ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 9, с. 1439-1447

УДК 547.621

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СТАДИИ

ПРЕДПОДГОТОВКИ ПОЛИХЛОРБИФЕНИЛОВ

К ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ

Т. И. Горбунова^c, М. Г. Первова^c

^aИнститут металлургии Уральского отделения Российской академии наук,

ул. Амундсена 101, Екатеринбург, 620016 Россия

*e-mail: imeturoran@mail.ru

^bУральский федеральный университет имени первого Президента России

Б. Н. Ельцина, Екатеринбург, Россия

^cИнститут органического синтеза имени И. Я. Постовского Уральского отделения

Российской академии наук, Екатеринбург, Россия

Поступило в Редакцию 7 марта 2019 г.

После доработки 7 марта 2019 г.

Принято к печати 14 марта 2019 г.

Методом термодинамического моделирования исследовано взаимодействие технической смеси по-

лихлорбифенилов Совол с метоксидом натрия в среде диметилсульфоксида и метанола. Определены

оптимальные условия процесса: 1 атм, 115°С, 0.25 моль диметилсульфоксида, 0.085 моль метанола, моль-

ное соотношение полихлорбифенилы:метоксид натрия = 1:4. Экспериментальные данные, полученные с

использованием теоретически подобранных условий взаимодействия полихлорбифенилов с метоксидом

натрия, показывают спектр положительных эффектов: экономия реагентов, исчерпывающая конверсия,

образование потенциально менее токсичных веществ. Изученное взаимодействие может служить стадией

предподготовки токсичных полихлорбифенилов для пиролитического метода уничтожения.

Ключевые слова: полихлорбифенилы, химическая предподготовка, термодинамическое моделирование,

пиролитический метод

DOI: 10.1134/S0044460X1909018X

При разработке любого метода утилизации или

находится 35 тыс. т этих техногенных отходов в

уничтожения отходов необходимы такие техноло-

виде смесей полихлорбифенилов марок Совол,

гии, в результате которых образование дополни-

Совтол-10 (суммарно 21 тыс. т) и Трихлорбифенил

тельных невостребованных продуктов будет ми-

(14 тыс. т) [1]. Смесь полихлорбифенилов марки

нимизировано, а конверсия исходных материалов

Совол является самой масштабной из всех про-

будет исчерпывающей. Для опасных отходов, под-

изведенных видов опасных отходов среди тех-

лежащих только уничтожению, технологические

нических полихлорбифенилов. Согласно ГСО №

требования являются еще более жесткими: полное

7821-2000, разработанному на основе смеси Совол

отсутствие побочных продуктов и исчерпываю-

(ОСТ 6-01-24-75), продукт состоит из 35 конгене-

щая конверсия уничтожаемых материалов. К клас-

ров: три- (2.1%), тетра- (19.1%), пента- (51.5%),

су опасных отходов относятся полихлорбифенилы

гекса- (17.9%) и гептахлорбифенилов (1.9%) [2].

(полихлорбифенилов), уничтожение которых за-

Сегодня единственным технологически раз-

планировано до 2028 г. согласно Стокгольмской

витым и эффективным способом уничтожения

конвенции

(2001 г.). Сегодня на территории

полихлорбифенилов считается пиролитический

России, ратифицировавшей конвенцию в 2011 г.,

метод [3]. Однако в процессе сжигания этих хло-

1439

1440

МАЙОРОВА и др.

Схема 1.

Cl_x

Cl_y

MeONa

MeOH, ȾɆɋɈ

(OMe)_a

(OH)

115^oC, 10 ɱ

(OH)_b (OMe)_a

x = 3 7 (1); y = 2, 3; a = 1 3 (2); y = 3

5; b = 1, 2 (3); y = 2-4; a = 1, 2; b = 1, 2 (4).

рароматических соединений в присутствии воз-

версии во взаимодействиях смеси полихлорбифе-

духа образуются такие высокотоксичные соеди-

нилов Совол с алкоксидами щелочных металлов:

нения как хлор, оксиды азота, фосген, полихлор-

MeO^- [9], EtO^-, PrO^-, i-PrO^-, n-BuO^-, sec-BuO^- и

дибензофураны и полихлордибензодиоксины [4].

tert-BuO^- [10]. Впоследствии с помощью метода

Логично предположить, что перед сжиганием

термодинамического моделирования [11] удалось

смесей полихлорбифенилов необходимо предва-

подобрать такие реакционные условия, которые

рительно частично или полностью удалить атомы

способствовали исчерпывающей конверсии смеси

хлора из структуры конгенеров для минимизации

полихлорбифенилов Совол с MeO^- [12]. Это взаи-

образования токсичных соединений в процессе

модействие осуществлено при мольном соотноше-

деструкции. Этого можно добиться с помощью

нии смесь Совол:MeONa, равном 1:5, температуре

химического метода - гидродехлорирования [5].

170°C и давлении 1 атм в среде ДМСО.

