ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 9, с. 1425-1430

УДК 541.183:543.226

ОСОБЕННОСТИ СОРБЦИИ И ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ

КАТИОНОВ Tb³⁺И АЗОМЕТИНОВЫХ ОСНОВАНИЙ

В ПЕРФТОРСУЛЬФОНОВОЙ МЕМБРАНЕ

Российский государственный педагогический университет имени А. И. Герцена,

наб. р. Мойки 48, Санкт-Петербург, 191186 Россия

e-mail: pakviacheslav@mail.ru

Поступило в Редакцию 23 марта 2019 г.

После доработки 23 марта 2019 г.

Принято к печати 17 мая 2019 г.

Предельная величина ионообменной сорбции Tb³⁺устойчиво воспроизводится при содержании кати-

онов в водном растворе, превышающем емкость перфторсульфоновой мембраны. Модифицирование

мембраны азометиновыми основаниями облегчается высокой диффузионной подвижностью молекул и

протекает с образованием прочных поверхностных соединений. Проявление сосуществующих центров

высвечивания в мембране, модифицированной катионами Tb³⁺с последующим присоединением азоме-

тина, определяется энергией возбуждающего света.

Ключевые слова: перфторсульфоновая мембрана, сорбция, Tb³⁺, азометиновые основания, люминес-

ценция

DOI: 10.1134/S0044460X19090166

Активный поиск способов химического мо-

ции крупных молекул азометиновых оснований:

дифицирования перфторсульфоновых мембран

N,N'-дисалицилиденэтилендиамина (H₂salen) и его

(далее мембран) в основном связан с возможно-

гомологов с возрастающей длиной метиленово-

стями применения получаемых композитов в ка-

го мостика - H₂salpn-1,3 и H₂salbn-1,4 (схема 1).

честве твердых электролитов в источниках тока

Выбор указанных модификаторов дополнительно

[1-4]. Постоянно пополняются данные о струк-

связан с возможностью получения пленочных лю-

туре мембран, окончательное представление о

минофоров.

которой, однако, все еще не сложилось. В целом

Предельная величина сорбции катионов

определенно известно [1-4], что в каркасе, обра-

Tb³⁺мембраной достигается в течение ~ 0.5 ч

зованном фторуглеродными и эфирными цепями,

и устойчиво воспроизводится на уровне 0.27±

формируется непрерывная система наноразмер-

0.04 ммоль/г во всех случаях, когда полное содер-

ных каналов и полостей, обрамленных связанны-

жание катионов в водном растворе TbCl₃ превыша-

ми сульфогруппами. Методом сорбции индика-

ет сорбционную емкость мембраны. Закрепленная

торов установлена ярко выраженная кислотность

поверхности мембран [5-8]. Вместе с тем, оста-

Схема 1.

ется недостаточно охарактеризованной ожидаемо

(CH₂)_n

высокая сорбционная способность мембран, не-

смотря на ее неизбежное проявление во всех ва-

риантах модифицирования и исследования полу-

чаемых композитов. В связи с этим в настоящей

работе сопоставлены особенности ионообменного

n = 2 (H₂salen), 3 (H₂salpn-1,3), 4 (H₂salbn-1,4).

закрепления в мембране катионов Tb³⁺ и сорб-

1425

1426

ПАК и др.

(а)

(б)

λ, нм

τ, мин

Рис. 1. Спектр поглощения спиртового 2×10^-4 моль/л раствора H₂salen (1) и его изменение в ходе поглощения мембраной

в течение 60 (2), 90 (3), 100 (4), 120 (5) мин (а) и динамика сорбции (б).

