ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 9, с. 1431-1438
УДК 542.61:546.65/66
ЭКСТРАКЦИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ(III)
СМЕСЯМИ 1-ФЕНИЛ-3-МЕТИЛ-4-БЕНЗОИЛ-
5-ПИРАЗОЛОНА И ФОСФОРИЛСОДЕРЖАЩИХ
ПОДАНДОВ
© 2019 г. А. Н. Турановa,*, В. К. Карандашевb, В. Е. Баулинc, d,
Д. В. Баулинc, В. А. Хвостиковb
a Институт физики твердого тела Российской академии наук,
ул. Академика Осипьяна 2, Черноголовка, 142432 Россия
*e-mail: turanov@issp.ac.ru
b Институт проблем технологии микроэлектроники и особо чистых материалов Российской академии наук,
Черноголовка, Россия
c Институт физической химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкина Российской академии наук, Москва, Россия
d Институт физиологически активных веществ Российской академии наук, Черноголовка, Россия
Поступило в Редакцию 27 марта 2019 г.
После доработки 27 марта 2019 г.
Принято к печати 7 апреля 2019 г.
Изучена экстракция ионов редкоземельных элементов(III) из хлоридных растворов смесями 1-фе-
нил-3-метил-4-бензоил-5-пиразолона и фосфорилсодержащих подандов в органических растворителях.
Наблюдаемый значительный синергетический эффект связан с образованием гидрофобных смешан-
но-лигандных комплексов редкоземельных элементов(III). Определена стехиометрия экстрагируемых
комплексов, рассчитаны константы экстракции. Рассмотрено влияние строения фосфорилсодержащих
подандов, природы органического растворителя и состава водной фазы на эффективность извлечения
ионов редкоземельных элементов(III) в органическую фазу.
Ключевые слова: редкоземельных элементов(III), экстракция, 1-фенил-3-метил-4-бензоил-5-пиразолон,
фосфорилсодержащие поданды, синергизм
Doi: 10.1134/S0044460X19090178
Для извлечения, концентрирования и разде-
редкоземельных элементов(III) растворами 1-фе-
ления ионов редкоземельных элементов широ-
нил-3-метил-4-бензоил-5-пиразолона возрастает
ко применяются экстракционные методы [1]. С
в присутствии нейтральных моно- и бидентатных
целью повышения эффективности извлечения
фосфорорганических соединений [10-13], фосфо-
ионов металлов из водных растворов часто ис-
рилсодержащих каликсаренов [14-16], краун-эфи-
пользуются смеси экстрагентов, дающие синер-
ров [17].
гетический эффект - неаддитивное увеличение
В последнее время растет интерес к использо-
коэффициентов распределения ионов металлов
ванию ациклических аналогов краун-эфиров - по-
[2, 3]. Синергетический эффект обнаружен при
дандов с амидными или фосфорильными конце-
экстракции редкоземельных элементов(III) смеся-
выми группами в качестве экстрагентов для извле-
ми хелатообразующих кислотных реагентов, таких
чения редкоземельных элементов(III) из водных
как β-дикетоны, 4-ацил-5-пиразолоны, 4-ацил-5-
растворов [18, 19]. Фосфорилсодержащие подан-
изоксазолоны и другие с нейтральными донор-
ды обладают высокой экстракционной способ-
ноактивными экстрагентами
[4-9]. Экстракция
ностью по отношению к ионам редкоземельных
1431
1432
ТУРАНОВ и др.
Схема 1.
O
O
O
O
O
O
O
O
P
P
O
O
P
P
Ph
Ph
Ph Ph
Ph Ph Ph Ph
1
2
O
O
O
O
O
O
O
O
P
P
O
O
P
Ph
Ph
Ph Ph
P
Ph
Ph
Ph
Ph
3ɚ ɜ
4
O
Ph1
O
O
O
4
O
3
5
CH
3
O
O
P
P
2
N
N
Ph Ph
Ph Ph
Ph
1
5
1
6
R = Ph (3ɚ), p-Tol (3ɛ), Bu (3ɜ).
