ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 9, с. 1420-1424

УДК 544.33;546.633;546.661;546.663

ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ЗАВИСИМОСТИ ДАВЛЕНИЯ

НАСЫЩЕННОГО ПАРА КОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНА

НА ОСНОВЕ 2-(2-БЕНЗОКСАЗОЛ-2-ИЛ)ФЕНОЛЯТНОГО

ЛИГАНДА

Институт металлоорганической химии имени Г. А. Разуваева Российской академии наук,

ул. Тропинина 49, Нижний Новгород, 603950 Россия

*e-mail: bip@iomc.ras.ru

Поступило в Редакцию 5 апреля 2019 г.

После доработки 5 апреля 2019 г.

Принято к печати 16 мая 2019 г.

С помощью эффузионного метода Кнудсена получены температурные зависимости давления насы-

щенного пара комплексов лантана на основе 2-(2-бензоксазол-2-ил)фенолятного лиганда. Из данных

зависимости р-Т рассчитаны термодинамические параметры парообразования. Получены масс-спектры

и данные дифференциальной сканирующей калориметрии.

Ключевые слова: эффузионный метод Кнудсена, комплексы лантана, 2-(2-бензоксазол-2-ил)фенол

DOI: 10.1134/S0044460X19090154

Координационные соединения редкоземель-

элементов, обладающими электролюминесценци-

ных элементов, обладающие люминесцентными

ей, являются O,N-хелатные ароматические лиган-

свойствами, являются одним из наиболее перспек-

ды. Подобные системы проявляют эффективные

тивных классов химических соединений, которые

сенсибилизирующие свойства. Кроме того, такие

могут быть использованы в качестве эмиссионных

лиганды имеют в своем составе, как донорную

слоев светоизлучающих диодов [1-4]. Сочетание

фенольную группу, так и гетероциклический заме-

в одной молекуле ионов металлов и органических

ститель, играющий роль акцептора [5]. Лабильная

лигандов открывает широкие возможности целе-

электронная система O,N-хелатных ароматических

направленного изменения состава и строения ко-

лигандов позволяет сделать предположение о хо-

ординационных соединений и, следовательно, их

роших заряднопроводящих свойствах. Комплексы

оптических свойств. С этими свойствами связано

металлов с подобными заместителями могут счи-

их преимущество, а именно возможность дости-

таться перспективными соединениями для их

жения монохромности излучения, высокая эф-

применения в качестве электролюминесцентных

фективность люминесценции и увеличения кван-

материалов. Так, в работах [6-8] ранее было по-

товой эффективности светоизлучающих диодов.

казано, что комплексы лантана с O,N-хелатными

Поскольку эффективность переноса энергии от ор-

лигандами под воздействием УФ света обладают

ганической части комплекса к иону редкоземель-

яркой флуоресценцией. В связи с этим представля-

ного металла зависит от природы лиганда и иона

лось интересным получить данные о давлении на-

сыщенного пара таких комплексов и использовать

редкоземельного элемента, поиск новых комплек-

сов редкоземельных элементов с органическими

их при осаждении наноразмерных пленок методом

MO CVD.

лигандами является перспективным направлением

исследования. Одними из самых распространен-

В настоящей работе представлены результаты

ных заместителями в комплексах редкоземельных

исследования термических превращений в кон-

1420

ТЕМПЕР

АТУРНЫЕ ЗАВИСИМОСТИ ДАВЛЕНИЯ НАСЫЩЕННОГО ПАРА

1421

денсированной фазе, температурной зависимости

давления насыщенного пара, а также определе-

ния термодинамических характеристик процес-

сов парообразования и масс-спектрометрических

характеристик двух комплексов лантана на осно-

ве

2-(2-бензоксазол-2-ил)фенолятного лиганда

(HONO) [La(OON)₂(Cp)(DME)] 1 и [La(OON)₃]₂

2 [6-8]. Лантансодержащие комплексы 1 и 2 были

синтезированы взаимодействием

2-(2-гидрокси-

фенил)бензоксазола (HOON) с Cp₃La в растворе

диметоксиэтана (DME) по реакциям (1) и (2) [9].

DME, 25^oC

Cp₃La + 3HL

1/2(L)₂La(ȝ-L)2La(L)2,

(1)

CpH

Молекулярная структура комплекса 1 по данным РСА [9].

Cp₃La + 2HLDME, 25oC

[(L)2La(Cp)(DME)],

(2)

2CpH

в потоке аргона проводили нагревание образца

от комнатной температуры до 550°С. В этом ин-

HL =

тервале температур выявлены эндотермические

переходы, связанные с фазовыми превращениями

(плавлением). Других изменений для комплексов

1 и 2, сопровождающихся тепловыми эффекта-

Комплексы 1 и 2 были охарактеризованы с по-

ми, не выявлено, что свидетельствует о плавле-

мощью данных элементного анализа, ИК и ЯМР

нии без изменения состава и структуры образцов.

