ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 9, с. 1414-1419

УДК 546.185;547.551.2;547.53.024;548.312.3

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ

ГЕКСАХЛОРОПЛАТИНАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ

^aНациональный исследовательский Южно-Уральский государственный университет,

пр. Ленина 76, Челябинск, 454080 Россия

*e-mail: aesya@mail.ru

^bИнститут органического синтеза имени И. Я. Постовского

Уральского отделения Российской академии наук, Екатеринбург, Россия

Поступило в Редакцию 19 марта 2019 г.

После доработки 19 марта 2019 г.

Принято к печати 23 марта 2019 г.

Взаимодействием хлоридов тетраорганилфосфония и триметиламмония с гидратом гексахлоропла-

тиноводородной кислоты в растворе ацетонитрил-диэтилсульфоксид синтезированы комплексы

[Ph₃PCH=CHCH₃]₂[PtCl₆], [Ph₃PCH₂OCH₃]₂[PtCl₆] и [Me₃NH]₂[PtCl₆]. Строение полученных комплексов

платины изучено методом рентгеноструктурного анализа.

Ключевые слова: хлорид (пропенил)трифенилфосфония, хлорид (метоксиметил)трифенилфосфония,

хлорид триметиламмония гексахлороплатиноводородная кислота, ацетонитрил

DOI: 10.1134/S0044460X19090142

Разработка противоопухолевых и цитотоксиче-

ектами для изучения реакций лигандного обмена

ских препаратов платины является одной из глав-

[14-18]. Например, в растворах тетрахлоро- и гек-

ных задач в области исследований лекарственных

сахлороплатинатов тетраорганилфосфония в ди-

веществ на основе металлорганических соедине-

метилсульфоксиде происходит замещение одного

ний уже в течение нескольких десятилетий [1-3].

из атомов хлора на молекулу S-координированного

Платиновые комплексы проявляют каталитиче-

ДМСО [19, 20].

ские свойства. Так, в их присутствии происходит

В настоящей работе изучена возможность об-

гидросилилирование стирола и его производных

мена лигандов в гексахлороплатинатном анионе.

разнообразными гидросиланами [4, 5] и окисление

Нами установлено, что взаимодействие хлоридов

алкинов кислородом воздуха по тройной связи до

(пропенил)трифенилфосфония, (метоксиметил)-

дикарбонильных соединений [6, 7].

трифенилфосфония и триметиламмония с гек-

Известно, что платина имеет малое сродство

сахлороплатиноводородной кислотой в ацетони-

к кислородным лигандам и легко связывает-

триле с добавлением диэтилсульфоксида (deso)

ся с аминами, сульфидами и фосфинами [8-10].

(мольное соотношение реагентов 1:1:2) сопрово-

Исследование устойчивых комплексов платино-

ждается образованием комплексов 1-3 (схема 1).

вых металлов с органическими лигандами являет-

Следуетотметить,чтореакциикомплексообразо-

ся важным как с точки зрения фундаментальной

вания, проводимые в присутствии диалкил-

науки, так и в связи с их практической ценностью

сульфоксида, часто сопровождаются лигандным

[11]. Так вариация и количество лигандов, коор-

обменом с вхождением в координационную

динированных к атому платины, позволяют моде-

сферу

катиона

платины

молекулы

лировать и повышать противоопухолевую актив-

диалкилсульфоксида. Ранее мы синтезировали

ность [12, 13]. Также комплексы платины с орга-

и структурно идентифицировали диэтилсуль-

ническими лигандами являются удобными объ-

фоксидопентахлороплатинаты

тетраорганил-

1414

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ ГЕКСАХЛОРОПЛАТИНАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ

1415

Схема 1.

deso

[Ph₃PR]Cl + H₂[Ptɋl₆]

[Ph₃PR]₂[PtCl₆] + 2HCl,

1, 2

R = CH=CHCH₃ (1), CH₂OCH₃ (2).

deso

[Me₃NH]Cl + H₂[Ptɋl₆]

o [Me₃NH][PtCl₆] + 2HCl

аммония и -фосфония путем замещения одного из

углы СlPtCl в комплексах 1-3 практически равны

атомов хлора на молекулу S-координированного

теоретическому значению [179.999(2)-180.0° (1),

диэтилсульфоксида [21].