элементов(III) [20-23], что связано с возможно-
Влияние структуры фосфорилсодержащих
стью гибкой молекулы поданда принимать псев-
подандов 1-5 на эффективность экстракции ред-
домакроциклическую конформацию в процессе
коземельных элементов(III) смесями этих соеди-
комплексообразования. Основными факторами,
нений и 1-фенил-3-метил-4-бензоил-5-пиразоло-
определяющими эффективность экстракции ио-
ном рассмотрено путем сопоставления величин
нов металлов фосфорилсодержащими подандами,
коэффициентов распределения редкоземельных
являются донорная способность фосфорильных
элементов (DLn), определенных в одинаковых
атомов кислорода, длина полиэфирной цепочки и
экспериментальных условиях. Предварительно
характер фрагмента между ней и фосфорильной
установлено, что редкоземельные элементы(III)
группой. Представляет интерес оценить возмож-
практически не экстрагируются 0.05 М. раство-
ность использования таких соединений в качестве
рами 1-фенил-3-метил-4-бензоил-5-пиразолона в
добавки при экстракции редкоземельных элемен-
дихлорэтане при pH = 2 (значения DLn не превы-
тов(III) растворами
1-фенил-3-метил-4-бензо-
шают 10-2). Соединения 1-5 также практически
ил-5-пиразолона.
не экстрагируют редкоземельные элементы(III) в
этих условиях. Однако при экстракции редкозе-
Цель настоящей работы - исследование влия-
мельных элементов(III) смесями соединений 1-5
ния строения бисфосфорильных эфиров диэти-
ленгликоля 1-5 (схема 1), отличающихся харак-
и 1-фенил-3-метил-4-бензоил-5-пиразолоном из-
влечение этих ионов в органическую фазу значи-
тером фрагмента между полиэфирной цепочкой и
тельно возрастает. Наблюдаемый синергетический
фосфорильной группой, а также природой заме-
эффект может быть связан с образованием гидро-
стителя при атомах фосфора, на эффективность
фобных смешанно-лигандных комплексов редко-
экстракции редкоземельных элементов(III) из
земельных элементов(III) в органической фазе.
хлоридных растворов смесями этих соединений и
1-фенил-3-метил-4-бензоил-5-пиразолоном 6 в ор-
Структура фосфорилсодержащих подандов ока-
ганических растворителях.
зывает существенное влияние на эффективность
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019
ЭКСТР
АКЦИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ(III)
1433
Рис. 1. Экстракция редкоземельных элементов(III)
Рис.
2. Экстракция редкоземельных элементов(I-
0.05 М. растворами
1-фенил-3-метил-4-бензоил-
II) 0.05 М. растворами 1-фенил-3-метил-4-бензоил-
5-пиразолона в
1,2-дихлорэтане, содержащими
5-пиразолона в
1,2-дихлорэтане, содержащими
0.005 моль/л фосфорилсодержащих подандов 1-5 при
0.005 моль/л фосфорилсодержащих подандов -в
рН = 2.0.
(1-3) при рН = 2.0.
экстракции редкоземельных элементов(III) сме-
возрастают в ряду 1,2-дихлорэтан < толуол < CCl4
сями этих соединений и 1-фенил-3-метил-4-бен-
по мере снижения полярности органических рас-
зоил-5-пиразолоном. При изменении фрагмента
творителей (рис. 3). Подобная тенденция наблюда-
между полиэфирной цепочкой и фосфорильной
лась при экстракции смесями хелатообразующих
группой молекулы поданда наблюдается увели-
реагентов и нейтральных фосфорорганических
чение DLn в ряду соединений < 5 < 4 < 2 < 1
соединений [24-26]. Значительное снижение эф-
при экстракции La(III)-Dy(III) (рис. 1). Этот поря-
фективности экстракции редкоземельных элемен-
док изменяется на следующий: 5 < < 1 < 2 < 4
тов(III) при использовании хлороформа в качестве
при экстракции тяжелых редкоземельных элемен-
растворителя связано с уменьшением концентра-
тов(III). Природа заместителей при атомах фосфо-
ции енольной формы 1-фенил-3-метил-4-бензо-
ра в молекуле соединений -в оказывает замет-
ил-5-пиразолона в органической фазе, а также
ное влияние на эффективность экстракции редко-
сольватацией хлороформом фосфорильных групп
земельных элементов(III) смесями этих соедине-
ний и 1-фенил-3-метил-4-бензоил-5-пиразолоном
(рис. 2). Увеличение величин DLn в ряду соедине-
ний < < связано, по-видимому, с умень-
шением электроотрицательности заместителей
при атомах фосфора, сопровождаемым увеличени-
ем основности реагента и ростом его комплексо-
образующей способности. Подобная зависимость
наблюдалась при экстракции редкоземельных
элементов(III) этими соединениями из нитратных
растворов [22].
