ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 9, с. 1352-1360

УДК 547.1; 547.233

РЕАКЦИИ 2-ФОСФОНЭТИНИЛИРОВАННЫХ

2-(АРИЛАМИНО)МАЛОНАТОВ C ОСНОВАНИЯМИ

^aСанкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет),

Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013 Россия

*e-mail: dog_alla@mail.ru

^bНаучно-исследовательский центр экологической безопасности Российской академии наук,

Санкт-Петербург, Россия

^cСанкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Россия

Поступило в Редакцию 15 мая 2019 г.

После доработки 15 мая 2019 г.

Принято к печати 21 мая 2019 г.

Реакция диалкил-2-[(диалкоксифосфорил)этинил]-2-(ариламино)малонатов с основаниями (СН₃СО-

ОK, tert-ВuОK) может служить методом получения оригинальных дифосфонилированных 2,3-дигид-

ро-1Н-пирролов и 4-фосфонилированных 1-азабута-1,3-диенов. Предложена вероятная схема образова-

ния полученных новых соединений.

Ключевые слова: хлорэтинфосфонаты, аминомалонаты, фосфонилирование

DOI: 10.1134/S0044460X19090063

В результате систематических исследований

циклизацию с образованием фосфонилированных

реакционной активности хлорэтинфосфонатов

индолов (схема 1) [19, 20].

показано, что их реакции с моно- и полигетеро-

Опираясь на предположение, что действие ос-

нуклеофильными реагентами являются удобным

нований на 2-[(2-ариламиномалонил]этинфосфо-

подходом к синтезу разнообразных классов фос-

наты может привести к образованию соединений

форсодержащих соединений, таких как амидины,

азириновой структуры, мы провели исследования

амиды

[1-4], формазаны

[5], тиазолотриазолы

реакции последних с основаниями. В качестве

[6], тиазолотетразолы [7-9], оксазолины [9, 10],

оснований в работе были использованы как низ-

имидазотиазолы [11-14], тиазолотиадиазолы [15],

коосновные (СН₃СООK, KSCN), так и высокоо-

имидазопиридины [16], пирролы [17].

сновные [СН₃ОNa, (СН₃)₃СОK, DIPEA] нуклео-

Недавно нами было установлено, что диал-

филы. В качестве растворителей были выбраны

кил-2-[(диалкоксифосфорил)этинил]-2-(арила-

метиловый, этиловый, изопропиловый спирты и

мино)малонаты, полученные реакцией хлорэтин-

тетрагидрофуран. Эксперименты проводили при

фосфонатов с 2-(ариламино)малонатами [18], при

различных сочетаниях растворителей и основа-

действии кислот Льюиса (BF₃·Et₂O) претерпевают

ний. Установлено, что для достижения полной

Схема 1.

(R¹O)

CO₂Et

BF₃·Et₂O

(R¹O)₂PC C C

NHC₆H₄R²

R²

C₆H₆,

CO₂Et

H CO2^Et

1352

РЕАКЦИИ 2-ФОСФОНЭТИНИЛИРОВАННЫХ 2-(АРИЛАМИНО)МАЛОНАТОВ

1353

Схема 2.

(R¹O)₂P

CH₂

P(OR¹)2

CO₂Et

t-BuOK, ɌȽɎ

CO₂Et

(R¹O)₂PCH CH C NC₆H₄R²

(R¹O)₂PC C

CO₂Et

EtO₂C

20^oC, 1.5 ɱ

NHC₆H₄R2

CO₂Et

C₆H₄R2

1a ɝ

2a, ɛ, ɝ

Z,E-3a-ɝ

R¹ = Me, R² = 4-Br (a); R¹ = Et, R² = 4-Me (ɛ); 4-OMe (ɜ); 4-Cl (ɝ).

конверсии этинфосфонатов требуется избыток ос-

ного фрагмента у атомов фосфора при 0.99, 1.03,

нования.

1.10, 1.25 м. д. с константой ³J_HН = 7.2 Гц и два

триплета СH₃-групп карбоксильных фрагментов

В качестве модельной была выбрана реакция с

этиниламиномалонатом 1г. Наиболее результатив-

при 1.26 и 1.28 м. д. с константой ³J_HН= 7.2 Гц. Не-

эквивалетные протоны PCH₂-группы представле-

ными оказались реакции с трет-бутилатом калия

ны дублет-дублетным сигналами при 2.95 (²J_HH =

в абсолютном спирте (MeOH, EtOH, i-PrOH) и

тетрагидрофуране или с ацетатом калия в ацето-

15.4, ²J_HP = 20.9 Гц) и 3.58 м д. (²J_HH = 15.4, ²J_HP =

22.6 Гц). Неэквивалентные протоны группы OCH₂

нитриле или изопропиловом спирте. Эти экспери-

менты привели к более селективному протеканию

у фосфорильных группировок резонируют муль-

реакции. Добавление 50 мол% трет-бутилата

типлетными сигналами (усложненная система AB

калия привело к частичной конверсии. В спектре

или АВМ₃Х): δ 3.69, 3.93, 4.06, 4.07 м. д. с кон-

ЯМР ³¹Р реакционной смеси, помимо сигнала

стантами взаимодействия ³J_HH = 7.2, ²J_HH = 14.3 и

исходного хлорэтинфосфоната, наблюдались два

³J_HP = 7.1 Гц. В немного более слабом поле прояв-

слабоинтенсивных сигнала с δ_Р 13 и 15 м. д., а

ляются мультиплетные сигналы неэквивалентных

также и сигналы равной интенсивности с δ_Р 16 и

протонов двух групп OCH₂ карбоксильного фраг-

25 м. д. Увеличение количества трет-бутилата

мента (4.06 и 4.09 м. д., ³J_HH = 7.2, ²J_HH = 14.7 Гц).