180.0° (2), 179.2(1)-179.7(2)° (3)], цис-углы состав-

ляют 88.29(7)-91.07(7)° (1), 89.37(10)-90.63(10)°

Комплексы 1-3 представляют собой оранже-

(2), 88.82(17)-91.09(12)° (3). Расстояния Pt-Cl ва-

вые кристаллы, выход которых составил 83, 78

рьируются в пределах 2.324(2)-2.3497(16) Å (1),

и 76% соответственно. Методом рентгенострук-

2.332(3)-2.343(3) Å (2), 2.317(5)-2.334(3) Å (3) и

турного анализа (РСА) установлено строение

близки к суммам ковалентных радиусов указан-

комплексов 1-3. Кристаллографические данные

ных атомов (2.35 Å [22]).

и основные параметры уточнения для соедине-

ний 1-3 приведены в табл. 1. По данным РСА,

Анионы и катионы в комплексах 1-3 образуют

атомы фосфора и азота в катионах имеют мало

цепочки, ориентированные вдоль кристаллогра-

искаженное тетраэдрическое окружение (рис. 1).

фической оси с, связанные между собой водород-

Значения валентных углов СРС и CNC в 1-3

ными связями (рис. 2). В кристаллах комплексов

приближаются к идеальному тетраэдрическому

1, 2 цепочки из анионов не связаны друг с другом

[107.34(11)-113.71(12)° (1), 107.2(4)-112.3(3)° (2),

и чередуются с катионами [расстояния C⁵-H^…Cl²

109.0(16)-115(3)° (3)] (табл. 2). Расстояния P-С

2.74 Å, C⁶-H^…Cl⁶ 2.81 Å (1), C⁵-H^…Cl³ 2.81 Å,

[1.787(2)-1.816(3) Å (1), 1.791(7)-1.842(8) Å (2)]

C⁶-H^…Cl¹ 2.93 Å (2)] (рис. 3). В кристалле ком-

близки к сумме ковалентных радиусов атомов

плекса 1 каждый катион имеет короткие контакты

фосфора и углерода (1.88 Å [22]), расстояния N-C

с тремя анионами, в молекуле комплекса 2 - с че-

1.44(3)-1.49(2) Å в молекуле комплекса 3 близки

тырьмя анионами. В кристалле комплекса 3 каж-

между собой. В октаэдрических анионах транс-

дый анион связан с двумя катионами водородными

Рис. 1. Общий вид молекулы (пропенил)трифенил-

фосфонийгексахлороплатината 1 в кристалле (атомы

показаны в виде термальных эллипсоидов для вероят-

Рис. 2. Водородные связи типа Cl∙∙∙H-C в кристалле

ности 50%).

комплекса 1.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019

1416

ТКАЧЁВА и др.

Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры комплексов 1-3

Параметр

1014.47

1022.45

528.03

Сингония

Триклинная

Ромбическая

Пространственная группа

P1^-

Pnma

a, Å

10.350(8)

10.272(12)

19.243(11)

b, Å

10.658(9)

10.422(15)

9.857(5)

c, Å

10.761(11)

10.800(13)

10.065(5)

α, град

68.01(4)

79.51(5)

90.00

β, град

81.95(5)

69.40(5)

90.00

γ, град

74.89(4)

74.22(7)

90.00

V, Å³

1061.5(16)

1037(2)

1909(18)

d_выч, г/см³

1.587

1.638

3.674

μ, мм^-1

3.787

3.882

16.339

F(000)