Природа органического растворителя также
оказывает существенное влияние на эффектив-
ность экстракции редкоземельных элементов(III)
Рис. 3. Экстракция редкоземельных элементов(III) и
смесями
1-фенил-3-метил-4-бензоил-5-пиразо-
Y(III) 0.02 М. растворами 1-фенил-3-метил-4-бензоил-
лона и фосфорилсодержащих подандов. Так, при
5-пиразолона в CCl4 (1), толуоле (2), 1,2-дихлорэтане
экстракции растворами 1-фенил-3-метил-4-бензо-
(3) и хлороформе (4), содержащими 0.005 моль/л фос-
ил-5-пиразолона 6 и соединения величины DLn
форилсодержащего поданда при рН = 2.0.
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019
1434
ТУРАНОВ и др.
молекулы соединения . Природа органического
Для определения стехиометрического соот-
растворителя оказывает также влияние на селек-
ношения редкоземельный элемент(III)- в экс-
тивность экстракции редкоземельных элемен-
трагируемых комплексах использовали метод
тов(III) смесями 1-фенил-3-метил-4-бензоил-5-пи-
сдвига равновесия. При постоянной концентра-
разолона 6 и соединения . В сопоставимых усло-
ции
1-фенил-3-метил-4-бензоил-5-пиразолона в
виях (рис. 3) величина коэффициента разделения
1,2-дихлорэтане и постоянном значении рН
Lu(III) и La(III) (βLu/La = DLu/DLa) увеличивается
водной фазы наблюдается уменьшение величины
в ряду растворителей CCl4 (12.6) < толуол (23.2) <
угла наклона прямой зависимости lgDLn-lg[L()]
1.2-дихлорэтан (417).
от 1.8 при экстракции La(III) до 1.2 при экстрак-
Известно, что редкоземельные элементы(III)
ции Lu(III), что указывает на извлечение в органи-
экстрагируются
растворами
1-фенил-3-ме-
ческую фазу комплексов с соотношением редкозе-
тил-4-бензоил-5-пиразолона (HP) в инертных ор-
мельный элемент(III):L = 1:1 и 1:2. Мольная доля
ганических растворителях в виде 1-фенил-3-ме-
последних возрастает с увеличением концентра-
тил-4-бензоил-5-пиразолонатов, сольватирован-
ции поданда в органической фазе.
ных молекулой 1-фенил-3-метил-4-бензоил-5-пи-
При постоянной концентрации соединения
разолона [27], в результате протекания реакции (1):
в органической фазе и постоянной величине рН
Ln 3+(в) + 4 HP(o) ↔ LnP3HP(о) + 3H+(в) , KLn,HP ,
(1)
водной фазы тангенс угла наклона прямой зависи-
где символы (в) и (о) относятся к компонентам
мости lgDLn-lg[HP] близок к 3, что соответствует
водной и органической фаз соответственно; KLn,HP -
извлечению комплексов с соотношением редкозе-
константа экстракции редкоземельных элементов
мельный элемент(III):Р = 1:3.
растворами 1-фенил-3-метил-4-бензоил-5-пиразо-
С учетом найденных стехиометрических коэф-
лона.
фициентов межфазное распределение ионов ред-
При экстракции редкоземельных элементов(III)
коземельных элементов(III) в процессе их экстрак-
смесью 1-фенил-3-метил-4-бензоил-5-пиразолона
ции растворами смесей 1-фенил-3-метил-4-бен-
6 и фосфорилсодержащего поданда происходит
зоил-5-пиразолона и фосфорилсодержащего по-
образование гидрофобных смешанно-лигандных
данда в 1,2-дихлорэтане может быть описано
комплексов редкоземельных элементов(III) в орга-
уравнением (2):
нической фазе в результате вытеснения молекулы
Ln 3+(в) + 3HP(o) + sL(o) ↔ LnP3Ls(о)
пиразолона 6 из координационной сферы комплек-
+ 3H+(в) , KLn,HP,L(s),
(2)
са LnP3HP.