форма катиона гидролитически устойчива и пол-

ны. Последнее не вызывает удивления с учетом

ностью сохраняется в условиях отмывки мембра-

больших размеров молекулы H₂salen и связанных

ны от порового раствора. Мольное отношение сор-

с этим затруднений размещения молекул в нано-

бции Tb³⁺ к содержанию сульфогрупп в мембране

структурированном пространстве. Тем не менее,

(0.84 ммоль/г [7, 8]) близко к идеальному 1/3, что

активное протекание сорбции убедительно под-

позволяет уверенно считать, что ионный обмен

тверждается сопоставлением ее значения с со-

протекает по схеме 2 с достижением максималь-

держанием молекул в поровом объеме мембраны

ного заполнения катионами доступной поверх-

(0.22 см³/г [7, 8]) при условии его простого за-

ности. Полученный результат служит указанием

полнения рабочим раствором. Так при концентра-

на необычно высокую сорбционную активность

ции ~10^-4моль/лсодержание H₂salen в мембране

мембраны. Следует отметить, что возможность

составило бы исчезающе малую величину ~2×

быстрого и полного завершения процесса по схе-

10^-8моль/г. Важно отметить, что молекулы H₂salen

ме 2 с полной компенсацией заряда катионов Tb³⁺

прочно удерживаются мембраной и полностью

определяется не только высокой активностью

сохраняются в ходе длительного промывания

и равномерностью распределения, но и извест-

как растворителем (спиртом), так и водой, под-

ной подвижностью обменных центров мембраны

тверждая высокую устойчивость сформирован-

ных поверхностных комплексов. Установленное

[1, 2]: гибкость фторуглеродных цепей, связываю-

содержание H₂salen ~ 1.1×10^-5моль/гоказывает-

щих сульфогруппы с полимерным σ-остовом, обе-

ся предельным, устойчиво сохраняясь при значи-

спечивает их способность дополнительно ориен-

тельном увеличении концентрации раствора до

тироваться в процессе ионного обмена.

10^-3моль/л. Вместе с тем, оно столь же успешно до-

Схема 2.

стигается и при снижении концентрации раствора до

3(-SO₃H) + Tb³⁺→ (-SO₃-)₃Tb + 3Н⁺

10^-5 моль/л. В условиях отдельного эксперимен-

Вместе с тем, поровое пространство мембраны

та (масса мембраны 0.05 г, объем раствора 50 мл)

оказывается доступным и для крупных молекул

этот результат соответствует глубокой очист-

азометиновых оснований; на рис. 1 показан мо-

ке раствора: абсолютное значение сорбции (~5×

ниторинг сорбции H₂salen. Процесс завершает-

10^-7моль) оказывается сопоставимым с содержа-

ся в течение 1.5-2 ч. Достигаемое максимальное

нием (~5×10^-7моль) молекул H₂salen в растворе.

значение сорбции Q ~ 1.1×10^-5ммоль/г надежно

Приведенные доводы в совокупности позволяют

воспроизводится при концентрации раствора в

считать, что процесс существенно смещен в сто-

интервале 10-2-10-5 моль/л и составляет лишь

рону образования прочного поверхностного со-

малую долю от содержания сульфогрупп мембра-

единения H₂salen с мембраной и протекает в ус-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019

ОСОБЕННОСТИ СОРБЦИИ И ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ КАТИОНОВ Tb3+

1427

ловиях, далеких от равновесия (просматривается

Схема 3.

некоторая аналогия с образованием осадка).

4(-SO₃H) + H₂salen →4(-SO₃-) ∙∙∙ 4H⁺ ∙∙∙ H₂salen

Сказанное имеет прямое отношение к тому,

что сорбция крупной молекулы H₂salen мембра-

азометинов, должны проявиться при удлинении

ной протекает и завершается неожиданно бы-

метиленового мостика в ряду H₂salen-H₂salpn-1,3-

стро; необычной при этом оказывается и близкая

H₂salbn-1,4. Оказалось однако, что динамика сор-

линейная динамика сорбции. Естественно пола-

бции и ее предельные значения практически не

гать, что фактором, регламентирующим процесс,

отличаются в указанном ряду (рассчитанные коэф-

служит затруднение вхождения молекул в узкие

фициенты диффузии составляют близкие значения

каналы мембраны. С целью оценки порядка ко-

3.3×10^-5, 3.1×10^-5и 3.0×10^-5см²/с). Установленное

эффициента диффузии D мы воспользовались

сходство, дополнительно свидетельствующее о

выполнением первого закона Фика на основном

мощной поглотительной способности мембраны,

участке зависимости динамики сорбции (рис. 1б).