502.0

506.0

2000.0

Размер кристалла, мм

0.32 × 0.38 × 0.64

0.42 × 0.32 × 0.2

0.43 × 0.39 × 0.08

Область сбора данных по θ, град

5.44-111.1

6.02-69.14

5.78-82.5

Интервалы индексов отражений

-22 ≤ h ≤ 22,

-16 ≤ h ≤ 16,

-35≤ h ≤ 31,

-22 ≤ k ≤ 22,

-16 ≤ k ≤ 16,

-18 ≤ k ≤ 18,

-22 ≤ l ≤ 22

-16 ≤ l ≤ 16

-17 ≤ l ≤ 18

Измерено отражений

182104

55535

63676

R_int

0.0804

0.0580

0.0930

Независимых отражений

22084

8426

6590

Переменных уточнения

233

246

GOOF

0.983

1.065

1.105

R-Факторы по

R₁ = 0.0428,

R₁ = 0.0635,

R₁ = 0.0999,

F² > 2σ(F²)

wR₂ = 0.0799

wR₂ = 0.1604

wR₂ = 0.3098

R-Факторы по всем отражениям

R₁ = 0.1312,

R₁ = 0.0813,

R₁ = 0.1334,

wR₂ = 0.1028

wR₂ = 0.1765

wR₂ = 0.33042

Остаточная электронная плотность

0.62/-2.33

5.87/-4.29

9.70/-6.28

(min/max), e/A³

связями [расстояние N¹-H^…Cl(2) 2.59 Å, N¹-H^…Cl⁶

Таким образом, взаимодействие хлоридов те-

2.59 Å, N²-H^…Cl4 2.66 Å, N2-H…Cl2 2.73 Å,

траорганилфосфония, триметиламмония с гек-

N²-H^…Cl⁵ 2.73 Å]. В катионе комплекса 3 одна ме-

сахлороплатиноводородной кислотой в растворе

тильная группа разупорядочена по двум позициям.

ацетонитрила с добавлением диэтилсульфоксида

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ ГЕКСАХЛОРОПЛАТИНАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ

1417

Таблица 2. Основные длины связей и валентные углы в молекулах комплексов 1-3

Связь

d, Å

Угол

ω, град

Pt¹-Cl¹

2.3352(15)

Cl²Pt¹Cl⁵

180.0

Pt¹-Cl⁴

2.3351(15)

Cl¹Pt¹Cl⁴

179.999(2)

Pt¹-Cl²

2.3496(17)

Cl³Pt¹Cl⁶

180.0

Pt¹-Cl³

2.324(2)

Cl¹Pt¹Cl²

90.94(6)

Pt¹-Cl⁶

2.324(2)

Cl¹Pt¹Cl⁵

89.06(6)

P¹-C¹

1.816(1)

Cl⁴Pt¹Cl³

91.07(7)

P¹-C¹¹

1.798(2)

Cl³Pt¹Cl¹

88.93(7)

P¹-C²¹

1.798(2)

Cl³Pt¹Cl²

90.71(7)

P¹-C⁷

1.787(2)

C²¹P¹C⁷

107.10(12)

C⁷-C⁸

1.321(3)

C¹¹P¹C⁷

110.52(11)

C⁸-C⁹

1.496(3)

C¹P¹C⁷

109.16(10)

C¹¹P¹C¹

108.98(11)

C¹¹P¹C²¹

107.34(11)

C²¹P¹C¹

113.71(12)

Pt¹-Cl¹

2.343(3)

Cl¹Pt¹Cl⁵

90.63(10)

Pt¹-Cl²

2.334(3)

Cl¹Pt¹Cl³

90.17(12)

Pt¹-Cl³

2.332(3)

Cl¹Pt¹Cl²

89.37(10)

Pt¹-Cl⁴

2.343(3)

Cl¹Pt¹Cl⁴

180.0

Pt¹-Cl⁵

2.334(3)

Cl³Pt¹Cl⁴

89.83(12)

Pt¹- Cl⁶

2.332(3)

Cl³Pt¹Cl²

89.43(10)

P¹-C²¹

1.809(6)