где KLn,HP,L(s) - константа экстракции редкоземель-
Эффективность извлечения редкоземельных
ных элементов(III) в виде смешанно-лигандных ком-
элементов(III) в органическую фазу смесью 1-фе-
плексов, s - стехиометрическое соотношение ред-
нил-3-метил-4-бензоил-5-пиразолона и соедине-
коземельный элемент(III):. Зависимость коэффи-
ния IIIв возрастает с увеличением значения рН
циентов распределения редкоземельных элемен-
равновесной водной фазы. При этом угол наклона
тов(III) от равновесных концентраций компонен-
прямой зависимости lgDLn-pH близок к 3 для всех
тов в органической и водной фазах при экстракции
редкоземельных элементов(III), что соответствует
смесями
1-фенил-3-метил-4-бензоил-5-пиразоло-
переходу трех ионов H+ в водную фазу в процессе
на и фосфорилсодержащего поданда может быть
экстракции. Смещение зависимостей lgDLn-pH в
выражена уравнением (3).
область более высокой кислотности водной фазы
DLn = [HP]3(о)[H+]-3(в)(KLn,HP,L(1)[L](о)
при экстракции редкоземельных элементов(III)
+ KLn,HP,L(2)[L]2(о)) .
(3)
смесями
1-фенил-3-метил-4-бензоил-5-пиразоло-
на 6 и соединения по сравнению с экстракцией
Образование смешанно-лигандных комплексов
раствором
1-фенил-3-метил-4-бензоил-5-пиразо-
редкоземельных элементов(III) в органической
лоном указывает на значительный синергетиче-
фазе в результате вытеснения молекулы пиразоло-
ский эффект в системе редкоземельные элемен-
на 6 из координационной сферы комплекса LnP3HP
ты(III)-6-.
может быть описано уравнением (4):
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019
ЭКСТР
АКЦИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ(III)
1435
Константы равновесия и величины синергетического эффекта в системе редкоземельный элемент(III)-1-фенил-3-
метил-4-бензоил-5-пиразолон--дихлорэтан
Ln(III)
lgKLn,HP [17]
lgKLn,HP,L(1)
lgKLn,HP,L(2)
lgβHP,L(1)
lgβHP,L(2)
lgSCа
La
-4.90±0.02
-0.79±0.03
2.29±0.03
4.11±0.05
7.19± 0.05
4.18
Ce
-4.62±0.02
0.01±0.03
3.05±0.03
4.63±0.05
7.67±0.05
4.66
Pr
-4.18±0.02
0.35±0.02
3.36±0.02
4.53±0.04
7.54±0.04
4.54
Nd
-3.62±0.02
0.44±0.02
3.51±0.03
4.06±0.05
7.12±0.05
4.11
Sm
-3.28±0.02
1.25±0.02
3.87±0.02
4.53±0.04
7.15±0.04
4.24
Eu
-3.12±0.02
1.27±0.02
3.95±0.02
4.43±0.04
7.07±0.04
4.16
Gd
-2.86±0.04
1.13±0.03
3.56±0.03
3.99±0.07
6.42±0.07
3.58
Tb
-2.45±0.04
1.65±0.02
4.01±0.02
4.10±0.06
6.46±0.06
3.65
Dy
-2.42±0.02
1.86±0.02
4.12±0.02
4.28±0.04
6.54±0.04
3.78
Ho
-2.39±0.02
1.92±0.02
4.19±0.02
4.31±0.04
6.58±0.04
3.82
Er
-2.35±0.02
2.02±0.02
4.21±0.02
4.37±0.04
6.56±0.04
3.84
Tm
-2.30±0.02
2.19±0.02
4.35±0.03
4.49±0.04
6.65±0.04
3.95
Yb
-2.28±0.02
2.39±0.02
4.47±0.02
4.67±0.04
6.75±0.04
4.10
Lu
-2.26±0.02
2.48±0.02
4.57±0.03
4.74±0.04
6.83±0.05
4.17
а [HP] = 0.03 моль/л, [] = 0.005 моль/л, рН = 2.0.
LnP3HP(о) + sL(o) ↔ LnP3Ls(о) + HP(o) , βHP,L(s),
(4)
разолона с дибензо-18-краун-6 (DB18C6) или ди-
где βHP,L(s) - константы образования смешанно-
бензо-24-краун-8 (DB24C8) [17].
лигандных комплексов редкоземельных элемен-
Величина синергетического эффекта SC
=
тов(III). Взаимосвязь KLn,HP,L и βHP,L(s) выражается
D(DL + DHP)-1, где DL, DHP и D - коэффициенты
уравнением (5).
распределения редкоземельных элементов(III)
βHP,L = KLn,HP,L / KLn,HP .