связано, кроме того, с характерным свойством мо-

Соответственно, динамику накопления H₂salen в

лекул. Гибкость метиленового мостика H₂salpn-1,3

поровом пространстве мембраны представили в

и H₂salbn-1,4 (определяемая в литературе как

виде (1):

конформационная подвижность азометиновых

фрагментов [10]) обеспечивает их соразмерность

dQ/dτ = D·s· δ·c/h,

(1)

с H₂salen благодаря способности сжиматься, по-

где s·δ - свободное сечение мембраны, представ-

зволяя молекулам диффундировать в мембрану с

ляющее собой ее геометрическую площадь с по-

равной скоростью и закрепляться в одинаковом

правкой на величину пористости; с/h - градиент

количестве по существу на одних и тех же сорбци-

концентрации (в условиях проведения процесса

онных центрах -SO₃H.

значение с можно приравнять концентрации рас-

твора). Расчет приводит к высокому значению D =

Предельные значения координационной сорб-

ции ~(5-7)×10^-6моль/г азометиновых оснований

3.3×10^-5см²/с, порядок которого характерен для

сугубо внешней стадии сорбции (в случае диффу-

Tb³⁺-замещенной мембраной оказываются замет-

зии в узких порах порядок коэффициента состав-

но ниже, чем в случае ее Н-формы. При этом сен-

ляет 10^-8-10^-10см²/с [9]). Не придавая абсолютно-

сибилизация люминесценции тербия в модифи-

го значения проведенной оценке, можно, тем не

цированной таким образом мембране невозможна

менее, полагать, что высокая подвижность круп-

из-за высокого положения его высвечивающих

ных молекул H₂salen определяется их ярко вы-

уровней относительно возбужденных состояний

раженным сродством к мембране, проявляющей

молекул азометинов [11]. Интересными, тем не

свойства сильной твердой кислоты [7, 8] с необыч-

менее, представляются спектральные свойства

но высокой сорбционной активностью. Мощной

системы, включающей два связанных центра све-

движущей силой процесса является образование

чения. Так, в спектре люминесценции привитых

прочного поверхностного комплекса, а по суще-

катионов Tb³⁺(рис. 2а), отчетливо проявляются 4

ству трудно растворимого химического соедине-

из 7 полос, определяемых излучательными пере-

ния молекулы H₂salen с мембраной. Проявление

ходами из возбужденного в основные состояния

свойств азометинов как тетрадентантных основа-

тербия ⁵D₄→⁷F_j(j = 6, 5, 4, 3) [11] (полоса высокой

ний состоит в способности отдавать электронную

интенсивности с максимумом 544 нм отвечает пе-

плотность. Соответственно, закрепление молекул

реходу ⁵D₄→⁷F₅, называемому сверхчувствитель-

в мембране с высокой вероятностью имеет много-

ным). Максимум 219 нм узкой полосы возбужде-

точечный характер. Переносом электронной плот-

ния Tb³⁺ в точности совпадает с его положением в

ности атомов азота и кислорода H₂salen на прото-

спектре поглощения катиона в растворе [11]; при

нированные атомы водорода сульфогрупп может

увеличении длины волны возбуждения λ > 250 нм

быть обеспечено образование четырех прочных

люминесценция не регистрируется. В свою оче-

якорных связей (схема 3).

редь, спектр флуоресценции сорбированного

Следовало ожидать, что диффузионные огра-

H₂Salpn-1,3 и длинноволновая полоса ее возбуж-

ничения сорбции, связанные с размерами молекул

дения показаны на рис. 2б. В случае же пленочно-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019

1428

ПАК и др.

(а)

(б)

λ, нм

(в)

λ, нм

Рис. 2. Спектры возбуждения и высвечивания Tb³⁺(а) и H₂Salpn-1,3 (б) в мембране, люминесценция пленочного люмино-

фора мембрана-Tb³⁺-H₂Salpn-1,3 (в) при возбуждении светом с λ_max= 219 (1), 370 нм (2).

го композита мембрана-Tb³⁺-H₂Salpn-1,3 (рис. 2в)

браны определяются сочетанием развитой пори-

возбуждение при 219 нм вызывает только зеленую

стой структуры с равномерностью и плотностью

люминесценцию Tb³⁺, тогда как облучение при λ >

распределения высокоактивных сульфогрупп на

250 нм вызывает исключительно синюю флуорес-

доступной поверхности. Соответственно, пре-

ценцию азометина. Таким образом, проявление со-

дельная величина ионообменной сорбции кати-

существующих в мембране центров высвечивания

онов Tb³⁺ устойчиво воспроизводится при их

четко разделено энергией возбуждающего света.

