ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 1, с. 3-9
УДК 547.424
СИНТЕЗ И РЕАКЦИИ ФОРМАЛЕЙ ПОЛИОЛОВ
© 2020 г. Г. З. Раскильдинаа,*, Ш. Ш. Джумаева, Ю. Г. Борисоваа,
Л. В. Спирихинb, С. С. Злотскийа
а Уфимский государственный нефтяной технический университет,
ул. Космонавтов 1, Уфа, 450062 Россия
b Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук, Уфа, 450054 Россия
*e-mail: graskildina444@mail.ru
Поступило в Редакцию 19 июня 2019 г.
После доработки 19 июня 2019 г.
Принято к печати 23 июня 2019 г.
Синтезированы формали полиолов - дипентаэритрита, диэтриола и диглицерина. На их основе получены
сложные эфиры и карбаматы.
Ключевые слова: дипентаэритрит, диэтриол, диглицерин, изоцианат, хлорангидрид монохлоруксусной
кислоты
DOI: 10.31857/S0044460X20010011
Известно, что конденсация триолов с карбо-
Конденсация полиолов 1 и 2 с параформом 4
нильными соединениями приводит к смеси 5- и
в присутствии 1%-ной серной кислоты при 80°С
6-звенных 1,3-диоксациклоалканов [1, 2]. Эти со-
приводит к формалям дипентаэритрита 5 и ди-
единения и их производные используются в каче-
этриола 6 с выходом 75 и 90% соответственно
стве компонентов моторных топлив, ингибиторов
(схема 1). Методом конкурентных реакций, срав-
коррозии, а также реагентов в синтезе фармацев-
нением выходов формалей 5 и 6 в реакции конден-
тических препаратов [3, 4]. Циклические ацетали
сации полиолов 1 и 2 с параформом 4, показано,
1,1,1-триоксиметилалканов и пентаэритрита нахо-
что диэтриол 2 в 4 раза активнее дипентаэритрита
дят применение в качестве компонентов полимер-
1 (соотношение реагентов 1:2:4 = 1:1:0.5). По дан-
ных материалов и покрытий [5, 6]. В последние
ным хромато-масс-спектрометрии и спектроско-
годы расширяется объем производства и области
пии ЯМР, гетероциклы 5 и 6 представляют собой
использования простых и сложных эфиров, ами-
смесь изомеров 5а, б и 6а, б в соотношении 3:1 и
нов и других моно-, олиго- и полимерных сое-
6:5 соответственно (схема 2).
динений на основе тетра- и гексаолов - димеров
Изомеры 5а, б и 6а, б различаются ориентацией
глицерина, этриола и пентаэритрита [7, 8]. В этой
заместителя в положении 5 цикла - диаксиальное
связи мы изучили конденсацию полиолов - дипен-
положение для изомеров 5а и 6а и аксиально-эк-
таэритрита 1, диэтриола 2, и диглицерина 3 с пара-
ваториальное для изомеров 5б и 6б. Преобладание
формом 4 и осуществили некоторые превращения
изомера 5а над 5б объясняется наличием двух вну-
полученных гетероциклических спиртов (форма-
тримолекулярных водородных связей при диакси-
ли дипентаэритрита 5).
альной ориентации CH2OH-групп. В производном
Схема 1.
HO
R
R
OH
O
R
R
O
+ CH2O
O
O
HO
OH
O
O
1, 2
4
5, 6
R = CH2OH (1, 5), C2H5 (2, 6).
3
4
РАСКИЛЬДИНА и др.
Схема 2.
HO
OH
HO
OH
7
8
7
8
ax
ax
ax
eq
6
O
9
6
O
9
10
O
4
15
14
11
O
O
4
15
14
O
5
10
O
11
O
5
O
2
13
2
5a
ɛ
O
13
H3C
CH3
H3C
CH3
7
8
7
8
ax
ax
ax
eq
6
O
9
6
O
9
10
O
4
15
14
11
O
O
4
15
14
O
5
10
O
11
O
5
O
13
2
O
13
6a
ɛ
диэтриола 6 внутримолекулярное взаимодействие
13С. Отнесение сигналов формалей проведено на
отсутствует, поэтому содержание стереоизомеров
основании анализа величин химических сдвигов
6а и 6б с диаксиальной и аксиально-экваториаль-
и КССВ протонов гетероциклического фрагмента
ной ориентацией С2Н5-групп практически одинаково.