Cl⁶Pt¹Cl³

180.0

P¹-C¹¹

1.791(7)

Cl²Pt¹Cl⁵

180.0

P¹-C⁷

1.842(8)

C²¹P¹C⁷

110.5(4)

P¹-C¹

1.798(7)

C¹P¹C²¹

110.0(3)

C⁷-O¹

1.355(15)

C¹P¹C⁷

107.2(4)

C⁸-O¹

1.355(18)

C¹¹P¹C¹

112.3(3)

C¹¹P¹C²¹

108.7(3)

C¹¹P¹C⁷

108.2(4)

C⁷O¹C⁸

119.4(15)

Pt¹-Cl¹

2.318(3)

Cl²Pt¹Cl¹

91.09(12)

Pt¹-Cl²

2.334(3)

Cl²Pt¹Cl⁴

89.80(13)

Pt¹-Cl³

2.317(5)

Cl⁶Pt¹Cl²

88.82(17)

Pt¹-Cl⁴

2.318(3)

Cl³Pt¹Cl⁴

179.7(2)

Pt¹-Cl⁵

2.334(3)

Cl³Pt¹Cl¹

90.83(14)

Pt¹-Cl⁶

2.368(5)

Cl³Pt¹Cl²

90.00(14)

N¹-C²

1.44(3)

Cl⁶Pt¹Cl¹

179.16(12)

N¹-C¹

1.486(19)

Cl²Pt¹Cl⁵

179.17(12)

N¹-C³

1.486(19)

C²N¹C³

109.8(12)

N²-C⁴

1.48(2)

C²N¹C¹

109.8(12)

N²-C⁵

1.48(2)

C¹N¹C³

112(2)

N²-C⁶

1.51(3)

C⁴N¹C⁵

115(3)

C⁶N¹C⁵

109.0(16)

C⁶N¹C⁴

109.0(16)

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019

1418

ТКАЧЁВА и др.

полученной смеси добавляли 0.2 мл диэтилсуль-

фоксида. Раствор концентрировали до объема

0.5 мл, образовавшиеся кристаллы фильтровали и

сушили. Выход 84 мг (83%), оранжевые кристаллы,

т. пл. 211°С. ИК спектр, ν, см^-1: 3056, 2998, 2979,

2360, 1635, 1610, 1484, 1435, 1371, 1314, 1260,

1189, 1171, 1114, 998, 966, 816, 749, 720, 690, 540,

506. Найдено, %: С 49.61; Н 3.99. C₄₂H₄₀P₂Cl₆Pt.

Вычислено, %: С 49.70; Н 3.94. C₄₂H₄₀P₂Cl₆Pt.

Рис. 3. Упаковка катионов и анионов в кристалле ком-

Комплексы 2 и 3 получали аналогично.

плекса 1.

[Ph₃PCH₂OCH₃]₂[PtCl₆] (2). Выход 78%, оран-

жевые кристаллы, т. пл. 184°С. ИК спектр, ν, см^-1:

не сопровождается лигандным обменом в анионе,

3053, 2930, 1436, 1112, 758, 688, 530, 501. Найдено,

продуктами реакций являются гексахлороплати-

%: С 46.79; Н 4.03. C₄₀H₄₀P₂Cl₆PtO₂. Вычислено,

наты тетраорганилфосфония, триметиламмония.

%: С 46.97; Н 3.91. C₄₀H₄₀P₂Cl₆PtO₂.

Геометрические параметры координационных

[(CH₃)₃NH]₂[PtCl₆] (3). Выход 76%, оранжевые

узлов атомов платины в анионах [PtCl₆]^2- имеют

кристаллы, т. пл. 208°С. ИК спектр, ν, см^-1: 2987,

близкие значения.

2940, 2908, 1717, 1654, 1557, 1455, 1406, 1374, 1309,

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1280, 1183, 1144, 1068, 1003, 966, 783, 765, 700,

Pt.

