ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 9, с. 1367-1374

УДК 541.138.2;547.241;547.599.2

ИЗУЧЕНИЕ СТРОЕНИЯ ПРОДУКТОВ

ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЯ ТРИФЕНИЛФОСФИНА

В ПРИСУТСТВИИ КАМФЕНА

И. А. Литвиновb, c, Ф. А. Карамов^c

^aКазанский (Приволжский) федеральный университет, ул. Кремлевская 18, Казань, 420008 Россия

*e-mail: vzagumen@kpfu.ru

^bИнститут органической и физической химии имени А. Е. Арбузова, Федеральный исследовательский центр

«Казанский научный центр Российской академии наук», Казань, Россия

^cКазанский национальный исследовательский технический университет имени А. Н. Туполева (КАИ)

Поступило в Редакцию 2 апреля 2019 г.

После доработки 2 апреля 2019 г.

Принято к печати 15 апреля 2019 г.

Изучено строение продуктов анодного окисления трифенилфосфина в присутствии камфена, проведен-

ного в растворе ацетонитрила с перхлоратом натрия в качестве фоновой соли. Установлено, что основным

продуктом является трифенилфосфиноксид, выделенный из раствора в виде сокристаллов свободного

трифенилфосфиноксида и комплекса перхлоратной соли натрия с трифенилфосфиноксидом. Молеку-

лярная структура сокристаллов изучена методом рентгеноструктурного анализа. В качестве побочных

продуктов электролиза методом ЯМР ¹³С зафиксированы перхлорат трифенилкамфенилфосфония,

борнилацетамид, а также терпеновое соединение, имеющее в цикле как трифенилфосфониевый, так и

ацетамидный заместители.

Ключевые слова: анодное окисление, камфен, трифенилфосфин, перхлорат трифенилкамфенилфос-

фония, борнилацетамид

DOI: 10.1134/S0044460X19090087

Ранее было изучено электрохимическое окис-

(схема 2, 2.2), которые дальше гидролизуются до

ление третичных фосфинов в присутствии камфе-

борнилацетамидофосфониевых солей 3 (схема 2,

на в растворе ацетонитрила с перхлоратом натрия

2.3).

в качестве фоновой соли [1-5]. Эксперименты по-

В отличие от алкилфосфинов при использова-

казали, что генерируемые на аноде катион-радика-

нии в электросинтезах фосфина с ароматическими

лы фосфина вступают далее в две параллельные

заместителями (трифенилфосфин) основным про-

реакции: с исходным фосфорорганическим соеди-

дуктом являлся фосфиноксид Ph₃PО, находящийся

нением и молекулой терпена (схема 1).

Схема 1.

При изучении взаимодействия триалкилфос-

финов (Et₃P, Pr₃P, i-Pr₃P, Bu₃P, Am₃P) с камфе-

R₃P

ном удалось установить, что в ходе электроли-

за осуществляются два новых типа процессов:

замещение атома водорода при двойной связи

камфена с образованием камфенилфосфониевых

ɉɪɨɞɭɤɬɵ ɪɟɚɤɰɢɢ

солей 1 (схема 2, 2.1) и перегруппировка терпе-

R₃Px+

нового скелета (изокамфан-борнан) с образо-

R₃P

ɉɪɨɞɭɤɬɵ ɪɟɚɤɰɢɢ

ванием иминоборнилдифосфониевых солей

1367

1368

ЗАГУМЕННОВ и др.

Схема 2.

2e, NaClO₄

R₃P +

(2.1)

H+, Na⁺

R₃P⁺

ClO

2ClO₄

2e, 2NaClO₄

(2.2)

CH₃CN

2 R₃P +

R₃P⁺

2Na⁺

N C

H₂O

R₃PHClO

R₃P

CH₃

(2.3)

NH C

ClO

в растворе в виде комплекса с хлорной кислотой 4,

трифенилфосфина, мы провели препаративный

содержание которого в реакционной смеси превы-

электролиз, в котором трифенилфосфин окислял-

шало 93% [2]. Высказывалось предположение, что

ся в присутствии камфена на начальном участке

такие результаты для электрохимических экспери-

волны, когда потенциалы анода не превышали

ментов с Ph₃P связаны с особенностями поведения

значений 0.6-0.7 В {Е_½(Ph₃P) = 0.9 В [6]}. Однако

последнего в условиях электролиза (адсорбция на

изменение условий эксперимента не привело к

аноде).

