ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 9, с. 1448-1456

УДК 661.887

ФОРМИРОВАНИЕ НАНОКРИСТАЛЛОВ Bi1-xCa_xFeO_3-δ

В УСЛОВИЯХ ГЛИЦИН-НИТРАТНОГО ГОРЕНИЯ

Д. П. Данилович^c, В. В. Панчукc, d, В. Г. Семеновd, e, В. В. Гусаров^a

^aФизико-технический институт имени А. Ф. Иоффе,ул. Политехническая 26 , Санкт-Петербург, 194021 Россия

*e-mail: natus@mail.ioffe.ru

^bИнститут химии силикатов имени И.В. Гребенщикова Российской академии наук, Санкт-Петербург, Россия

^cСанкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет),

Санкт-Петербург, Россия

^dСанкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Россия

^eИнститут аналитического приборостроения Российской академии наук, Санкт-Петербург, Россия

Поступило в Редакцию 10 апреля 2019 г.

После доработки 10 апреля 2019 г.

Принято к печати 15 апреля 2019 г.

Изучены особенности формирования нанокристаллов в системеBiFeO₃-CaFeO_3-δв условиях глицин-ни-

тратного горения. Установлено, что размер кристаллитов твердых растворов на основе ортоферрита

висмута (20-45 нм) и состоящих из них частиц зависит от содержания кальция. Показано, что активация

процессов образования происходит в температурном диапазоне, соответствующем плавлению поверх-

ностной (неавтономной) фазы.

Ключевые слова: перовскиты, механизм формирования, глицин-нитратное горение, мессбауэровская

спектроскопия

DOI: 10.1134/S0044460X19090191

Перовскитоподобные мультиферроики на осно-

вания твердых растворов на основе ортоферрита

ве ортоферрита висмута (BiFeO₃) вызывают боль-

висмута на свойства материалов [2, 7-16].

шой интерес у исследователей как перспективные

Кристаллическая структура и магнитное по-

для создания материалов магнитоэлектроники

ведение твердых растворов Bi1-xCa_xFeO_3-δ иссле-

[1, 2]. Сосуществование одновременно электриче-

довались в ряде работ (см., например, [7-14]). В

ского и магнитного порядка при комнатной темпе-

работах [9, 13] показано, что ромбоэдрическая

ратуре (T_C = 1083 K и T_N = 673K) делает такие ма-

кристаллическая структура (аналогичная струк-

териалы удобными для практического применения

туре BiFeO₃) сохраняется до x ~ 0.2. При x < 0.2

в устройствах обработки и хранения информации

Bi1-xCa_xFeO_3-δ претерпевает ряд последователь-

и датчиках различного типа [1, 2]. Объемные мате-

ных трансформаций: ромбоэдрическая (простран-

риалы BiFeO₃ имеют пространственно-модулиро-

ственная группа R3c) полярная фаза (х ≤ 0.06), мо-

ванную магнитную структуру циклоидного типа c

дулированная полярная фаза (0.07 ≤ х ≤ 0.1), мо-

периодом λ_С= 62 нм [3]. Разрушение этой струк-

дулированная антиполярная фаза (0.11 ≤ x ≤ 0.14).

туры наблюдается при размерах кристаллов, срав-

По данным работы [9], при x ≥ 0.25 происходит

нимых с ее периодом. На изменение магнитных

разрушение пространственно-модулированной

свойств частиц в наноразмерной области большое

магнитной структуры.

влияние оказывают состав и свойства их поверх-

Наночастицы ферритов с перовскитоподобной

ности, наличие примесных ионов в наночастицах

структурой получают обычно методами мягкой

[4-6]. Это инициирует изучение влияния образо-

химии, в частности, методами гидротермального

1448

ФОРМИРОВАНИЕ НАНОКРИСТАЛЛОВ Bi

1-x

Ca_xFeO_3-δ

1449

(а)

(б)

2θ, град

(в)

(г)

2θ, град

Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы образцов после термообработки при 550°C при G/N = 0.2 (а), 0.3 (б), 0.6 (в); 0.2,

0.3, 0.6 и х = 0.85 (г). ▲ - фаза перовскита, ∆ - фаза силленита, *- фаза браунмиллерита, ◊ - фаза муллита, ▼ - Fe₂O₃.

и золь-гель синтеза [6, 8, 10, 17-22], а также ме-

Анализ имеющихся в литературе данных по-

тодом растворного горения [5, 10, 12, 23-30]. Это

казывает, что исследование влияния условий

относится и к получению наночастиц с перовски-

растворного горения на состав, структуру и фор-

топодобной структурой на основе компонентов

мирование перовскитоподобных наночастиц с

системы BiFeO₃-CaFeO_3-δ [5, 6, 8, 12, 23-25].