(табл. 1). В спектре ЯМР 1Н смеси формалей ди-
Строение полученных гетероциклов 5а, б и
пентаэритрита 5а, б сигналы метиленовых прото-
6а, б доказано методом спектроскопии ЯМР 1Н и
нов групп С7Н2ОН и С8Н2ОН проявляются, соот-
Таблица 1. Данные ЯМР для формалей дипентаэритрита 5а, б и диэтриола 6а, б
5а
5б
6а
6б
№
δС,
δС,
δС,
δС,
атома δН, м. д. (J, Гц)
δН, м. д. (J, Гц)
δН, м. д. (J, Гц)
δН, м. д. (J, Гц)
м. д.
м. д.
м. д.
м. д.
2
4.57 с
94.1
4.57 с
94.0
4.65 д, 4.85 д
94.1
4.60 д, 4.80 д
94.1
(J = 6.0)
(J = 4.0)
4
3.41-3.44 м
69.6
3.41-3.44 м
69.4
3.40-3.50 м
72.2
3.40-3.50 м
72.2
5
6
-
39.8
-
39.7
-
37.4
-
37.5
7
3.66 с
62.2
3.70 с
63.4
1.30 к
24.2
1.25 к (J = 7)
23.0
8
(J = 4.0)
9
-
39.8
-
39.7
-
37.4
-
37.5
10
3.41-3.44 м
69.6
3.41-3.44 м
69.4
3.40-3.50 м
72.2
3.40-3.50 м
72.2
11
13
4.75 с
94.1
4.79 с
94.0
4.65 д, 4.85 д
94.1
4.60 д, 4.80 д
94.1
(J = 6)
(J = 4)
14
3.52 c
70.9
3.54 с
69.4
3.80 с
66.1
3.77 с
66.1
15
16
-
-
0.85 т
7.1
0.85 т
7.5
(J = 7)
(J = 7)
17
-
-
ОН
2.93 с
-
2.89с
-
-
-
2.87 с
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 1 2020
CИНТЕЗ И РЕАКЦИИ ФОРМАЛЕЙ ПОЛИОЛОВ
5
Таблица 2. Данные ЯМР для соединений 8а, б и 10а, б
8а
8б
10а
10б
№
атома
δН, м. д.
δН, м. д.
δН, м. д.
δН, м. д. (J, Гц)
δС, м. д.
δС, м. д.
δС, м. д.
(J, Гц)
(J, Гц)
(J, Гц)
2
4.80 д
94.2
4.55 д
94.2
4.95 с
93.9
4.95 с
93.9
(J = 5.0)
(J = 3.3)
4
3.40-3.43 м
69.1
3.40-3.43 м
69.2
3.60-3.65 м
69.1
3.60-3.65 м
68.8
5
6
-
41.0
-
40.9
-
39.1
-
39.1
7
3.75 с
64.7
3.75 с
63.8
4.00 с
63.4
4.00 с
63.1
8
9
-
41.0
-
40.9
-
39.1
-
39.1
10
3.40-3.43 м
69.1
3.40-3.43 м
69.2
3.60-3.65 м
69.1
3.60-3.65 м
68.8
11
13
4.80 д
94.2
4.55 д
94.2
4.95 с
93.9
4.95 с
93.9
(J = 5.0)
(J = 3.3)
14
4.25 c
70.0
4.25 с
70.0
4.38-4.42 м
70.5
4.38-4.42 м
70.5
15
16, 17
-
166.8
-
167.0
-
153.8
-
153.7
18, 19
4.10 с
38.8
4.10 с
38.8
8.10 с
-
8.10 с
-
20-31
-
-
7.46-7.80 м
118.4-140.5
7.46-7.80 м
118.4-140.5
ветственно, при 3.66 и 3.68-3.70 м. д. и указывают
ваториального стереоизомера 6б регистрируются
на присутствие двух стереоизомеров. Протоны
в области 3.77-3.80 м. д. В спектрах ЯМР 13С сое-
эфирной группы СН2О в спектре изомера 5а резо-
динений 6а, б сигналы атомов С6 и С9 наблюдают-
нируют при 3.52 м. д., а в случае изомера 5б - при
ся в области 37.4-37.5 м. д. Атомы С7,8 в спектре
3.54 м. д. Согласно интегральной интенсивности
стереоизомера 6а проявляются при 24.2 м. д., в
протонов ОН-групп, отношение стереоизомеров
случае аксиально-экваториального стереоизомера
составляет 5а:5б = 3:1. Преобладание диаксиаль-
6б - при 23.0 м. д.
