ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 9, с. 1379-1384

УДК 544.353.3

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ОРГАНИЧЕСКИХ

РАСТВОРИТЕЛЕЙ НА АССОЦИАЦИЮ

N-[3-(ДИМЕТИЛАМИНО)ПРОПИЛ](МЕТ)-

АКРИЛАМИДОВ¹

М. С. Румянцев^a, М. С. Коротаев^a, И. Н. Постникова^a

^a Нижегородский государственный технический университет имени Р. Е. Алексеева,

ул. Минина 24, Нижний Новгород, 603950 Россия

*e-mail: d.kamorin@mail.ru

^b Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет имени

Н.И. Лобачевского, Нижний Новгород, Россия

Поступило в Редакцию 2 апреля 2019 г.

После доработки 9 июля 2019 г.

Принято к печати 12 июля 2019 г.

Методами ИК спектроскопии и компьютерного моделирования с использованием квантово-химических

расчетов на уровне B3LYP/6-31+G(d,p)/PCM изучена ассоциация N-[3-(диметиламино)пропил](мет)-

акриламидов в тетрахлорметане, тетрагидрофуране и N,N-диметилформамиде. Определено влияние

способности растворителей к образованию водородных связей на степень участия N-[3-(диметиламино)-

пропил](мет)акриламидов в водородном связывании с образованием самоассоциатов и гетероассоциатов

по типу амид-растворитель.

Ключевые слова: N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламид, N-[3-(диметиламино)пропил]акриламид,

водородная связь, ассоциация, эффект растворителя

DOI: 10.1134/S0044460X19090105

Аминосодержащие (мет)акриламиды явля-

(диметиламино)пропил]акриламид 2, что откры-

ются перспективными исходными мономерами

вает возможности для широкого промышленного

для получения «умных» полимеров, сочетающих

применения соответствующих термо- и pH-чув-

высокую гидролитическую стабильность и нали-

ствительных полимеров.

чие термо- и pH-чувствительных свойств [1-3].

Для растворной гомо- и сополимеризации ами-

Подходящий гидрофильно-гидрофобный баланс

но- и(или) амидсодержащих (мет)акриловых мо-

и способность к образованию водородных свя-

номеров ранее были выявлены связанные с моно-

зей между мономерными звеньями макромоле-

мерной ассоциацией эффекты, которые делают эти

кул обусловливают проявление термочувстви-

процессы специфичными, не подчиняющимися

тельных свойств у многих полимеров на основе

закономерностям классической радикальной по-

амино(мет)акриламидов, а наличие аминогруппы

лимеризации [4-6]. Показано, что регулирование

обусловливает проявление pH-чувствительных

предреакционной мономерной ассоциации являет-

ся удобным инструментом для контроля кинетики

свойств. Важным аспектом является и коммер-

(со)полимеризации и степени однородности со-

ческая доступность таких мономеров, как N-[3-

става сополимеров N-[3-(диметиламино)пропил]-

(диметиламино)пропил]метакриламид 1 и N-[3-

(мет)акриламидов [4, 5]. Ранее с помощью мето-

¹К статье прилагаются дополнительные материалы.

дов ИК спектроскопии и компьютерного модели-

1379

1380

КАМОРИНА и др.

Схема 1.

H₂

H₂C

CH₃

H₂C

CH₃

C N

H₂

CH₃

рования с использованием квантово-химических

Для растворов амидов 1 и 2 в тетрахлормета-

расчетов на уровне B3LYP/6-31+G(d,p)/PCM были

не, ТГФ и ДМФА были получены ИК спектры при

определены степень ассоциации мономеров 1 и 2

различных концентрациях амидов. С увеличением

в толуоле, соотношение основных типов ассоциа-

концентрации амида 1 в растворе происходит из-

тов, образующихся при разных концентрациях мо-

менение формы сигналов, связанное с изменением

номеров, и установлена связь специфических кон-

соотношения свободных и ассоциированных мо-

центрационных эффектов при гомополимеризации

лекул амида. В случае полосы поглощения амид

N-[3-(диметиламино)пропил](мет)акриламидов с

А отчетливо наблюдаемый при низких концентра-

особенностями их ассоциации [4]. В данной ра-

циях амида сигнал в области 3460 см^-1 (мономер-

боте продолжены исследования ассоциации ами-

ная форма) при переходе к более высоким концен-

носодержащих (мет)акриламидов в органических

трациям нивелируется, в то время как основной

растворителях разной природы, в которых можно

сигнал смещается в область 3380 см^-1(линейный

ожидать различного характера протекания ассоци-

ассоциат). Положение и форма сигнала амид I с

ации акриловых амидов и, как следствие, различ-

увеличением концентрации амида 1 также претер-

ной кинетики (со)полимеризации. В качестве рас-

певает заметные изменения.