калия (до 100-150 мол%) привело к полной кон-

Дублетным сигналом выходит =CHР-группа (5.59,

версии исходного этинилмалоната 1г. При этом

²J_HР = 8.0 Гц). В слабом поле (~6.60-7.20 м. д.)

в спектре ЯМР ³¹Р незначительно увеличивалась

представлены характерными дублетными сигнала-

интенсивность сигналов с δ_Р 16 и 25 м. д. (1:1).

ми протоны пара-замещенного бензольного коль-

В качестве основного продукта реакции был вы-

ца. Аминная группа резонирует синглетным сиг-

делен дигидропиррол 2г, в молекуле которого

налом при 6.20 м. д. Интегральные интенсивности

присутствуют две фосфонатных группы, и не-

сигналов соответствуют приведенной структуре.

большое количество смесевых фракций изомеров

В спектре ЯМР ¹³С дигидропиррола 2г в силь-

азадиенов 3г. Аналогично были получены ди-

ном поле наблюдаются сигналы метильных групп.

гидропирролы 2а-в (схема 2). Дигидропироллы

Углерод группы PCH₂ регистрируется дублетным

2а, б, г были выделены в индивидуальном виде.

сигналом при 22.80 м. д. с ¹J_СР = 141.9 Гц. Атомы

Дигидропиролл 2в не удалось выделить в чистом

OCH₂-групп у фосфора представлены дублетны-

виде, его спектральные данные аналогичны

ми сигналами в области61.43-62.50 м. д. с ²J_СP =

таковым для пироллов 2а, б, г.

4.9-5.2 Гц соответственно. Синглетами резониру-

Строение полученных фосфонилированных

ют углероды этоксикарбонильных групп (61.61,

пирролов доказано с помощью спектроскопии

62.58 м. д.). Углерод группы =СНР, связанной с

ЯМР ¹Н, ¹³С, ¹⁵N. Так, в спектре ЯМР ¹Н дигидро-

дигидропиррольным кольцом, проявляется ду-

пиррола 2г в сильном поле представлены четыре

блет-дублетным сигналом при 105.72 м. д. с ¹J_СP =

триплетных сигнала метильных групп этоксиль-

196.1 и ⁴J_СP = 2.4 Гц. АтомC²пирролинового

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019

1354

EГОРОВА и др.

¹Н соединений 2а-г и азадиенов 3а-г были сняты

спектры двойного резонанса ¹Н{³¹Р}.

Молекулярная структура соединений 2а-г была

подтверждена данными РСА на примере дигидро-

пиррола 2г (см. рисунок).

Использование в реакции с фосфонилирован-

ными этинмалонатами 1а-г менее сильного ос-

нования, чем трет-бутилат калия, ацетата калия

в абсолютном изопропиловом спирте привело к

преимущественному образованию 4-фосфонили-

рованных 1-азабута-1,3-диенов E,Z-3а-г. Диги-

дропирролы 2а-г образуются в следовых количе-

ствах. Азадиены 3а-г оказались неустойчивыми

как при хранении, так и в условиях хроматографи-

Общий вид молекулы дифосфонилированного 2,3-ди-

гидро-1Н-пиррола 2г в кристалле (ССDC 1574363).

рования на SiO₂, однако нам удалось выделить аза-

диен 3г и разделить Е,Z- геометрические изомеры.

кольца регистрируется дублетным сигналом при

Ход реакции контролировали методом ЯМР.

84.52 м. д. с ³J_СP = 6.6 Гц. Углерод C⁴кольца

В спектрах ЯМР ¹Н реакционной массы в обла-

представлен дублет-дублетным сигналом при

сти 5-5.5 м. д. наблюдались характерные сигналы

160.01 м. д. с ²J_СP = 4.3, ³J_СP = 5.6 Гц. Дублетный

протона у второго углеродного атома фрагмента

сигнал при 144.27 м. д. с ³J_СP = 8.8 Гц соответ-

РСН=СH с константами ³J_HH = 14.1 и ³J_HР = 48.8 Гц.

ствует атому C⁵. Атому C³ дигидропиррольного

Значения констант

³J_HH и 3JHР соответствуют

кольца соответствует дублет-дублетный сиг-

цис-расположению протонов. В спектрах ЯМР

нал при 114.80 м. д. (²J_СP = 13.9, ³J_СP = 22.5 Гц).

³¹Р наблюдается интенсивный сигнал в области

В спектре также присутствуют характерные

~13 м. д. Повышение температуры до 60°С при-

интенсивные синглетные сигналы углерод-

вело к почти полному исчезновению сигнала при

ных атомов двух фенильных колец в интервале

~13 м. д. и появлению сигнала в области ~15 м. д.

~116-128 м. д. и сигналы слабой интенсивности

В спектрах ЯМР ¹Н при этом появились сигналы

ипсо-углеродов в области ~123-141 м. д. В са-

фрагмента РСН=СН с константами ³J_HH = 17.7,

мом слабом поле регистрируются сигналы кар-

³J_HР= 21.6 Гц, что соответствует транс-располо-

бонильных углеродов. Карбонильный углерод

жению протонов. На основании этих результатов

у атома C⁵ цикла представлен дублет-дублет-

мы предположили, что при нагревании имел место

ным сигналом при 161.57 м. д. (⁴J_СP = 2.2, ⁵J_СP =

процесс изомеризации. Изомеризация наблюда-

2.7 Гц). В более слабом поле дублетным сигналом

ется и при хранении при комнатной температуре,

резонирует углерод другой карбонильной группы

а также в условиях хроматографии. В спектрах

(165.94 м. д., ⁵J_СP = 3.6 Гц).

ЯМР ³¹Р азадиенов 3а-г наблюдается сигнал при

В спектрах ЯМР ³¹Р соединений 2а-г присут-

~13 м. д. (Z-изомер), с течением времени появля-

ется сигнал в области ~15-16 м. д., соответству-

ствуют дублетные сигналы в областях 16-18 и

24-27 м. д. с константой ⁵J_РP = 2.1-2.4 Гц. В спек-

ющий Е-изомеру. В дальнейшем проходит полная

изомеризация Z-изомера в Е-изомер.