ного стереоизомера 5а объясняется его стабили-
Ионизация формалей 5а, б и 6а, б протекает че-
зацией за счет внутримолекулярной водородной
рез образование иона с m/z = 99 (схема 3). Его ин-
связи.
тенсивность составляет 100 (5а), 60 (5б), 94 (6а) и
В спектрах ЯМР 13С значения химических
96% (6б). Молекулярный ион наиболее устойчив в
сдвигов для хиральных центров С6 и С9 проявля-
изомерах 6а (274/2) и 6б (274/1), для производных
ются при 39.8 (5а) и 39.0 м. д. (5б). Углероды С7,8
дипентаэритрита 5а, б молекулярный ион не обна-
при ОН-группе для стереоизомера 5а проявляются
ружен. Характеристический ион с m/z = 87 реги-
в области 62.2 м. д., для аксиально-экваториально-
стрируется только в молекулах изомеров 5а (10%)
го стереоизомера 5б - при 63.4 м. д.
и 5б (100%).
В спектре ЯМР 1Н смеси формалей диэтриола
Ацилированием гидроксильных групп в диоле
6а, б сигналы протонов групп С7Н2 и С8Н2 наблю-
5 хлорангидридом монохлоруксуной кислоты 7
даются при 1.25 (для минорного аксиально-эква-
(пиридин, 50°С) был получен с количественным
ториального стереоизомера 6б) и 1.30 м. д. (для
выходом сложный эфир 8 в виде смеси изомеров
преобладающего диаксиального стереоизомера
8а и 8б (соотношение 8а:8б = 3:1). С изоцианатом
6а). Сигналы протонов эфирных групп СН2О для
9 (гексан, 30°С) реагент 5 образует уретан 10 с вы-
диаксиального стереоизомера 6а и аксиально-эк-
ходом 80% (10а:10б = 3:1). Соотношение изомеров
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 1 2020
6
РАСКИЛЬДИНА и др.
Схема 3.
характеристики 1Н и 13С эфиров 8а, б представле-
+
ны в табл. 2.
Конденсацией диглицерина 3 с параформом 4
(бензол, 70°С) с количественным выходом был по-
+
O O
O O
лучен бициклический 1,3-диоксолан 11 (схема 5).
По данным хромато-масс-спектрометрии и
m/z = 99
m/z = 87
спектроскопии ЯМР, соединение 11 существует в
эфиров 8а, б и уретанов 10а, б совпадает с тако-
виде двух диастереомеров в соотношении 11а:11б =
5:4 (схема 6).
вым в исходном диоле 5. Очевидно, активность
аксиальных и экваториальных СН2ОН-групп в из-
В спектре ЯМР 1Н формалей диглицерина на-
ученных реакциях близка (схема 4). Спектральные
личие мультиплетных сигналов групп С4Н и С8Н
Схема 4.
Cl
Cl
Cl
Cl
19
18
Cl
O
19
18
17
16
O O
Cl
16
O O 17
O
O
7
7
8
O
O
7
8
ax
eq
ax
O
ax
6
O
9
10
6
9
O
4
15
14
O
4
15
14
11
O
11
O 5
O
O 5
O
2
10
O 13
2
13
8a
ɛ
5
O
22
28
22
28
21
23
27
29
C
21
23
27
29
20
24
26
30
N
20
24
26
30
25
31
25
31
18
19
18
19
H
N
N
H
H
N
N
9
H
16
O O
17
16
O O 17
O
O
O
O
7
8
7
8
ax
ax
ax
eq
6
O
9
6
O
9
10
O
4
15
14
11
O
O
4
15
14
11
O 5
O
O 5
O
10
13
2
2
O
13
10a
ɛ
Схема 5.
