ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 9, с. 1375-1378

УДК 539.1.044:535.683

ОТРИЦАТЕЛЬНЫЙ ФОТОХРОМИЗМ

ВОДНО-АЦЕТОНИТРИЛЬНЫХ РАСТВОРОВ

ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ СПИРОПИРАНОВ

^aЦентр фотохимии Федерального научно-исследовательского центра «Кристаллография и фотоника»

Российской академии наук, ул. Новаторов 7а/1, Москва, 119421 Россия

*e-mail: barva@photonics.ru

^bМежведомственный центр аналитических исследований при Президиуме Российской академии наук,

Москва, Россия

^cИнститут нефтехимии и катализа Российской академии наук, Уфа, Россия

Поступило в Редакцию 4 апреля 2019 г.

После доработки 4 апреля 2019 г.

Принято к печати 12 апреля 2019 г.

Спектрально-кинетическое исследование фотохромных функционализированных нитрозамещенных

индолиновых спиропиранов в смешанном растворителе вода-ацетонитрил показало наличие отри-

цательного фотохромизма, обусловленного самоорганизацией фотохромных молекул с образованием

водородных связей и протонных комплексов.

Ключевые слова: отрицательный фотохромизм, спектры поглощения, спиропираны, комплексы, водо-

родная связь

DOI: 10.1134/S0044460X19090099

В связи с поиском возможностей примене-

ческого исследования обратного фотохромизма

ния явления фотохромизма особое внимание об-

функционализированных индолиновых нитроза-

ращается на фотохромные системы с обратным

мещенных спиропиранов.

фотохромизмом, которые представляют интерес

Известно, что нитрозамещенные спиропираны

для создания фотохромных материалов различно-

обычно проявляют положительный фотохромизм

го назначения, в первую очередь для разработки

[6]. При этом исходная бесцветная форма А под

многофункциональной одежды и камуфляжных

действием УФ излучения претерпевает обратимую

покрытий с динамическим фотоиндуцированным

фотодиссоциацию связи С-О и последующую тем-

изменением окраски [1, 2]. В настоящей работе в

новую цис/транс-изомеризацию с образованием

развитие ранее выполненных исследований [3-5]

окрашенной мероцианиновой формы Б (схема 1).

представлены результаты спектрально-кинети-

Последняя спонтанно релаксирует в исходную

Схема 1.

R³ R⁴

hQ₁

R¹

R⁵

hQ₂

ɢɥɢ

N O

R²

R⁵

R²

1375

1376

ВАЛОВА и др.

Спектральные характеристики спиропиранов в растворе^а

Соединение

Растворитель

λAmax, нм (DAmax)

λБmax, нм (DБmax)

Светофильтр

CH₃CN

220 (0.48)

560 (0.68)

УФС-1

245 (0.45)

265(0.38)

300(0.18)

340(0.21)

CH₃CN-H₂O

220(0.32)

510 (0.00)

ЖС-10

(20 ч в темноте)

265(0.17)

360(0.30)

510(0.38)

CH₃CN

220(0.53)

568(0,58)

УФС-1

240(0.52)

265(0.4)

335(0.24)

CH₃CN-H₂O

245(0.45)

520(0,04)

ЖС-10

(20 ч в темноте)

270(0.37)

350(0.31)

520(0.11)

^аλAmax иλБmax - максимумы полос поглощения исходной А и длинноволновой фотоиндуцированной форм Б спиропиранов, со-

ответственно; DAmax и DБmax - величины оптической плотности в максимумах полос поглощения форм А и Б соответственно.

циклическую форму А. Этот процесс ускоряется

вращаясь при облучении УФ светом из цикличе-

под действием видимого излучения и при повыше-

ского бесцветного состояния (рис. 1, кривая 1) в

нии температуры.

окрашенную мероцианиновую форму (кривая 2) и

возвращаясь после выключения света в исходное

Объектами исследования служили индолино-

состояние (кривые 3-6).