трах ЯМР ¹⁵N пирролинов 2а-г регистрируются

синглетные сигналы в области ~80 и ~114 м. д.

Следует отметить, что, помимо упомянутых

Для более четкого отнесения сигналов проведены

выше основных интенсивных сигналов фосфора,

двумерные гетерокорреляционные эксперимен-

в спектрах ЯМР ³¹Р реакционной массы присут-

ты ¹Н-¹³С HSQC и HMBC. Их данные однознач-

ствовало большое количество сигналов малой ин-

но подтверждают правильность интерпретации

тенсивности при ~12-16 и ~16-30 м. д.

спектров. Для более убедительного доказательства

Таким образом, проведение реакции в изопро-

правильности отнесения сигналов в спектрах ЯМР

пиловом спирте с использованием СН₃СООK в ка-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019

РЕАКЦИИ 2-ФОСФОНЭТИНИЛИРОВАННЫХ 2-(АРИЛАМИНО)МАЛОНАТОВ

1355

Схема 3.

CO₂Et

(RO)2PCŁC C

CO₂Et

(RO)2PCH C C

CO₂Et

NHPh

(RO)2PCH C CH

CO₂Et

(RO)2PC ŁC CH NHPh

CO₂Et

(RO)2PCH C C NHPh

(RO)2PCH₂ C C

CO₂Et

CO₂

(RO)2P

CH₂

P(OR)₂

(RO)2PCH

CH C NPh

CO₂Et

EtO₂C

N NHPh

честве основания приводит к образованию 4-фос-

На наш взгляд, можно предположить два ве-

фонилированных

1-азабута-1,3-диенов E,Z-3а-г

роятных пути протекания исследуемой реакции

как основных продуктов. Пирролины 2а-г образу-

диалкил-2-[(диалкоксифосфорил)этинил]-2-(арил-

ются в следовых количествах.

амино)малонатов с основаниями (схема

3).

Поскольку в структуре дифосфорилированных

В индивидуальном виде удалось выделить аза-

диены Z-3г и Е-3г. Выделенные соединения 3а-г

2,3-дигидро-1Н-пирролов 2 имеются лишь два

представляют собой вязкие жидкости желтого

карбоксилатных фрагмента, а в состав полученных

цвета. Строение полученных азадиенов установ-

фосфонилированных азадиенов 3 входит только

лено на основании данных спектроскопии ЯМР

одна карбоксильная группа, мы предположили,

¹Н, ¹³С, ³¹Р. Стоит отметить, что относительно

что под действием оснований реакция может на-

близкие по строению, не имеющие в заместителях

чинаться с первичного монодекарбоксилирования

фосфорную группу и полученные иным путем,

этинилфосфонатов 1 с образованием интермедиата

азадиены и пирролы описаны в литературе [21-

А (путь а) или циклизации с образованием азири-

24], и данные нашей работы согласуются с ними.

дина В (путь б). Оба пути могут привести к одно-

Как и в нашем случае, авторы работы [21] встре-

му соединению алленовой структуры Б. По пути

тились с большими трудностями при выделении

а аллен Б образуется через 1,3-миграцию протона

продуктов реакции и отмечают особую неустойчи-

в фосфонате А. В случае реализации пути б обра-

вость некоторых из них при хроматографировании

зование аллена протекает через декарбоксилиро-

на силикагеле.

вание азиридина В до интермедиата Г, последую-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019

1356

EГОРОВА и др.

щий 1,3-перенос протона приводит к образованию

1.5 экв. трет-бутилата калия. Ход реакции кон-

неустойчивого азирина Д - структурного изомера

тролировали методом ЯМР ³¹Р. Полная конверсия

алленфосфоната Б. Находящиеся в динамическом

достигалась через 1.5 ч. После удаления раствори-

равновесии структуры Б и Д димеризуются через

теля, вязкий остаток очищали колоночной хрома-

раскрытие азиринового цикла с атакой по диго-

тографией (элюент - петролейный эфир-этилаце-

нальному алленовому атому, образуя димер пир-

тат, 1:1).

рольной структуры 2. Параллельно аллен Б может

Z-2,5-Диэтил-1-(4-бромфенил)-2-[(4-бром-

переходить в Z,E- аза-1,3-диен 3.

фенил)амино]-4-[(диметоксифосфорил)метил]-

Таким образом, реакция диэтил-2-[(диалкок-

3-[(диметоксифосфорил)метилиден]-2,3-дигид-

сифосфорил)этинил]-2-(ариламино)малонатов с

ро-1H-пиррол-2,5-дикарбоксилат

(2а). Выход

основаниями (СН₃СООK, t-BuOK) может служить

25% (70% по данным ЯМР ³¹Р), желтые кри-

удобным подходом к синтезу оригинальных ди-

сталлы, т. пл. 160-162°С (гексан-Et₂O, 1:1). ИК

фосфонилированных 2,3-дигидро-1Н-пирролов и

спектр, ν, см^-1: 760, 842, 887, 960, 1029, 1041,

4-фосфонилированных 1-азабута-1,3-диенов.

1061, 1257,1343, 1498,1502, 1715, 1744, 2989, 3391.

Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.: 1.01 т (3H, CH_3, ³J_HH =

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

7.2 Гц), 1.13 т (3H, CH₃, ³J_HH = 7.2 Гц), 3.00 д. д

Спектры ЯМР зарегистрированы на спектро-

(1H, PCH₂,²J_HH = 15.4, ²J_HP = 20.9 Гц), 3.57 д. д

метрах Bruker Ascend 400 [400.13 (¹H), 100.61

(1H, PCH₂,²J_HH = 15.4, ²J_HP = 22.6 Гц), 3.58 д (6H,

(¹³C), 161.98 (³¹P) и 40.54 МГц (¹⁵N)] в CDCl₃.

