ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 1, с. 18-30

УДК 544.431

ТРАНСФОРМАЦИЯ

2,2-ДИ-(4-НИТРОФЕНИЛ)-1,1-ДИХЛОРЭТЕНА

ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С НИТРИТ-ИОНОМ

В АПРОТОННЫХ ПОЛЯРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

Ярославский государственный университет имени П. Г. Демидова, ул. Советская 14, Ярославль, 150003 Россия

*е-mail: kaz@uniyar.ac.ru

Поступило в Редакцию 20 июня 2019 г.

После доработки 28 ноября 2019 г.

Принято к печати 4 декабря 2019 г.

Изучено взаимодействие 2,2-ди-(нитрофенил)-1,1-дихлорэтена с нитрит-ионом в апротонных поляр-

ных растворителях. Идентифицированы продукты реакции; исследовано влияние различных факторов,

включая процессы диссоциации и сольватации реагентов, на константу скорости. Определены термоди-

намические параметры реакции. Выполнены квантово-химические расчеты многостадийного процесса.

Предложен механизм реакции 2,2-ди-(4-нитрофенил)-1,1-дихлорэтена с нитритом натрия в среде апро-

тонных полярных растворителей.

Ключевые слова: 2,2-ди-(4-нитрофенил)-1,1-дихлорэтен, 4,4'-динитробензофенон, нитрит-ион, процес-

сы диссоциации и сольватации, механизм реакции

DOI: 10.31857/S0044460X20010035

Химия хлораля и его конденсированных про-

2,2-дифенил-1,1,1-трихлорэтанов в реакции с

изводных - 2,2-диарил-1,1,1-трихлорэтанов - ши-

нитритами щелочных металлов в апротонных по-

роко представлена в российских и зарубежных пу-

лярных растворителях. Показано, что при взаимо-

бликациях. Соединения использованы в качестве

действии

2,2-ди-(4-нитрофенил)-1,1,1-трихлорэ-

инсектицидов, полупродуктов для синтеза моно-

тана с нитритом натрия при температуре 20-70°С

меров [1, 2], красителей, модификаторов и реаген-

протекает только реакция дегидрохлорирования и

тов для органического синтеза [3]. Использование

образуется 2,2-ди-(4-нитрофенил)-1,1-дихлорэтен

2,2-диарил-1,1,1-трихлорэтанов в качестве моно-

[7]. При температурах 80-130°С отмечено после-

меров ограничено из-за низкой термостойкости

дующее превращение дихлорэтиленовой группы в

полимерных материалов, получаемых на их осно-

карбонильную с образованием 4,4'-динитробензо-

ве. Трансформация трихлорэтилиденовой группы

фенона с выходом 96-98% (схема 1).

2,2-диарил-1,1,1-трихлорэтанов в дихлорэтиле-

В работах [13-15] по результатам кинетиче-

новую и карбонильную придает полимерам него-

ского и квантово-химического исследования с ис-

рючесть, способность к самозатуханию, высокую

пользованием неэмпирических методов квантовой

термостойкость [4].

химии определен механизм реакции дегидрохло-

Определенный интерес представляет исполь-

рирования 2,2-ди-(4-нитрофенил)-1,1,1-трихлорэ-

зование в качестве субстратов нитрозамещенных

тана нитрит-ионом (E2H).

соединений, что объясняется их высокой реакци-

Авторами работ [10,12] предложены возможные

онной способностью и многообразием маршрутов

пути трансформации 2,2-ди-(4-нитрофенил)-1,1-

преобразования. Авторами работ [5-12] изуче-

дихлорэтена в 4,4'-динитробезофенон с привлече-

на реакционная способность нитрозамещенных

нием полуэмпирических методов расчета. Однако

ТР

АНСФОРМАЦИЯ 2,2-ДИ-(4-НИТРОФЕНИЛ)-1,1-ДИХЛОРЭТЕНА

Схема 1.

O₂N

NO₂

O₂N

NO₂

NaNO₂

20 70qC

O₂N

NO₂

NaNO₂

80 130qC

комплексного исследования механизма данного

нитритом натрия. Реакцию проводили в ДМФА

превращения не проводилось.