O
O
+ CH2O
HO OH
HO
OH
O
O
O
O
3
4
11
Схема 6.
H
H
H
6
7
6
7
5
4
O
8
9
5
8
9
4
O
H
O
O
O
O
O
O
O
O
2
1
2
1
R(S)
R(S)
R(S)
S(R)
11a
11ɛ
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 1 2020
CИНТЕЗ И РЕАКЦИИ ФОРМАЛЕЙ ПОЛИОЛОВ
7
Таблица 3. Данные ЯМР для изомеров формалей диглицерина 11а, б
11а
11б
№ атома
δ
Н
, м. д. (J, Гц)
δС, м. д.
δН, м. д. (J, Гц)
δС, м. д.
2
4.61 д, 4.78 д (J = 2.7)
93.3
4.78 д, 4.91 д (J = 3.1)
95.1
4
3.40-3.42 м
70.3
4.10-4.13 м
74.2
5
3.47-3.54 м
69.4
3.47-3.54 м
71.6
6
3.56-3.98 м
66.2
3.56-3.98 м
69.9
7
8
3.40-3.42 м
70.3
4.10-4.13 м
74.2
9
3.47-3.54 м
69.4
3.47-3.54 м
71.6
11
4.61 д, 4.78 д (J = 2.7)
93.3
4.78 д, 4.91 д (J = 2.3)
95.1
изомеров 11а (3.40-3.42 м. д.) и 11б (4.10-4.13 м. д.)
изомере 11а (m/z = 190/5%), интенсивность этого
указывает на присутствие стереоизомеров с кон-
иона (m/z = 190) в трео-изомере 11б равна 1%.
фигурацией хиральных центров для молекулы
Таким образом, синтезированы формали ди-
11а (RS,RS) - эритро-изомер, и для молекулы 11б
пентаэритрита, диглицерина и диэтриола, структу-
(RS,SR) - трео-изомер. Протоны С2Н2-группы
ра которых изучена методами спектроскопии ЯМР
1,3-диоксоланового фрагмента для изомера 11а
и хромато-масс-спектрометрии. На основе форма-
проявляются в виде двух дублетов при 4.61 и при
ля дипентаэритрита получены соответствующие
4.78 м. д. с КССВ 2.7 Гц. Протоны С5Н2-группы
эфиры и карбаматы.
1,3-диоксоланового фрагмента для изомера 11а
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
регистрируются в виде мультиплета в области
3.47-3.54 м. д. Протоны С2Н2-группы 1,3-диоксо-
Хроматографический анализ продуктов реак-
ланового фрагмента для изомера 11б резонируют
ции выполнен на хроматографе HRGС 5300 Mega
в виде двух дублетов при 4.78 и 4.91 м. д. с КССВ
Series Carlo Erba с пламенно-ионизационным де-
3.1 Гц. Протоны С5Н2-группы 1,3-диоксоланового
тектором (газ-носитель - гелий, расход 30 мл/мин,
фрагмента для изомера 11б проявляются в виде
колонка длиной 25 м, анализ в режиме программи-
мультиплета в области 3.47-3.54 м. д. аналогич-
рования с нагревом от 50 до 280°С со скоростью
но сигналам изомера 11а (табл. 3). Согласно ин-
8 град/мин. Масс-спектры получены на приборе
тегральной интенсивности протонов С4Н группы,
Кристалл-5000 М (газ-носитель - гелий, капилляр-
соотношение изомеров 11а и 11б составляет 6:5.