вые нитрозамещенные спиропираны 1 и 2 (схема 2).

Из экспериментальных данных, представленных

Водно-ацетонитрильный раствор соединения

в таблице, видно, что соединение 1 в ацетонитри-

1 первоначально также был бесцветным, а спектр

ле проявляет положительный фотохромизм, пре-

подобен исходному спектру поглощения в ацето-

Схема 2.

H₃C CH₃

N O

NO₂

N O

NO₂

OEt

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019

ОТРИЦАТЕЛЬНЫЙ ФОТОХРОМИЗМ ВОДНО-АЦЕТОНИТРИЛЬНЫХ РАСТВОРОВ

1377

λ, нм

Рис. 2. Спектры поглощения соединения 1 в водно-а-

λ, нм

цетонитрильном растворе через 20 ч хранения в тем-

Рис. 1. Спектры поглощения соединения 1 в ацетони-

ноте (1), после облучения видимым светом через све-

триле до (1), после УФ облучения через светофильтр

тофильтр ЖС-10 (2, 4, 6) и последующей темновой

УФС-1 (2) и в процессе темновой релаксации (3-6).

релаксации через 72 (3) и 96 ч (5).

нитриле. Однако спустя 20 ч хранения в темноте

ции может быть объяснено образованием слабо

раствор окрашивался (рис. 2, кривая 1) с появле-

светочувствительных протонных комплексов.

нием полосы поглощения мероцианиновой формы

Таким образом, в результате проведенного ис-

спиропирана, сдвинутой на 50 нм в коротковолно-

следования впервые обнаружено и исследовано

вую область по сравнению с полосой поглощения

спектрально-кинетическим методом явление об-

в ацетонитриле (см. таблицу). Полученный окра-

разования фотохромных систем с отрицательным

шенный раствор проявлял обратный фотохромизм

фотохромизмом спиропиранов в водно-ацетони-

(рис. 2), однако возвращение исследуемого соеди-

трильных растворах. Выявленные особенности

нения в исходное состояние происходило в тече-

этого явления объяснены самоорганизацией фо-

ние длительного времени, достигающего десятков

тохромных молекул в смешанном растворителе с

часов (рис. 2, кривые 5, 6). В процессе чередующе-

участием водородных связей и образованием про-

гося фотообесцвечивания и темновой релаксации

тонных комплексов.

концентрация окрашенного продукта снижалась

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

(ср. кривые 1, 3, 6) с одновременным появлением

полосы поглощения с максимумом при 410 нм.

2-[3',3'-Диметил-6-нитроспиро(хромен-2,2'-

индол)-1'(3'H)-ил]этанол (1) получен по описан-

Подобные темновые и фотоиндуцированные

спектральные, но менее выраженные изменения

ной в литературе методике [7]; его спектральные

характеристики полностью соответствуют опи-

проявляет и спиропиран 2 (см. таблицу).

санным ранее.

Обращает на себя внимание тот факт, что сме-

щение равновесия от циклической формы спиро-

2-[3',3'-Диметил-6-нитроспиро(хромен-2,2'-

индол)-1'(3’Н)-ил]этил(этил)малонат

(2).

пирана к мероцианиновой структуре происходит

раствору спиропирана 1 (3.79 ммоль) в 30 мл без-

в процессе длительного хранения растворов в

темноте. Это, по-видимому, связано с самоорга-

водного хлористого метилена последовательно

добавляли этиловый эфир малоновой кислоты

низацией и структуризацией смешанного раство-

(3.79 ммоль), DCC (3.79 ммоль) и 4-диметилами-

ра. Гипсохромное смещение максимумов полос

поглощения может свидетельствовать об обра-

нопиридин (0.379 ммоль). Реакционную массу пе-

ремешивали при комнатной температуре в течение

зовании водородной связи между молекулами

2 ч, затем фильтровали. Растворитель упаривали,

спиропиранов и воды. Наблюдаемое снижение

остаток очищали с помощью колоночной хромато-

концентрации мероцианиновой формы и появле-

графии (петролейный эфир-этилацетат, 5:1).