(5)
при экстракции соединением , 1-фенил-3-ме-
тил-4-бензоил-5-пиразолоном 6 и их смесью соот-
Константы экстракции редкоземельных элемен-
ветственно, определяется устойчивостью смешан-
тов(III) смесями 1-фенил-3-метил-4-бензоил-5-пи-
но-лигандных комплексов редкоземельных эле-
разолона и фосфорилсодержащего поданда в
ментов(III) и зависит от концентрации соединений
1,2-дихлорэтане, а также константы образования
и 6 в органической фазе (6).
смешанно-лигандных комплексов редкоземель-
SC = (βHP,L(1)[L](о) + βHP,L(2)[L]2(о))[HP]-1(о)
(6)
ных элементов(III), рассчитанные методом наи-
меньших квадратов по уравнениям (3) и (5), пред-
При постоянных концентрациях соединений
ставлены в см. таблицу. Можно видеть, что значе-
и 6 в органической фазе величина синергетическо-
ния KLn,HP, KLn,HP,L(1) и KLn,HP,L(2) увеличиваются
го эффекта немонотонно изменяется в ряду ред-
с ростом атомного номера (Z) редкоземельных
коземельных элементов(III) от La(III) до Gd(III),
элементов. Это связано с увеличением устойчи-
а затем увеличивается с ростом Z (см. таблицу).
вости комплексов редкоземельных элементов(III)
Такой же характер зависимости SC-Z отмечался
с жесткими (по Пирсону) лигандами по мере уве-
при экстракции редкоземельных элементов(III)
личения плотности заряда ионов Ln3+ вследствие
смесями
1-фенил-3-метил-4-бензоил-5-пиразоло-
уменьшения их ионных радиусов с увеличением Z
на с DB18C6 или DB24C8 в дихлорэтане [17].
[28]. Такой же характер зависимости KLn,HP,L-Z от-
Представленные данные показали, что экс-
мечался при экстракции редкоземельных элемен-
тракция ионов редкоземельных элементов(III)
тов(III) смесями 1-фенил-3-метил-4-бензоил-5-пи-
1-фенил-3-метил-4-бензоил-5-пиразолоном зна-
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019
1436
ТУРАНОВ и др.
чительно увеличивается в присутствии фосфо-
и CHCl3-i-PrOH (100:1). Выход 3.0 г (71%), мас-
рилзамещенных подандов 1-5. Синергетический
ло. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м. д.: 3.90 м (4H,
эффект связан с образованием гидрофобных сме-
CH2CH2O), 4.16 м (4H, CH2CH2O), 7.07-7.80 м
шанно-лигандных комплексов редкоземельных
(28Н, Ar-H). Спектр ЯМР 31Р (CDCl3): δР 30.70 м
элементов(III) LnP3L и LnP3L2. Структура фосфо-
д. Найдено, %: C 72.59; 72.85; H 5.25, 5.32; Р 9.49,
рилзамещенных подандов оказывает существен-
9.39. С40Н36О5Р2. Вычислено, %: С 72.94; Н 5.51;
ное влияние на их экстракционную способность.
P 9.40.
1,5-Бис[2-(дибутилфосфорил)фенокси)]-3-окса-
Исходные водные растворы хлоридов редко-
пентан является наиболее эффективной донор-
земельных элементов готовили растворением
ноактивной добавкой в экстракционной системе,
соответствующих солей в воде с последующим
содержащей
1-фенил-3-метил-4-бензоил-5-пира-
добавлением растворов HCl до требуемой кон-
золон.
центрации. Постоянную ионную силу получен-
ных растворов (0.1 М.) поддерживали с помощью
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
NaCl. Концентрация каждого из редкоземельных
1-Фенил-3-метил-4-бензоил-5-пиразолон мар-
элементов(III) в исходных водных растворах со-
ки ХЧ (Вектон) использовали без дополнительной
ставляла 2×10-6 моль/л. Все используемые реакти-
очистки. В качестве органических растворителей
вы соответствовали марке ХЧ.
использовали хлороформ, 1,2-дихлорэтан, четы-
Опыты по экстракции проводили в пробирках
реххлористый углерод и толуол марки ХЧ или
с притертыми пробками при температуре 22±1°С
ЧДА без дополнительной очистки. Растворы экс-
и соотношении объемов органической и водной
трагентов в органических растворителях готовили
фаз 1:1. Контакт фаз осуществляли на роторном
по точным навескам.