желаемому результату. По окончании электро-

лиза в реакционной смеси, так же как и в работе

Однако до сих пор остался неясным вопрос о

возможности (или невозможности) получения

[2], основным продуктом являлся комплекс три-

электрохимическим способом фосфорилирован-

фенилфосфина (δ_Р 32 м. д.), содержание которого

ных камфенов путем присоединения катион-ради-

было более 95%. Поэтому для выполнения задачи

калов фосфинов с ароматическими заместителя-

данного исследования был использован другой

ми. С целью выяснения принципиальной возмож-

способ, а именно увеличение относительного со-

ности такого электросинтеза были предприняты

держания в реакционной смеси других продуктов

попытки анализа строения минорных продуктов

электросинтеза (δ_Р 13 и 21 м. д.) методом последо-

электрохимического окисления трифенилфосфина

вательной кристаллизации и фильтрации избыточ-

в присутствии камфена. В том случае, если дан-

ного комплекса фосфиноксида 4.

ные минорные продукты имеют терпеновый фраг-

Поскольку медленно перекристаллизованный

менты, то анализ их строения интересен еще и с

из ацетонитрила комплекс 4 является кристалли-

точки зрения определения влияния природы заме-

ческим, а сведения о строении и составе комлексов

стителей при атоме фосфора (Alk или Ar) на пути

трифенилфосфина с хлорной кислотой в литерату-

реакций катион-радикалов третичных фосфинов с

ре отсутствуют, то было решено провести рент-

камфеном. Результаты проведенных исследований

геноструктурный анализ выделенных кристаллов.

по изучению строения минорных продуктов элек-

Оказалось, что выделенный кристалл соединения

троокисления Ph₃P в присутствии камфена пред-

4 представляет собой более сложную структуру, а

ставлены в данной статье.

именно является сокристаллом координационного

В работе [4] было установлено, что в процессах

соединения - комплекса трифенилфосфиноксида

электрокислении алкилфосфинов в присутствии

с перхлоратом натрия и трифенилфосфиноксида.

камфена проведение экспериментов при понижен-

При этом ион натрия координирован с четырьмя

ных анодных потенциалах приводит к увеличению

молекулами трифенилфосфиноксида, а одна моле-

выходов целевых продуктов 1 и 2. Предполагая,

кула трифенилфосфиноксида остается свободной

что этот эффект может наблюдаться и в случае

и не образует координационных связей с атомом

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019

ИЗУЧЕНИЕ СТРОЕНИЯ ПРОДУКТОВ ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЯ ТРИФЕНИЛФОСФИНА

1369

Рис. 1. Геометрия независимой части кристалла комплекса 4.

натрия (рис. 1). Перхлорат-анион также не образу-

финоксидах. При этом не наблюдается разницы в

ет координационных связей с ионом натрия.

длинах связей Р=О, координирующих ион натрия,

и связи свободной молекулы трифенилфосфинок-

В настоящее время известна единственная

кристалллическая структура аналогичного ком-

сида.

плекса трифенилфосфиноксида с гексафторбо-

Поскольку в кристалле комплекса 4 отсутству-

ратом натрия 5 [7]. Сокристаллов трифенилфос-

ют сильные межмолекулярные взаимодействия

финоксида с комплексами щелочных металлов с

типа водородных связей, упаковка кристалла

трифенилфосфиноксидом не найдено. Таким об-

определяется обычными ван-дер-ваальсовыми

разом, кристалл соединения 4 является первым

взаимодействиями и взаимодействиями С-Н···О

представителем сокристаллов такого типа.