при следующих концентрациях: [S]₀=30 ммоль/л,

Цель данной работы - определение структуры

[NaNO₂]₀

600 ммоль/л. Полная конверсия

промежуточных, конечных и побочных продуктов

2,2-ди-(4-нитрофенил)-1-хлорэтена достигалась в

реакции, исследование кинетических закономер-

течение 0.5-1.0 ч при 50°С. В ходе реакции обра-

ностей с учетом процессов диссоциации и сольва-

зовывались 4,4'-динитробензофенон (50%), оксим

тации реагентов, а также квантово-химическое

4,4'-динитробензофенона (30%) и 6-нитро-3-(4-ни-

моделирование многостадийного механизма пре-

трофенил)-2,3-дигидробензизоксазол (20%).

вращения 2,2-ди-(4-нитрофенил)-1,1-дихлорэтена

Можно предположить, что в реакции

2,2-

в 4,4'-динитробезофенон под действием нитрит-и-

ди-(4-нитрофенил)-1,1-дихлорэтена с нитритом

она в среде апротонных полярных растворителей.

натрия образуется один из этих продуктов.

Нами изучено влияние концентрации субстра-

Добавление нами в реакционную смесь окси-

та и реагента, температуры и природы раствори-

ма

4,4'-динитробензофенона, синтезированного

теля на кинетические закономерности реакции в

встречным синтезом по известной методике [22],

следующих условиях: концентрация 2,2-ди-(4-ни-

сопровождалось ростом сигналов на хромато-

трофенил)-1,1-дихлорэтена [S]0 = 1-6 ммоль/л,

грамме ВЭЖХ и ГЖХ-масс-хроматограмме. Это

[NaNO₂]₀ = 10-100 ммоль/л, 353-393 K, раствори-

свидетельствует о том, что побочным продук-

тели - этанол, ДМФА, диметилацетамид, ДМСО,

том является оксим

4,4'-динитробензофенона.

N-метилпирролидон, бинарная смесь ДМФА-эта-

Экспериментально подтверждено, что при взаи-

нол (80:20, мол%), процесс гомофазный.

модействии оксима

4,4'-динитробензофенона с

Методами высокоэффективной жидкостной

нитритом натрия 4,4'-динитробензофенон не обра-

хроматографии (ВЭЖХ) и хромато-масс-спек-

зуется.

трометрии показано, что в результате реакции

Таким образом, показано, что продуктами реак-

2,2-ди-(4-нитрофенил)-1,1-дихлорэтена с нитри-

ции 2,2-ди-(4-нитрофенил)-1,1-дихлорэтена с ни-

том натрия помимо образования 4,4'-динитробен-

тритом натрия являются 4,4'-динитробензофенон

зофенона происходит накопление неизвестного

(выход 95-98%) и оксим 4,4'-динитробензофенона

соединения, причем интенсивность его сигнала не

(<2.5%), которые образуются согласно схеме 2.

изменяется после полной конверсии 2,2-ди-(4-ни-

трофенил)-1,1-дихлорэтена. Данные балансовых

При увеличении концентрации реагента в

опытов (373 K, ДМФА, [S]₀= 5 ммоль/л, [NaNO₂]₀ =

интервале [NaNO2] = 10-100 ммоль/л ([S]0 =

50 ммоль/л) свидетельствуют о том, что на обра-

5 ммоль/л, 373 K, ДМФА) отмечено снижение зна-

зование побочного продукта расходуется 2.5±0.4%

чений k_эф, что, вероятно, связано с влиянием на

субстрата.

константу скорости процесса диссоциации реаген-

Ранее авторами работы [21] изучено взаимо-

та. Методом кондуктометрии изучен процесс дис-

действие

2,2-ди-(4-нитрофенил)-1-хлорэтена с

социации нитрита натрия в ДМФА. Определена

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 1 2020

ГУЗОВ, КАЗИН

Схема 2.

O₂N

NO₂

O₂N

NO₂

+ NaNO₂

O₂N

NO₂

степень диссоциации и рассчитана константа дис-

Изучено влияние концентрации субстрата в ин-

социации (373 K, K_д = 9.15×10^-3). Получена корре-

тервале концентраций [S]₀ = 1-6 ммоль/л на кон-

ляция эффективной константы скорости реакции

станту скорости реакции (373 K, ДМФА, [NaNO₂] =

со степенью диссоциации (1), что свидетельствует

50 ммоль/л). Показано, что средние значения кон-

о непосредственном вкладе процесса диссоциации

стант скорости соответствуют значениям, полу-

в значение эффективной константы скорости.