485. Найдено, %: С 13.55; Н 3.84. C₆H₂₀N₂Cl₆

ИК спектры записывали на ИК спектрометре

Вычислено, %: С 13.63; Н 3.79. C₆H₂₀N₂Cl₆Pt.

Shimadzu IRAffinity-1S в таблетках KBr в обла-

сти 4000-400 см-1. Рентгеноструктурный анализ

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

проводили на дифрактометре Bruker D8 QUEST

Работа выполнена при финансовой поддержке

(MoK_α-излучение, λ = 0.71073 Å, графитовый мо-

Министерства образования и науки РФ (грант №

нохроматор) при 296(2) K. Структуры расшифро-

4.6151.2017/8.9).

ваны прямым методом. Позиции и температур-

ные параметры неводородных атомов уточнены в

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

изотропном, а затем в анизотропном приближении

полноматричным МНК. Атомы водорода помеще-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

ны в геометрически рассчитанные положения и

тересов.

включены в уточнение по модели наездника. Сбор,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

редактирование данных и уточнение параметров

элементарной ячейки, а также учет поглощения

1. Cubo L., Quiroga A.G., Zhang J. // J. Chem. Soc. Dalton

проведены по программам SMART и SAINT-Plus

Trans. 2009. P. 3457. doi 10.1039/b819301k

[23]. Все расчеты по определению и уточнению

2. Johnstone T.C., Suntharalingam K., Lippard S.J. //

структур выполнены по программам SHELXL/PC

Chem. Rev. 2016. Vol. 116. P. 3436. doi 10.1021/acs.

[24] и OLEX2 [25]. Полные таблицы координат

chemrev.5b00597.

атомов, длин связей и валентных углов депониро-

ваны в Кембриджском банке структурных данных

3. Крылова Л.Ф., Матвеева Л.М. // ЖСХ. 2005. Т. 46.

[CCDC 1877554 (1), 1880723 (2), 1880846 (3)].

№ 1. С. 77; Krylov L.F., Matveeva L.M. // J. Struct.

Chem. 2005. Vol. 45. N 1. P. 75. doi 10.1007/s10947-

Синтез [Ph₃PCH=CHCH₃]₂[PtCl₆] (1). Раствор

006-0011-7

68 мг (0.1 ммоль) хлорида аллилтрифенилфосфо-

ния в 4 мл ацетонитрила приливали к раствору

4. Елисеева А.А., Спевак В.Н., Калинин А.В., Сквор-

50 мг (0.1 ммоль) гексагидрата гексахлороплати-

цов Н.К. // Изв. СПбГТИ(ТУ). 2014. T. 52. № 26.

новодородной кислоты в 4 мл ацетонитрила. К

C. 48.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ ГЕКСАХЛОРОПЛАТИНАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ

1419

5. Ura Y., Gao G., Bao F., Ogasawara M., Takahashi T. //

16. Кукушкин Ю.Н., Хроменкова З.А. // ЖОХ. 1997.

Organometallics. 2004. Vol. 23. N. 21. P. 4804. doi

Т. 67. Вып. 7. С. 1206.

10.1021/om0493311

17. Кукушкин Ю.Н., Пахомова Т.Б. // ЖОХ. 1995. Т. 65.

6. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Сенчурин В.С. //

Вып. 3. С. 514.

Бутлеровск. сообщ. 2013. Т. 36. № 11. С. 98.

18. Rochon F.D., Bensimon C., Tessier C. // Inorg. Chim.

7. Kukushkin V.Yu., Belsky V.K., Konovalov V.E., Aleksan-

Acta. 2008. Vol. 361. N 1. P. 16. doi 10.1016/j.

drova E.A., Pankova E.Yu., Moiseev A.I. // Phosphorus,

ica.2007.06.004

Sulfur, Silicon, Relat. Elem. 1992. Vol. 69. P. 103. doi

19. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Сенчурин В.С.,

10.1080/10426509208036859

Ткачёва А.Р. // ЖОХ. 2018. Т. 88. Вып. 7. С. 1165;

Sharutin V.V.,Sharutina O.K., Senchurin V.S., Tkache-

8. Cotton F.A., Francis R. // J. Am. Chem. Soc. 1960.

va A.R. // Russ. J.Gen. Chem. 2018. Vol. 88. N 7.