размером кристаллитов, близким к значению λ_С,

Метод растворного горения позволяет значитель-

является актуальной задачей. Работа направлена

но уменьшить продолжительность термического

на изучение особенностей образования нанокри-

воздействия, что резко ограничивает рост кристал-

сталлов Bi1-xCa_xFeO_3-δ при использовании метода

лов и поэтому перспективен для синтеза нанокри-

глицин-нитратного горения.

сталлических перовскитоподобных ферритов [5,

После термообработки продуктов глицин-ни-

10, 23-30]. В работах [5, 10, 24, 25] показано, что

тратного горения получены нанокристаллические

использование глицина в качестве органического

порошки, номинальный состав которых задавался

топлива позволяет получать перовскитоподобные

как Bi1-xCa_xFeO_3-δ (x = 0.1-0.9)и имел различное

ферриты с высокой степенью фазовой однородности.

соотношение G/N в исходной композиции. Состав

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019

1450

ЛОМАНОВА и др.

Таблица 1. Характеристики образцов, полученных при G/N = 0.2, 0.6

Состав Bi:Ca:Fe

G/N

V/Z, Å³

P, %

α_t×10^-6, 1/K

S_BET, м²/г

D, нм

номинальный

EDX-анализ

0.2

0.9:0.1:1.0

0.1

61.2

7.9

140

0.7:0.3:1.0

0.8:0.2:1.0

0.2

59.9

11.5

0.5:0.5:1.0

0.6:0.4:1.1

0.4

59.3

15.3

0.3:0.7:1.0

0.4:0.56:1.0

0.56

58.5

27.1

0.1:0.9:1.0

0.1:0.85:1.1

0.85

57.4

0.6

0.9:0.1:1.0

0.1

61.2

1.9

460

0.7:0.3:1.0

0.8:0.2:1.0

0.2

60.4

5.7

160

0.5:0.5:1.0

0.6:0.4:1.1

0.4

59.8

5.4

170

0.3:0.7:1.0

0.4:0.56:1.0

0.56

58.7

7.0

190

0.1:0.9:1.0

0.1:0.85:1.1

0.85

57.1

BiFeO_3а

62.3

^аХарактеристики макрокристаллического BiFeO₃ из работы [40].

образцов, определенный методом EDХ-анализа,

(рис. 1). Образцы с G/N < 0.6 содержат следовые

приведен в табл. 1.

количества Bi₂₅FeO₃₉(структура силленита, PDF#

46-416) и Bi₂Fe₄O₉(структура муллита, PDF# 72-

Данные рентгенофазового анализа (РФА) пока-

1832).

зали, что после обжига при 350°С образцы с x =

0.1-0.56, полученные при наибольшем недостатке

Фазообразование в системе при x = 0.85 име-

топлива (G/N = 0.2), являются в основном рентге-

ет отличия. По данным РФА, независимо от соот-

ноаморфными. Образцы, полученные при G/N =

ношения G/N на всех стадиях синтеза образцов с

0.3 и 0.6 содержат небольшое количество вещества

x = 0.85 основным продуктом является фаза типа

в рентгеноаморфном состоянии, кристаллическую

двойного перовскита со структурой браунмилле-

фазу BiFeO₃(PDF# 14-181), а также примесную

рита Ca₂Fe₂O₅(PDF# 2-937), а также небольшое ко-

фазу (2θ ~ 27°), положение пика которой соответ-

личество Fe₂O₃(рис. 1г). Таким образом, изомор-

ствует фазам BiO (PDF# 27-54), гидроксонитрату

фная емкость твердых растворов Bi1-xCa_xFeO_3-δ ,

висмута (PDF# 28-654), Bi₂₅FeO₃₉(PDF# 46-416).

полученных в условиях глицин-нитратного горе-

Исследована зависимость температуры горения

ния, ограничена значениями x ~ 0.56. На дифрак-

исходной смеси (T_comb) для образцов с G/N = 0.3

тограммах образца с х = 0.56 (G/N = 0.6) присут-

и 0.6 от содержания кальция (x). Величина T_comb >

ствует небольшой рефлекс, который также может

300°С, что коррелирует с температурной областью

быть приписан Ca₂Fe₂O₅ (рис. 1в).

формирования Bi₂₅FeO₃₉ [31, 32] и косвенно свиде-

По данным EDХ-анализа после промежуточ-

тельствует о том, что примесной фазой на проме-

ной стадии синтеза (350°С), элементный состав

жуточном этапе синтеза может быть это соедине-

образцов достаточно хорошо соответствует номи-

ние. После термообработки при 550°С количество

нальному соотношению компонентов и объемных

примесной и рентгеноаморфной фаз в образцах

примесных фаз не фиксируется (табл. 1). Поэтому

с x = 0.1-0.56 резко уменьшается и увеличивает-

можно заключить, что указанная примесная фаза

ся содержание целевого продукта Bi1-xCa_xFeO_3-δ.