творителей использованы органические вещества

Аналогичные изменения положения и формы

разной полярности с различной склонностью к об-

полос поглощения амид А и амид I наблюдаются

разованию водородных связей - тетрахлорметан,

на спектрах растворов амида 2 в тетрахлормета-

тетрагидрофуран и N,N-диметилформамид. Кроме

не: также можно видеть протекание образования

того, данные растворители хорошо растворяют как

водородных связей молекулами амида и перерас-

мономеры 1 и 2, так и полимеры на их основе в

пределение молекул амида между различными

широком интервале концентраций и часто приме-

формами.

няются для проведения радикальной полимериза-

Для определения положения полос поглощения

ции акриловых мономеров. Структурные формулы

свободного амида и его циклического и линейного

исследуемых веществ 1 и 2 представлены на схеме 1.

ассоциата, а также установления расчетных инте-

Для исследования особенностей образова-

гральных коэффициентов поглощения фрагмен-

ния водородных связей между молекулами N-[3-

тов молекул 1 и 2, соответствующих мономерным

(диметиламино)пропил](мет)акриламидов в орга-

формам и ассоциатам, было использовано ком-

нических растворителях был использован метод

пьютерное моделирование с использованием кван-

ИК спектроскопии и изучены одни из наиболее

тово-химических расчетов на уровне B3LYP/6-

информативных полос поглощения амидов: амид

31+G(d,p)/PCM. Расчетные величины (v_theor, см^-1)

А (3400-3100 см^-1), соответствующая валентным

и экспериментальные значения (v_exp, см^-1) частот

колебаниям связи N-H, и амид I (1700-1600 см^-1),

поглощения мономерных и ассоциированных

отвечающая валентным колебаниям связи C=O

форм (полученные путем разделения эксперимен-

амидной группы. При образовании амидами во-

тальных пиков на составляющие компоненты), а

дородных связей в этих областях спектра в до-

также расчетные значения их интегральных коэф-

полнение к полосе поглощения свободного (не

фициентов поглощения (εicalc, км/моль) для полос

участвующего в водородном связывании) амида

поглощения амид А (А-А) и амид I (А-I) представ-

появляются полосы поглощения ассоциированных

лены в таблице. Следует отметить, что повышен-

молекул (происходит батохромный сдвиг) [6-9].

ная лабильность связей, образованных гетероато-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ

1381

Расчетные и экспериментальные частоты поглощения и интегральные коэффициенты поглощения для амидов в раз-

личных формах в органических растворителях

Мономерная

Димерный

Линейный

форма

ассоциат

Область

Мономер

Растворитель

спектра

А-А

3546

3460

3223

3278

1895

3458

3380

404

ССl₄

А-I

1627

105

1631

1064

1620

138

А-А

3407

558

3229

1941

3437

512

ТГФ

А-I

1658

1656

149

1607

289

А-А

3388

729

3233

1960

3424

604

ДМФА

А-I

1644

1037

1654

103

1600

404

А-А

3527

3452

3229

3192

1792

3401

3300

609

ССl₄

А-I

1673

1680

193

1670

1668

734

1664

1659

335

А-А

3343

786

3239

1892

3370

770

ТГФ

А-I

1659

1681

145

1661

1673

620

1657

1663

241

А-А

3290

1076

3244

1928

3346

868

ДМФА

А-I

1656

1657

549

1654

193

мами (акцепторами водородной связи) и протоном

общей экспериментальной кривой. В случае рас-

(связи О-Н, N-H, S-H), почти всегда приводит к

творов амида 1 в тетрахлорметане (как и ранее в

более высокой погрешности при расчете колеба-

толуоле [4]) уверенное разделение полос погло-

тельных спектров соответствующих молекул в об-

щения мономерной и ассоциированных форм уда-

ласти деформационных колебаний связей О-Н и

лось выполнить для фрагмента спектра в области

N-H. Полная релаксация атомов C, N, H амидных

поглощения полосы амид А. Зависимости содер-

групп в ходе расчетов частот колебаний методами

жания свободного амида, циклического димера

DFT может приводить как к переоценке, так и к не-

и линейного ассоциата от концентрации амида

дооценке энергии водородного связывания в соот-

1 в тетрахлорметане представлены на рисунке.