ченным в предыдущей серии.

lgk_эф= -3.06 + 1.60α,

(1)

Методом Вант-Гоффа определен первый част-

ный порядок реакции по реагенту и субстрату.

r = 0.986, N = 5.

Показано, что реакции описывается уравнением

С учетом диссоциации реагента определены

второго порядка, а для полной конверсии 2,2-

истинные значения констант скорости реакции

ди-(4-нитрофенил)-1,1-дихлорэтена в4,4'-динитро-

2,2-ди-(4-нитрофенил)-1,1-дихлорэтена с нитри-

бензофенон необходимо 2 моля нитрита натрия.

том натрия. Средние значения констант скорости,

Исследовано влияние температуры на кон-

рассчитанные по расходованию субстрата и об-

станту скорости реакции

2,2-ди-(4-нитрофе-

разованию продукта, составляли 11.25±0.11×10³

нил)-1,1-дихлорэтена с нитритом натрия в ДМФА,

и 10.27±0.13 ×103 л·моль-1·с-1 соответственно.

определены термодинамические параметры

Отличие значений констант скорости подтвержда-

(табл. 1). Отрицательное значение энтропии ак-

ет образование побочного продукта (оксима

тивации свидетельствует о том, что лимитирую-

4,4'-динитробензофенона).

щая стадия трансформации

2,2-ди-(4-нитрофе-

нил)-1,1-дихлорэтена в

4,4'-динитробензофенон

Таблица 1. Эффективные константы скорости и термо-

является бимолекулярным процессом.

динамические параметры реакции 2,2-ди-(4-нитрофе-

Изучено влияние природы растворителя на

нил)-1,1-дихлорэтена с нитритом натрия^а

константу скорости реакции. Отмечено, что в про-

k_эф×103,

Термодинамические

тонном растворителе (например, этаноле) реакция

T, K

л·моль^-1·с^-1

параметры

не протекает. Определены эффективные констан-

353

0.78

E_a= 84.11 кДж/моль,

ты скорости (373 K, [S]₀= 5 ммоль/л, [NaNO₂]=

ΔH = 82.76 кДж/моль,

50 ммоль/л) в ряду растворителей (k_эф×10³,

363

1.56

lnA = 22.05,

л·моль^-1·с^-1): 11.03 (N-метилпирролидон),

6.31

373

3.25

ΔS₂₉₈

= -72.53 Дж/(моль·K)

(диметилацетамид), 3.25 (ДМФА), 1.31 (ДМСО),

0.61 (ДМФА-этанол, 80:20).

383

7.42

Полученная корреляционная зависимость в ко-

393

14.83

ординатах уравнения Димрота-Рейнхардта дает

^аДМФА, [S]₀ = 5 ммоль/л, [NaNO₂] = 50 ммоль/л.

основание предполагать значительный вклад спец-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 1 2020

ТР

АНСФОРМАЦИЯ 2,2-ДИ-(4-НИТРОФЕНИЛ)-1,1-ДИХЛОРЭТЕНА

Таблица 2. Энергии граничных орбиталей 2,2-ди-(4-нитрофенил)-1,1-дихлорэтена и нитрит-иона

Реагирующая молекула

E_НСМО,эВ

E_ВЗМО,эВ

|E_ВЗМО - E_НСМО|, эВ

2,2-Ди-(4-нитрофенил)-1,1-дихлорэтен

-3.282

-6.998

3.716

Нитрит-ион [6]

-0.751

-5.885

5.134

ифической сольватации в процесс взаимодействия

диапазона базисных наборов Попла и Даннинга.

2,2-ди-(4-нитрофенил)-1,1-дихлорэтена c нитри-

Для квантово-химического исследования выбран

том натрия (2).

метод теории функционала плотности, который

logk_эф = 13.38 - 0.086E_T,

(2)

позволяет достаточно точно определять простран-

ственную структуру молекул и применяется для

r = 0.975, N = 5.

моделирования механизмов химических реакций.

Показано, что при увеличении сольватирую-

Гибридный функционал B3LYP, в котором обмен-

щих свойств среды (параметр Е_Т) скорость про-

ная энергия рассчитывается с привлечением точ-

цесса снижается, т. е. исходное состояние сольва-

ного результата, полученного методом Хартри-

тируется лучше переходного.