аппарате для перемешивания со скоростью враще-
Синтез
1,9-бис(дифенилфосфорил)-2,5,8-три-
ния 60 об/мин в течение 1 ч. Предварительно было
оксанонана 1 описан нами ранее [29], получение
установлено, что этого времени достаточно для
1,11-бис(дифенилфорил)-3,6,9-триоксаундекана
установления постоянных значений DLn.
2 описано в работе
[30].
1,5-Бис[2-(дифенил-
Концентрацию редкоземельных элементов(III)
фосфорил)фенокси)]-3-оксапентан, 1,5-бис{2-[-
в исходных и равновесных водных растворах
ди(п-толилфосфорил)фенокси]}-3-оксапентан
определяли масс-спектральным методом с иони-
и 1,5-бис[2-(дибутилфосфорил)фенокси)]-3-окса-
зацией пробы в индуктивно связанной плазме с
пентан
синтезированы по методике
[31].
использованием масс-спектрометра X-7 (Thermo
Синтез
1,5-бис[2-(дифенилфосфорилметил)фе-
Electron, США) по ранее описанной методике [33].
нокси)]-3-оксапентана 5 описан в работе [32].
Концентрацию редкоземельных элементов(III) в
1,5-Бис[3-(дифенилфосфорил)фенокси)]-
органической фазе определяли после двукратной
3-оксапентан (4). К суспензии 3.23 г (11.00 ммоль)
реэкстракции 1 М. раствором HCl. Величины DLn
3-дифенилфосфорилфенола в 50 мл безводного
рассчитывали как отношение концентраций редко-
диоксана добавляли 0.48 г (11.00 ммоль) 55%-ной
земельных элементов(III) в равновесных органи-
суспензии NaH в вазелиновом масле. Полученную
ческой и водной фазах. Погрешность определения
смесь нагревали до кипения, перемешивали 0.5 ч,
DLn не превышала 5%. Величину pH равновесных
затем добавляли 2.27 г (5.50 ммоль) дитозилата
водных фаз определяли с использованием pH-ме-
диэтиленгликоля. Реакционную смесь перемеши-
тра pH 150 со стеклянным электродом.
вали 7 ч при 100°С, затем упаривали раствори-
ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА
тель в вакууме. К остатку добавляли 50 мл 20%-
ого раствора KOH. Смесь экстрагировали СHCl3
Работа выполнена в рамках государственно-
(3×30 мл). Экстракт промывали 10%-ным раство-
го задания Института физики твердого тела РАН,
ром KOH (2×30 мл), затем разбавленной (1:1) HCl
Института проблем технологии микроэлектроники
(2×30 мл), водой (3×35 мл) и упаривали в вакууме.
и особо чистых материалов РАН, Института физи-
Остаток хроматографировали на колонке с сили-
ческой химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина
кагелем марки L (100-160 мкм), элюент - CHCl3
РАН, Института физиологически активных ве-
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019
ЭКСТР
АКЦИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ(III)
1437
ществ РАН при частичной поддержке Российского
13. Pai S.A., Lohithakshan K.V., Mithapara P.D., Aggar-
фонда фундаментальных исследований (грант №
wal S.K. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2000. Vol. 245.
18-29-24069) и Министерства образования и науки
P. 623. doi 10.1023/A:1006794201866
РФ по программе повышения конкурентоспособ-
14. Varbanov S., Tashev E., Vassiliev N. Atanassova M.,
Lachkova V., Tosheva T., Shenkova S., Dukov I. //
ности Национального исследовательского техно-
Polyhedron. 2017. Vol. 134. P. 135. doi 10.1016/j.po-
логического университета «МИСиС» среди веду-
ly.2017.06.013
щих мировых научно-образовательных центров на
15. Atanassova M., Vassiliev N., Tashev E., Lachkova V.,
2013-2020 г.г. (№ К2-2016-070).
Varbanov S. // Sep. Sci. Technol. 2016. Vol. 51. P. 49.
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
doi 10.1080/01496395.2015.1078358
16. Atanassova M., Kurteva V. // RSC Adv. 2016. Vol. 6.
Авторы заявляют об отсутствии конфликта
P. 11303. doi 10.1039/C5RA22306G
интересов.