ветствующих комплексах, что приводит к наблю-

Массовая доля свободных молекул 1 в тетрахлор-

даемым расхождениям в значениях эксперимен-

метане снижается при увеличении концентрации

тальных и расчетных частот. Чаще всего разница

амида и достигает 10% при концентрации амида

между наблюдаемыми (экспериментальными) и

1, равной 50 мас%, в то время как доля молекул

расчетными величинами волновых чисел находит-

в линейных ассоциатах, напротив, увеличивается

ся в интервале от 50 до 200 см^-1 [10].

и доходит до 70-80%. Доля циклических димеров

слабо зависит от концентрации амида и составляет

При достаточном удалении полос поглощения

около 10-15%.

мономерной формы и различных типов ассоци-

атов друг от друга часто удается провести разде-

Для акрилового амида 2 в случае тетрахлорме-

ление экспериментального спектра и выделить

тана удалось провести разделение сигналов моно-

отдельные полосы поглощения каждой формы из

мерной формы и различных типов ассоциатов в

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019

1382

КАМОРИНА и др.

(а)

(б)

c_амид, мас%

Изменение доли мономерной формы (1), циклической формы (2) и линейного ассоциата (3) при повышении концентрации

амида 1 (а) и 2 (б) в тетрахлорметане на основе данных ИК спектроcкопии в области полосы амид А.

обеих исследуемых областях спектра (см. таблицу).

2 какое-либо разделение мономерных и ассоции-

На рисунке представлены зависимости содержа-

рованных форм в явном виде отсутствует, но с уве-

ния различных форм амида 2 от концентрации

личением концентрации амидов происходит сме-

амида в тетрахлорметане, рассчитанные по полосе

щение сигналов в область низких частот. Полосы

поглощения амид А.

поглощения амид I для соединения 1 в случае са-

мого разбавленного раствора имеет вид, близкий к

Для растворов амида 2 в тетрахлорметане доля

свободных молекул мономера также снижается

унимодальному, а при концентрации аминоамида

10 мас% и более начинает прослеживаться слабая

при увеличении концентрации амида, но с несколь-

ко большей скоростью по сравнению с растворами

дополнительная полоса (1660 см^-1). В растворах

амида 1. Преобладающим типом ассоциата явля-

амида 2 при таких же концентрациях происходит

ется линейный ассоциат, массовая доля которого

намного более заметное разделение полос - доста-

при высоких концентрациях амида составляет от

точное для получения концентрационных зависи-

85 до 90%. Доля циклических димеров невелика и

мостей содержания мономерной и ассоциирован-

слабо зависит от концентрации амида. Таким об-

ных форм.

разом, в не участвующем в образовании водород-

Сравнение результатов по ассоциации амида

ных связей растворителе (тетрахлорметане) доля

2 в ТГФ с описанными выше результатами, полу-

ассоциированных молекул амидов 1 и 2 растет с

ченными в растворах тетрахлорметана, показы-

увеличением их концентрации, достигая 80-90%,

вает, что концентрационные зависимости имеют

при этом наиболее активно протекает образование

общий характер и при высоких концентрациях

амидных ассоциатов линейного типа.

амида достигнуты примерно одинаковые доли со-

При замене инертного растворителя на более

держания различных форм. Отличием результатов

полярный ТГФ, атом кислорода которого способен

является лишь более низкая степень самоассоци-

выступать в качестве акцептора протонов при об-

ации мономера 2 в разбавленных растворах ТГФ.

разовании водородных связей, характер изменения

Это можно объяснить конкуренцией в образова-

формы экспериментальных пиков в областях по-

нии водородных связей типа амид-ТГФ и амид-

глощения полос амид А и амид I от концентрации

амид. Действительно, в ИК спектрах мономеров 1

амида в растворе несколько меняется. В области

и 2 при их низких концентрациях в ТГФ в области

сигналов амид А как для амида 1, так и для амида

полосы амид А отсутствует характерный сигнал

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ

1383

свободной формы амида, который четко просле-

ленных инертных растворителях в разбавленных

живается в инертных растворителях - в тетрахлор-

растворах преобладает неассоциированная форма

метане в области 3460-3450 см^-1 или в толуоле в

аминоамидов, то логично сделать вывод, что в

области 3450-3420 см^-1[6].

разбавленных растворах гораздо более активного

растворителя неассоциированные молекулы ами-

Это связано с тем, что в разбавленных раство-

ноамидов отсутствуют из-за того, что атом азота

рах в ТГФ молекулы аминоамидов, находясь в сре-

амидной группы амидов 1 и 2 образует водород-

де большого избытка молекул растворителя, окру-

ные связи с карбонильной группой ДМФА, моле-

жены акцепторами протона в виде атомов кисло-

кулы которого находятся в большом избытке.