локализована на границах зерен. В образцах с G/N <

По данным РФА, на этом этапе синтеза содержа-

0.6 доля рентгеноаморфной фазы существенно

ние примеси в образцах с G/N = 0.6 минимально

больше, что связано, по-видимому, с более низкой

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019

ФОРМИРОВАНИЕ НАНОКРИСТАЛЛОВ Bi

1-x

Ca_xFeO_3-δ

1451

температурой горения смеси в условиях недостат-

Объем, занимаемый формульной единицей

ка топлива.

Bi1-xCa_xFeO_3-δ (V/Z), уменьшается с увеличени-

ем значений x (табл. 1). Это связано как с мень-

Концентрационные зависимости температуры

горения исходной смеси и доли примесной фазы

шим размером иона Ca²⁺ (R_Ca2+^VIII= 1.12 Å [36]) по

сравнению с ионом Bi³⁺(R_Bi3+^VIII= 1.17 Å [36]), так

в образцах после термообработки при

350°C

и с возможным образованием кислородных вакан-

имеют слабо выраженный максимум на кривой

сий при изоморфном замещении. Величины рент-

T_comb(x) и минимум на кривой α(x) при x ~ 0.4.

геновской (ρ_xrd) и пикнометрической (ρ_pycn) плот-

Концентрационная зависимость размера кристал-

ности образцов также уменьшаются вследствие

литов в образцах после термообработки при 550°C

замещения ионов висмута на более легкие ионы

d(x) имеет максимум при x ~ 0.2-0.4 и разброс зна-

чений d при x = 0.56 в зависимости от соотноше-

кальция. Пористость образцов, определенная по

значениям ρ_xrd и ρ_pycn,приведена в табл. 1.

ния G/N. Минимальная величина d наблюдается

у образцов, имеющих на промежуточной стадии

Для анализа состояния ионов железа и воз-

синтеза наименьшее количество примесной фазы.

можного различия их локальных окружений

При этом образцы с минимальными размерами

проведены мёссбауэровские исследования об-

кристаллитов d независимо от G/N имеют более

разцов Bi1-xCa_xFeO_3-δ (x = 0.1-0.56), которые по-

крупные размеры частиц D (табл. 1).

сле термообработки при 550°С наиболее близки

Следует отметить, что полученные результаты

к однофазным. Параметры спектров образцов,

полученных при G/N = 0.2 и 0.6, приведены в

находятся в противоречии с данными работ [27,

табл. 2. Мёссбауэровские спектры всех образцов

28, 33, 34], в которых был описан эффект умень-

шения размеров нанокристаллов твердых рас-

представляют собой комбинацию дублетов и сек-

стетов, указывающих на сосуществование фаз в

творов с увеличением содержания примесного

магнито-неупорядоченном и магнито-упорядочен-

компонента. Этот эффект был подробно проана-

лизирован для случая нанокристаллов перемен-

ном состоянии. При этом соотношение долей ду-

ного состава, формирующихся при разложении

блетов и секстетов зависит от G/N и х.

соосажденных гидроксидов, и связан с образова-

Железо во всех оксидных фазах находится в

нием наноструктур типа ядро-оболочка, в которых

состоянии Fe³⁺, т. е. компенсация заряда происхо-

образующийся поверхностный слой препятствует

дит, в основном, за счет образования вакансий в

процессу массопереноса и росту нанокристаллов

кислородной подрешетке (δ = 0.5х). Анализ пара-

[35]. Наблюдающийся в данной работе противопо-

метров мёссбауэровских спектров показывает, что

ложный эффект влияния примесного компонента

при увеличении значений G/N и х в образцах уве-

на размер нанокристаллов, т. е. эффект увеличения

личивается количество примесных фаз. К ним от-

размеров нанокристаллов с увеличением содер-

носятся фаза на основе браунмиллерита (Н_eff = 43,

жания в них второго компонента, по-видимому,

51 T) [37] и небольшое количество металлического

определяется тем, что в данном случае использу-

железа в виде α-Fe (Н_eff = 33 T), которое, по-види-

ется другой метод синтеза - метод глицин-нитрат-

мому, образовалось в результате восстановления

ного горения. При этом с увеличением значения

в процессе горения при недостатке окислителя.

x в образующихся наночастицах Bi1-xCa_xFeO_3-δ

Методом РФА эти фазы не фиксируются, что мо-

повышается температура горения, что приводит к

жет объясняться их нахождением в рентгеноамор-

увеличению скорости диффузионных процессов и,

фном состоянии.