Vol. 82. P. 2986. doi 10.1021/ja01497a003.9

P. 1456. doi 10.1134/S1070363218070174.

9. Meek D.W., Straub D.K., Drago R.S. // J. Am. Chem.

20. Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Мосунова Т.В. //

Soc. 1960. Vol. 82. P. 6013. doi 10.1021/ja01508a012

Вестн. ЮУрГУ. 2017. Т. 9. Вып. 4. С. 61. doi

10. Кукушкин Ю.Н., Хроменкова З.А., Эсаулова В.А. //

10.14529/chem170410

ЖОХ. 1993. Т. 63. Вып. 10. С. 2386.

21. Ткачёва А.Р., Шарутин В.В., Шарутина О.К. // ЖОХ.

11. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Сенчурин В.С //

2019. Т. 89. Вып. 2. С. 283; Tkacheva A.R., Sharu-

ЖОХ 2016. Т. 86. Вып. 9. С. 1536; Sharutin V.V.,

tin V.V., Sharutina O.K. // Russ. J. Gen. Chem. 2019.

Sharutina О.K., Senchurin V.S. // Russ. J. Gen.

Vol. 89. N 2. P. 277. doi 10.1134/S107036321902018X

Chem. 2016. Vol. 86. N 9. P. 2100. doi 10.1134/

22. Бацанов С.С. // ЖНХ. 1991. Т. 36. № 12. С. 3015.

S1070363216090206

23. SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection

12. Quiroga A.G., Perez J.M., Alonso C. // J. Med. Chem.

and Processing Software for the SMART System.

2006. Vol. 49. N 1. P. 224. doi 10.1021/jm050804v

Bruker AXS Inc. 1998. Madison, Wisconsin, USA.

13. Ramos-Lima F.J., Quiroga A.G., Garcia-Serrelde B. //

24. SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System

J. Med. Chem. 2007. Vol. 50. N 9. P. 2194. doi 10.1021/

for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures

jm061219c

From Diffraction Data. Bruker AXS Inc. 1998. Madison,

14. Кукушкин Ю.Н. // Коорд. хим. 1998. Т. 24. № 3.

Wisconsin, USA.

С. 185.

25. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J., Ho-

15. Кукушкин Ю.Н., Пахомова Т.Б. // ЖНХ. 1997. Т. 42.

ward J.A.K., Puschmann H. // J. Appl. Cryst. 2009.

№ 1. С. 76.

Vol. 42. P. 339. doi 10.1107/S0021889808042726

Synthesis and Structure of Hexachloroplatinate Complexes

A. R. Tkachevaa, *, V. V. Sharutin^a, O. K. Sharutina^a, and P. A. Slepukhin^b

^aNational Research South Ural State University, pr. Lenina 76, Chelyabinsk, 454080 Russia

*e-mail: aesya@mail.ru

^bI. Ya. Postovskii Institute of Organic Synthesis, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Yekaterinburg, Russia

Received March 19, 2019; revised March 19, 2019; accepted March 23, 2019

Reaction of tetraorganylphosphonium and trimethylammonium chlorides with hexachloroplatinic acid hydrate

in a solution of acetonitrile-diethyl sulfoxide afforded [Ph₃PCH=CHCH₃]₂[PtCl₆], [Ph₃PCH₂OCH₃]₂[PtCl₆]

and [Me₃NH]₂[PtCl₆] complexes. Structure of the obtained platinum complexes was studied by X-ray diffrac-

tion analysis.

Keywords: (propenyl)triphenylphosphonium chloride, (methoxymethyl)triphenylphosphonium chloride,

trimethylammonium chloride, hexachloroplatinic acid, acetonitrile

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019