содержании в растворе, превышающем емкость

Снижение поляризации молекул H₂Salpn-1,3 при

мембраны. В свою очередь, высокая диффузион-

координационном закреплении на катионах вызы-

ная подвижность крупных молекул ароматических

вает отчетливо наблюдаемое гипсохромное сме-

азометиновых оснований в поровом пространстве

щение (на 15 нм) максимума и значительное уси-

определяется их ярко выраженным сродством к

ление интенсивности флуоресценции H₂Salpn-1,3

мембране; сорбция азометинов имеет многоточеч-

по сравнению с его отдельным состоянием в мем-

ный характер и протекает с образованием прочных

бране. Наряду с этим заметно некоторое снижение

поверхностных соединений. В мембране, модифи-

яркости свечения Tb³⁺(рис. 2), по всей видимости,

цированной катионами Tb³⁺ с последующим сорб-

связанное с переносом небольшой части энергии

ционным включением азометина, проявляются со-

возбуждения на активацию колебаний H₂Salpn-1,3.

существующие центры зеленого и синего высве-

Таким образом, высокая поглотительная спо-

чивания, разделенные энергией возбуждающего

собность и емкость перфторсульфоновой мем-

света.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019

ОСОБЕННОСТИ СОРБЦИИ И ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ КАТИОНОВ Tb3+

1429

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

флуоресценции образцов проводили при комнат-

ной температуре на спектрометре Флюорат-02-

Образцы перфторсульфоновой мембраны мар-

Панорама.

ки МФ-4СК (ОАО «Пластполимер») [12] в виде

Авторы выражают благодарность В.М. Пузыку

тонких (0.25 мм) пластинок подвергали очистке

(Российский государственный педагогический

путем кипячения в концентрированной азотной

университет им. А.И. Герцена) за помощь в иссле-

кислоте в течение 2-3 ч с последующим промы-

довании.

ванием водой до отсутствия реакции на ионы NO_3-

[7, 8]. Во всех экспериментах и расчетах в качестве

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

исходных принимали значения массы мембран,

высушенных при 90°С, обеспечивающей осво-

Работа выполнена при финансовой поддерж-

бождение от воды основной части порового объ-

ке Министерства образования и науки РФ в рам-

ема при надежном сохранении в целом пористой

ках базовой части государственного задания

структуры образцов. Содержание сульфогрупп в

(№ 1.5650.2017/ВУ).

мембранах определяли способом обратного ти-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

трования (по убыли щелочи в растворе в резуль-

тате его контакта с образцами); полученное по

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

результатам ряда определений значение составило

интересов.

0.84±0.05 ммоль/г. Условную величину объема пор

Vп = 0.20±0.03 см³/г определяли по прибавке мас-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

сы мембран при достижении капиллярного запол-

нения порового пространства водой относительно

1. Ярославцев А.Б. // Высокомол. соед. (А). 2013.

сухого (при 90°С) состояния. Необходимой ха-

Т. 55. № 11. С. 1367; Yaroslavtsev A.B. // Polymer.

рактеристикой мембраны является ее пористость

Sci. (A). 2013. Vol. 55. N 11. P. 674. doi 10.7868/

δ (см³/см³), отражающая долю пустот в общем

S0507547513110068

объеме. С учетом объема пор (Vп = 0.20±0.03 см³/г)

2. Иванчев С.С., Мякин С.В. // Усп. хим. 2010. Т. 79.

и плотности каркаса мембраны (ρ ≈ 2 г/см [1, 2])

№ 2. С. 117; Ivanchev S.S., Myakin S.V. // Russ.

получили оценочное значение δ = V_п∙ρ ≈ 0.4.

Chem. Rev. 2010. Vol. 79. N 2. P. 101. doi 10.1070/

RC2010v079n02ABEH004070

Сорбцию катионов Tb³⁺проводили при комнат-

3. Kristensen M.B., Catalano J., Haldrup S., Belsky P.,

ной температуре: пластинки мембраны выдержи-

Tomas M., Bentien A. // J. Membrane Sci. 2018.