как следствие, увеличению скорости роста нано-

Наличие различных магнитных состояний в

кристаллов.

образцах, которые по данным РФА являются од-

Данные сканирующей электронной микроско-

нофазными, может быть связано как с полидис-

пии показали, что морфология образцов может

персностью образцов, так и с локализацией же-

быть описана как сростки пористых агрегатов с

лезосодержащего компонента на поверхности на-

характерным размером стенок между порами от

нокристаллов. Это также согласуется с некоторым

долей до единиц микрометров.

уменьшением и разбросом величины d при x = 0.56,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019

1452

ЛОМАНОВА и др.

Таблица 2. Параметры мёссбауэровских спектров образцов, полученных при G/N = 0.2, 0.6

G/N

Компонент

IS±0.02, мм/с

QS±0.03, мм/с

H_eff±0.3, Tл

A, %

0.2

0.1

Дублет1

0.24

0.91

Дублет2

0.36

0.48

Секстет1

0.40

0.002

49.8

Секстет2

0.39

0.02

48.4

0.2

Дублет1

0.24

1.13

Дублет1

0.36

0.51

Секстет1

0.39

-0.02

49.4

Секстет2

0.40

0.02

47.8

0.4

Дублет1

0.29

1.03

Дублет2

0.33

0.75

Секстет1

0.42

0.09

49.6

Секстет2

0.39

0.08

47.9

0.56

Дублет1

0.30

1.10

Дублет2

0.30

0.61

Секстет1

0.32

0.42

49.3

Секстет2

0.37

48.3

Секстет3

0.008

0.39

44.8

Секстет4

-0.005

0.03

33.0

0.6

0.1

Секстет1

0.39

-0.004

49.8

Секстет2

0.38

-0.001

48.3

0.2

Дублет1

0.25

1.04

6.7

Дублет2

0.37

0.49

5.5

Секстет1

0.40

-0.01

49.4

Секстет2

0.40

0.02

47.8

Секстет3

0.37

0.16

51.2

Секстет4

0.60

0.02

43.8

Секстет5

-0.00

0.00

33.2

0.4

Дублет1

0.28

1.05

Дублет2

0.31

0.53

Секстет1

0.38

0.03

49.6

Секстет2

0.36

0.04

47.8

Секстет3

0.37

-0.23

43.7

0.56

Дублет1

0.29

1.05

Дублет2

0.28

0.65

Секстет1

0.43

0.39

49.1

Секстет2

0.41

-0.18

48.6

Секстет3

0.18

0.62

43.3

Секстет4

0.32

-0.30

51.4

Секстет5

0.12

0.00

33.1

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019

ФОРМИРОВАНИЕ НАНОКРИСТАЛЛОВ Bi

1-x

Ca_xFeO_3-δ

1453

T, °C

Рис. 3. Дилатометрический анализ образцов, получен-

Рис. 2. Термический анализ (ДСК/ТГ) образцов с x =

ных при G/N = 0.6. х = 0.1 (1), 0.2 (2), 0.4 (3), 0.56 (4).

0.2 и 0.6, полученных при G/N = 0.2 и 0.6.

которое происходит, по-видимому, вследствие со-

выделением СО₂, связаны с продолжением декар-

четания двух факторов: уменьшения температуры

бонизации образца. Выраженность этих эффектов

горения исходной смеси с большим содержанием

при увеличении содержания кальция в наночасти-

кальция и присутствием примесных фаз, затрудня-

цах, по-видимому, связана с некоторой фазовой

ющих рост кристаллитов основной фазы.

неоднородностью в локальных областях образцов.

На кривых ДСК/ТГ и масс-спектрах образцов с

Данные комплексного термического анализа

G/N = 0.6 не наблюдается заметных термических

(ДСК/ТГ) некоторых образцов после термообра-

превращений и выделения газообразных продук-

ботки при 350°С приведены на рис. 2. На кривых

тов, что подтверждается данными РФА о форми-

ДСК/ТГ образцов, полученных при G/N = 0.2,

ровании целевого продукта непосредственно в

наблюдаются наиболее выраженные эффекты.

процессе горения глицин-нитратной смеси.