Фока, считается наиболее универсальным.

Полученные данные являются необходимыми

Первоначальной задачей моделирования являл-

для последующего квантово-химического моде-

ся поиск реакционных центров взаимодейству-

лирования с использованием неэмпирических ме-

ющих молекул. Пространственная стуктура, кон-

тодов квантовой химии и обсуждения механизма

формации, ВЗМО и НСМО нитрит-иона детально

реакции.

разобраны в работе [15]. Нормальная конформация

Трансформация 2,2-ди-(4-нитрофенил)-1,1-ди-

является предпочтительным состоянием для ни-

хлорэтена в 4,4'-динитробензофенон в присуствии

трит-иона вследствии наименьшего значения пол-

нитрита натрия является многостадийным про-

ной энергии. Рассмотрены энергии граничных ор-

цессом. Для каждой последовательной стадии вы-

биталей исходных реагентов (табл. 2). Граничные

полнены квантово-химические расчеты исходных

орбитали получены для предварительно оптими-

структур, предреакционного, переходного и пост-

зированных (равновесных) структур после расчета

реакционного состояний.

матриц Гессе.

В настоящее время наиболее популярными

Из приведенных данных следует, что реаген-

квантово-химическими методами являются тео-

ты являются мягкими (разница энергий более

рия функционала плотности (DFT) [16-18] и тео-

1 эВ). Положение реакционных центров в мяг-

рия возмущений Мюллера-Плессета третьего по-

ких реагентах определяется граничной плотно-

рядка (MP3) [19, 20] с использованием широкого

стью электронов на атомах. Следует отметить, что

ɉɋ

Рис. 1. Структура и энергии (Хартри) переходных состояний для стадии нуклеофильного замещения.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 1 2020

ГУЗОВ, КАЗИН

-2074.15

-2074.16

-2074.17

-2074.18

E_a =

ɤȾɠ ɦɨɥɶ

-2074.179541

-2074.19

-2074.20

ǻH = -

ɤȾɠ ɦɨɥɶ

-2074.21

Ʉɨɨɪɞɢɧɚɬɚ ɪɟɚɤɰɢɢ

Рис. 2. Энергетический профиль реакции нуклеофильного замещения 2,2-ди-(4-нитрофенил)-1,1-дихлорэтена с нитрит-ионом.

оба реагента являются электрофилами (значения

ский профиль стадии нуклеофильного замещения

энергий НСМО молекул отрицательные). Однако

(рис. 2).

нитрит-ион обладает менее выраженными элек-

В предреакционном состоянии нитрит-ион

трофильными свойствами и в данной системе вы-

ориентирован по отношению к π-связи (С²-С⁴)

ступает нуклеофилом. На основании полученных

субстрата. Данная пространственная ориентация

данных моделировали переходное состояние (ПС)

свидетельствует об образовании π-комплекса.

между углеродным атомом С⁴ (рис. 1) и атомом

Образование переходного состояния сопровожда-

кислорода (O₅) нитрит-иона в режиме поиска сед-

ется снижением порядка химической связи С²-С⁴

ловой точки.

с 1.665 до 1.235, что свидетельствует о разрыве

В ходе предварительных расчетов отмечено,

π-связи и перераспределении электронной плотно-

что пространственное расположение нитрит-иона

сти посредством мезомерных электронных эффек-

в переходном состоянии может различаться. В за-

тов нитрогрупп. Это подтверждается увеличением

висимости от положения реагента по отношению

значения отрицательного заряда на кислородных

к субстрату определены три возможных переход-

атомах. Наличие электронно-акцепторных нитро-

ных состояния. Корректность переходных состоя-

групп облегчает реализацию механизма нуклео-

ний подтверждена расчетом колебательного спек-

фильного замещения у винильного углеродного

тра, в котором присутствует одна мнимая частота.

атома. Увеличение длины связи С⁴-Cl¹ с 1.744 до

Переходное состояние ПС-3 имеет самое высокое

1.828, изменение заряда на атоме Cl¹ с 0.055 до

абсолютное значение полной энергии и в даль-

-0.065 и порядка связи С⁴-Cl¹ с 1.049 до 0.990 сви-

нейшем нами не рассматривалось. При сравнении

детельствуют о том, что уходящим является атом

полной энергии переходных состояний следует

Cl¹. В постреакционном состоянии анион хлора

отметить, что пространственное расположение

нитрит-аниона в ПС-2 является наиболее энерге-

отщепляется от углеродного атома (расстояние

тически выгодным.