Но реализация реакций гидродехлорирования

Кроме того, дальнейшее совершенствование

осуществляется в растворах с применением доро-

экспериментальных подходов позволило осуще-

гостоящих катализаторов (обычно палладиевых),

ствить полное превращение смеси Совол 1 под дей-

требующих очистки и регенерации, и поэтому с

ствием MeO^- (мольное соотношение 1:MeONa =

помощью восстановительного дехлорирования

1:5) при гораздо более низкой температуре в

осуществить предподготовку больших объемов

114-115°С благодаря введению в реакционную

смесей полихлорбифенилов к сжиганию слишком

массу абсолютного метанола для увеличения

затратно. Другой вариант удаления атомов хлора

растворимости хлораренов в среде растворите-

из конгенеров полихлорбифенилов - это использо-

лей (ДМСО и MeOH) [13, 14]. При этом через 8

вание реакций нуклеофильного замещения на дру-

ч наблюдалось образование метокси- (2, 21.5%),

гие функциональные группы, введение которых в

гидрокси- (3, 51.0%) и метоксигидроксипроизво-

бифенильную структуру потенциально приводит к

дных (4, 27.5%) полихлорбифенилов (схема 1).

снижению токсичности исходных материалов и не

способствует образованию высокотоксичных про-

Метод термодинамического моделирования для

данного вида взаимодействия не использовался,

дуктов при сжигании новых производных.

хотя, как показано ранее в работах [15, 16], ука-

Наиболее простыми методиками нуклеофиль-

занный теоретический подход в исследованиях по-

ного замещения (S_N) атомов хлора в конгенерах

могает подобрать условия эксперимента, позволя-

полихлорбифенилов являются их взаимодействия

ющие увеличить степень превращения исходных

с алкоксидами щелочных металлов [6]. Здесь

конгенеров смеси полихлорбифенилов, миними-

особую трудность представляет сложный состав

зировать образование токсичных веществ, значи-

смесей полихлорбифенилов, так как реакционная

тельно снизить затраты на расходные материалы,

способность индивидуальных конгенеров являет-

трудозатраты и электроэнергию.

ся различной и зависит от количества и располо-

жения атомов хлора в структуре, что было доказа-

Настоящая работы направлена на исследование

но квантово-химическими расчетами на примере

взаимодействия смеси полихлорбифенилов Совол

реакций нуклеофильного замещения [7, 8]. Этим

с MeONa в среде ДМСО и MeOH методом тер-

можно объяснить отсутствие исчерпывающей кон-

модинамического моделирования и верификация

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

1441

(a)

(б)

T, °C

Рис. 1. Зависимость равновесного состава конгенеров и производных полихлорбифенилов от температуры. Исходный

состав: (а) 0.025 моль смеси полихлорбифенилов Совол 1, 0.025 моль МеОNa, 0.25 моль ДМСО; (б) 0.025 моль смеси

полихлорбифенилов Совол 1, 0.025 моль МеОNa, 0.25 моль ДМСО, 0.085 моль МеОН (50-150°С, 1 атм). Сумма мольных

долей всех конгенеров и производных полихлорбифенилов равна 1. (а), 1 - C₁₂H₇Cl₃, 2 - C₁₂H₆Cl₄, 3 - C₁₂H₃Cl₅(OCH₃)₂,

4 - C₁₂H₅Cl₅,5 - C₁₂H₃Cl₆(OCH₃). (б), 1 - C₁₂H₇(OCH₃)₃, 2 - C

H₇Cl(OCH₃)₂, 3 - C₁₂H₇Cl₂(OCH₃), 4 -C₁₂H₇Cl(OH)₂, 5 -

C₁₂H₇Cl₃,6 - C₁₂H₇Cl₂(OH), 7 - C₁₂H₇(OH)₃.

полученных расчетных данных с экспериментом

[20]. Для расчетов используется программный

с целью разработки метода химической предпод-

комплекс HSC 8.2.0, содержащий модуль Benson

готовки токсичных полихлорбифенилов к сжига-

Estimation. Рассчитанные термохимические па-

нию.

раметры для производных полихлорбифенилов 4

Термодинамическое моделирование процес-

введены в базу данных HSC 8.2.0 и применены при

са химического взаимодействия смеси конге-

моделировании взаимодействия конгенеров по-

неров полихлорбифенилов Совол 1 с МеОNa в

лихлорбифенилов смеси Совол 1 с МеОNa в среде

среде ДМСО и МеОН. Необходимым условием

ДМСО и МеОН. Они представлены в табл. 1.