POCH₃,₃J_HP = 11.2 Гц), 3.74 д (6H, POCH₃,₃J_HP =

Химические сдвиги фосфора приведены относи-

10.9 Гц), 4.09 м (2H, OCH₂,₃J_HH = 7.2, ²J_HH =

тельно внешнего стандарта - 85%-ной фосфорной

10.8 Гц), 4.16 м (2H, OCH₂,₃J_HH = 7.2, ²J_HH =

кислоты. Химические сдвиги азота ¹⁵N приведе-

10.8 Гц), 5.59 д. д (1H, =CHР,₂J_HР = 8.7, ⁵J_HP =

ны относительно внешнего стандарта - аммиака.

1.0 Гц), 6.14 с (1H, NH), 6.61 д (2H, α-Ph-NH,₃J_HН =

ИК спектры записаны на спектрометре Shimadzu

8.8 Гц), 6.83 д (2H, α-Ph-N,₃J_HН = 8.6 Гц), 7.27 д

FTIR-8400S в таблетках KBr. Масс-спектры высо-

(2H, β-Ph-NH,₃J_HН = 8.8 Гц), 7.35 д (2H, β-Ph-N,

кого разрешения записаны на масс-спектрометре

³J_HН = 8.6 Гц). Спектр ЯМР ¹³C, δ_C, м. д.: 13.61

Bruker MicrOTOF при ионизации вещества распы-

(CH₃), 13.90 (CH₃), 21.40 д (PCH₃, ¹J_СР = 142.4 Гц),

лением в электрическом поле (ESI); температура

22.19 д (PCH₂, ¹J_СР = 141.5 Гц), 51.85 д (POCH₃,

ионизационной камеры - 180°С, напряжение ио-

²J_СР = 5.3 Гц), 52.18 д (POCH₃, ²J_СР = 5.9 Гц), 52.58

низации - 70 и 100 эВ). Температуры плавления

д (POCH₃, ²J_СР = 6.7 Гц), 52.82 д (POCH₃, ²J_СР =

измерены на столике Кофлера (VEB Wägetechnik

6.7 Гц), 61.76 (OCH₂), 62.80 (OCH₂), 84.29 д (C⁵,

Rapido, PHMK 81/2969).

³J_СP = 6.1 Гц), 104.23 д (=СНР, ¹J_СP = 196.3 Гц),

Рентгеноструктурный анализ выполнен на

114.45 д. д (C⁴, ²J_СP = 13.6, ³J_СP = 22.3 Гц), 111.14

дифрактометрах Bruker APEX II CCD и SuperNova.

(NH-Ph-Br), 117.26 (α-Ph-NH), 127.26 (α-Ph-N),

Кристаллы дигидропиррола

2г моноклинные,

131.87 (β-Ph-N), 131.79 (β-Ph-NH), 120.23 (N-Ph-

C₃₂H₄₂N₂O₁₀P₂Cl₂, размер

кристалла

0.30×

Br), 138.94 (N-ipsо), 144.27 д (C², ³J_СP = 8.8 Гц),

0.16×0.08 мм³; параметры элементарной ячейки:

141.68 (NH-ipsо), 144.69 д (C², ³J_СP = 8.8 Гц), 160.01

a = 11.9928(2) Å, b = 13.9791(3) Å, c = 21.1491(4) Å,

д (C³, ²J_СP = 4.3, ³J_СP = 5.6 Гц), 161.46 д. д (CO, ⁵J_СP =

β = 97.9184(19) °, V = 3511.79(12) Å³, простран-

2.6, ⁴J_СP = 2.4 Гц), 165.973 д. д (CO, ⁵J_СP = 2.6 Гц).

ственная группа P2₁/n, Z = 4, d_выч = 1.414 мг/м³.

Спектр ЯМР ³¹P, δ_P, м. д.: 18.91 д (⁵J_РP = 2.1 Гц),

Значения R-фактора 0.0273, R_w= 0.0368 [8042 от-

27.55 д (⁵J_РP = 2.1 Гц). Масс-спектр, m/z: 802.9948

ражений с I > 2σ(I)].

[M + Na]⁺ (вычислено для C₂₈H₃₄Br₂N₂NaO₁₀P₂:

802.9933.

Общая методика синтеза дифосфонилиро-

ванных 2,3-дигидро-1Н-пирролов 2а-г. К рас-

Z-2,5-Диэтил-1-(4-метилфенил)-2-[(4-метил-

твору аминомалоната в абсолютном ТГФ (или в

фенил)амино]-4-[(диэтоксифосфорил)метил]-

метиловом спирте) при интенсивном перемеши-

3-[(диэтоксифосфорил)метилиден]-2,3-дигид-

вании при комнатной температуре добавляли 1.0-

ро-1H-пиррол]-2,5-дикарбоксилат

(2б). Выход

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019

РЕАКЦИИ 2-ФОСФОНЭТИНИЛИРОВАННЫХ 2-(АРИЛАМИНО)МАЛОНАТОВ

1357

65% (75% по данным ЯМР³¹Р), желтое вязкое мас-

22.6 Гц), 3.69 м (2H, POCH₂,₃J_HH = 7.0,³J_HP =

ло. Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.: 0.91 т (3H, CH₃, ³J_HH =