17. Atanassova M., Dukov I.L. // Acta Chim. Slov. 2006.
Vol. 53. P. 457. doi 10.1039/C5RA22306G
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
18. Ansari S.A., Pathak P.N., Mohapatra P.K., Manchan-
1. Михайличенко А.И., Михлин Е.Б., Патрикеев Ю.Б.
da V.K. // Chem. Rev. 2012. Vol. 112. P. 1751. doi
Редкоземельные металлы. М.: Металлургия, 1987.
10.1021/cr200002f
232 с.
19. Leoncini A., Huskens J., Verboom W. // Chem. Soc. Rev.
2. Bond A.H., Dietz M.L., Chiarizia R. // Ind. Eng. Chem.
2017. Vol. 46. P. 7229. doi 10.1039/C7CS00574A
20. Turanov A.N., Karandashev V.K., Baulin V.E. //
Res. 2000. Vol. 39. P. 3442. doi 10.1021/ie000356j
Solv. Extr. Ion Exch. 1999. Vol. 17. P. 1423. doi
3. Liu Y., Lee M., Senanayake G. // J. Mol. Liq. 2018.
10.1080/07366299908934656
Vol. 268. P. 667. doi 10.1016/j.molliq.2018.07.097
21. Turanov A.N., Karandashev V.K., Baulin V.E., Yarke-
4. Rao L., Xia Y., Rapko B.M., Martin P.F. / /
vich A.N., Safronova Z.V. // Solv. Extr. Ion Exch. 2009.
Solvent Extr. Ion Exch. 1998. Vol. 16. P. 913. doi
Vol. 27. P. 551. doi 10.1080/07366290903044683
10.1080/07366299808934560
22. Туранов А.Н., Карандашев В.К., Баулин В.Е. // ЖНХ.
5. Pavithran R., Reddy M.L.P. // Anal. Chim. Acta. 2005.
2006. Т. 51. № 11. С. 1942; Turanov A.N., Karanda-
Vol. 536. P. 219. doi 10.1016/j.aca.2004.12.042
shev V.K., Baulin V.E. // Russ. J. Inorg. Chem. 2006.
6. Hasegawa Y., Tsusima S., Noro J., Kusakabe S. //
Vol. 61. N 11. P. 1829. doi 10.1134/S0036023606110210
Solvent Extr. Ion Exch. 2006. Vol. 24. P. 663. doi
23. Демин С.В., Жилов В.И., Нефедов С.Е., Баулин В.Е.,
10.1080/07366290600760748
Цивадзе А.Ю. // ЖНХ. 2012. Т. 57. № 6. С. 970;
7. Bou-Maroun E., Arichi J., Boos A., Goetz-Grand-
Demin S.V., Nefedov S.E., Zhilov V.I., Baulin V.E.,
mont G.J. // Sep. Purif. Technol. 2007. Vol. 53. P. 259.
Tsivadze A.Yu. // Russ. J. Inorg. Chem. 2012. Vol. 57.
doi 10.1016/j.seppur.2006.07.008
N 6. P. 897. doi 10.1134/S0036023612060095
8. Petrova M.A., Kurteva V.B., Lubenov L.A. // Ind. Eng.
24. Akiba K., Wada M., Kanno T. // J. Inorg. Nucl.
Chem. Res. 2011. Vol. 50. P. 12170. doi 10.1021/
Chem. 1981. Vol. 43. P. 1031. doi 10.1016/0022-
ie201207n
1902(81)80169-8
9. Zhao J., Meng S., Li D. // J. Chem. Technol. Biotechnol.
25. Шмидт В.С., Рыбаков К.А., Рубисов В.Н. // Радио-
2006. Vol. 81. P. 1384. doi 10.1002/jctb.1572
10. Mukai H., Umetani S., Matsui M. // Solvent Extr. Ion
химия. 1982. Т. 24. № 1. С. 25.
Exch. 2003. Vol. 21. P. 73. doi 10.1081/SEI-120017548
26. Туранов А.Н., Карандашев В.К., Баулин Д.В., Бау-
11. Santhi P.B., Reddy M.L.P., Ramamohan T.R.,
лин В.Е., Цивадзе А.Ю. // ЖНХ. 2019. Т. 64. № 3.
Damodaran A.D., Mathur J.N., Murali M.S., Iyer R.H. //
С. 323; Turanov A.N., Karandashev V.K., Baulin D.V.,
Solvent Extr. Ion Exch. 1994. Vol. 12. P. 633. doi
Baulin V.E., Tsivadze A.Yu. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019.