для проведения метода термодинамического мо-

С использованием метода термодинамического

делирования является наличие базы данных по

моделирования (модуль Equilibrium Composition)

термохимическим свойствам исследуемых сое-

и программного комплекса HSC проведено мо-

динений. Для выполнения метода термодинами-

делирование взаимодействия смеси полихлорби-

ческого моделирования необходимо знать следу-

фенилов Совол 1 (0.025 моль) с МеОNa (0.025-

ющие термохимические свойства метокси- (2),

0.15 моль) в среде ДМСО (0.25 моль) в отсутствие

гидрокси- (3) и метоксигидроксипроизводных (4)

и в присутствии сорастворителя МеОН

(0.085

полихлорбифенилов: стандартную энтальпию об-

моль). Экспериментально установлено, что тем-

разования (ΔH°₂₉₈), приращение энтальпии от 0

пература кипения смеси растворителей ДМСО и

до 298 K (H°₂₉₈ - H°₀), стандартную теплоемкость

МеОН, взятых в указанном мольном соотношении,

(С_р°₂₉₈) и ее зависимость от температуры [С_р(Т)],

составляетпримерно114-115°С[13,14].Термодина-

энтропию (S°₂₉₈). Отметим, что термохимические

мическое моделирование проводили в диапазоне

свойства для метокси- (2) и гидроксипроизводных

температур от 50 до 150°С. При создании файла

(3) полихлорбифенилов рассчитаны нами ранее и

для моделирования в состав продуктов разложе-

представлены в работах [18, 19]. Данные по меток-

ния включали хлорид натрия, моно- и диоксид

сигидроксипроизводным 4 полихлорбифенилов в

углерода, воду и хлороводород. Термохимические

литературе отсутствуют.

свойства данных веществ были взяты из базы дан-

Расчет термохимических свойств метокси-

ных HSC. Моделирование выполнено при атмос-

гидроксипроизводных 4 полихлорбифенилов осу-

ферном давлении. Алгоритм расчета равновесного

ществлен с помощью разработанного ранее алго-

состава с помощью программного комплекса HSC

ритма, основанного на анализе структур молекул

подробно описан в работе [17].

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019

1442

МАЙОРОВА и др.

Таблица 1. Рассчитанные термохимические свойства производных полихлорбифенилов 4

S°,

С_р = a + b×10^-3Т + c×10⁵Т^-2+d×10^-6Т²

∆Н°₂₉₈,

∆G°₂₉₈,

Н°₂₉₈- Н°₀,

Соединение

Дж/

Дж/(моль·K) [17]

Дж /моль

кДж /моль

кДж/моль

(моль·K)

C₁₂H₆Cl₂(OCH₃)OH

-214.01

530.27

-28.97

37.19

71.672

702.524

-8.778

-279.123

C₁₂H₅Cl₃(OCH₃)OH

-241.22

557.41

-50.53

39.46

90.750

679.174

-6.722

-269.650

C₁₂H₅Cl₂(OCH₃)₂OH

-378.34

573.81

-135.18

43.13

75.971

799.516

-0.013

-313.966

C₁₂H₄Cl₄(OCH₃)OH

-268.43

584.55

-72.09

41.73

109.828

655.813

-4.667

-260.176

C₁₂H₄Cl₃(OCH₃)₂OH

-405.55

600.95

-156.74

45.41

111.171

717.944

-2.043

-230.627

C₁₂H₄Cl₃(OCH₃)(OH)₂

-418.53

583.77

-205.15

42.14

102.636

681.342

-4.770

-268.246

C₁₂H₃Cl₄(OCH₃)(OH)₂

-445.74

610.91

-226.71

44.41

121.714

657.882

-2.715

-258.832

C₁₂H₅Cl₂(OCH₃)(OH)₂

-391.32

556.63

-183.59

39.87

83.558

704.803

-6.826

-277.780

C₁₂H₆Cl(OCH₃)(OH)₂

-364.11

529.49

-162.03

37.58

64.480

728.263

-8.881

-287.253

C₁₂H₆(OCH₃)(OH)₃

-514.21

528.71

-295.09

38.00

57.288

753.992

-8.985

-295.383

C₁₂H₆(OCH₃)₂(OH)₂

-501.23

545.89

-246.68

41.25

59.446

813.581

-4.641

-286.924

C₁₂H₆(OCH₃)₃(OH)

-488.25

563.06

-198.27

44.53

78.746

811.481

-4.645

-199.924

C₁₂H₅Cl(OCH₃)(OH)₃

-541.42

555.85

-316.65

40.27

76.366

730.531

-6.929

-285.910

C₁₂H₅(OCH₃)(OH)₄

-691.52

555.07

-449.71

40.68

69.174

756.260

-7.033

-294.040

C₁₂H₅(OCH₃)₂(OH)₃

-678.54

572.24

-401.30

43.94

69.393

822.838

-2.198

-294.462

C₁₂H₅(OCH₃)₃(OH)₂

-665.56

589.42

-352.89

47.21

106.040

758.213

-6.593

-127.987

C₁₂H₅(OCH₃)₄(OH)

-652.58

606.60

-304.48

50.48

92.483

874.442

1.732

-191.523

C₁₂H₄Cl₂(OCH₃)(OH)₃

-568.63

582.99

-338.21

42.54

95.444

707.071

-4.874

-276.436

C₁₂H₄Cl(OCH₃)(OH)₄

-718.73

582.21

-471.27

42.95

88.252

732.800

-4.977

-284.566

C₁₂H₄(OCH₃)(OH)₅

-868.63

582.10

-604.33

43.35

81.060

758.529

-5.081

-292.696

C₁₂H₄(OCH₃)₂(OH)₄

-855.85

598.60

-555.92

46.62

73.473

853.242

1.733

-328.883

C₁₂H₄(OCH₃)₃(OH)₃

-842.87

615.85

-507.53

49.88

65.888

948.056

8.545

-365.069

C₁₂H₄(OCH₃)₄(OH)₂

-829.89

632.96

-459.10

53.15

58.300

1042.769

15.358

-401.256

C₁₂H₄(OCH₃)₅(OH)