7.1, ²JНН = 14.3 Гц), 3.93 м (2H, POCH_{2, 3}J_HH =

7.2 Гц), 0.95 т (3H, CH₃, ³J_HH = 7.2 Гц), 1.09 т (3H,

7.0,³J_HP = 7.1, ²JНН = 14.3 Гц), 4.06 м (2H, POCH₂,

CH₃, ³J_HH = 7.2 Гц), 1.26 т (3H, CH₃, ³J_HH = 7.2 Гц),

³J_HH = 7.0,³J_HP = 7.1, ²JНН = 14.3 Гц), 4.07 м (2H,

1.27 т (3H, CH₃, ³J_HH = 7.2 Гц), 1.29 т (3H, CH₃, ³J_HH =

POCH₂,₃J_HH = 7.0,³J_HP = 7.1, ²JНН = 14.3 Гц), 4.09

7.2 Гц), 2.23 с (3H, CH₃-Ph_,), 2.27 c (3H, CH₃-Ph),

м (2H, OCH₂,₃J_HH = 7.2, ²JНН = 14.7 Гц), 4.15 м

2.97 д. д (2H, PCH₂,²J_HH = 15.4, ²J_HP = 20.7 Гц), 3.57

(2H, OCH₂,₃J_HH = 7.2, ²JНН = 14.7 Гц), 5.59 д (1H,

д. д (2H, PCH₂,²J_HH = 15.4, ²J_HP = 22.4 Гц), 3.69 м

=CHР,₂J_HР = 8.0 Гц), 6.19 с (1H, NH), 6.68 д (2H,

(2H, POCH₂,₃J_HH = 7.0,³J_HP = 7.1, ²J_HH = 14.2 Гц),

α-Ph-NH,₃J_HН = 8.7 Гц), 6.91 д (2H, α-Ph-N,₃J_HН =

3.93 м (2H, POCH₂,₃J_HH = 7.0,³J_HP = 7.1, ²J_HH =

8.6 Гц), 7.12 д (2H, β-Ph-NH,₃J_HН = 8.7 Гц), 7.20 д

14.2 Гц), 4.06 м (2H, POCH₂,₃J_HH = 7.0,³J_HP =

(2H, β-Ph-N,₃J_HН = 8.6 Гц). Спектр ЯМР ¹³C, δ_C,

7.1, ²J_HH = 14.2 Гц), 4.07 м (2H, POCH₂,₃J_HH = 7.0,

м. д.: 13.59 (CH₃), 13.89 (CH₃), 15.98 д (CH₃,₃J_СР =

³J_HP = 7.1, ²J_HH = 14.2 Гц), 4.09 м (2H, OCH₂,₃J_HH =

7.3 Гц), 16.29 д (CH₃,₃J_СР = 6.6 Гц), 16.31 д (CH₃,

7.2 Гц), 4.15 м (2H, OCH₂,₃J_HH = 7.2 Гц), 5.53 д

³J_СР = 6.6 Гц), 16.37 д (CH₃,₃J_СР = 5.9 Гц), 22.19

(1H, =CHР,₂J_HР = 8.0 Гц), 6.03 с (1Н, NH), 6.65 д

д (PCH₂, ¹J_СР = 141.5 Гц), 61.45 д (OCH₂, ²J_СР =

(2H, α-Ph-NH_{, 3}J_HН = 8.0 Гц), 6.96 д (2H, α-Ph-N,

4.9 Гц), 61.59 д (OCH₂, ²J_СР = 4.9 Гц), 61.61 (OCH₂),

³J_HН = 8.0 Гц), 6.98 д (2H, β-Ph-NH,₃J_HН = 8.0 Гц),

61.97 д (OCH₂, ²J_СР = 5.2 Гц), 62.03 д (OCH₂,

7.00 д (2H, β-Ph-N,₃J_HН = 8.0 Гц). Спектр ЯМР ¹³C,

²J_СР = 5.2 Гц), 62.58 (OCH₂), 84.52 д (C⁵, ³J_СP =

δ_C, м. д.: 13.49 (CH₃), 13.86 (CH₃), 15.90 д (CH₃,

6.6 Гц), 105.72 д. д (=СНР, ¹J_СP = 196.1, ⁴J_СP = 2.4 Гц),

³J_СР = 7.1 Гц), 16.27 д (CH₃,₃J_СР = 6.2 Гц), 16.29 д

114.85 д (C⁴, ²J_СP = 13.9, ³J_СP = 22.5 Гц), 116.83

(CH₃,₃J_СР = 6.8 Гц), 16.35 д (CH₃,₃J_СР = 6.7 Гц),

(α-Ph-NH), 123.81 (NH-Ph-Cl), 126.98 (β-Ph-NH),

22.17 д (PCH₂, ¹J_СР = 142.2 Гц), 61.22 д (OCH₂, ²J_СР =

128.81 (α-Ph-N), 128.81 (β-Ph-N), 132.19 (N-Ph-Cl),

5.2 Гц), 61.33 (OCH₂), 61.59 д (OCH₂,₂J_СР = 5.5 Гц),

138.69 (PhN-ipsо), 141.61 (PhNH-ipsо), 144.27 д

61.95 д (OCH₂, ²J_СР = 5.7 Гц), 61.99 д (OCH₂, ²J_СР =

(C², ³J_СP = 8.8 Гц), 160.01 д (C³, ²J_СP = 4.3, ³J_СP =

6.5 Гц), 62.28 (OCH₂), 84.79 д (C⁴, ³J_СP = 6.3 Гц),

5.6 Гц), 161.57 д (CO, ⁴J_СP = 2.2, ⁵J_СP = 2.7 Гц),

104.01 д (=СНР, ¹J_СP = 195.7 Гц), 112.81 д. д (C³,

165.94 д (CO, ⁴J_СP = 3.6 Гц). Спектр ЯМР ³¹P, δ_P,

²J_СP = 13.7, ³J_СP = 22.1 Гц), 115.64 (α-Ph-NH),

м. д.: 16.35 д (⁵J_РP = 2.1 Гц), 24.91 д (⁵J_РP = 2.1 Гц).

125.89 (α-Ph-N), 129.23 (β-Ph-N), 129.38 (β-Ph-NH),

Масс-спектр, m/z: 769.1591 [M + Na]⁺ (вычислено

127.00 (NH-Ph-CH₃), 136.30 (N-Ph-CH₃), 137.38

для C₃₂H₄₂Cl₂N₂NaO₁₀P₂: 769.1584).