типа с атомами кислорода аниона и фосфориль-

ной группой свободной молекулы фосфиноксида

Следует отметить, что геометрия комплекса

(рис. 2). Контактов, соответствующих взаимодей-

натрия с трифенилфосфиноксидом в кристаллах

соединений 4 и 5 одинакова. Ион натрия имеет

практически не искаженную тетраэдрическую

координацию. Длины координационных связей

Na-O в этих комплексах варьируют от 2.207(1)

до 2.248(4) Å. Анионы и свободная молекула

трифенилфосфиноксида в кристалле соедине-

ния 4 не имеют коротких контактов с ионами на-

трия вследствие его экранирования объемными

лигандами.

Геометрия молекул трифенилфосфиноксида

в кристаллах соединений 4 и 5 также обычная.

Атомы фосфора имеют незначительно искажен-

ную тетраэдрическую координацию, длины связей

Рис. 2. Молекулярная упаковка в кристалле комплекса

Р=О в пределах экспериментальных погрешностей

4. Проекция вдоль оси а; короткие контакты С-Н···О

одинаковы и соответствуют длинам связей в фос-

типа показаны пунктирными линиями.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019

1370

ЗАГУМЕННОВ и др.

Сравнение химических сдвигов сигналов реакционной смеси с сигналами модельных соединений

δ_С, м. д. (J_РС, Гц)

Атом С

эксперимент

работа [1]

эксперимент

работа [8]

194.4

191.5

49.3

48.4

46.3

(5.3)

46.4

(4.9)

58.7

56.7

28.6

28.1

37.6

38.9

22.9

23.7

44.7

44.8

46.6

47.1

26.9

27.0

47.4

(13.8)

47.5

(12.2)

36.0

35.9

37.8

38.4

47.0

25.9

25.7

20.2

20.3

29.6

28.9

20.1

20.3

92.7

(93.3)

90.5

(84.5)

11.7

172.8

169.4

21.4

23.5

ствиям между ароматическими кольцами, не най-

Разность в интенсивностях позволила нам прове-

дено.

сти идентификацию других сигналов в спектре ре-

Путем ряда последовательных операций кри-

акционной смеси.

сталлизации и отделения комплекса 4 удалось

Наличие в спектре дублета в области 92-93 м. д.

повысить содержание в реакционной смеси ми-

(имеющего интенсивность, равную интенсивности

норных продуктов электроокисления трифенил-

сигнала с δ_С 194 м. д.) с константой спин-спино-

фосфина в присутствии камфена (δ_Р 13 и 21 м. д.),

вого взаимодействия, равной 93 Гц, характерной

что позволило получить достаточно отчетливые

для углерода кратной связи, соединенного с ато-

сигналы атомов углерода этих соединений в спек-

мом фосфора, что типично для кратной углерод-у-

тре ЯМР ¹³С даже на фоне значительно более ин-

глеродной связи камфенилфосфониевой соли [1],

тенсивных сигналов ароматических углеродов,

позволяет предположить, что одним из изучаемых

принадлежащих в основном продукту 4. Если

продуктов реакции является трифенилкамфенил-

исключить из рассмотрения значительно более

фосфониевая соль 6. Для подтверждения этой ги-

интенсивные сигналы атомов углерода в арома-

потезы нами было проведено сравнение положе-

тической области (120-140 м. д.), то наличие в

ния ряда сигналов в спектре ЯМР ¹³С реакционной

спектре ЯМР ¹³С реакционной смеси более 40

смеси со значениями химических сдвигов атомов

сигналов углерода свидетельствует о присутствии

углерода терпенового фрагмента модельного сое-

в исследуемой смеси еще трех продуктов, кроме

динения, описанного в литературе, а именно три-

описанного выше сокомплекса (Ph₃PO)₅·NaClO₄ 4.