-816.91

650.14

-410.69

56.42

50.713

1137.483

22.171

-766.482

C₁₂H₄Cl₂(OCH₃)₂(OH)₂

-555.65

600.50

-289.90

45.81

87.857

801.785

1.939

-312.623

C₁₂H₄Cl₂(OCH₃)₃(OH)

-542.67

532.74

-241.39

49.08

80.270

896.598

8.752

-348.809

C₁₂H₄Cl(OCH₃)₂(OH)₃

-705.75

599.38

-422.86

46.21

80.665

827.513

1.836

-320.753

C₁₂H₄Cl(OCH₃)₃(OH)₂

-692.77

616.56

-374.45

49.48

91.037

857.595

4.098

-274.659

C₁₂H₄Cl(OCH₃)₄(OH)

-679.79

633.74

-326.04

52.75

65.492

1017.041

15.462

-393.126

C₁₂H₅Cl(OCH₃)₂(OH)₂

-528.44

573.03

-268.24

43.54

68.779

825.245

-0.116

-322.096

C₁₂H₅Cl(OCH₃)₃(OH)

-515.46

590.20

-219.83

46.81

61.192

920.059

6.697

-358.283

C₁₂H₃Cl₄(OCH₃)₂(OH)

-419.78

509.19

-129.89

50.94

114.127

752.595

4.098

-295.019

C₁₂H₃C_l3(OCH₃)₃(OH)

-569.88

644.48

-262.95

51.35

99.348

873.138

10.808

-339.336

C₁₂H₃Cl₃(OCH₃)₂(OH)₂

-582.86

627.31

-311.36

48.08

106.935

778.324

3.995

-303.149

C₁₂H₃Cl₃(OCH₃)(OH)₃

-595.84

610.13

-359.77

44.81

92.278

763.789

2.818

-368.878

C₁₂H₃Cl₂(OCH₃)₂(OH)₃

-732.96

625.95

-444.25

48.48

99.743

804.053

3.891

-311.279

C₁₂H₃Cl₂(OCH₃)₃(OH)₂

-719.98

643.70

-396.01

51.75

92.156

898.867

10.704

-347.466

C₁₂H₃Cl₂(OCH₃)₄(OH)

-707.00

660.88

-347.6

55.02

84.978

992.109

17.414

-381.782

C₁₂H₃Cl₂(OCH₃)(OH)₄

-745.94

609.35

-492.83

45.22

107.330

709.339

-2.922

-275.092

C₁₂H₃Cl(OCH₃)(OH)₅

-896.04

608.57

-625.89

45.62

100.138

735.068

-3.025

-283.222

C₁₂H₃Cl(OCH₃)₅(OH)₁

-844.12

677.28

-432.25

58.69

69.995

1113.287

24.175

-447.194

C₁₂H₃Cl(OCH₃)₄(OH)₂

-857.1

660.10

-480.66

56.46

77.378

1019.309

17.414

-391.782

C₁₂H₃Cl(OCH₃)₃(OH)₃

-870.07

642.95

-529.07

52.04

84.965

924.595

10.601

-355.596

C₁₂H₃Cl(OCH₃)₂(OH)₄

-883.06

625.74

-577.48

48.75

92.551

829.782

3.788

-319.409

C₁₂H₃(OCH₃)₂(OH)₅

-1033.16

624.96

-710.54

49.29

85.360

855.511

3.684

-327.539

C₁₂H₃(OCH₃)(OH₎₆

-1046.14

607.79

-758.95

46.03

68.253

849.803

3.129

-404.488

C₁₂H₃(OCH₃)₆(OH)

-981.24

693.67

-516.9

62.36

55.012

1234.465

30.936

-472.285

C₁₂H₃(OCH₃)₅(OH)₂

-994.22

676.49

-565.31

59.09

62.905

1138.648

24.046

-434.696

C₁₂H₃(OCH₃)₄(OH)₃

-1007.2

659.32

-613.72

55.83

70.186

1045.038

17.310

-399.912

C₁₂H₃(OCH₃)₃(OH)₄

-1020.18

642.14

-662.13

52.56

77.773

950.324

10.497

-363.726

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

1443

На рис. 1 показан равновесный состав системы,

полученный при моделировании взаимодействия

полихлорбифенилов Совол 1 с МеОNa в мольном

соотношении 1:1 в среде ДМСО в отсутствие и

в присутствии сорастворителя МеОН. При вза-

имодействии смеси полихлорбифенилов Совол

1 с МеONa в отсутствие сорастворителя МеОН в

составе продуктов реакции наибольшую концен-

трацию имеют непрореагировавшие трихлорби-

фенилы (до 0.9 мол. долей), а также тетра- и пен-

тахлорбифенилы (рис. 1а). Только с увеличением

Мол. соотношение ПХБ:MeONa

температуры процесса концентрация в продуктах

реакции исходных полихлорбифенилов 1 снижа-

Рис. 2. Конверсия конгенеров полихлорбифенилов сме-

ется, а метоксипроизводных полихлорбифенилов

си Совол 1 в расчете на мольное соотношение смесь

2 увеличивается. Введение к ДМСО сорастворите-

полихлорбифенилов 1:МеОNa: 1 - 0.085 моль МеОН,

2 - без МеОН. Условия: 115°С, 1 атм.