спектроскопии [9]. Строение комплекса 1 было

Термодинамические параметры процессов плавле-

подтверждено методом РСА (см. рисунок) [9].

ния (∆_плH) для комплексов 1 и 2 составляют 79.1 и

Получить данные РСА для комплекса 2 не удалось

53.9 кДж/моль соответственно.

из-за низкого качества кристаллов.

Для определения значений давления насыщен-

Данные элементного анализа и спектроскопии

ного пара было проведено масс-спектрометриче-

ЯМР, полученные для димерного комплекса 2, ана-

ское исследование состава газовой фазы паров

логичны данным структурно охарактеризованных

комплекса 2 в интервале температур 20-500°С. В

димерных комплексов Pr, Ce, Eu и Gd, описанных

масс-спектре зарегистрированы следующие наи-

в работах [6, 8]. На основании этих данных мы

более интенсивные ионы, m/z (I_отн, %): 211 (100)

полагаем, что комплекс 2 является димерным, его

[L]⁺, 559 (70) [LaL₂]⁺, 770 (25) [LaL₃]⁺. Ионов с

структура аналогична строению димерных ком-

большей массой, а также ионов, имеющих массу

плексов Pr, Ce, Eu и Gd [6, 8].

димеров, в исследуемом температурном интервале

Изучение фазовых переходов осуществляли

не обнаружено. Кроме того, известно, что димеры

методом дифференциальной сканирующей кало-

редкоземельных элементов полностью диссоции-

риметрии (ДСК). Состав газовой фазы димерного

руют при температурах выше 150°С [10, 11]. Эти

комплекса 2 исследовали с помощью масс-спек-

два фактора позволяют сделать вывод о том, что

трального анализа. Температурную зависимость

в газовой фазе присутствуют только мономерные

давления насыщенного пара комплексов 1 и 2 изу-

молекулы.

чали эффузионным методом Кнудсена.

Масс-спектрометрические измерения моно-

Фазовые переходы в конденсированном со-

мерного комплекса 1 не проводились, так как, по

стоянии кристаллических образцов комплексов

данным ДСК, соединение термически стабильно в

1 и 2 изучали по стандартной методике с исполь-

исследуемом интервале температур.

зованием дифференциального сканирующего ка-

Эффузионным методом Кнудсена с весовой ре-

лориметра. При скорости нагрева 5 K в минуту

гистрацией количества сублимированного веще-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019

1422

ПЕТРОВ и др.

Коэффициенты уравнений зависимости давления насыщенного пара lgp = А - В/Т и термодинамические параметры

процесса сублимации соединений 1 и 2

lgp = A - B/T

∆Н_субл,

∆S_субл,

Соединение

∆Т, °С

кДж/моль

Дж/(моль∙K)

B×10^-3

164-210

7.9±0.6

4.5±0.17

86.1±3.1

95.9±9.8

249-282

13.5±0.3

8.4±0.12

159.9±2.3

202.9±5.7

ства в интервале температур 69-282°С измерена

фенил)бензоксазола с Cp₃La в растворе диметок-

температурная зависимость давления насыщенно-

сиэтана (DME) по методике [9]. Перед использо-

го пара комплекса 1 и димерного комплекса 2, ко-

ванием соединения 1 и 2 очищали возгонкой при

торая выражается уравнением lgp = A - B/T. В та-

пониженном давлении.

блице приведены коэффициенты А и В, найденные

Для исследований фазовых переходов исполь-

методом наименьших квадратов, с погрешностью

зовали дифференциальный сканирующий кало-

не более 5%. Из данных зависимости р-Т рассчи-

риметр DSC204F1 Phoenix (Netzsch Gerätebau,

тывали термодинамические параметры процесса

Германия). Методика эксперимента описана в ра-

сублимации. Температурный интервал парообра-

ботах [13-14]. Проверку надежности работы кало-

зования был выбран по данным ДСК.

риметра осуществляли посредством стандартных

Комплекс лантана 1 представляет собой соеди-

калибровочных экспериментов по измерению тер-

нение, в котором атом металла координационно

модинамических характеристик плавления цикло-

насыщен соответствующим числом различных

гексана, ртути, индия, олова, свинца, висмута и

лигандов и, таким образом, устойчив при темпе-

цинка. Погрешность измерения температуры фи-

ратуре сублимации, а вместе с этим достаточно

зических превращений составляла ±0.5°С, энталь-

летуч. Значение энтальпии сублимации имеет

пий переходов - ±1%. Измерения проводили в ат-

низкое значение. В случае димерного комплекса

мосфере аргона со скоростью нагрева 5 град/мин.