(PhN-ipsо), 140.64 (PhNH-ipsо), 145.37 д (C², ³J_СP =

Общая методика синтеза фосфонилирован-

8.8 Гц), 161.17 д. д (C³, ²J_СP = 3.9, ³J_СP = 5.7 Гц),

ных азадиенов (E,Z)-3а-г. К раствору аминома-

161.95 д (CO, ⁴J_СP = 2.3, ⁵J_СP = 2.7 Гц), 166.26 д

лоната 1а-г в абсолютном изопропиловом спирте

(CO, ⁴J_СP = 3.3 Гц). Спектр ЯМР ³¹P, δ_P, м. д.: 17.18

при интенсивном перемешивании при комнатной

д (⁵J_РP = 2.4 Гц), 25.27 д (⁵J_РP = 2.4 Гц).

температуре добавляли 2-3 экв. ацетата калия.

Z-2,5-Диэтил-1-(4-хлорфенил)-2-[(4-хлор-

Контроль за ходом реакции осуществляли мето-

фенил)амино]-4-[(диэтоксифосфорил)ме-

дом ЯМР ³¹P. Полная конверсия достигалась через

тил]-3-[(диэтоксифосфорил)метилиден]-2,3-ди-

3 ч. После удаления растворителя вязкий оста-

гидро-1H-пиррол-2,5-дикарбоксилат (2г). Выход

ток очищали колоночной хроматографией (элю-

35% (83% по данным ЯМР ³¹Р), светло-желтые

ент - петролейный эфир-этилацетат, 5:1). В слу-

кристаллы, т. пл. 119-120°С (гексан-Et₂O, 2:1). ИК

чае азадиена 3г были выделены индивидуальные

спектр, ν, см^-1: 762, 841, 884, 961, 1031,1041, 1061,

E- и Z-изомеры, кроме этого индивидуальными

1260, 1343, 1490, 1505, 1718, 1746, 2988, 3390.

получены Е-3б и Z-3в азодиены. Остальные

Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.: 0.99 т (3H, CH₃, ³J_HH = 7.2

азодиены разделить хроматографией не удалось,

Гц), 1.03 т (3H, CH₃, ³J_HH = 7.2 Гц), 1.10 т (3H, CH₃,

их ЯМР спектры описаны в тексте статьи

³J_HH = 7.2 Гц), 1.25 т (3H, CH₃, ³J_HH = 7.2 Гц), 1.26

Этиловый эфир (3E)-2-[(4-метилфенил)ими-

т (3H, CH₃, ³J_HH = 7.2 Гц), 1.28 т (3H, CH₃, ³J_HH =

но]-4-(диэтилфосфорил)бут-3-еновой кислоты

7.2 Гц), 2.95 д. д (2H, PCH₂,²J_HH = 15.4, ²J_HP =

(3б). Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.: 1.33 т (6H, CH₃, ³J_HH =

20.9 Гц), 3.61 д. д (2H, PCH₂,²J_HH = 15.4, ²J_HP =

7.0 Гц), 1.37 т (6H, CH₃, ³J_HH = 7.0 Гц), 2.33 c (CH₃-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019

1358

EГОРОВА и др.

Ph), 4.10 д. к (4H, POCH₂,₃J_HH = 7.0,³J_HP = 7.9 Гц),

6.49 д. д (1H, C¹, ³J_HH = 17.7,²J_HP = 16.4 Гц), 7.20

4.16 к (1H, OCH₂,₂J_HH = 7.0 Гц), 4.43 к (1H, OCH₂,

д. д (1H, C², ³J_HH = 17.7,³J_HP = 21.6 Гц), 6.84 д (2H,

²J_HH = 7.0 Гц), 6.45 д. д (1H, C¹, ³J_HH = 17.8,

β-Ph,₃J_HН = 8.5 Гц), 7.30 д (2H, α-Ph_{, 3}J_HН = 8.5 Гц).

²J_HP = 17.7 Гц), 6.95 д. д (1H, C², ³J_HH = 17.8 Гц,

Спектр ЯМР ¹³C, δ_C, м. д.: 13.74 (CH₃), 16.39 д

³J_HP = 23.4 Гц), 7.43 д (2H, β-Ph,₃J_HН = 8.2 Гц), 7.16

(CH₃,₃J_СР = 6.0 Гц), 62.01 (OCH₂), 62.54 д (OCH₂,

д (2H, α-Ph,₃J_HН = 8.2 Гц). Спектр ЯМР ¹³C, δ_C,

²J_СР = 6.1 Гц), 120.74 (α-Ph), 128.05 д (C¹, ¹J_СP =

м. д.: 14.18 (CH₃), 16.38 д (CH₃,₃J_СР = 6.6 Гц), 26.39

182.3 Гц), 128.90 (β-Ph), 131.40 (Ph-Cl), 142.60 д

(CH₃-Ph), 61.74 (OCH₂), 62.45 д (OCH₂, ²J_СР =

(C², ²J_СP = 6.6 Гц), 146.60 (Ph-N), 158.94 д (C=N,

5.7 Гц), 119.54 (α-Ph), 127.04 д (C¹, ¹J_СP = 187.2 Гц),

³J_СP = 28.2 Гц), 162.95 (CO). Спектр ЯМР ³¹P: δ_P

129.45 (β-Ph), 135.89 (Ph-CH₃), 143.09 д (C², ²J_СP =

15.12 м. д.