ля МеОН (рис. 1б) приводит к резкому снижению

концентрации исходных конгенеров полихлор-

бифенилов смеси Совол 1 уже при 50°С, а в про-

фенилов Совол 1 на метокси- и гидроксигруппы в

дуктах реакции в значительных концентрациях

присутствии и в отсутствие сорастворителя МеОН

присутствуют как метокси- (2), так и гидроксипро-

протекает полностью при мольных соотношениях

изводные (3). Концентрация метоксигидроксипро-

смесь полихлорбифенилов 1-MeONa, равных 1:4

изводных полихлорбифенилов 4 в продуктах ре-

и 1:6 соответственно (рис. 2). Из вышесказанно-

акции незначительна и составляет менее 10^-7 мол.

го можно сделать вывод, что добавление к ДМСО

долей. Полученные данные показывают, что ме-

сорастворителя МеОН приводит к резкому сни-

токсигидроксипроизводные полихлорбифенилов

жению концентрации исходных конгенеров по-

4 являются термодинамически нестабильными

лихлорбифенилов смеси Совол 1, а в продуктах

(промежуточными) продуктами. В реакциях ну-

реакции присутствуют как метокси- 2, так и ги-

клеофильного замещения в равновесных условиях

дроксипроизводные 3. При этом снижается коли-

продуктами являются преимущественно метокси-

чество MeONa, необходимого для полной конвер-

(2) и гидроксипроизводные (3).

сии смеси Совол 1.

Отметим, что MeOH является протонным рас-

Полученные результаты термодинамического

творителем и его использование в избытке мо-

моделирования следует рассматривать как мак-

жет препятствовать процессу замещения. Ранее

симально возможные значения конверсии, при

экспериментально установлено, что оптимальное

которых не учитываются каталитические и кине-

массовое соотношение ДМСО-МеОН, при кото-

тические эффекты. Реальный процесс, протекаю-

ром не зарегистрировано ингибирование реакции

щий за определенный промежуток времени, даже

замещения конгенеров смеси полихлорбифенилов

будучи разрешенным термодинамически, может

Совол 1 с МеОNa, составляет 1:7 (соответствует

быть кинетически подавлен из-за ничтожно малой

мольному 1:3) [13]. Это соотношение использова-

скорости протекания. По результатам метода тер-

лось в дальнейших исследованиях.

модинамического моделирования выявлены опти-

На рис. 2 представлены результаты термодина-

мальные условия взаимодействия, приводящие к

мического моделирования по оптимизации моль-

максимальной конверсии смеси Совол 1 в реакции

ного соотношения МеONa-смесь 1, необходимого

с МеОNa в среде МеОН и ДМСО при мольном

для полного замещения атомов хлора в структуре

соотношении растворителей 1:3 соответственно,

конгенеров полихлорбифенилов на метокси- и ги-

температуре 115°С (максимально возможная из-за

дроксигруппы. Установлено, что замещение ато-

кипения смеси растворителей), мольном соотно-

мов хлора в структуре конгенеров полихлорби-

шении смесь полихлорбифенилов 1:МеОNa = 1:4

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019

1444

МАЙОРОВА и др.

Таблица 2. Данные о продуктах взаимодействия смеси полихлорбифенилов Совол 1 с MeONa в среде ДМСО в при-

сутствии MeOH при 115°С, время реакции - 10 ч

Молекулярный ион,

Число

Относительное

№

Количество заместителей

m/z

изомеров

содержание, %

y = 2, a = 1

252

1.5

y = 2, a = 2

282

12.0

y =3, a = 1

286

5.8

y =3, b = 1

272

4.9

y =2, a = 3

312

1.7

y = 3, a = 2

316

0.5

y = 3, b = 2

288

0.9

y = 4, b = 1

306

31.1

y = 2, a = 2, b = 1

298

2.6

y = 3, a = 1, b = 1

302

19.9

y =4, b = 2

322

11.2

y = 5, b = 1

340

0.7

y = 3, a = 1, b = 2

318

0.1

y = 3, a = 2, b = 1

332

1.5

y = 4, a = 1, b = 1

336

3.4

y = 4, a = 1, b = 2

352

2.1

y = 5, b = 2

356

0.1

Итого:

100

и давлении в 1 атм. Время проведения реакции мо-

женной в экспериментальной части и проводили

жет быть подобрано только экспериментально.

анализ в условиях ГХ-ПИД и ГХ-МС. По резуль-

татам анализа установлено образование более ста

Экспериментальные исследования процесса

новых производных. Их относительное содержа-

химического взаимодействия смеси конгенеров

ние представлено в табл. 2.