3.434 Å).

Рассмотрен спуск по внутренней координате

Определены термодинамические параметры

реакции в долины исходных реагентов и продук-

рассматриваемой стадии: энергия активации со-

тов, определены энергии предреакционого и по-

ставляет 69.69 кДж/моль, тепловой эффект равен

стреакционного состояний, построен энергетиче-

-69.24 кДж/моль (экзотермический процесс).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 1 2020

ТР

АНСФОРМАЦИЯ 2,2-ДИ-(4-НИТРОФЕНИЛ)-1,1-ДИХЛОРЭТЕНА

Таблица 3. Динамика изменения длины связи в предреакционном, переходном и постреакционном состоянии при

внутримолекулярном элиминировании 2,2-ди-(4-нитрофенил)-1,1-дихлорэтена

Длина связи, Å

Связь

предреакционное состояние

переходное состояние

постреакционное состояние

С⁴-О⁵

2.820

1.768

1.341

С⁴-Cl¹

1.744

1.828

3.434

C²-C⁴

1.355

1.414

1.354

O⁵-N³

1.258

1.322

1.586

Для определения механизма стадии нуклео-

присоединение-отщепление (Ad_N-E) (схема

3).

фильного замещения (присоединение-отщепление

В результате образуется

2,2-ди-(4-нитрофе-

или отщепление-присоединение) детально рас-

нил)-1-хлор-1-нитрозооксиэтен 2, в котором по-

смотрена динамика изменения длин химических

рядок связи между углеродными атомами мости-

связей (табл. 3). Так, при сближении реагентов с

ковой группы составляет 1.590 (двойная связь со

2.820 до 1.768Å (присоединение нитрит-иона) до

смещенной электронной плотностью на электро-

момента образования переходного состояния про-

ноакцеторные группы). Порядки связей С⁴-O⁵ и

исходит незначительное увеличение длины связи

О⁵-N³ составляют 1.040 и 0.557 соответственно,

С⁴-Cl¹ (с 1.744Å до 1.828Å). В результате, на мо-

т. е. электронная плотность смещена в сторону

мент присоединения нитрит-иона связь хлора-ну-

связи С⁴-О⁵.

клеофуга с углеродным атомом не разрывается, а

Проведено

моделирование

гипотетиче-

незначительно увеличивается. Дальнейшее умень-

ских путей трансформации

2,2-ди-(4-нитрофе-

шение длины связи между нитрит-ионом и атомом

нил)-1-хлор-1-нитрозооксиэтена: (1) нуклеофиль-

углерода (С⁴) мостикового фрагмента на каждый

ная атака нитрит-иона на углеродный атом С⁴ с

шаг оптимизации по внутренней координате про-

последующим отщеплением галогена; (2) возмож-

исходит значительно быстрее, чем отщепление

ность О-атаки нитрит-иона на атом азота мости-

хлорид-аниона.

кового фрагмента [24] соединения 2; (3) внутри-

Таким образом, нуклеофильное замещение у

молекулярная перестройка интермедиата 2. Для

винильного углеродного атома протекает по типу

маршрутов (1) и (2) при сближении реакционных

Схема 3.

z -

O₂N

NO₂

O₂N

NO₂

E_a = 69.69 ɤȾɠ/ɦɨɥɶ

O₂N

NO₂

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 1 2020

ГУЗОВ, КАЗИН

H⁶

C²

0.006

0.072

1.371

H⁸

–0.116

1.429

C⁴

2.179

0.262

0.577

0.146

1.205

1.597

C¹¹

O⁵

-0.313

-0.402

2.335

2.474

0.145

0.355

N³

0.135

1.111

2.426

O⁶

0.333

Рис. 3. Структура переходного состояния внутримолекулярного элиминирования 2,2-ди-(4-нитрофенил)-1-хлор-1-нитрозо-

оксиэтена 2. (а) расстояние между атомами, Å; (б) значения зарядов по Малликену; (в) порядок химической связи.

центров отмечено отсутствие максимумов на про-

и отмечено наличие единственной мнимой часто-

филе поверхности потенциальной энергии (обра-

ты (-188.81 см^-1).

зование переходного состояния невозможно).