рода ТГФ и образуют с ними водородные связи

типа N-H···O (эфир). При этом сигналы амид I в

При увеличении содержания амида 1 (в интер-

вале концентраций 0.5-50.0 мас%) наблюдает-

растворах амидов 1 и 2 при низких концентраци-

ся лишь гипсохромное смещение той же полосы

ях амидов имеют правильную форму, не расще-

поглощения, обусловленное изменением состава

плены и расположены в области, характерной для

поглощения связи С=О, не участвующей во взаи-

среды. При повышении концентрации амида 2 в

ДМФА смещение максимума указанной полосы

модействии (приблизительно 1670 и 1680 см^-1 для

поглощения немного возрастает, но в 2 раза усту-

амидов 1 и 2 соответственно). Это явно отличается

от расщепления аналогичных сигналов, которое

пает аналогичному смещению при изменении

происходит уже в разбавленных растворах моно-

концентрации амида 2 в ТГФ. Эти факторы так-

же указывают на предпочтительность образования

меров в тетрахлорметане или толуоле [4]. Таким

ассоциатов типа мономер-растворитель по срав-

образом, в разбавленных растворах аминоамидов

в ТГФ отсутствуют водородные связи с участи-

нению с самоассоциацией мономеров 1 и 2. Таким

образом, в растворах в ДМФА аминоамиды как в

ем атома кислорода амидов и преобладают связи

разбавленных, так и в концентрированных раство-

атома азота амидов с растворителем. Однако уве-

личение концентрации амидов приводит к расще-

рах в основном связаны водородными связями с

плению сигнала в области амид I, что указывает

молекулами растворителя.

на участие карбонильной группы в образовании

Показано, что N-[3-(диметиламино)пропил]-

водородных связей. Таким образом, образование

(мет)акриламиды активно ассоциируются в орга-

линейных полиамидных ассоциатов становится

нических растворителях любой природы за счет

более предпочтительным, чем формирование во-

образования водородных связей, но закономерно-

дородных связей типа амид-ТГФ.

сти ассоциации сильно зависят от природы рас-

творителя и концентрации аминоамидов. В случае

ДМФА является наиболее полярным из исполь-

растворителя (тетрахлорметан), не участвующего

зованных в работе растворителем и выступает в

в образовании водородных связей, преобладает

качестве акцептора протона. В этом растворите-

образование линейных самоассоциатов мономе-

ле доступной для оценки поведения мономеров в

ров. В протоноакцепторном растворителе (ТГФ)

растворах является только область амид А ввиду

наблюдается конкуренция между образованием

наложения полос поглощения растворителя и мо-

водородных связей типов амид-амид и амид-рас-

номеров в других областях, характерных для коле-

творитель: связывание атома азота амидной груп-

баний связей амидных групп. Из прямой концен-

пы мономера с атомом кислорода растворителя

трационной зависимости спектров амидов 1 и 2 в

преобладает в разбавленных растворах, но при

области амид А можно сделать вывод о преоблада-

повышении концентрации аминоамидов предпоч-

ющем образовании водородных связей между мо-

тительным является образование их линейных са-

лекулами ДМФА и аминоамидов. Действительно,

моассоциатов. В амидном растворителе (ДМФА)

в спектрах даже наиболее разбавленных растворов

при концентрациях мономеров вплоть до 50 мас%

N-[3-(диметиламино)пропил](мет)акриламидов в

в основном образуются их ассоциаты с молекула-

ДМФА, в отличие от растворов в тетрахлорметане

ми растворителя.

(см. выше) или растворов в толуоле [4], в области

полосы амид А отсутствует полоса поглощения,

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

соответствующая мономерной форме аминоами-

Амиды 1 и 2 (Aldrich) перед использованием

дов (приблизительно 3460 см^-1). Если в перечис-

были подвергнуты вакуумной перегонке, содер-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019

1384

КАМОРИНА и др.

жание основного вещества составляло не менее

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

99 мас%. Растворители тетрахлорметан, ДМФ и

1. Das A., Mehndiratta M., Chattopadhyay P., Ray A. //

ТГФ квалификации ЧДА использовали без допол-

J. Appl. Polym. Sci. 2010. Vol. 115. N 1. P. 393. doi

нительной очистки.