полихлорбифенилов Совол 1 с МеОNa в среде

ДМСО и МеОН. Используемые условия реакции

Полученные данные показывают, что в ходе

соответствовали оптимальным данным, получен-

взаимодействия смеси полихлорбифенилов 1 с

ным из результатов термодинамического моде-

MeONa в среде ДМСО и MeOH происходит се-

лирования. Время химического взаимодействия

рия реакций, протекающих с разными скоростя-

смеси Совол 1 с МеОNa в среде ДМСО и МеОН

ми и различными наборами конечных продуктов

составляло 10 ч и выбрано с целью сравнения ре-

в зависимости от структуры исходного конгенера

зультатов эксперимента с данными, полученными

полихлорбифенилов. При этом одновременно или

при взаимодействии с МеОNa без использования

последовательно может протекать образование

МеОН в работе [12]. За отсчет времени реакции

метокси- (2), гидрокси- (3) и метоксигидрокси-

принимали достижение температуры глицерино-

производных (4) полихлорбифенилов, что совпа-

вой бани в 114–115°С после смешения всех реа-

дает с результатами, полученными ранее [12, 13].

гентов. Через каждые 2 ч из реакционной массы

Расхождение результатов метода термодинамиче-

отбирали пробы, обрабатывали по методике, изло-

ского моделирования и эксперимента по концен-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

1445

трации образующихся метоксигидроксипроизво-

реагенты имеют квалификацию ХЧ и произведены

дных полихлорбифенилов 4 связано с невозмож-

в России.

ностью учета при моделировании кинетических

Методика взаимодействия смеси полихлор-

факторов протекания реакции. При проведении

бифенилов Совол 1 с МеОNa в среде ДМСО и

реакции в условиях, полученных с помощью тер-

МеОН. Смесь 2.3 г (0.1 моль) металлического на-

модинамического моделирования, в течение 10 ч

трия и 30.0 мл (V₀) абсолютного MeOH перемеши-

достигается полная конверсия исходной смеси по-

вали до окончания образования MeONa (0.1 моль).

лихлорбифенилов 1, но необходимое для этого ко-

Отгонкой удаляли избыток MeOH до тех пор,

личество MeONa снижено в сравнении с работой

пока реакционная масса не начинает пениться.

[12], что, безусловно, является положительным

Измеряли объем отогнанного MeOH (V₁) и рассчи-

результатом. Кроме того, согласно элементному

тывали необходимое количество ДМСО. По урав-

анализу, смесь полихлорбифенилов Совол 1 со-

нению (1) рассчитывали необходимое для образо-

держит следующие количественные вклады хи-

вания MeONa in situ количество МеОН (объем V₂).

мических элементов, %: С 44.28, H 1.65, Cl 54.07.

2Na + 2MeOH → 2MeONa + H₂↑.

(1)

Смесь продуктов 2-4, выделенная после взаимо-

Затем определяли количество свободного

действия смеси полихлорбифенилов 1 с MeONa в

МеОН, оставшегося в реакционной колбе (V₃) по

указанных условиях, характеризуется следующи-

формуле (2).

ми показателями элементного анализа, %: С 53.73,

V₃ = V₀ - (V₁ + V₂).

(2)

Н 4.60; Cl 27.26, т. е. фактически проведение дан-

ного химического процесса позволило примерно в

Исходя из V₃, рассчитывали количество ДМСО

2 раза снизить содержание хлора как элемента в

так, чтобы мольное соотношение МеОН-ДМСО

конечных продуктах. Следовательно, при попыт-

соответствовало 1:3.

ке сжигания смеси продуктов 2-4, потенциально

В указанных здесь условиях V₁ = 22.5 мл (m =

будет снижено образование опасных хлорсодержа-

17.78 г), V₂= 4 мл (m = 3.20 г), V₃= 3.5 мл (m =

щих веществ [4].

2.77 г, 0.085 моль). Далее, исходя из показателя V₃,

вносили 19.25 г (0.25 моль, 17.5 мл) ДМСО, реак-

Таким образом, в результате метода термодина-

ционную массу перемешивали при 115°С в тече-

мического моделирования подобраны оптималь-

ние 0.1 ч, затем вносили 8.2 г (0.025 моль) техни-

ные экспериментальные условия взаимодействия

ческой смеси Совол 1 (соотношение 1:MeONa =

смеси полихлорбифенилов Совол 1 с MeONa в сре-

1:4). Далее при интенсивном перемешивании и при

де ДМСО и МеОН, реализация которых приводит

указанной температуре бани проводили процесс в

к исчерпывающей конверсии исходных веществ, к

течение 10 ч. По окончании смесь охлаждали, вно-

экономии реагентов, к потенциальному снижению

сили 50 мл разбавленной соляной кислоты до рН < 7

токсичности полученных продуктов 2- 4 по срав-

и экстрагировали смесь толуолом (4 × 20 мл).

нению со смесью Совол 1 и к уменьшению выбро-

Экстракт анализировали методом ГХ-МС.