6.4 Гц), 146.70 (Ph-N), 157.99 д (C=N, ³J_СP = 27.8 Гц),

163.59 (CO). Спектр ЯМР ³¹P: δ_P 15.51 м. д.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Этиловый эфир

(3Z)-2-[(4-метоксифенил)-

Работа выполнена при финансовой поддержке

имино]-4-(диэтилфосфорил)бут-3-еновой кис-

Российского фонда фундаментальных исследова-

лоты (3в). Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.: 1.29 т (6H,

ний (грант № 19-03-00365) в рамках базовой части

CH₃, ³J_HH = 7.0 Гц), 1.35 т (3H, CH₃, ³J_HH = 7.0 Гц),

государственного задания Министерства образо-

4.04 д. к (4H, POCH₂,₃J_HH = 7.0,³J_HP = 8.5 Гц),

вания и науки РФ (№ 4.5554.2017/8.9) с исполь-

4.32 к (2H, OCH₂,₂J_HH = 7.0 Гц), 6.01 д. д (1H, C¹,

³J_HH = 14.4,²J_HP = 15.8 Гц), 6.56 д. д (1H, C², ³J_HH =

зованием оборудования Инжиниригового центра

14.4,³J_HP = 48.9 Гц), 6.79 д (2H, β-Ph,₃J_HН =

Санкт-Петербургского государственного техноло-

8.5 Гц), 6.91 д (2H, α-Ph,₃J_HН = 8.5 Гц). Спектр

гического института.

ЯМР ¹³C, δ_C, м. д.: 14.06 (CH₃), 16.27 д (CH₃,₃J_СР =

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

6.1 Гц), 55.33 (OCH3), 62.16 д (OCH2, 2JСР =

5.8 Гц), 62.22 (OCH₂), 113.88 (β-Ph), 123.40 (α-Ph),

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

125.01 д (C¹, ¹J_СP = 185.0 Гц), 140.46 (C²), 140.56

интересов.

(Ph-N), 156.10 д (C=N, ³J_СP = 7.4 Гц), 158.32 (Ph-

OCH₃), 164.09 (CO). Спектр ЯМР ³¹P: δ_P 13.57 м. д.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Этиловый эфир (3Z)- 2-[(4-хлорфенил)ими-

1. Петров А.А., Догадина А.В., Ионин Б.И., Ионин Б.И.,

но]-4-(диэтилфосфорил)бут-3-еновой кислоты

Гарибина В.А., Леонов А.А. // Усп. хим. 1983. Т. 52.

(3г). Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.: 1.29 т (6H, CH₃, ³J_HH =

С. 1793.

7.1 Гц), 1.38 т (3H, CH₃, ³J_HH = 7.2 Гц), 4.07 д. к

(4H, POCH₂,₃J_HH = 7.1,³J_HP = 8.0 Гц), 4.38 к (2H,

2. Гарибина В.А., Леонов А.А., Догадина А.В., Ионин Б.И.,

OCH₂,₃J_HH = 7.2 Гц), 6.01 д. д (1H, C¹, ³J_HH = 14.1,

Петров А.А. // ЖОХ. 1987. Т. 57. Вып. 7. С. 1481.

²J_HP = 15.8 Гц), 6.51 д. д (1H, C², ³J_HH = 14.1,³J_HP =

3. Erkhitueva E., Panikorovskii T., Svintsitskaya N.,

48.6 Гц), 6.83 д (2H, β-Ph,₃J_HН = 8.6 Гц), 7.25 д

Trifonov R., Dogadina А. // Synlett. 2018. Vol. 29.

(2H, α-Ph,₃J_HН = 8.5 Гц). Спектр ЯМР ¹³C, δ_C,

P. 933. doi 10.1055/s-0036-1591919

м. д.: 14.06 (CH₃), 16.31 д (CH₃,₃J_СР = 6.0 Гц),

4. Svintsitskaya N.I., Dogadina A.V. Trifonov R.E. //

62.29 д (OCH₂, ²J_СР = 5.7 Гц), 62.46 (OCH₂), 121.69

Synlett. 2016. Vol. 27. P. 241. doi 10.1055/s-0035-

(α-Ph), 125.84 д (C¹, ¹J_СP = 183.9 Гц), 128.90 (β-Ph),

1560505

131.31 (Ph-Cl), 139.81 (C²), 146.61 (Ph-N), 158.47 д

5. Ляменкова Д.В., Викторов Н.Б., Поняев А.И., До-

(C=N, ³J_СP = 7.7 Гц), 163.55 (CO). Спектр ЯМР ³¹P:

гадина А.В. // ЖОХ. 2014. Т. 84. Вып. 12. С. 2054;

δ_P 13.04 м. д.

Lyamenkova D.V., Viktorov N.B., Ponyaev A.I.,

Этиловый эфир (3E)-2-[(4-хлорфенил)ими-

Dogadina A.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2014. Vol. 84.

но)]-4-(диэтилфосфорил)бут-3-еновой кислоты

N 12. P. 2524. doi 10.1134/S1070363214120342

(3г). Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.: 1.30 т (6H, CH₃, ³J_HH =

7.0 Гц), 1.38 т (3H, CH₃, ³J_HH = 7.0 Гц), 4.13 к (1H,

6. Erkhitueva E.B., Dogadina A.V., Khramchikhin A.V.,

OCH₂,₃J_HH = 7.0 Гц), 4.18 д. к (4H, POCH₂,₃J_HH =

Ionin B.I.// Tetrahedron Lett. 2012. Vol. 53. N 33.

7.1,³J_HP = 7.9 Гц), 4.45 к (1H, OCH₂,₃J_HH = 7.0 Гц),

P. 4304. doi 10.1016/j.tetlet.2012.05.157.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019

РЕАКЦИИ 2-ФОСФОНЭТИНИЛИРОВАННЫХ 2-(АРИЛАМИНО)МАЛОНАТОВ

1359

7. Erkhitueva E.B., Dogadina A.V., Khramchihin A.V.,

15. Egorov D.M., Piterskaya Y.L., Dogadina A.V.,

Ionin B.I. //Tetrahedron Lett. 2013. Vol. 54. N 38.

Svintsitskaya N.I. // Tetrahedron Lett. 2015. Vol. 56.