этилкамфенилфосфониевой соли [1]. Результаты

Это подтверждается появлением трех сигналов в

такого сопоставления сигналов представлены в

области, характерной для атомов С_sp2, связанных с

таблице. Как видно из таблицы, практически

акцепторным атомом (или группой), а именно с δ_С,

полное совпадение значений сигналов для триэ-

равными 194 (соединение 6), 172 (соединение 7) и

тилкамфенилфосфониевой соли и ряда сигналов

167 м. д. (соединение 8). Приблизительное соотно-

исследуемой реакционной смеси доказывает на-

шение интенсивностей этих сигналов было 2:3:1.

личие в продуктах электроокисления трифенил-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019

ИЗУЧЕНИЕ СТРОЕНИЯ ПРОДУКТОВ ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЯ ТРИФЕНИЛФОСФИНА

1371

Схема 3.

Схема 4.

ClO₄

P⁺

фосфина в присутствии камфена соединения 6

(схема 3).

соединения является наличие сигналов в области

Можно предположить, что остальные сигна-

32-34 м. д., которые не наблюдаются в спектрах

лы в спектре реакционной смеси принадлежат

соединений 6 и 7, в виде двух дублетов со зна-

продуктам, аналогичным полученным в экспери-

чениями констант спин-спинового взаимодействия

ментах с триалкилфосфинами

[фосфониевым

¹J_РС = 86.5 Гц и ²J_РС = 7.2 Гц. Эти факты позволяют

солям с борнановым заместителем типа 2 и 3

предположить, что еще одним продуктом реакции

(схема 2)]. Определенную информацию о строе-

является фосфорилированный борнилацетамид, в

нии соединений 7 и 8 дает наличие трех пар сиг-

котором трифенилфосфиновая группа находится

налов с отношением интенсивностей 3:1, а имен-

не у атома С¹⁰, как это было в случае эксперимен-

но указанных ранее сигналов углеродов двойной

тов с триалкилфосфинами, а присоединена непо-

связи (172 и 167 м. д.), сигналов в области, ха-

средственно к борнановому скелету. Вполне веро-

рактерной для связей C-N (58 и 57 м. д.) и наличие

ятно, что третий синтезированный продукт имеет

двух сигналов в области, характерной для метиль-

структуру 8 (схема 5). Такая структура согласует-

ных углеродов, связанных с акцепторной группой

ся и со сдвигами сигналов геминального и вици-

(12 и 14 м. д.). Эти три пары сигналов наглядно

нального углеродов С⁵ и С⁶ в области большего и

показывают, что в соединениях 7 и 8 имеются аце-

меньшего значений соответственно, связанных с

тамидные группы, что говорит об отсутствии в ре-

фосфониевой группой, что ранее было отмечено

акционной смеси иминофосфониевой соли, анало-

для циклоалкенилфосфониевых солей [9]. Однако

гичной соли 2, зафиксированной в экспериментах

следует отметить, что остальные сигналы соеди-

с триалкилфосфинами.

нения 8 точно идентифицировать затруднительно

Поскольку в литературе сведения о данных

из-за частичного перекрывания более интенсив-

ЯМР ¹³С борнилацетамидофосфониевых соеди-

ными сигналами продуктов реакции 6 и 7.

нений отсутствуют, для расшифровки получен-

Таким образом, если вполне очевидно, что при

ного спектра в качестве модельного соединения

электроокислении трифенилфосфина в присут-

был взят борнилацетамид, описанный в работе

ствии камфена в качестве продуктов реакции, хоть

[8]. Сравнение сигналов борнилацетамида с наи-

и с небольшими выходами, образуются камфе-

более интенсивными сигналами спектра реакци-

нилфосфониевая соль 6 и борнилацетамид 7, то к

онной смеси показало, что вместо ожидаемого

фосфорилированного борнилацетамида в качестве

Схема 5.

одного из продуктов реакции присутствует сам

борнилацетамид 7. Сопоставленные в таблице ве-

PPh₃

ClO₄

личины химических сдвигов ряда сигналов наше-

го спектра очень близки со значениями сигналов

модельного борнилацетамида (схема 4).