Рассмотрен энергетический профиль внутри-

На рис. 3 представлена структура переходно-

молекулярного элиминирования 2,2-ди-(4-нитро-

го состояния внутримолекулярной перестройки

фенил)-1-хлор-1-нитрозооксиэтена (рис. 4). В по-

2,2-ди-(4-нитрофенил)-1-хлор-1-нитрозооксиэте-

стреакционном состоянии возникает удлинение

на 2, которое сопровождается увеличением длины

связей C⁴-Cl¹ с 1.782 до 3.648 Å и O⁵-N³c 1.700 до

связи C⁴-Cl¹ c 1.779 до 2.179 Å и снижением по-

2.964 Å. Следует отметить, что уходящим продук-

рядка связи с 1.055 до 0.577, что свидетельствует

том является хлорид нитрозила, так как уменьша-

о ее разрыве. Аналогичная тенденция отмечена

ется расстояние Cl¹-N³ c 3.251 до 2.074 Å (образо-

для связи O⁵-N³: длина связи возрастает с 1.695

вание связи). Параметры пространственной струк-

до 2.335 Å, а порядок связи изменяется с 0.557 до

туры молекулы хлорида нитрозила сопоставимы

0.145. Для подтверждения корректности найден-

с литературными данными: длина связей Cl¹-N³

ного переходного состояния проведен расчет Гессе

равна 2.074 Å (1.960 Å [25]) и O⁶-N³ 1.131 Å

-1613.82

-1613.83

-1613.84

-1613.85

E_a =

ɤȾɠ ɦɨɥɶ

–1613.86

-1613.87

ǻH = -

ɤȾɠ ɦɨɥɶ

–1613.88

Ʉɨɨɪɞɢɧɚɬɚ ɪɟɚɤɰɢɢ

Рис. 4. Энергетический профиль внутримолекулярного элиминирования 2,2-ди-(4-нитрофенил)-1-хлор-1-нитрозооксиэтена 2.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 1 2020

ТР

АНСФОРМАЦИЯ 2,2-ДИ-(4-НИТРОФЕНИЛ)-1,1-ДИХЛОРЭТЕНА

Схема 4.

O₂N

NO₂

O₂N

NO₂

E_a = 36.23 ɤȾɠ/ɦɨɥɶ

O₂N

(1.160 Å [25]), валентный угол O⁶N³Cl¹ составляет

Структура соединения

3 оптимизирована

113.94° (113° [25]).

(отсутствуют мнимые частоты). Следует отме-

тить, что после внутримолекулярной перестрой-

Дальнейшие пути превращения хлорида ни-

ки

2,2-ди-(4-нитрофенил)-1-хлор-1-нитритэтана

трозила в рассматриваемой системе могут быть

происходит формирование сопряженной π-си-

различны. С одной стороны, в реакционной смеси

стемы (образование фрагментов C=C и С=O).

хлорид нитрозила может вступать в реакцию с ни-

Образование сопряженной связи создает условия

тритом натрия, в ходе чего образуются азотистый

для последующей нуклеофильной атаки второй

ангидрид и хлорид натрия. Азотистый ангидрид

молекулой нитрит-иона.

термически нестабилен и разлагается до оксидов

В результате анализа возможности взаимодей-

азота. С другой стороны, при температуре свыше

ствия реагента по атому кислорода с углеродным

373 K хлорид нитрозила может разлагаться до мо-

атом С⁴ мостикового фрагмента соединения 3 от-

лекулярного хлора и оксида азота(II).

мечено отсутствие максимума на профиле поверх-

Нами проведено потенциометрическое титрова-

ности потенциальной энергии (образование пе-

ние реакционной смеси. Показано, что при полной

реходного состояния невозможно). Показано, что

конверсии 2,2-ди-(4-нитрофенил)-1,1-дихлорэтена

атака нитрит-аниона сопровождается образова-

в реакционной смеси присутствуют хлорид-анио-

нием четырехцентрового переходного состояния

ны в количестве 70% от теоретического значения.

(рис. 5), подтвержденного наличием одной мни-

По результатам квантово-химического модели-

мой частоты (-558.15 см^-1) в расчете матриц Гессе.

рования можно заключить, что трансформация со-

Известно, что для незамещенных кетенов ха-

единения 2 является внутримолекулярным элими-

рактерна атака на углеродный атом карбониль-

нированием, при котором происходит образование

ной группы, однако нитрит-анион является амби-

2,2-ди-(4-нитрофенил)этенона 3 по схеме 4.