2, образование которого произошло из-за частич-

Масс-спектры получали на масс-спектрометре

ной ненасыщенности атома лантана, наблюдается

Thermo Trace GC Ultra Polaris Q с использованием

упрочнение связи за счет ассоциации. Кроме того,

системы прямого ввода. Кристаллические веще-

внутримолекулярное расположение плоских аро-

ства втирали во внутреннюю поверхность стеклян-

матических лигандов, по данным РСА, позволяет

ных тиглей в количестве, достаточном для получе-

предположить реализацию π···π-взаимодействий,

ния ионного тока, превосходящего фон в 100 раз.

которые также повышают прочность и устойчи-

После предварительной откачки тигель помещали

вость соединения 2. В этом случае сублимация

в непосредственной близости от области иониза-

будет затруднена и дополнительная энергия расхо-

ции и ее температуру повышали от 50 до 450°С со

дуется на разрыв связей в димере, а значит и тем-

скоростью 100 град/мин. Через каждые 0.8 с ре-

пературный интервал испарения повышается [12].

гистрировали масс-спектры в диапазоне массовых

Отсюда следует, что значения энтальпии сублима-

чисел 50-1200 Да. Температура источника ионов

ции комплекса 2 выше, чем для соединения 1.

составляла 250°С, энергия ионизирующих элек-

Полученные данные о термохимических свой-

тронов - 70 эВ.

ствах комплексов лантана на основе 2-(2-бенз-

Летучесть лигандов, как перспективных сое-

оксазол-2-ил)фенолятного лиганда расширяют

динений для получения эмиссионных слоев све-

возможности практического применения этих ре-

тоизлучающих диодов, изучали с помощью эффу-

зультатов при изготовлении устройств для опто-

электроники методом MO CVD.

зионного метода Кнудсена [15]. Для исследования

давления насыщенного пара применяли эффузи-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

онную камеру из нержавеющей стали диаметром

Лантансодержащие комплексы 1 и 2 были

9 мм и высотой 11 мм. Отношение площади испа-

синтезированы взаимодействием

2-(2-гидрокси-

рения к площади эффузионого отверстия состави-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019

ТЕМПЕР

АТУРНЫЕ ЗАВИСИМОСТИ ДАВЛЕНИЯ НАСЫЩЕННОГО ПАРА

1423

ло 660. Эффузионное отверстие представляет со-

новых функциональных материалов» с исполь-

бой короткую трубку длиной 0.05 мм и диаметром

зованием оборудования Аналитического центра

0.35 мм. Исходя из того, что 0 < l/r ≤ 1.5, коэффици-

Института металлоорганической химии им. Г.А.

ент Клаузинга, характеризующий сопротивление

Разуваева РАН.

отверстияпотокупара,рассчитывалипоформуле(3).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Таким образом, произведение коэффициента

Клаузинга на площадь эффузионного отверстия

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

составило K·S = 8.14×10^-4 см².

интересов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

K =

(3)

1 + 0.5(l/r)

1. Kido J., Okamoto Y. // Chem. Rev. 2002. Vol. 102.

Надежность работы установки проверяли с

P. 2357. doi 10.1021/cr010448y

помощью измерения давления насыщенного пара

2. de Bettencourt-Dias A. // Dalton Trans. 2007. P. 2229.

и расчетом энтальпии сублимации Cr(CO)₆, для

doi 10.1039/b702341c

которого имеются достоверные литературные дан-

3. Katkova M.A., Bochkarev M.N. // Dalton Trans. 2010.

ные [16]. Измеренная температурная зависимость

Vol. 39. P. 6599. doi 10.1039/C001152E

для интервала 305-330 K

давления пара Cr(CO)₆

4. Binnemans K. // Chem. Rev. 2009. Vol. 109. P. 4283. doi

описывается уравнением (4), из которого следует

10.1021/cr8003983

H(330) = 65.27 кДж/моль.

что Δ_s

5. Henary M.M., Fahrni C.J. // J. Phys. Chem. (A). 2002.

lgp(мм рт. ст.) =11.299 - 3413.5/T (R² = 0.998).

(4)

Vol. 106. P. 5210. doi 10.1021/jp014634j

6. Katkova M.A., Pushkarev A.P., Balashova T.V., Ko-

Полученные результаты хорошо согласуют-

ся с литературными данными

[Δ_sH(298.15)

nev A.N., Fukin G.K., Ketkov S.Yu., Bochkarev M.N. //

65.3 кДж/моль]. Исследуемое вещество при на-

J. Matter. Chem. 2011. Vol. 21. P. 16611. doi 10.1039/

гревании эффузионной камеры в вакууме (1×

C1JM13023D

7. Katkova M.A., Balashova T.V., Ilichev V.A., Konev A.N.,

10^-4-1×10^-3 Па) возгоняется, количество субли-

мирующегося через равные промежутки време-

Isachenkov N.A., Fukin G.K., Ketkov S.Yu., Bochka-

ни вещества определяли по потере веса эффу-

rev M.N. // Inorg. Chem. 2010. Vol. 49. N 11. P. 5094.