Размытый экзотермический эффект на кривой ДСК

образца с x = 0.1 при 430°С, после потери массы,

Кривые термического расширения ΔL/L₀(T)

связан c процессом кристаллизации целевого про-

на примере образцов c G/N = 0.6 приведены на

дукта из аморфной фазы. Это согласуется с данны-

рис. 3. Температура активации спекания, опреде-

ми РФА, согласно которым после термообработки

ленная по максимуму кривых ΔL/L₀(T), незначи-

при 550°С доля аморфной фазы в образцах с G/N =

тельно повышается при увеличении содержания

0.2 значительно уменьшается. Интенсификация

кальция и находится в интервале 550-650°С. На

процесса формирования оксидных фаз в условиях

линейном участке кривой ΔL/L₀(T) в диапазоне

глицин-нитратного горения при температуре око-

300-400°С определена средняя величина коэффи-

ло 450°С обусловлена переходом поверхностных

циента линейного термического расширения мате-

фаз в жидкоподобное состояние [31, 32, 38, 39].

риалов α_t~20×10^-6 K^-1(табл. 2). Некоторое откло-

Кривая ДСК образца с x = 0.6 имеет более выра-

нение α_tдля ряда образцов, полученных при недо-

женные термические эффекты. Эндотермический

статке топлива (G/N = 0.2) связано, по-видимому,

с локальной неоднородностью состава, влияющей

эффект при температуре до 100°С, совместно с

потерей массы, связан с дегидратацией. Широкий

на характер спекания материалов. В целом, вели-

эндотермический эффект при 320°С, сопровожда-

чины T_sinter и α_tсопоставимы с аналогичными для

ортоферрита висмута, полученного твердофазным

ющийся большой потерей массы на кривой ТГ и

выделением СО₂, фиксирующихся на масс-спек-

синтезом [40].

тре, может быть связан с разложением рентгено-

Описаны особенности формирования нанокри-

аморфного карбоната висмута. Эффекты при тем-

сталлов в системе BiFeO₃-CaFeO_3-δ взависимости

пературах выше 500°С, сопровождающиеся также

от состава и соотношения G/N в исходной смеси.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019

1454

ЛОМАНОВА и др.

Установлено, что изоморфная емкость твердых

дифрактометров XRD-7000 Shimadzu и Rigaku

растворов Bi1-xCa_xFeO_3-δ ограничена значением

SmartLab 3 (CoKα-излучение). Средний размер

x ~ 0.56. Получены нанокристаллические порош-

кристаллитов определяли по ширине дифракци-

ки с размерами кристаллитов 20-45 нм. Показано,

онных пиков (по формуле Шеррера). Величину

что активное формирование фаз происходит при

удельной поверхности S_BET порошков устанав-

температуре, сопоставимой с плавлением поверх-

ливали методом Брунауэра-Эммета-Теллера пу-

ностных (неавтономных) фаз. Обнаружены раз-

тем измерения изотерм адсорбции азота при 77 K

личные железосодержащие фазы, количество ко-

с помощью системы ASAP 2020 Micromeritics.

торых зависит от состава реакционной системы и

Пикнометрическую плотность образцов опреде-

ляли методом гелиевой пикнометрии на приборе

условий синтеза. Изучен характер спекания мате-

риалов, определены температуры активации спе-

Ultra Pycnometer 1000 Quanta Chrome. По данным

об удельной поверхности и пикнометрической

кания зерен и коэффициенты термического расши-

плотности образцов рассчитывали размер ча-

рения материалов.

стиц D в предположении их сферической формы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Мёссбауэровское исследование образцов выпол-

няли на спектрометре WISSEL в геометрии на по-

В качестве исходных реагентов использова-

глощение при комнатной температуре (источник -

ли Bi(NO₃)₃·5H₂O, Fe(NO₃)₃·9H₂O, Са(NО₃)₂ и

⁵⁷Со в матрице родия, величины изомерных сдви-

глицин в соотношении, задаваемом формулой

гов IS приведены относительно IS α -Fe).

Bi1-xCa_xFeO_3-δ (x = 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9).

Рентгенодифракционное исследование образ-

Для приготовления исходных смесей нитраты

цов выполнено в Инжиниринговом центре Санкт-

растворяли в 100 мл дистиллированной воды с

Петербургского государственного технологиче-

добавлением 10 мл 65%-ного раствора HNO₃. В

ского института (технического университета).

полученный раствор добавляли при постоянном

перемешивании глицин, смесь термостатировали

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

при 170°С до изменения окраски вследствие ком-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

плексообразования. Соотношение числа молей

интересов.

восстановителя (глицина G) и окислителя (ни-

трат-ионов N, входящих в состав солей) изменяли

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

G/N = 0.2, 0.3, 0.6. При этом соотношение G/N = 0.6

1. Акбашев А.Р., Кауль А.Р. // Усп. хим. 2011. Т. 80.

соответствует стехиометрии окислительно-вос-

№ 12. С. 1211; Akbashev A.R., Kaul A.R. // Russ.