сов токсичных хлорсодержащих веществ при сжи-

Качественная и количественная оценка про-

гании синтезированных производных полихлор-

дуктов взаимодействия. Для для идентификации

бифенилов. Полученные результаты имеют важ-

и количественной оценки продуктов реакций

ное значение при разработке комплексного подхо-

использовали газовый хромато-масс-спектро-

да уничтожения полихлорбифенилов посредством

метр Agilent GC 7890A MSD 5975C inert XL EI/

двух стадий: химической и пиролитической.

CI с кварцевой капиллярной колонкой НР-5MS

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

(длина 25 м, внутренний диаметр 0.25 мм, тол-

щина пленки неподвижной фазы 0.25 мкм, по-

В качестве исходных объектов в настоящей ра-

лидиметилсилоксан,

5% привитых фенильных

боте использована техническая смесь полихлорби-

групп) и квадрупольным масс-спектрометри-

фенилов Совол (ОСТ 6-01-24-75), металлический

ческим детектором (ГХ-МС). Газ-носитель

натрий, свежевысушенный и перегнанный MeOH

гелий, деление потока - 1:50, температура колон-

(d₄₂₀ = 0.7917 г/мл), ДМСО (d₄₂₀ = 1.10 г/мл). Все

ки - начальная 40°С (изотерма 3 мин), программи-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019

1446

МАЙОРОВА и др.

рование со скоростью 10 град/мин до 280°С (изо-

6. Горбунова Т.И., Первова М.Г., Салоутин В.И., Чупа-

терма 50 мин), температура испарителя - 250°С,

хин О.Н. Химическая функционализация полихлори-

рованных бифенилов: новые достижения. Екатерин-

детектора - 300°С.

бург: Уральский университет, 2018. 728 с.

Относительную количественную оценку про-

7. Gorbunova T.I., Subbotina J.O., Saloutin V.I., Chupa-

дуктов реакции проводили по методу внутренней

khin O.N. // J. Hazard. Mater. 2014. Vol. 278. P. 491. doi

нормализации, рассчитывая вклады отдельных со-

10.1016/j.jhazmat.2014.06.035

единений в суммарную площадь пиков, и по по-

8. Горбунова Т.И., Субботина Ю.О., Салоутин В.И.,

лученным расчетным площадям пиков оценивали

Чупахин О.Н. // ЖОХ. 2014. Т. 84. № 3. С. 428; Gor-

содержание продуктов. При обработке хромато-

bunova T.I., Saloutin V.I., Chupakhin O.N., Subboti-

грамм, зарегистрированных в условиях ГХ-МС,

na Yu.O.// Russ. J. Gen. Chem. 2014. Vol. 84. N 3.

P. 486. doi 10.1134/S107036321403013X

производилась реконструкция по селективным ио-

9. Забелина О.Н., Горбунова Т.И., Первова М.Г., Кири-

нам, отвечающим определенным типам произво-

ченко В.Е., Запевалов А.Я., Салоутин В.И. // ЖПХ.

дных, что позволяло идентифицировать индивиду-

2004. Т. 77. № 9. С. 1533; Zabelina O.N., Gorbuno-

альные соединения при совместном элюировании.

va T.I., Pervova M.G., Kirichenko V.E., Zapevalov A.Ya.,

Анализируя продукты в режиме сканирования по

Saloutin V.I., Chupakhin O.N. // Russ. J. Appl. Chem.

селективным ионам конгенеров полихлорбифени-

2004. Vol. 77. N 9. P. 1523. doi 10.1007/s11167-005-

лов, подтверждали данные о непрореагировавших

0064-y

конгенерах.

10. Забелина О.Н., Ятлук Ю.Г., Кириченко В.Е., Перво-

ва М.Г., Назаров А.С., Салоутин В.И. // Масс-спек-

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

трометрия. 2005. Т. 2. № 2. С. 139.

11. Метод, универсальный алгоритм и программа тер-

Работа выполнена при финансовой поддержке

модинамического расчета многокомпонентных ге-

Российского фонда фундаментальных исследо-

терогенных систем / Под ред. Г.Б. Синярева. М.:

ваний (грант № 18-29-24126) с использованием

МВТУ, 1978. 56 с.

оборудования Центра коллективного пользования

12. Kulikova T.V., Maiorova A.V., Bykov V.A., Shunyaev K.Y.,

«Спектроскопия и анализ органических соедине-

Gorbunova T.I., Pervova M.G., Plotnikova K.A. //

ний».

Intern. J. Environ. Sci. Technol. 2018. P. 1. doi 10.1007/

s13762-018-2022-2

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

13. Плотникова К.А., Первова М.Г., Горбунова Т.И., Хай-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

булова Т.Ш., Боярский В.П., Салоутин В.И., Чупа-

интересов.

хин О.Н. // Докл. АН. 2017. Т. 476. № 1. С. 45; Plot-

nikova K.A., Pervova M.G., Gorbunova T.I., Salou-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

tin V.I., Chupakhin O.N., Khaibulova T.S., Boyar-

skii V.P. // Doklady Chem. 2017. Vol. 476. N 1. P. 206.