Из наименее интенсивных сигналов,

принадлежащих третьему синтезированному сое-

динению 8, можно отметить сигналы ацетамидной

группы (162, 57 и 14 м. д.). Особенностью этого

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019

1372

ЗАГУМЕННОВ и др.

или 121 МГц (ЯМР ³¹Р, внешний стандарт - 85%-

Схема 6.

ный раствор Н₃РО₄). Электролиз проводили в

стеклянной ячейке с разделенными катодным и

анодным пространствами объемом 100 мл с ис-

пользованием платинового анода (50 см²) и нике-

левого спирального катода (20 см²) при анодной

плотности тока 0.02-0.05 мА/см², потенциал рабо-

чего электрода (анода) изменялся от 0.6 до 0.7 В.

Ph₃P⁺

ClO₄

Электродом сравнения служил серебряный элек-

трод Ag/Ag⁺ (0.01 М. раствор в CH₃CN). Во вре-

мя электролиза для предотвращения пассивации

настоящеему времени экспериментальных данных

анода была использована методика периодической

пока недостаточно, чтобы третьему продукту была

замены платинового анода на новый. Через элек-

приписана структура 8. Так, например, всем вы-

тролит было пропущено 400 Кл электричества.

деленным нами сигналам, характерным для этого

соединения, могут отвечать и другие терпеновые

Препаративное электрохимическое окис-

структуры, например с фенхановым скелетом 9

ление трифенилфосфина в присутствии кам-

(схема 6).

фена. В смеси ацетонитрила (50 мл) и тетраги-

дрофурана (20 мл) растворяли 6.43 г (0.05 моль)

Очевидно, что образование соединения

перхлората натрия, 2.72 г (0.02 моль) камфена и

протекает по пути присоединения анодно-гене-

2.60 г (0.01 моль) трифенилфосфина (добавляли

рированного катион-радикала трифенилфосфи-

несколькими небольшими порциями) и прово-

на по экзоциклической кратной связи камфена

дили электролиз. По окончании электролиза рас-

с последующим элиминированием водорода и

твор упаривали в вакууме. Остаток обрабатыва-

восстановления двойной связи (схема

2.1).

ли хлористым метиленом (100 мл) для отделения

Борнилацетамид 7, возможно, образуется из не-

продуктов электросинтеза от перхлората натрия.

стабильного трифенилфосфониоборнилацетамида

Дихлорметановый экстракт упаривали, остаток

(соединение, аналогичное структуре 3 на схеме 2).

растворяли в 20 мл ацетонитрила. При стоянии

Для установления точного строения и выясне-

в течение суток из полученного раствора выпало

ния путей синтеза третьего зафиксированного

небольшое количество белого кристаллического

продукта реакции, в молекуле которого имеются

осадка соединения 4. Осадок отфильтровывали.

трифенилфосфониевый и ацетамидный замести-

Операцию осаждения и отделения соединения

тели в терпеновом цикле, требуется проведение

4 повторяли дважды. Остаточную реакционную

дополнительных исследований.

смесь после последовательного 3-кратного уда-

Таким образом, при анодном окислении три-

ления сокомплекса трифенилфосфиноксида с

фенилфосфина в присутствии камфена в ацетони-

перхлоратом натрия 4 упаривали, растворяли в

трильном растворе с использованием в качестве

CDCl₃и анализировали методом ЯМР ¹³С.

фоновой соли перхлората натрия образуются три-

Рентгеноструктурный анализ кристалла со-

фенилфосфиноксид, который выкристаллизовыва-

единения 4 проведен на автоматическом дифрак-

ется в виде сокомплекса состава (Ph₃PO)₅·NaClO₄,

тометре Bruker Smart APEX II CCD [графитовый

трифенилкамфенилфосфониевая соль, борнилаце-

монохроматор, λ(MoK_α) = 0.71073 Å, ω-сканиро-

тамид, а также циклический терпен, имеющий в

вание] при 293 K. Структура расшифрована пря-

цикле как трифенилфосфониевый, так и ацетамид-

мым методом по программе SIR [10] и уточнена

ный заместители.

