8. С. 42; Nilov D.B., Kadushkin A.V.,

Arch. Pharm. 2011. Vol. 344. N 7. P. 442. doi 10.1002/

Granik V.G. // Pharm. Chem. J. 2004. Vol. 38. N 8. P. 451.

doi 10.1023/B:PHAC.0000048910.45523.b7

ardp.201000341

11. Elgazwy A.S.S.H., Soliman D.H. // Open Conf. Proc. J.

24. Nasibullin I.O., Nemtarev A.V., Mironov V.F. //

2013. Vol. 4. P.77. doi 10.2174/2210289201304010077

Mendeleev Commun. 2017. Vol. 27. N 2. P. 131. doi

12. Gardelly M., Trimech B., Belkacem M.A., Harbach M.,

10.1016/j.mencom.2017.03.007

Abdelwahed S., Mosbah A., Bouajila J., Jannet H.B. //

25. Ávila-Zárraga J.G., Pérez I., Beristain E., Gavilan I.,

Bioorg. Med. Chem. Lett. 2016. Vol. 26. N 10. P. 2450.

Romero M. // Synth. Commun. 2017. Vol. 47. N 4.

doi 10.1016/j.bmcl.2016.03.108

P. 364. doi 10.1080/00397911.2016.1265651

13. Ali T.E., Assiri M.A., Abdel-Kariem S.M., Ya-

hia I.S. // J. Sulfur Chem. 2018. doi 10.1080/

26. Wawrzyniak P., Kindermann M.K., Thede G.,

17415993.2018.1455837

Schulzke C., Jones P.G., Heinicke J.W. // Eur. J. Inorg.

14. Mohamed N.R., Khaireldin N.Y., Fahmy A.F., El-

Chem. 2017. Vol. 2017. N 29. P. 3580. doi 10.1002/

Sayed A.A. // J. Heterocycl. Chem. 2013. Vol. 50. N 6.

ejic.201700770

P. 1264. doi 10.1002/jhet.884

27. Burgi H.-B., Dunitz J.D. Structure correlation.

15. Younes S.H.H., Mohamed S.K., Albayati M.R. // Arch.

Weinheim: VCH, 1994. Vol. 2. P. 741.

Pharm. 2013. Vol. 346. N 10. P. 727. doi 10.1002/

28. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J, Ho-

ardp.201300171

ward J.A.K., Puschmann H. // J. Appl. Cryst. 2009.

16. Younes S.H., Mohamed S.K., Abdelhamid A.A., Ghat-

Vol. 42. P. 339. doi 10.1107/S0021889808042726

tas A.-B.A.G. // Int. J. Pharm. Sci. Rev. Res. 2013.

Vol. 23. N 2. P. 81.

29. Sheldrick G. M. // Acta Crystallogr. (A). 2008. Vol. 64.

P. 112. doi 10.1107/S0108767307043930

17. Gholivand K., Ghaziani F., Shariatinia Z., Dorosti N.,

Mirshahi M., Sarikhani S. // Med. Chem. Res. 2012.

30. Sheldrick G. M. // Acta Crystallogr. (C). 2015. Vol. 71.

Vol. 21. N 9. P. 2185. doi 10.1007/s00044-011-9737-7

P. 3. doi 10.1107/S2053229614024218

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019