становительной реакции горения глицина, а при

Chem. Rev. 2011. Vol. 80. N 12. P. 1159. doi 10.1070/

G/N < 0.6 состав содержит недостаток топливного

RC2011v080n12ABEH004239

компонента. Полученный раствор выпаривали и

2. Wu J., Fan Zh., Xiao D., Zhu J., Wang J. // Progr.

нагревали до самовоспламенения. Температуру го-

Mat. Sci. 2016. Vol. 84. P. 335. doi 10.1016/j.

рения смеси контролировали пирометром (Meterk

pmatsci.2016.09.001

WT900). Продукты горения термообрабатывали

в режиме нагрев-изотермическая выдержка при

3. Fisher P., Polomska M., Sosnowska I., Szymanski M. //

350°С с последующим повышением температуры

J. Phys. (C). 1980. Vol. 13. P. 1931. doi 10.1088/0022-

до 550°С с выдержкой в течение 1 ч при каждой

3719/13/10/012

температуре.

4. Kodama R.H. // J. Magn. Magn. Mat. 1999. Vol. 200.

P. 359. doi 10.1016/S0304-8853(99)00347-9

Микроструктуру и элементный состав образ-

цов определяли методами сканирующей электрон-

5. Ortiz-Quinonez J.L., Diaz D., Zumeta-Dube I., Arriola-

ной микроскопии и элементного энергодисперси-

Santamaría H., Betancourt I., Santiago-Jacinto P.,

онного микроанализа (сканирующий электронный

Nava-Etzana N. // Inorg. Chem. 2013. Vol. 52. P. 10306.

микроскоп FEI Quanta 200 с приставкой EDAX).

doi 10.1021/ic400627c

Фазовый состав устанавливали по данным рент-

6. Arya G., Kotnala R.K., Negi N.S. // J. Am. Ceram. Soc.

геновской дифрактометрии с использованием

2014. Vol. 97. N 5. P. 1475. doi 10.1111/jace.12782

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019

ФОРМИРОВАНИЕ НАНОКРИСТАЛЛОВ Bi

1-x

Ca_xFeO_3-δ

1455

7. Kozakov A.T., Kochur A.G., Torgashev V.I., Goog-

18. Проскурина О.В., Ноговицин И.В., Ильина Т.С., Да-

lev K.A., Kubrin S.P., Trotsenko V.G., Bush A.A.,

нилович Д.П., Абиев Р.Ш., Гусаров В.В. // ЖОХ. 2018.

Nikolskii A.V. // J. Alloys Compd. 2016. Vol. 664.

Т. 88. № 10. С. 1699; Proskurina O.V., Nogovitsin I.V.,

P. 392. doi 10.1016/j.jallcom.2015.12.241

Il’ina T.S., Danilovich D.P., Abiev R.Sh., Gusarov V.V. //

8. Gao N., Quan C., Maa Y., Han Y., Wu Z., Mao W., Zhang J.,

Russ. J. Gen. Chem. 2018. Vol. 88. N 10. Р. 2139.

Yang J., Li X., Huang W. // Physica (B). 2016. Vol. 481.

doi 10.1134/S1070363218100183

P. 45. doi 10.1016/j.physb.2015.10.019

19. Popkov V.I., Almjasheva O.V. // Nanosystems: Phys.

9. Khomchenko V.A., Kopcewic M., Lopes A.M.L.,

Chem. Math. 2014. Vol. 5. N 5. P. 703.

Pogorelov Y.G., Araujo J.P., Vieira J.M., Kholkin A.L. //

20. Нгуен А.Т., Солодухин Д.О., Демидова С.Ю., Аль-

J. Phys. (D). 2008. Vol. 41. N 10. P. 102. doi

мяшева О.В., Миттова И.Я. // ЖНХ. 2014. T. 59.

10.1088/0022-3727/41/10/102003

№ 2. С. 166; Nguyen A.T., Mittova I.Ya., Solodu-

10. Popkov V.I., Almjasheva O.V., Nevedomskiy V.N.,

khin D.O., Al’myasheva O.V., Mittova V.O., Demido-

Panchuk V.V., Semenov V.G., Gusarov V.V. // Ceram.

va S.Yu. // Russ. J. Inorg. Chem. 2014. Vol. 59. N 2.

Int. 2018. Vol. 44. N 17. P. 20906. doi 10.1016/j.

Р. 40. doi 10.1134/S0036023614020156

ceramint.2018.08.097

21. Нгуен А.Т., Миттова И.Я., Альмяшева О.В. // ЖПХ.

11. Xian H., Tang L., Mao Z., Zhang J., Chen X. // Solid

2009. Т. 82. № 11. С. 1766; Nguen A.T., Mittova I.Ya.

State Commun. 2019. Vol. 287. P. 54. doi 10.1016/j.