ная колонка длиной 30 м, температура в колонке от
В спектрах ЯМР 13С формалей диглицерина
80 до 280°С, нагрев со скоростью 20 град/мин, тем-
11а, б сигналы атомов С4 и С8 проявляются при
пература переходной линии - 300°С, температура
70.3 (11а) и 74.2 м. д. (11б). Сигналы углеродов С2
источника ионов - 300°С). Спектры ЯМР реги-
и С11 1,3-диоксоланового цикла проявляются при
стрировали на спектрометре Bruker AVANCE-500
93.3 (11а) и 95.1 м. д. (11б). Сигналы углеродов
(500.13 МГц) в CDCl3.
эфирной группы С6 и С7 регистрируются при 66.2
Общая методика получения формалей ди-
(11а) и 69.9 м. д. (11б).
пентаэритрита 5а, б, диэтриола 6а, б, и дигли-
Ионизация формалей диглицерина 11а, б про-
церина 11а, б. Смесь 0.02 моль спирта, 0.06 моль
текает с образованием одинаковых осколочных
параформа, 0.2 г серной кислоты, 40 мл бензола (в
ионов, отличающихся между собой только интен-
случае дипентаэритрита - смесь ДМФА и бензола)
сивностью (схема 7). Для эритро-изомера 11а мак-
Схема 7.
симальную интенсивность имеют ионы с m/z = 87
и 73, тогда так для трео-изомера 11б максималь-
O
+ O
O+
ной интенсивностью (100%) обладает только ион с
O
m/z = 87. Молекулярный ион наиболее устойчив в
m/z = 87
m/z = 73
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 1 2020
8
РАСКИЛЬДИНА и др.
перемешивали при 80°С в течение 3-8 ч до выде-
цианата в 5 мл гексана. Полученную смесь нагре-
ления расчетного количества воды. По окончанию
вали при 35°С. По окончании реакции (контроль
реакции смесь сушили CaCl2, фильтровали и упа-
по ТСХ) смесь охлаждали до комнатной темпера-
ривали. Продукты реакции выделяли с помощью
туры. Кристаллы отфильтровывали, промывали
вакуумной перегонки.
водой, сушили на воздухе и перекристаллизовыва-
Оксибис(метилен-1,3-диоксан-5,5-диил)ди-
ли из изопропанола. Соотношение 10а:10б = 3:1.
метанол (5а). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 159 (10),
Спектральные характеристики 1Н и 13С эфиров
147 (60), 129 (25), 99 (100), 87 (10), 69 (60), 57 (20),
10а, б представлены в табл. 2.
41 (60).
ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА
Оксибис(метилен-1,3-диоксан-5,5-диил)ди-
метанол (5б). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 159 (12),
Работа выполнена при финансовой поддержки
147 (30), 129 (20), 99 (60), 87 (100), 69 (75), 57 (10),
Российского фонда фундаментальных исследо-
41 (30).
ваний (конкурс мол_эв_а, Эврика! Идея, договор
5,5-[Oксиди(метилен)]бис(5-этил-1,3-диок-
№ 19-33-80002\19 от 07.12.2018).
сан) (6а). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 274 (2) [M+·],
147 (90), 129 (50), 99 (96), 69 (96), 57 (75), 41 (100).
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
5,5-[Oксиди(метилен)]бис(5-этил-1,3-диок-
Авторы заявляют об отсутствии конфликта
сан) (6б). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 274 (1) [M+·],
интересов.
147 (45), 129 (25), 99 (94), 69 (80), 57 (80), 41 (100).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
4,4-[Oксиди(метилен)]бис-1,3-диоксолан
(11а). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 190 (5) [M+·], 189
1. Валиев В.Ф., Раскильдина Г.З., Султанова Р.М.,
(3), 117 (12), 101 (3), 87 (100), 73 (100).
Злотский С.С. // ЖПХ. 2015. Т. 88. Вып. 10. C. 1414;
4,4-[Oксиди(метилен)]бис-1,3-диоксолан
Raskil’dina G.Z., Valiev V.F., Sultanova R.M., Zlots-
(11б). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 190 (2) [M+·], 189
kii S.S. // Russ. J. Appl. Chem. 2015. Vol. 88. N 10.
(1), 117 (3), 101 (2), 87 (100), 73 (53).