дентным реагентом и может вступать в реакцию

По природе уходящих фрагментов внутримо-

несколькими реакционными центрами (азотом и

лекулярное элиминирование схоже с реакцией

кислородом). В данном случае следует отметить,

Боорда, протекающей в системе простых β-гало-

что первичное сближение реагента с 2,2-ди-(4-ни-

геноэфиров.

трофенил)этеноном возникает между атома азота

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 1 2020

ГУЗОВ, КАЗИН

0.393

C²

O⁶

C²

O⁶

H²

1.017

1.097

1.804

C⁴

N³

C⁴

O⁵

O⁷

0.183

O⁵

1.620

Рис. 5. Структура переходного состояния нуклеофильного замещения 2,2-ди-(4-нитрофенил)этенона 3 с нитрит-ионом. (а)

расстояние между атомами, Å; (б) заряды на атомах по Малликену; (в) порядок связи.

нитрит-аниона и углерода С⁴ карбонильной груп-

реакционном состоянии отмечена ориентация

пы (рис. 5). Возникающее электростатическое

нитрит-иона по направлению к π-сопряженной

притяжение (значение зарядов по Малликену N³

системе связи C²-C⁴ мостикового фрагмента.

-0.323 и С⁴ +0.344) обеспечивает стабилизацию

Уменьшение длины связи О⁶-С² с 3.262 Å до

переходного состояния, о чем свидетельствуют

1.825 Å происходит с одновременным удлинени-

снижение расстояния между атомами N³ и С⁴ (с

ем связи С²-С⁴с 1.339 Å до 1.517 Å. Дальнейшее

3.023 до 2.733 Å) и возрастающая кратность хи-

сближение атомов О⁶и С² до 1.402 Å приводит к

мической связи (0.183, слабое взаимодействие).

отщеплению фрагмента С⁴-О⁵ и образованию кар-

Однако данное сближение не приводит к форми-

баниона 4. Оксид углерода(II) окисляется до диок-

рованию максимума на профиле поверхности по-

сида углерода. Наличие диоксида углерода экспе-

тенциальной энергии, но существенно облегчает

риментально подтверждено образованием осадка

взаимодействие атома кислорода (второй реакци-

при пропускании газовой фазы из реакционной

онный центр реагента) и атома С²(порядок связи

зоны через раствор гидроксида кальция.

0.393).

Энергия активации данного превращения со-

Рассмотрен энергетический профиль стадии

ставляется 200.95 кДж/моль, следовательно, оно

нуклеофильного замещения при взаимодействии

является лимитирующей стадией химической ре-

соединения 3 с нитрит-ионом (рис. 6). В пред-

акции. Тепловой эффект равен 68.40 кДж/моль

-1228.94

-1228.95

-1228.96

-1228.97

-1228.98

-1228.99

-1229.00

-1229.01

-1229.02

ɤȾɠ ɦɨɥɶ

ǻH =

ɤȾɠ ɦɨɥɶ

Ʉɨɨɪɞɢɧɚɬɚ ɪɟɚɤɰɢɢ

-1229.03

Рис. 6. Энергетический профиль стадии взаимодействия 2,2-ди-(4-нитрофенил)этенона 3 c нитрит-ионом.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 1 2020

ТР

АНСФОРМАЦИЯ 2,2-ДИ-(4-НИТРОФЕНИЛ)-1,1-ДИХЛОРЭТЕНА

Схема 5.

O₂N

NO₂

O₂N

NO₂

E_a = 200 ɤȾɠ/ɦɨɥɶ

O O

O₂N

NO₂

(эндотермический процесс). Рассматриваемая ста-

Нами проанализирована возможность атаки

дия химической реакции протекает по типу присо-

азотом нитрит-иона по углеродному атому С² мо-

единение-отщепление Ad_N-E (схема 5).

стикового фрагмента кетена 3, при этом не зафик-

сирован максимум на профиле поверхности потен-

Стабильность карбаниона

4 обеспечива-

циальной энергии и, следовательно, переходное

ют природа жидкой фазы (апротонный раство-

состояние не может быть образовано.

ритель) и электронные эффекты нитрогрупп.