Al’myasheva O.V. // Russ. J. Appl. Chem. 2009. Vol. 82.

ssc.2018.09.009

N 11. P. 1915. doi 10.1134/S1070427209110020

12. Mansour S.F., Abu-Elsaad N.I., Elmosalam T.A. //

22. Попков В.И., Тугова Е.А., Бачина А.К., Альмяше-

Canad. J. Phys. 2014. Vol. 92. N 5. P. 389. doi 10.1139/

ва О.В. // ЖОХ. 2017. Т. 87. № 11. С. 1771; Pop-

cjp-2012-0282

kov V.I., Tugova E.A., Bachina A.K., Almjasheva O.V. //

13. Троянчук И.О., Карпинский Д.В., Бушинский М.В.,

Russ. J. Gen. Chem. 2017. Vol. 87. N 11. P. 1771. doi

Прохненко О., Копцевич М., Шимчак Р., Пиетоса Я. //

10.1134/S1070363217110020

ЖЭТФ. 2008. Т. 134. № 1. P. 105; Troyanchuk I.O.,

23. Koferstein R. // J. Alloys Compd. 2014. Vol. 590. P. 324.

Karpinsky D.V., Bushinskii M.V., Prokhnenko O.,

doi 10.1016/j.jallcom.2013.12.120

Kopcevicz M., Szymczak R., Pietosa J. // J. Exp.

24. Lomanova N.A., Tomkovich M.V., Sokolov V.V., Ugol-

Theor. Phys. 2008. Vol. 107. N 1. P. 83. doi 10.1134/

kov V.L., Panchuk V.V., Semenov V.G., Pleshakov I.V.,

S106377610807008X

Volkov M.P., Gusarov V.V. // J. Nanopart. Res. 2018.

14. Khomchenko V.A., Kiselev D.A., Vieira J.M., Li J.,

Vol. 20. N 2. Р.17. doi 10.1007/s11051-018-4125-6

Kholkin A.L., Lopes A.M.L., Pogorelov Y.G., Araujo J.P.,

25. Ломанова Н.А., Томкович М.В., Соколов В.В., Гуса-

Maglione M. // J. Appl. Phys. 2008. Vol. 103. N 2.

ров В.В. // ЖОХ 2016. Т. 86. № 10. С.1605; Lomano-

P. 024105. doi 10.1063/1.2836802

va N.A., Tomkovich M.V., Sokolov V.V., Gusarov V.V. //

15. Khomchenko V.A., Kiselev D.A., Bdikin I.K. // Appl.

Russ. J. Gen. Chem. 2016. Vol. 86. N 10. P. 2256. doi

Phys. Lett. 2008. Vol. 93. N 26 P. doi 10.1063/1.3058708

10.1134/S1070363216100030

16. Khomchenko V.A., Kiselev D.A., Kopcewicz M.,

26. Popkov V.I., Almjasheva O.V., Nevedomskiy V.N.,

Maglione M., Shvartsman V.V., Borisov P., Kleemann

Sokolov V.V., Gusarov V.V. // Nanosystems: Phys. Chem.

W., Lopes A.M.L., Pogorelov Y.G., Araujo J.P., Rubinger

Math. 2015. Vol. 6. N 6. P. 866. doi 10.17586/2220-

R.M., Sobolev N.A., Vieira J.M., Kholkin A.L. // J.

8054-2015-6-6-866-874

Magn. Magnet. Mat. 2009. Vol. 321. N 11. P. 1692. doi

10.1016/j.jmmm.2009.02.008

27. Карпов О.Н., Томкович М.В., Тугова Е.А. // ЖОХ

2018. Т. 88. № 10. С. 1692; Karpov O.N., Tomko-

17. Проскурина О.В., Томкович М.В., Бачина А.К.,

vich M.V., Tugova E.A. // Russ. J. Gen. Chem. 2018.

Соколов В.В., Данилович Д.П., Панчук В.В., Се-

Vol. 88. N 10. P. 2128. doi 10.1134/S1070363218100171

менов В.Г., Гусаров В.В. // ЖОХ. 2017. Т.87. № 11.

С. 1761; Proskurina O.V., Tomkovich M.V., Bachina A.K.,

28. Гимазтдинова М.М., Тугова Е.А., Томкович М.В.,

Sokolov V.V., Danilovich D.P., Panchuk V.V., Seme-

Попков В.И. // Конденсированные среды и межфаз-

nov V.G., Gusarov V.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2017. Vol.

ные границы. 2016. Т. 18. № 3. С. 422; Gimaztdino-

87. N. 11. P. 2507. doi 10.1134/S1070363217110019

va M.M., Tugova E.A., Tomkovich M.V., Popkov V.I.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019

1456

ЛОМАНОВА и др.