1. Трегер Ю.А. // Хим. ж. 2013. №1. С. 30.

doi 10.1134/S0012500817090038.

2. Кириченко В.Е., Первова М.Г., Промышленникова

14. Боярский В.П., Хайбулова Т.Ш., Горбунова Т.И., Пер-

Е.П., Пашкевич К.И. // Аналитика и контроль. 2000.

вова М.Г., Плотникова К.А., Салоутин В.И., Чупа-

Т. 4. № 1. С. 41.

хин О.Н. Патент 2623216 (2016) // 2017. № 18.

3. Занавескин Л.Н., Аверьянов В.А. // Усп. хим. 1998.

Т. 67. № 8. С. 788; Zanaveskin L.N., Averyanov V.A. //

15. Плотникова К.А., Горбунова Т.И., Первова М.Г., Ку-

Russ. Chem. Rev. 1998. Vol. 67. N 8. P. 713. doi

ликова Т.В., Майорова А.В., Салоутин В.И., Чупа-

10.1070/RC1998v067n08ABEH000412

хин О.Н. // ЖОХ. 2017. Т. 87. № 5. С. 742; Plotniko-

4. Занавескин Л.Н., Аверьянов В.А., Трегер Ю.А. // Усп.

va K.A., Gorbunova T.I., Pervova M.G., Saloutin V.I.,

хим. 1996. Т. 65. № 7. С. 667; Zanaveskin L.N., Averya-

Chupakhin O.N., Kulikova T.V., Maiorova A.V. // Russ.

nov V.A., Treger Yu.A. // Russ. Chem. Rev. 1996. Vol. 65.

J. Gen. Chem. 2017. Vol. 87. N 5. P. 934. doi 10.1134/

N 7. P. 617. doi 10.1070/RC1996v065n07ABEH000271

S1070363217050073

5. Wu B.-Z., Chen H.-Y., Wang S.-J., Wai C.-M., Liao W.,

16. Куликова Т.В., Майорова А.В., Быков В.А., Шуня-

Chiu K.-H. // Chemosphere. 2012. Vol. 88. N 7. P. 757.

ев К.Ю., Леонтьев Л.И. // Хим. технол. 2011. Т. 12.

doi 10.1016/j.chemosphere.2012.03.056

№ 1. С. 20.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

1447

17. HSC Chemistry. Outotec Technologies. http://www.

2013. Т. 83. № 5. С. 754; Kulikova T.V., Mairova A.V.,

outotec.com/products/digital-solutions/hsc-chemistry/

Shunyaev K.Yu., GorbunovaT.I., Saloutin V.I., Chupa-

hsc-gem---equilibrium-compositions-module/ (дата

khin O.N. // Russ. J. Gen. Chem. 2013. Vol. 83. N 5.

обращения: 10.02.2019).

18. Куликова Т.В., Майорова А.В., Шуняев К.Ю., Горбу-

P. 893. doi 10.1134/S1070363213050034

нова Т.И., Салоутин В.И., Чупахин О.Н. // Экология

20. Kulikova T.V., Mayorova A.V., Bykov V.A., Shunyaev K.Y.,

и промышленность России. 2013. № 11. С. 23.

Il’inykh N.I. // Struct. Chem. 2013. Vol. 24. N 1.

19. Куликова Т.В., Майорова А.В., Шуняев К.Ю., Гор-

бунова Т.И., Салоутин В.И., Чупахин О.Н. // ЖОХ.

P. 285. doi 10.1007/s11224-012-0076-1

Thermodynamic Modeling of The Pretreatment Stage

of Polychlorobiphenyls to Thermodestruction

A. V. Mayorovaa, b, *, T. V. Kulikovaa, b, K. Yu. Shunyaeva, b,

T. I. Gorbunova^c, and M. G. Pervova^c

^a Institute of Metallurgy of the Ural Branch of the Russian Academy of Sciences,

ul. Amundsena 101, Yekaterinburg, 620016 Russia

*e-mail: imeturoran@mail.ru

^bUral Federal University, Yekaterinburg, Russia

^c I.Ya. Postovskii Institute of Organic Synthesis of the Ural Branch of the Russian Academy of Sciences,

Yekaterinburg, Russia

Received March 7, 2019; revised March 7, 2019; accepted March 14, 2019

The reaction of a technical mixture of polychlorobiphenyls Sovol with sodium methoxide in dimethyl sulfoxide

and methanol was studied using the thermodynamic modeling method. The optimal process conditions

were determined: 1 atm, 115°C, 0.25 mol of dimethyl sulfoxide, 0.085 mol of methanol, the molar ratio

of polychlorobiphenyls:sodium methoxide = 1:4. Experimental data obtained using theoretically selected

conditions for the interaction of polychlorobiphenyls with sodium methoxide show a spectrum of positive

effects: savings of reagents, exhaustive conversion, and the formation of potentially less toxic substances. The

studied interaction can serve as a stage for the pretreatment of toxic polychlorinated biphenyls for the pyrolytic

method of destruction.

Keywords: polychlorobiphenyls, thermodynamic modeling, pyrolytic method

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019