ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 9, с. 1467-1470

ПИСЬМА

В РЕДАКЦИЮ

УДК 547.379

РЕГИО- И СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНЫЙ СИНТЕЗ

(E)-2-БРОМ-1-(ФЕНОКСИМЕТИЛ)ВИНИЛТЕЛЛАНОВ

А. И. Албанов, С. В. Амосова

Иркутский институт химии имени А. Е. Фаворского

Сибирского отделения Российской академии наук, ул. Фаворского 1, Иркутск, 664033 Россия

*e-mail: v_a_potapov@irioch.irk.ru

Поступило в Редакцию 27 мая 2019 г.

После доработки 27 мая 2019 г.

Принято к печати 31 мая 2019 г.

На основе реакции тетрабромида теллура с пропаргилфениловым эфиром разработан регио- и стере-

оселективный метод синтеза трибром-[(Е)-2-бром-1-(феноксиметил)винил]теллана. Реакция является

первым примером присоединения TeBr₄ к пропаргиловым эфирам. Восстановлением продукта борги-

дридом натрия получен бис[(Е)-2-бром-1-(феноксиметил)винил]дителлан.

Ключевые слова: тетрабромид теллура, пропаргилфениловый эфир, телланы, дителланы

DOI: 10.1134/S0044460X19090221

Из теллурсодержащих электрофильных реа-

тройной связи [4-9]. Реакции тетрабромида теллу-

гентов в органическом синтезе наиболее широко

ра с ацетиленом и диалкилацетиленами протекают

используются фенилтелланилгалогениды и те-

как анти-присоединение [4-6], тогда как взаимо-

трахлорид теллура [1, 2]. Тетрабромид теллура

действие с фенилацетиленом приводит к продук-

ту син-присоединения по правилу Марковникова

редко применяется для синтеза теллурорганиче-

[7, 8]. Присоединение тетрабромида теллура к

ских соединений, хотя показано, что 2-бромви-

1-гептину приводит к продукту присоединения

нилтелланы могут быть использованы в стерео-

по правилу Марковникова в виде смеси (Е)- и (Z)-

селективном синтезе алкенов на основе реакций

изомеров с преобладанием последнего [9]. Реакция

кросс-сочетания с последовательным замещением

PhTeBr₃ с метилпропаргиловым эфиром протекает

атомов брома и теллура при двойной связи на ор-

как син-присоединение с образованием продук-

ганические группы с сохранением стереоконфигу-

та присоединения по правилу Марковникова [3].

рации [3].

Реакции тетрабромида теллура с пропаргиловыми

Известно лишь несколько работ, посвященных

эфирами в литературе не описаны. Целью настоя-

реакциям присоединения тетрабромида теллура к

щей работы является регио- и стереоселективный

Схема 1.

PhO

OPh

CCl₄

TeBr₄

40 60^oC

TeBr₃

Br₃

1467

1468

ПОТАПОВ и др.

Схема 2.

PhO

OPh

NaBH₄, H₂O ɌȽɎ

Na₂S₂O₅, H₂O C₆H₆

TeBr₃

Te Te

синтез новых теллурорганических соединений на

Na₂S₂O₅-вода-бензол [7] теллан 1 восстанавлива-

основе реакции тетрабромида теллура с пропар-

ется до бис[(Е)-2-бром-1-(феноксиметил)винил]-

гилфениловым эфиром.

дителлана 2 с выходом 83% (схема 2). Более высо-

Установлено, что реакция тетрабромида теллу-

кий выход дителлана 2 (91%) достигнут при вос-

ра с пропаргилфениловым эфиром при нагревании

становлении соединения 1 боргидридом натрия в

до 40-60°С в CCl₄ протекает регио- и стереосе-

среде вода-ТГФ.

лективно с образованием продукта анти-присо-

Строение соединений 1 и 2 доказано мето-

единения против правила Марковникова, три-

дом спектроскопии ЯМР ¹Н, ¹³С и ¹²⁵Те, в том

бром-[(Е)-2-бром-1-(феноксиметил)винил]теллана

числе с использованием методик 2D COSY и 2D

1 с выходом 80% (схема 1).