вначале в изотропном, затем в анизотропном при-

ближении по программе SHELXL-97 [11]. Атомы

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

водорода помещены в геометрически рассчитан-

Спектры ЯМР реакционной смеси записаны

ные положения и включены в уточнение по моде-

на приборе Varian Unity-300 на рабочей частоте

ли наездника. Все расчеты проведены с помощью

75 МГц (ЯМР ¹³С, внутренний стандарт - ГМДС)

программ WinGX [12] и APEX2 [13]. Рисунки и

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019

ИЗУЧЕНИЕ СТРОЕНИЯ ПРОДУКТОВ ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЯ ТРИФЕНИЛФОСФИНА

1373

анализ межмолекулярных взаимодействий выпол-

Zagumennov V.A., Sizova N.A., Lodochnikova O.A.,

нен с помощью программы PLATON [14].

Litvinov I.A. // J. Struct. Chem. 2012. Vol. 53. N 1.

P. 206. doi 10.1134/S0022476612010301

Кристаллы соединения 4 бесцветные, призмати-

ческой формы, ромбические, C₇₂H₆₀NaO₄P₄₊ClO_4-,

4. Загуменнов В.А., Сизова Н.А. // ЖОХ. 2012. Т. 52.

C₁₈H₁₅OP, M = 1513.79; параметры элементар-

№ 8. С. 1288; Zagumennov V.A., Sizova N.A. // Russ. J.

ной ячейки: a = 19.760(4) Å, b =25.812(5) Å, c =

Gen. Chem. 2012. Vol. 82. N 8. P. 1368. doi 10.1134/

15.406(3) Å, V = 7858(3) Å³, d_выч = 1.280 г/см³, Z =

S1070363212080075

4, пространственная группа Pna2₁. Угол сканиро-

5. Загуменнов В.А., Сизова Н.А., Лодочникова О.А.,

вания 2.6° < θ < 26°. Измерено 35840 отражений,

Криволапов Д.Б., Литвинов И.А. // ЖОХ. 2013.

14972 независимых, 6887 из которых наблюдае-

Т. 83. № 7. С. 1071; Zagumennov V.A., Sizova N.A.,

мых с I ≥ 2σ. Проведен полуэмпирический учет по-

Lodochnikova O.A., Krivolapov D.B., Litvinov I.A. //

глощения с использованием программы SADABS,

Russ. J. Gen. Chem. 2013. Vol. 83. N 7. P. 1324. doi

μ(Mo) = 0.215 мм^-1. Окончательные значения фак-

10.1134/ S1070363213070049

торов расходимости: R = 0.1164 и R_w = 0.0583 (по

6. Ромахин А.С., Никитин Е.В., Паракин О.В., Игнать-

всем рефлексам), R = 0.0447 и R_w = 0.0504 по на-

ев Ю.А., Миронов Б.С., Каргин Ю.М. // ЖОХ. 1986.

блюдаемым рефлексам, параметр подгонки 0.865.

Т. 56. № 11. С. 2597.

Остаточные пики электронной плотности min/

max -0.34/0.31 e/Å³. Структура депонирована в

7. Trzeciak A.M., Lis T., Wojtkow W., Ziolkowski J.J. //

Кембриджской базе кристаллоструктурных дан-

Bull. Pol. Acad.Sci. Chem. 2002. Vol. 50. P. 27.

ных (CCDC 1904932). Исследование кристаллов

8. Карташов В.Р., Архипова А.В., Малкова К.В., Со-

соединения 4 проведено в Федеральном спектро-

колова Т.Н. // Изв. АН. Сер. хим. 2006. № 2. С. 374;

аналитическом центре коллективного пользования

Kartashov V.R., Arkhipova A.V., Malkova K.V., Sokolo-

Института органической и физической химии им.

va T.N. // Russ. Chem. Bull. 2006. Vol. 55. N 2. P. 387.