P. 5174. doi 10.1016/j.tetlet.2013.07.032.

N 12. P. 1552. doi 10.1016/j.tetlet.2015.02.027

8. Догадина А.В., Эрхитуева Е.Б., Ионин Б.И. // Изв.

16. Krylov A.S., Kaskevich K.I., Erkhitueva E.B.,

Svintsitskaya N.I., Dogadina A.V., // Tetrahedron

АН. Сер. хим. 2014. № 3. С. 716; Dogadina A.V.,

Lett. 2018. Vol. 59. N 49. P. 4326. doi 10.1016/j.

Erkhitueva E.B., Ionin B.I. // Russ. Chem. Bull. 2014.

tetlet.2018.10.052

N 3. P. 716. doi 10.1007/s11172-014-0497-7

17. Gotsko M.D., Sobenina L.N., Tomilin D.N., Ushakov I.A.,

9. Догадина А.В., Свинцицкая Н.И. // ЖОХ. 2015.

Dogadina A.V., Trofimov B.A. // Tetrahedron Lett. 2015.

Т. 85. Вып. 2. С. 177; Dogadina A.V., Svintsitskaya N.I. //

Vol. 56. N 32. P. 4657. doi 10.1016/j.tetlet.2015.06.043

Russ. J. Gen. Chem. 2015. Vol. 85. N 2. P. 351. doi

18. Егорова А.В., Викторов Н.Б., Ляменкова Д.В.,

10.1134/S1070363215020012

Свинцицкая Н.И., Гарабаджиу А.В., Догади-

10. Храмчихин В.А., Догадина А.В., Храмчихин А.В.,

на А.В. // ЖОХ. 2016. Т. 86. Вып. 11. С. 1803; Egoro-

Ионин Б.И. // ЖОХ. 2012. Т. 82. Вып. 4. С. 694;

va A.V., Viktorov N.B., Lyamenkova D.V., Svintsits-

Khramchikhin V.A., Dogadina A.V., Khramchikhin A.V.,

kaya N.I., Garabadziu A.V., Dogadina A.V. // Russ. J.

Ionin B.I. // Russ. J. Gen. Chem. 2012. Vol. 82. N 4.

Gen. Chem. 2016. Vol. 86. N 11. P. 2446. doi 10.1134/

P. 776. doi 10.1134/S1070363212040299

S1070428017080097

11. Егоров Д.М., Питерская Ю.Л., Догадина А.В. //

19. Egorova A.V., Viktorov N.B., Starova G.L., Svintsits-

ЖОХ. 2015. Т. 85. Вып. 2. С. 333; Egorov D.M.,

kaya N.I., Garabadziu A.V., Dogadina A.V. //

Piterskaya Yu.L., Dogadina A.V. // Russ. J. Gen.

Tetrahedron Lett. 2017. Vol. 58. N 30. P. 2997. doi

Chem. 2015. Vol. 85. N 2. P. 502. doi 10.1134/

10.1016/j.tetlet.2017.06.062

S1070363215020255

20. Eгоровa А.В., Свинцицкая Н.И., Догадина А.В. //

ЖОХ. 2018. Т. 88. № 11. C. 1796. doi 10.1134/

12. Егоров Д.М., Питерская Ю.Л., Миронов В.Ф., Дога-

S0044460X1809010X; Egorova A.V., Svintsitskaya N.I.,

дина А.В. // ЖОХ. 2015. Т. 85. Вып. 9. С. 1564; Ego-

Dogadina A.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2018. Vol. 88. N

rov D.M., Piterskaya Yu.L., Mironov V.F., Dogadina A.V. //

11. P. 2276. doi 10.1134/S1070363218110063

Russ. J. Gen. Chem. 2015. 2015. Vol. 85. N 9. P. 2203.

21. Завьялов К.В., Новиков М.С., Хлебников А.Ф., Ро-

doi 10.1134/S1070363215090273

стовский Н.В., Старова Г.Л. // ЖОрХ. 2017.

13. Егоров Д.М., Питерская Ю.Л., Эрхитуева Е.Б.,

Т. 53. Вып. 8. С. 1199; Zavyalov K.V., Novikov M.S.,

Свинцицкая Н.И., Догадина А.В. // ЖОХ. 2017.

Khlebnikov А.F., Rostovskii N.V., Starova G.L. // Russ.

Т. 87. Вып. 9. С. 1440; Egorov D.M., Piterskaya Yu.L.,

J. Org. Chem. 2017. Vol. 53. N 8. P. 1214. doi 10.1134/

Erkhitueva E.B., Svintsitskaya N.I., Dogadina A.V. //

S1070428017080097

Russ. J. Gen. Chem. 2017. Vol. 87. N 9. P. 1924. doi

22. Novikov M.S., Smetanin I.A., Khlebnikov A.V., Rostov-

10.1134/S1070363217090067

skii N.V., Yufit D.S. // Tetrahedron Lett. 2012. Vol. 53.

14. Егоров Д.М., Питерская Ю.Л., Карцев Д.Д., По-

N 43. P. 5777. doi 10.1016/j.tetlet.2012.08.063

лукеев В.А., Кривчун М.Н., Догадина А.В. //

23. Smetanin I.A., Novikov M.S., Rostovskii N.V., Khlebni-

ЖОХ. 2018. Т. 88. Вып. 9. C. 1478. doi 10.1134/

kov A.V., Starova G.L., Yufit D.S. // Tetrahedron. 2015.

S0044460X1809010X; Egorov D.M., Piterskaya Yu.L.,

Vol. 71. N 28. P. 4616. doi 10.1016/j.tet.2015.05.022

Kartsev D.D., Polukeev V.A., Krivchun M.N., Dogadi-

24. Khlebnikov A.V., Novikov M.S., Rostovskii N.V. //

na A.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2018. Vol. 88. N 9.

Tetrahedron. 2019. Vol. 75. N 18. P. 2555. doi 10.1016/j.

P. 1824. doi 10.1134/S1070363218090104

tet.2019.03.040

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019