вали в водных 10^-2-10^-5моль/л растворах TbCl₃

Vol. 545. P. 275. doi 10.1016/j.membrsci.2017.09.079

в течение 0.5-3 ч, затем тщательно промывали

4. Kusoglu A., Dursch T.J., Weber A.Z. // Adv. Function.

водой и сушили до постоянной массы при 90°С.

Значения необратимой сорбции катионов опреде-

Mat. 2016. Vol. 27. N 26. P. 4961. doi 10.1002/

ляли, переводя их в раствор кипячением в азотной

adfm.201600861

кислоте с последующим определением по оптиче-

5. Itagaki Y., Nakashima S., Sadaoka Y. // Sensors and

ской плотности смыва в максимуме 219 нм узкой

Actuators (B). 2009. Vol. 142. N 1. P. 44. doi 10.1016/j.

полосы поглощения с коэффициентом экстинкции

snb.2009.07.033

326.6 л/(моль∙см) [11]. Сорбцию азометиновых

6. Seger B., Vinodgopal K., Kamat P.V. // Langmuir. 2007.

оснований проводили из их 10^-3-10^-4моль/л рас-

Vol. 23. N 10. P. 5471. doi 10.1021/la0636816

творов в этаноле с фотометрическим контролем

7. Пак В.Н., Курова А.А., Борисов А.Н. // ЖОХ. 2017.

протекания процесса в максимумах полос погло-

Т. 87. № 8. С. 1374; Pak V.N., Kurova A.A., Bori-

щения: H₂salen (317 нм, ε = 9100 л∙моль^-1∙см^-1),

sov A.N. // Russ. J. Gen. Chem. 2017. Vol. 87. N 8.

H₂salpn-1,3

(315 нм, ε

9120 л∙моль^-1∙см^-1),

P. 1782. doi 10.1134/S1070363217080242

H₂salbn-1,4

(315 нм, ε

6700 л∙моль^-1∙см^-1).

8. Пак В.Н., Курова А.А., Шилов С.М. // ЖОХ. 2012.

Спектры поглощения растворов и модифициро-

Т. 82. № 9. С. 1487; Pak V.N., Kurova A.A., Shilov S.M. //

ванных мембран снимали в режиме пропускания

Russ. J. Gen. Chem. 2012. Vol. 82. N9. P. 1524. doi

на спектрометре ShimadzuUV-2550. Регистрацию

10.1134/S1070363212090113

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019

1430

ПАК и др.

9. Тимофеев Д.П. Кинетика адсорбции. М.: АН СССР,

Opt. Spectr. 2017. Vol. 123. N 6. P. 889. doi 10.1134/

S0030400X17120049

1962. 251 с.

11. Полуэктов Н.С., Кононенко Л.И., Ефрюшина Н.П.,

10. Борисов А.Н., Пузык М.В., Ардашева Л.П.,

Бельтюкова С.В. Спектро-скопические и люминес-

Пак В.Н // Оптика и спектр. 2017. Т. 123. № 6. С. 886;

центные методы определения лантаноидов. Киев:

Borisov A. N., Puzyk M.V., Ardasheva L.P., Pak V.N. //

Наукова думка, 1989. 256 с.

Some Features of Sorption and Luminescence Properties

of Tb³⁺ Cations and Azomethine Bases

in Perfluorosulfone Membrane

V. N. Pak*, N. A. Lapatin, and A. N. Borisov

Herzen State Pedagogical University of Russia, nab. r. Moiki 48, St. Petersburg, 191186 Russia

e-mail: pakviacheslav@mail.ru

Received March 23, 2019; revised March 23, 2019; accepted May 17, 2019

The limiting value of ion-exchange sorption of Tb³⁺ is stably reproduced when the cation content in the aque-

ous solution exceeds the capacity of the perfluorosulfonic membrane. Modification of the membrane with

azomethine bases is facilitated by the high diffusion mobility of the molecules and proceeds with the formation

of strong surface compounds. The manifestation of coexisting emission centers in the membrane modified with

Tb³⁺ cations with the subsequent addition of azomethine is determined by the energy of the exciting light.

Keywords: perfluorosulfone membrane, sorption, Tb³⁺ cations, azomethine bases, luminescence

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019