NOESY, масс-спектрометрии и подтверждено дан-

При кипячении в CCl₄, наряду с соединением 1,

ными элементного анализа. Измерена константа

образуется небольшое количество побочных про-

спин-спинового взаимодействия интернального

дуктов. Чтобы предотвратить их образование, а

олефинового атома углерода с атомом теллура,

также образование бис-аддукта, реакцию следует

значение которой (279 Гц) соответствует прямой

проводить в темноте в атмосфере аргона при из-

КССВ (¹J_CTe) [4, 7, 8], что указывает на образо-

бытке тетрабромида теллура и постепенном уве-

вание аддукта 1 против правила Марковникова.

личении температуры от 40 до 60°С.

Константа 3JCH атома углерода СН2-группы с

Несмотря на низкую растворимость тетрабро-

олефиновым протоном в фрагменте CH₂C=CHBr

мида теллура в CCl₄ по сравнению с ацетонитри-

составляет ~9 Гц, что говорит о транс-располо-

лом или бензолом, реакция в CCl₄ в указанных

жении указанных атомов (для аналогичных 2-га-

условиях идет регио- и стереоселективно, тогда

логенвинилтелланов цис-конфигурации ³J_CH~4 Гц

как в ацетонитриле или бензоле в аналогичных

[11]). Значение КССВ атома углерода метиленовой

условиях процесс сопровождается образованием

группы с атомом теллура (22 Гц) соответствует

побочных продуктов.

²J_СТе[11]. Восстановление соединения 1 в дител-

Образование продукта 1 анти-присоединения

лан 2 приводит к сильнопольному сдвигу сигна-

против правила Марковникова указывает на про-

ла атома теллура в спектрах ЯМР ¹²⁵Те от 1362 до

текание реакции через промежуточные теллури-

411 м. д. Эти значения соответствуют известным

рениевые катионы с нуклеофильной атакой бро-

данным ЯМР ¹²⁵Те для трибром-(2-бромвинил)-

мид-аниона по незамещенному атому углерода

телланов и бис(2-бромвинил)дителланов [4].

трехчленного цикла (схема 1). Образование тел-

Таким образом, описан первый пример при-

лурирениевых соединений из ацетиленов и тел-

соединения тетрабромида теллура к пропаргило-

лур-центрированных электрофилов описано в ли-

вым эфирам и найдены условия регио- и стерео-

тературе [10].

селективного синтеза теллана 1. Восстановлением

Известно, что органилтрибромтелланы легко

теллана 1 получен дителлан 2, потенциально яв-

восстанавливаются до соответствующих дителла-

ляющийся прекурсором соответствующих элек-

нов RTeTeR, которые являются потенциальными

трофильных и нуклеофильных винилтелланиль-

прекурсорами как электрофильных RTeHlg, так

ных реагентов, которые могут найти применение

и нуклеофильных RTeNa реагентов. В системе

в синтезе новых теллурорганических соединений.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019

РЕГИО- И СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНЫЙ СИНТЕЗ

1469

Трибром-[(Е)-2-бром-1-(феноксиметил)ви-

Спектры ЯМР сняты на приборе Bruker DPX-

нил]-λ⁴-теллан (1). К смеси 0.9 г (2 ммоль) тетра-

400 в CDCl₃ на рабочих частотах

400.1

(¹Н,

бромида теллура и 30 мл CCl₄ добавляли раствор

ГМДС), 100.6 (¹³С, ГМДС) и 126.4 (¹²⁵Те, Ме₂Те)

0.066 г (0.5 ммоль) пропаргилфенилового эфира в

МГц. Масс-спектр получен на приборе Shimadzu

2 мл CCl₄. Смесь перемешивали в темноте в ат-

GCMS-QP5050A (70 эВ, прямой ввод).