ние новой полосы поглощения с максимумом при

410 нм в ходе чередующихся процессов фотообес-

Спектрально-кинетические исследования вы-

цвечивания видимым светом и темновой релакса-

полнены в ацетонитриле (Aldrich) и его сме-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019

1378

ВАЛОВА и др.

сях с бидистиллированной водой. Cпектрально-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

кинетические характеристики растворов исследу-

1. Barachevsky V.A. // Rev. J. Chem. 2017. Vol. 7. N 3.

емых соединений получены на спектрофотометре

P. 334. doi 10.1134/S2079978017030013

Cary 60 bio (Agilent Technologies) в кварцевой

кювете с длиной оптического пути 0.2 см, концен-

2. Aiken S., Edgar R.J.L., C.D. Gabbutt C.D., Heron B.M.,

трация растворов составляла 2×10^-4М. Облучение

Hobson P.A. // Dyes and Pigments. 2018. Vol. 149.

проводили светом ксеноновой лампы L8253 осве-

P. 92. doi 10.1016/j.dyepig.2017.09.057

тителя LC-4 (Hamamatsu) с использованием для

3. Барачевский В.А., Валова Т.М., Атабекян Л.С., Лю-

УФ облучения светофильтра УФС-1, а для облу-

бимов А.В. // Химия высоких энергий. 2017. Т. 51.

чения видимым светом - светофильтров ЖС-10 и

№ 6. С. 436; Barachevsky V.A., Valova T.M., Atabe-

ЖС-11.

kyan L.S., Lubimov A.V. // High Energy Chem. 2017.

Vol. 51. N 6. P. 415. doi 10.7868/S0023119717060023

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

4. Барачевский В.А., Валова Т.М. // Оптика и спектр.

Работа выполнена при поддержке Министерства

2017. T. 123. № 3. C. 377; Barachevsky V.A., Valo-

науки и высшего образования в рамках госзадания

va T.M. // Opt. Spectr. 2017. Vol. 123. N 3. P. 404. doi

Федерального научно-исследовательского центра

10.1134/S0030400X17090065

«Кристаллография и фотоника» РАН (спектраль-

5. Барачевский В.А. // Матер. 12 Всерос. науч. конф.

но-кинетические исследования) и Российского

«Технология и материалы для экстремальных усло-

фонда фундаментальных исследований (проекты

вий», Москва, 2017. C. 171.

№ 18-33-20027, МК-3058.2018.3; синтез исследу-

емых соединений).

6. Photochromic Materials / Eds H. Tian, J. Zhang.

Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co., 2016.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

421 p.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

7. Sakata T., Yan Y., Marriott G. // J. Org. Chem. 2005.

интересов.

Vol. 70. P. 2009. doi 10.1021/jo048207o

Negative Photochromism of Water-Acetonitrile Solutions

of Functionalized Spiropyrans

T. M. Valova^a, V. A. Barachevskya, b, *, A. A. Khuzin^c, and A. R. Tuktarov^c

^aPhotochemistry Center of the Federal Research Center “Crystallography and Photonics”

of the Russian Academy of Sciences, ul. Novatorov 7a/1, Moscow, 119421 Russia

*e-mail: barva@photonics.ru

^bInterdepartmental Center for Analytical Research, the Presidium of the Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia

^cInstitute of Petrochemistry and Catalysis of the Russian Academy of Sciences, Ufa, Russia

Received April 4, 2019; revised April 4, 2019; accepted April 12, 2019

A spectral-kinetic study of photochromic functionalized nitro-substituted indoline spiropyrans in a water-ace-

tonitrile mixed solvent showed the presence of negative photochromism due to the self-organization of photo-

chromic molecules with the formation of hydrogen bonds and proton complexes.

Keywords: negative photochromism, absorption spectra, spiropyrans, complexes, hydrogen bond

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019