10.1002/app.30968

ИК спектры получены на приборе Shimadzu

2. Mishra R.K., Ramasamy K.А., Majeed A.B. // J. Appl.

IRAffinity-1 в ячейке со стеклами из KBr.

Polym. Sci. 2012. Vol. 126. N S2. P. E98. doi 10.1002/

Концентрация мономеров составляла от 0.5 до

app.36714

50.0 мас%. Для выделения отдельных сигналов,

3. Mishra R.K., Ray A.R. // J. Appl. Polym. Sci. 2011.

соответствующих свободным амидным группам

Vol. 119. N 6. P. 3199. doi 10.1002/app.32833

мономеров или связанным в циклические диме-

4. Kamorin D.M., Rumyantsev M.S., Kazantsev O.A.,

ры и линейные ассоциаты, экспериментальные

Sivokhin A.P., Kamorina S.I. // J. Appl. Polym. Sci.

спектры амидов в областях полос амид А и амид I

2017. Vol. 134. N 4. P. 44412. doi 10.1002/app.44412.

обрабатывали в программе OriginPro 8 с установ-

5. Kazantsev O.A., Kamorin D.M., Sivokhin A.P.,

лением экспериментальных частот поглощения

Samodurova S.I., Orekhov D.V., Korotkova T.V. // J.

отдельных пиков и их площадей [7].

Polym. Res. 2014. Vol. 21. N 2. P. 353. doi 10.1007/

s10965-013-0353-8

Квантово-химические расчеты изолирован-

6. Sivokhin A.P., Samodurova S.I., Kazantsev O.A.,

ных молекул N-[3-(диметиламино)пропил](мет)

Shirshin K.V., Kamorin D.M., Orekhov D.V. // Int.

акриламидов, а также их ассоциатов (циклические

Polym. Sci. Technol. 2014. Vol. 41. N 1. P. 41. doi

димеры, линейные тримеры) и расчет массовой

10.1177/0307174X1404100108

доли свободных и связанных водородной связью

7. Rumyantsev M., Kazantsev O.A., Kamorina S.I,

в циклические димеры и линейные ассоциаты мо-

Kamorin D.M., Sivokhin A.P. // J. Mol. Struct. 2016.

лекул амидов 1 и 2 осуществляли в соответствии с

Vol. 1121. P. 86. doi 10.1016/j.molstruc.2016.05.058

подходами, описанными в работе [4].

8. Kong J., Yu S. // Acta Biochim. Biophys. Sin. Vol. 39.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

N 8. P. 549. doi 10.1111/j.1745-7270.2007.00320.x

Исследование выполнено при финансовой под-

9. Ludwig R., Reis O., Winter R., Weinhold F., Farrar T.C. //

держке Российского фонда фундаментальных ис-

J. Phys. Chem. (B). 1998. Vol. 102. N 46. P. 9312. doi

следований (проект № 18-33-00576).

10.1021/jp971575u

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

10. Lee C.M., Kubicki J.D., Fan B., Zhong L., Jarvis M.C.,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Kim S.H. // J. Phys. Chem. (B). 2015. Vol. 119. N 49.

интересов.

P. 15138. doi 10.1021/acs.jpcb.5b08015

Effect of the Nature of Organic Solvents on the Association

of N-[3-(Dimethylamino)propyl](meth)acrylamides

S. I. Kamorina^a, A. Yu. Sadikova, b, D. M. Kamorina, b, *, O. A. Kazantsev^a,

M. S. Rumyantsev^a, M. S. Korotaev^a, and I. N. Postnikova^a

^a R. E. Alekseev Nizhny Novgorod State Technical University, ul. Minina 24, Nizhny Novgorod, 603950 Russia

*e-mail: d.kamorin@mail.ru

^b N. I. Lobachevsky National Research Nizhny Novgorod State University, Nizhny Novgorod, Russia

Received April 2, 2019; revised July 9, 2019; accepted July 12, 2019

Using IR spectroscopy and computer simulation using quantum chemical calculations at the B3LY-

P/6-31+G(d,p)/PCM level, the association of N-[3-(dimethylamino)propyl](meth)acrylamides in tetrachlo-

romethane, tetrahydrofuran and N,N-dimethylformamide was studied. The effect of the ability of solvents to

form hydrogen bonds on the degree of participation of N-[3-(dimethylamino)propyl](meth)acrylamides in hy-

drogen bonding with the formation of amide-solvent type self-associates and heteroassociates was determined.

Keywords: N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamide, N-[3-(dimethylamino)propyl]acrylamide, hydro-

gen bond, association, solvent effect

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019