10.1080/07366299408918229
Vol. 64. N 3. P. 407. doi 10.1134/S003602361903020
12. Turanov A.N., Karandashev V.K., Kharlamov A.V.,
27. Jordanov V.M., Atanassova M., Dukov I.L. // Sep.
Bondarenko N.A. // Solvent Extr. Ion Exch. 2014.
Sci. Technol. 2002. Vol. 37. P. 3349. doi 10.1081/SS-
Vol. 32. P. 492. doi 10.1080/07366299.2014.908584
120006166
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019
1438
ТУРАНОВ и др.
28. Nash K.L., Jensen M.P. // Sep. Sci. Technol. 2001.
31. Цветков Е.Н., Сюндюкова В.Х., Баулин В.Е. // ЖОХ.
Vol. 36. P. 1257. doi 10.1081/SS-100103649
1987. Т. 57. Вып. 11. С. 2456; Evreinov V.I., Bau-
29. Криворотько Е.С., Полякова И.Н., Иванова И.С.,
lin V.E., Vostroknutova Z.N., Bondarenko N.A., Syundyu-
Пятова Е.Н., Демин С.В., Жилов В.И., Баулин В.Е.,
kova V.Kh., Tsvetkov E.N. // Bull. Akad. Sci. USSR. Div.
Цивадзе А.Ю. // ЖНХ. 2016. Т. 61. № 3. C. 403; Kriv-
Chem. Sci. 1989. Vol. 38. N 9. P. 1828. doi 10.1007/
orot’ko E.S., Polyakova I.N., Ivanova I.S., Pyatova E.N.,
BF00957771
Demin S.V., Zhilov V.I., Baulin V.E., Tsivadze A.Yu. //
32. Евреинов В.И., Баулин В.Е., Вострокнутова З.Н.,
Russ. J. Inorg. Chem. 2016. Vol. 61. N 3. P. 384. doi
Бондаренко Н.А., Сюндюкова В.Х., Цветков Е.Н. //
10.1134/S0036023616030141
Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. № 9. С. 1990.
30. Евреинов В.И., Баулин В.Е., Вострокнутова З.Н.,
33. Туранов А.Н., Карандашев В.К., Баулин В.Е., Цвет-
Цветков Е.Н. // Изв. АН. Сер. хим. 1993. № 8.
С. 518; Evreinov V.I., Baulin V.E., Vostroknutova Z.N.,
ков Е.А. // ЖНХ. 1995. Т. 40. № 11. С. 1926; Tura-
Tsvetkov E.N. // Russ. Chem. Bull. 1993. Vol. 42.
nov A.N., Karandashev V.K., Baulin V.E., Tsvetkov E.N. //
P. 472. doi 10.1007/BF00698434
Russ. J. Inorg. Chem. 1995. Vol. 40. N 11. P. 1854.
Extraction of Rare-Earth Elements(III) with Mixtures
of 1-Phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazolone
and Phosphoryl-Containing Podands
A. N. Turanova, *, V. K. Karandashevb, V. E. Baulinc, d, D. V. Baulinc, and V. A. Khvostikovb
a Institute of Solid State Physics of the Russian Academy of Sciences,
ul. Akademika Osip’yana 2, Chernogolovka, 142432 Russia
*e-mail: turanov@issp.ac.ru
b Institute of Problems of Microelectronics Technology and High-Purity Materials of the Russian Academy of Sciences,
Chernogolovka, Russia
c A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia
d Institute of Physiologically Active Substances of the Russian Academy of Sciences, Chernogolovka, Russia
Received March 27, 2019; revised March 27, 2019; accepted April 7, 2019
Extraction of rare-earth elements(III) ions from chloride solutions with mixtures of 1-phenyl-3-methyl-4-ben-
zoyl-5-pyrazolone and phosphoryl-containing podands in organic solvents was studied. The observed signifi-
cant synergistic effect is associated with the formation of hydrophobic mixed ligand complexes of rare-earth
elements(III). The stoichiometry of the extracted complexes was determined, and the extraction constants were
calculated. The influence of the structure of phosphoryl-containing podands, the nature of the organic solvent
and the composition of the aqueous phase on the efficiency of the extraction of rare-earth element(III) ions into
the organic phase was considered.
Keywords: rare earth elements(III), extraction, 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazolone, phosphoryl-con-
taining podands, synergism
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019