P. 1599. doi 10.1134/S1070427215100079
2. Раскильдина Г.З., Борисова Ю.Г., Злотский С.С. //
Общая методика получения сложных эфи-
ЖОХ. 2018. Т. 88. Вып. 8. С. 1280; Raskil’dina G.Z.,
ров 8а, б. Смесь 0.03 моль формаля дипента-
Borisova Yu.G., Zlotskii S.S. // Russ. J. Gen. Chem.
эритрита,
0.03 моль безводного пиридина и
2018. Vol. 88. N 8. P. 1601. doi 10.1134/
0.03 моль хлорангидрида монохлоруксусной кис-
S107036321808008X
лоты нагревали при 30°С в течение 1 ч. Реакцион-
3. Байбуртли А.В., Раскильдина Г.З., Злотский С.С. //
ную смесь выдерживали в холодильнике в течение
ЖПХ. 2017. Т. 90. Вып. 7. С. 886; Baiburtli A.V.,
1 сут, затем выливали в смесь 15 г льда и 30 мл
Raskil’dina G.Z., Zlotskii S.S. // Russ. J. Appl.
1 М. HCl и перемешивали до образования суспен-
Chem. 2017. Vol. 90. N 7. P. 1098. doi 10.1134/
зии. Сырой продукт отфильтровывали, промывали
S1070427217070114
ледяной водой и перекристаллизовывали из изо-
4. Максимов А.Л., Нехаев А.И., Рамазанов Д.Н. //
пропанола. Соотношение 8а:8б = 3:1.
Нефтехимия. 2015. Т. 55. № 1. С. 1; Maximov A.L.,
Оксибис(метилен-1,3-диоксан-5,5-диме-
Nekhaev A.I., Ramazanov D.N. // Petroleum Chem.
тилен)бисхлорацетат
(8а). Масс-спектр, m/z,
2015. Vol. 55. N 1. Р. 1. doi 10.1134/S0965544115010107
5. Степанова Л.Б., Нафикова Р.Ф., Дебердеев Т.Р. //
(Iотн, %): (276/278/280)/(3/1/0.4), (207/209)(30/10),
Вестн. Казанск. технол. унив. 2013. Т. 16. № 9.
147 (31), (99/101)/(34/12), 83 (100), 55 (30).
С. 101.
Оксибис(метилен-1,3-диоксан-5,5-диме-
6. Швиндт Ю., Лауэ Й., Тиллак Й. Пат. РФ
тилен)-бис-хлорацетат (8б). Масс-спектр, m/z,
2002130570/04 (2001).
(Iотн, %): 276 (4), 278 (2), 280 (1), 207 (45), 209 (19),
7. Тонконогов Б.П., Багдасаров Л.Н., Попова К.А., Ага-
147 (77), 99 (63), 101 (28), 83 (100), 55 (50).
беков С.С. // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол.
Общая методика получения карбаматов 10а,
2018. Т. 61. № 2. С. 73.
б. К смеси 0.05 моль формаля дипентаэритрита,
8. Shaver M., Cameron D.J.A. // Biomacromolecules.
15 мл гексана и добавляли 0.025 моль фенилизо-
2010. Vol. 11. Р. 3673. doi 10.1021/bm101140d
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 1 2020
CИНТЕЗ И РЕАКЦИИ ФОРМАЛЕЙ ПОЛИОЛОВ
9
Synthesis and Some Reactions of Polyols Formals
G. Z. Raskildinaa,*, Sh. Sh. Dzhumaeva, Yu. G. Borisovaa, L. V. Spirikhinb, and S. S. Zlotskya
a Ufa State Petroleum Technological University, ul. Kosmonavtov 1, Ufa, 450062 Russia
b Ufa Federal Research Center of the Russian Academy of Sciences, Ufa, 450054 Russia
*e-mail: graskildina444@mail.ru
Received June 19, 2019; revised June 19, 2019; accepted June 23, 2019
Synthesis of formals of some polyols such as dipentaerythritol, dietriol and diglycerin was proposed. Based on
them, esters and carbamates were obtained.
Keywords: dipentaerythritol, dietriol, diglycerin, isocyanate, monochloracetic acid chloride
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 1 2020