А.Е. Арбузова КазНЦ РАН на базе Лаборатории

doi 10.1134/S1070428006070062

дифракционных методов исследования.

9. Загуменнов В.А., Ромахин А.С., Никитин Е.В. //

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

ЖОХ. 1999. Т. 69. № 5. С. 803; Zagumennov V.A.,

Romakhin A.S., Nikitin E.V. // Russ. J. Gen. Chem.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

1999. Vol. 69. N 5. P. 771.

интересов.

10. Altomare A., Cascarano G., Giacovazzo C., Viterbo D. //

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Acta Crystallogr. (A). 1991. Vol. 47. N 4. P. 744. doi

10.1107/S0108767391006566

1. Загуменнов В.А., Сайфутдинов А.М., Никитин Е.В.,

11. Sheldrick G.M. SHELX-97, program for crystal

Хайрутдинов Б.И., Клочков В.В. // ЖOX. 2005. Т. 75.

structure refinement. Göttingen, Germany, University

№ 10. С. 1746; Zagumennov V.A., Saifutdinov A.M.,

of Göttingen, 1997.

Nikitin E.V., Khairytdinov B.I., Klochkov V.V. // Russ. J.

12. Farrugia L.J. // J. Appl. Cryst. 1999. Vol. 32. P. 837. doi

Gen. Chem. 2005. Vol. 75. N 10. P. 1667. doi 10.1007/

s11176-005-0485-6

10.1107/S0021889899003039

2. Загуменнов В.А., Сизова Н.А., Никитин Е.В. // ЖОХ.

13. APEX2 (Version 2.1), SAINTPlus. Data Reduction and

2009. Т. 79. № 7. С. 1116; Zagumennov V.A., Sizo-

Correction Program (Version 7.31A, Bruker Advansed

va N.A., Nikitin E.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2009.

X-ray Solutions, BrukerAXS Inc., Madison, Wisconsin,

Vol. 79. N 7. P. 1473. doi 10.1134/S1070363209070111

USA, 2006.

3. Загуменнов В.А., Сизова Н.А., Лодочникова О.А.,

14. Spek A.L. // Acta Crystallogr. (D). 2009. Vol. 56.

Литвинов И.А. // ЖСХ. 2012. Т. 53. № 1. С. 209;

P. 148. doi 10.1107/S090744490804362X

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019

1374

ЗАГУМЕННОВ и др.

Determination of the Structure of the Electrooxidation

Products of Triphenylphosphine in the Presence of Camphene

V. A. Zagumennova, *, N. A. Sizova^a, Kh. R. Khayarov^a, I. A. Litvinovb, c, and F. A. Karamov^c

^aKazan (Volga Region) Federal University, ul. Kremlevskaya 18, Kazan, 420008 Russia

*e-mail: vzagumen@kpfu.ru

^bA.E. Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry, Federal Research Center “Kazan Research Center of the

Russian Academy of Sciences”, Kazan, Russia

^c A.N. Tupolev Kazan National Research Technical University (KAI)

Received April 2, 2019; revised April 2, 2019; accepted April 15, 2019

The structure of the products of anodic oxidation of triphenylphosphine in the presence of camphene, carried out

in a solution of acetonitrile with sodium perchlorate as a supporting electrolyte, was studied. The main product

is triphenylphosphine oxide isolated from a solution in the form of cocrystals of free triphenylphosphine oxide

and a complex of sodium perchlorate salt with triphenylphosphine oxide. The molecular structure of cocrystals

was studied by X-ray diffraction analysis. As by-products of electrolysis, triphenylcamphenylphosphonium

perchlorate, bornylacetamide, and also a terpene compound having both triphenylphosphonium and acetamide

substituents in the cycle were detected by NMR ¹³C.

Keywords: anodic oxidation, camphene, triphenylphosphine, triphenylcamphenylphosphonium perchlorate,

bornylacetamide

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019