мосфере аргона при 40-50°С в течение 12 ч, затем

Спектральные исследования проведены с ис-

добавляли раствор 0.066 г (0.5 ммоль) пропаргил-

пользованием материально-технической базы

фенилового эфира в 2 мл CCl₄. Полученную смесь

Байкальского аналитического центра коллектив-

перемешивали при 50-60°С в течение 20 ч в тем-

ного пользования СО РАН.

ноте в атмосфере аргона. Раствор декантировали

с осадка, добавляли к осадку 30 мл CCl₄ и пере-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

мешивали смесь 2 ч при комнатной температуре,

чтобы растворить часть оставшегося в осадке про-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

дукта. Избыток тетрабромида теллура отфильтро-

интересов.

вывали, фильтрат объединяли с декантированным

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

раствором продукта, и отгоняли растворитель.

Остаток сушили в вакууме. Выход 0.464 г (80%),

Petragnani N., Stefani H.A. Tellurium in Organic

желтоватое твердое вещество. Спектр ЯМР ¹Н, δ,

Synthesis. London: Academic Press, 2007. 398 p. doi

10.1016/B978-0-08-045310-1.X5000-X

м. д.: 5.34 д (2H, ОCH₂, ⁴J_HH = 1.6 Гц), 7.05-7.18 м

Zeni G., Menezes P.H. Patai’s Chemistry of Functional

(3H, НC^р, НC^о), 7.34-7.41 м (2H, НC^m), 7.54 т (1H,

Groups. Organic Selenium and Tellurium Compounds /

BrCH=, ⁴J_HH = 1.6 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м.д.:

Ed. Z. Rappoport. Chichester: John Wiley and Sons,

67.8 д (ОCH₂, ³J_СН = 9.0,²J_СТе = 22.0 Гц), 115.6

2012. doi 10.1002/9780470682531.pat0569

(С^o), 121.6 (BrCH=), 123.0 (С^p), 129.8 (С^m), 138.4

Huang X., Wang Y.-P. // Tetrahedron Lett. 1996. Vol. 37.

д (ТеС=, ¹J_СТе = 279.0 Гц), 156.9 (Сⁱ). Спектр ЯМР

N 41. P. 7417. doi 10.1016/0040-4039(96)01615-2

¹²⁵Te: δ _Te 1362.0 м. д. Найдено, %: С 18.93; Н 1.58;

Potapov V.A., Musalov M.V., Musalova M.V., Rusa-

Br 54.89; Te 21.75. C₉H₈Br₄ОTe. Вычислено, %: С

kov Yu.Yu., Khabibulina A.G., Rusakova I.L., Amoso-

18.66; Н 1.39; Br 55.17; Te 22.03.

va S.V. // J. Organomet. Chem. 2018. Vol. 867. P. 300.

doi 10.1016/j.jorganchem.2018.02.015

Бис[(Е)-2-бром-1-(феноксиметил)винил]ди-

Мусалова М.В., Потапов В.А., Мусалов М.В.,

теллан (2). К охлажденному до 0-3°С на ледя-

Амосова С.В. // Изв. АН. Сер. хим. 2012. C. 2340;

ной бане раствору 0.579 г (1 ммоль) теллана 1 в

Musalovа M.V., Potapov V.A., Musalov M.V., Amoso-

15 мл тетрагидрофурана в атмосфере аргона до-

va S.V. // Russ. Chem. Bull. 2012. Vol. 61. P. 2363. doi

бавляли по каплям охлажденный до 0-3°С раствор

10.1007/s11172-012-0333-x

0.114 г (3 ммоль) NaBH₄ в 5 мл воды. Реакционную

Мусалова М.В., Потапов В.А., Мусалов М.В., Амо-

смесь перемешивали 1 ч при 0-3°С и 1 ч при ком-

сова С.В. // ЖОрХ. 2013. Т. 49. Вып. 9. С. 1413;

натной температуре. Смесь разбавляли дегазиро-

Musalova M.V., Potapov V.A., Musalov M.V., Amoso-

ванной водой (30 мл) и экстрагировали CCl₄ (3 ×

va S.V. // Russ. J. Org. Chem. 2013. Vol. 49. N 9.