зионной камеры с помощью весов Мак-Бена.

doi 10.1021/ic1002429

Чувствительность весов определяли взвешивани-

8. Balashova T.V., Pushkarev A.P., Ilichev V.A., Lopa-

ем грузиков известной массы, эта величина соста-

tin M.A., Katkova M.A., Baranov E.V., Fukin G.K.,

вила 1.0162±0.0002 г на 1 мм шкалы катетометра

Bochkarev M.N. // Polyhedron. 2013. Vol. 50. P. 112.

(КМ-8).

doi 10.1016/j.poly.2012.10.007

9. Balashova T.V., Kukinov A.A., Pushkarev A.P., Ili-

Давление пара рассчитывали по формуле (5):

chev V.A., Taydakov I.V., Varaksina E.A., Rumyantcev R.V.,

Fukin G.K., Marugin A.V., Bochkarev M.N. // J. Lumin.

(5)

2018. Vol. 203. P. 286. doi 10.1016/j.jlumin.2018.06.046

p = 17.14

10. Гиричев Г.В., Твердова Н.В., Гиричева Н.И., Шлы-

K·S·t

ков С.А., Кузьмина Н.П., Рогачев А.Ю. // ЖФХ.

где p - давление пара исследуемого вещества, мм

2007. Т. 81. № 4. С. 672; Girichev G.V., Tverdova N.V.,

рт. ст.; Δm - изменение массы ячейки с веществом,

Giricheva N.I., Shlykov S.A., Kuz’mina N.P.,

г; S - площадь эффузионного отверстия, см²; K -

Rogachev A.Yu. // Russ. J. Phys. Chem. (A). 2007.

коэффициент Клаузинга; t - время эффузии, с;

Vol. 81. N 4. P. 577. doi 10.1134/S0036024407040139

Т - температура опыта, K; М - молярная масса ве-

11. Лазарев Н.М., Петров Б.И., Абакумов Г.А., Катко-

щества, г/моль.

ва М.А., Балашова Т.В., Бессонова Ю.А., Фаерман В.И.,

Арапова А.В., Лопатина Т.И. // ЖОХ. 2012. Т. 82.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

№ 7. С. 1148; Lazarev N.M., Petrov B.I., Abaku-

Работа выполнена в рамках Программы

mov G.A., Katkova M.A., Balashova T.V., Bessono-

Президиума РАН № 35 «Научные основы создания

va Yu.A., Faerman V.I., Arapova A.V., Lopatina T.I. //

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019

1424

ПЕТРОВ и др.

Russ. J. Gen. Chem. 2012. Vol. 82. N 7. P. 1250. doi

14. Drebushchak V.A. // J. Therm. Anal. Cal. 2005. Vol. 79.

10.1134/S1070363212070110

N 1. P. 213. doi 10.1007/s10973-004-0586-1

12. Разуваев Г.А., Грибов Б.Г., Домрачеев Г.А.Салама-

15. Лебедев Ю.А., Мирошниченко Е.А. Термохимия па-

тин Б.А. Металлоорганические соединения в элек-

рообразования органических веществ. М.: Наука,

тронике. М.: Наука, 1972. 480 с.

1981. 214 с.

13. Hohne G.W.H., Hemminger W.F., Flammersheim H.F.

Differential scanning calorimetry. Berlin; Heidelberg:

16. Сыркин В.Г. Карбонилы металлов. М.: Химия, 1983.

Springer-Verlag, 2003. 299 p.

200 с.

Temperature Dependences of the Saturated Vapor Pressure

of Lantane Complexes Based

on 2-(2-Benzoxazol-2-yl)phenolate Ligand

B. I. Petrov*, T. V. Balashova, T. S. Pochekutova, N. M. Lazarev, and V. V. Kuzmichev

G. A. Razuvaev Institute of Organometallic Chemistry of the Russian Academy of Sciences,

ul. Tropinina 49, Nizhny Novgorod, 603950 Russia

*e-mail: bip@iomc.ras.ru

Received April 5, 2019; revised April 5, 2019; accepted May 16, 2019

Using the Knudsen effusion method, temperature dependences of the saturated vapor pressure of lanthanum

complexes based on 2-(2-benzoxazol-2-yl)phenolate ligand were obtained. From the data of the p-T depend-

ence, the thermodynamic parameters of vaporization were calculated. Mass spectra and differential scanning

calorimetry data were taken.

Keywords: Knudsen effusion method, lanthanum complexes, 2-(2-benzoxazol-2-yl)phenol

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019