// Condensed Matter. Interphases. 2016. Vol. 18. N 3.

№ 2. С. 171; Smirnov A.V., Fedorov B.A., Tomkovich M.V.,

P. 422. doi 10.17308/kcmf.2016.18/152

Almjasheva O.V., Gusarov V.V. // Doklady Phys.

29. Ostroushko A.A., Russkikh O.V. // Nanosystems:

Chem. 2014. Vol. 456. N 1. P. 71. doi 10.1134/

Phys. Chem. Math. 2017. Vol. 8. N 4. P. 476. doi

S0012501614050042

10.17586/2220-8054-2017-8-4-476-502

35. Almjasheva O.V., Krasilin A.A., Gusarov V.V. //

30. Aruna S.T., Mukasyan A.S. // Curr. Opin. Solid

Nanosystems: Phys. Chem. Math. 2018. Vol. 9. N 4.

State Mat. Sci. 2008. Vol. 12. P. 44. doi 10.1016/j.

P. 568. doi 10.17586/2220-8054-2018-9-4-568-572

cossms.2008.12.002

36. Shannon R.D. // Acta Crystallogr. (A). 1976. Vol. 32.

31. Lomanova N.A., Gusarov V.V. // Nanosystems: Phys.

P. 751. doi 10.1107/S0567739476001551

Chem. Math. 2013. Vol. 4. N 5. P. 696.

37. Hirabayashi D., Yoshikawa T., Mochizuki K., Suzuki K.,

32. Ломанова Н.А., Гусаров В.В. // ЖОХ. 2013. Т. 83.

Sakai Y. // Catal. Lett. 2006. Vol. 110. P. 155. doi 10.1007/

№ 12. С. 1999; Lomanova N.A., Gusarov V.V. // Russ. J.

s10562-006-0104-0

Gen. Chem. 2013. Vol. 83. N 12. P. 2251. doi 10.1134/

38. Gusarov V.V. // Thermochim. Acta. 1995. Vol. 256. N 2.

S1070363213120049

P. 1959467. doi 10.1016/0040-6031(94)01993-Q

33. Альмяшева О.В., Смирнов А.В., Федоров Б.А.,

39. Kovalenko A.N., Tugova E.A. // Nanosystems: Phys.

Томкович М.В., Гусаров В.В. // ЖОХ. 2014. Т. 84.

Chem. Math. 2018. Vol. 9. N 5. Р. 641. doi

№ 5. С. 710; Almjasheva O.V., Smirnov A.V., Fedo-

10.17586/2220-8054-2018-9-5-641-662

rov B.A., Tomkovich M.V., Gusarov V.V. // Russ. J.

Gen. Chem. 2014. Vol .84. N 5. P. 804. doi 10.1134/

40. Ломанова Н.А., Уголков В.Л., Гусаров В.В. // Физ.

S1070363214050028

xим. стекл. 2007. Т.33. № 6. С. 608; Lomanova N.A.,

34. Смирнов А.В., Федоров Б.А., Томкович М.В., Альмя-

Ugolkov V.L., Gusarov V.V. // Glass Phys. Chem. 2007.

шева О.В., Гусаров В.В. // Докл. АН. 2014. T. 456.

Vol. 33. N 6. P. 608. doi 10.1134/S1087659607060120

Formation of Bi1-xCa_xFeO_3-δ Nanocrystals

under the Glycine-Nitrate Combustion Conditions

N. A. Lomanovaa, *, M. V. Tomkovich^a, A. V. Osipov^b, V. L. Ugolkov^b,

D. P. Danilovich^c, V. V. Panchukc, d, V. G. Semenovd, e, and V. V. Gusarov^a

^aIoffe Institute, ul. Polytechnicheskaya 26, St. Petersburg, 194021 Russia

*e-mail: natus@mail.ioffe.ru

^b I.V. Grebenshchikov Institute of Silicate Chemistry of the Russian Academy of Sciences, St. Petersburg, Russia

^cSt. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), St. Petersburg, Russia

^dSt. Petersburg State University, St. Petersburg, Russia

^eInstitute of Analytical Instrumentation of the Russian Academy of Sciences, St. Petersburg, Russia

Received April 10, 2019; revised April 10, 2019; accepted April 15, 2019

The features of the formation of nanocrystals in the BiFeO₃-CaFeO₃ system under conditions of glycine nitrate

combustion were studied. The crystallite size of solid solutions based on bismuth orthoferrite (20-45 nm) and

the particles consisting of them depends on the calcium content. The formation processes are activated in the

temperature range corresponding to the melting of the surface (non-autonomous) phase.

Keywords: perovskites, formation mechanism, glycine-nitrate combustion, Mössbauer spectroscopy

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019