10 мл). Экстракт сушили CaCl₂, растворитель от-

P. 1397. doi 10.1134/S1070428013090273

Потапов В.А., Хабибулина А.Г., Мусалова М.В., Му-

гоняли, остаток сушили в вакууме. Выход 0.309 г

салов М.В., Албанов А.И., Амосова С.В. // ЖОХ. 2013.

(91%), темно-красное масло. Спектр ЯМР ¹Н, δ,

Т. 83. Вып. 12. С. 2060; Potapov V.A., Khabibulina A.G.,

м. д.: 4.90 д (2H, ОCH₂, ⁴J_HH = 1.6 Гц), 6.92 т (1H,

Musalova M.V., Musalov M.V., Albanov A.I., Amoso-

BrCH=, ⁴J_HH = 1.6 Гц), 7.06-7.22 м (3H, НC^р, HC^о),

va S.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2013. Vol. 83. N 12.

7.42-7.54 м (2H, НC^m). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.:

P. 2343. doi 10.1134/S1070363213120232

70.9 д (ОCH₂, ³J_СН = 9.0 Гц), 111.5 (ТеС=), 113.0

Потапов В.А., Хабибулина А.Г., Мусалова М.В.,

(BrCH=), 115.2 (C^о), 122.2 (С^p), 130.0 (С^m), 158.1

Албанов А.И., Амосова С.В. // ЖОрХ. 2015. Т. 51.

(Сⁱ). Спектр ЯМР ¹²⁵Te: δ _Te 411.4 м. д. Масс-

Вып. 12. С. 1836; Potapov V.A., Khabibulina A.G.,

спектр, m/z: 684 [M]⁺. Найдено, %: С 32.09; Н 2.54;

Musalova M.V., Albanov A.I., Amosova S.V. // Russ. J.

Br 23.81; Te 37.29. C₁₈H₁₆Br₂О₂Te₂. Вычислено, %:

Org. Chem. 2013. Vol. 51. N 12. P. 1803. doi 10.1134/

С 31.82; Н 2.37; Br 23.52; Te 37.57.

S1070428015120283

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019

1470

ПОТАПОВ и др.

9. Stefani H.A., Petragnani N., Zukerman-Schpector J.,

11. Мартынов А.В., Махаева Н.А., Ларина Л.И., Амосо-

Dornelles L., Silva D.O., Braga A.L. // J. Organomet.

ва С.В. // ЖОрХ. 2015. Т. 51. Вып. 9. С. 1275; Marty-

Chem. 1998. Vol. 562. N 2. P. 127. doi 10.1016/S0022-

nov A.V., Makhaeva N.A., Larina L.I., Amosova S.V. //

328X(98)00540-3

Russ. J. Org. Chem. 2015. Vol. 51. N 9. P. 1249. doi

10. Poleschner H., Seppelt K. // Angew. Chem. Int. Ed.

2008. Vol. 47. N 34. P. 6461. doi 10.1002/anie.200801691

10.1134/S1070428015090055

Regio- and Stereoselective Synthesis

of (E)-2-Bromo-1-(phenoxymethyl)vinyltellanes

V. A. Potapov*, A. G. Khabibulina, L. A. Ivanova, M. V. Musalov,

A. I. Albanov, and S. V. Amosova

A.E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences,

ul. Favorskogo 1, Irkutsk, 664033 Russia

*e-mail: v_a_potapov@irioch.irk.ru

Received May 27, 2019; revised May 27, 2019; accepted May 31, 2019

Based on the reaction of tellurium tetrabromide with propargyl phenyl ether, a regio- and stereoselective method

for the synthesis of tribromo-[(E)-2-bromo-1-(phenoxymethyl)vinyl]tellane was developed. The reaction is the

first example of the addition of TeBr₄ to propargyl ethers. Bis[(E)-2-bromo-1-(phenoxymethyl)vinyl]ditellane

was obtained by reducing the product with sodium borohydride.

Keywords: tellurium tetrabromide, propargyl phenyl ether

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 9 2019