Отрицательный заряд полученного карбаниона не

Таким образом, на основании результатов

имеет локализации благодаря π-сопряженной си-

квантово-химического моделирования трансфо-

стеме и мезомерному эффекту электронно-акцеп-

рмация 2,2-ди(4-нитрофенил)-1,1-дихлорэтена в

торных нитрогрупп в ароматическом кольце.

4,4'-динитробензофенон протекает через ряд

Схема 6.

O₂N

NO₂

O₂N

NO₂

O₂N

NO₂

ONO

ONCl

E_a = 69.24 ɤȾɠ/ɦɨɥɶ

E_a = 29.88 ɤȾɠ/ɦɨɥɶ

-CO

ONO

E_a = 200.95 ɤȾɠ/ɦɨɥɶ

O₂N

NO₂

O₂N

NO₂

H⁺

HNO

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 1 2020

ГУЗОВ, КАЗИН

последовательных стадий (схема

6): нуклео-

Исследуемые соединения анализировали на

фильное замещение атома хлора нитрит-

хромато-масс-спектрометре, сочетающем газо-

ионом у винильного углеродного атома по мех-

жидкостной хроматограф PerkinElmer Clarus 680

анизму присоединения-отщепления (Ad_N-E);

(GC) и масс-спектрометрический детектор Clarus

внутримолекулярное элиминирование в син-

SQ 8T (МС). В качестве неподвижной фазы вы-

положении по отношению к уходящим группам;

ступала капиллярная колонка ELITE-5ms 30 м×

последующее нуклеофильное замещение по

0.25 мм×0.25 мкм. Условия хроматографирования

механизму присоединения- отщепления (Ad_N-E).

и детектирования: газ-носитель - гелий, w_потока =

Определена лимитирующая стадия процесса -

1 мл/мин, T_{инжектора} = 280°C, T_{колонки} = 200-220°C

нуклеофильное замещение с образованием

(в зависимости от соединения), деление пото-

карбаниона.

ка 1:30, V_пробы = 1 мкл, температура источника и

трансфер-линии - 150°С, ионизирующее напря-

Дальнейшее превращение интермедиата 4 в

жение - 70 эВ. Регистрацию ИК спектров прово-

4,4'-динитробензофенон происходит при изме-

дили на приборе PerkinElmer Spectrum 65 FT-IR

нении природы растворителя. Например, в ходе

Spectrometer на приставке UATR методом НПВО.

добавления воды на стадии выделения конечных

Для получения спектров ЯМР ¹Н использовали

продуктов реакции или при проведении анализа

спектрометр Bruker DRX500 SF-500, растворитель -

реакционной смеси методом ВЭЖХ (подвижная

ДМСО-d₆-CCl₄, внутренний стандарт - ТМС.

фаза - ацетонитрил:вода = 70:30). При разрушении

сольватной оболочки апротонного растворителя и

4,4'-Динитробензофенон. Т. пл. 192-194°С.

в присутствии протонов возникает безбарьерная

ИК спектр, ν, см^-1: 1532 [ν_as(NO₂)], 1352 [ν_s(NO₂)],

трансформация интермедиата 4 в 4,4'-динитробен-

1676 (C=O). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 8.43 м и 8.07

зофенон 5.

м (8H, ArН). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 272 (47.18)

[М]⁺, 242 (5.79) [M - NO]⁺, 226 (3.37) [M– NO₂]⁺,

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

180 (5.34) [M - 2NO₂]⁺, 150 (100) [M - Ar-NO₂,]⁺,

2,2-Ди-(4-нитрофенил)-1,1-дихлорэтен и 4,4'-

120 (24.48) [M - Ar-NO₂ - NO]⁺, 104 (21.59) [M -

динитробензофенон получали по известным мето-

Ar-NO₂ - NO₂]⁺, 92 (19.76) [M - CO - Ar-NO₂ -

дикам [8]. Оксим 4,4'-динитробензофенона синте-

NO]⁺, 76 (10.13) [Ar].

зирован по методике [22].

Оксим 4,4'-динитробензофенона. Т. пл. 194-

Кинетические исследования реакции проводи-

196°С. ИК спектр, ν, см^-1: 1340, 1520 (NO₂); 1655

ли в стеклянном реакторе, снабженном мешалкой,

(С=N), 3200 (О-Н). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 7.59 м

обратным холодильником, термометром и капил-

(2Н, ArH), 7.66 м (2Н, ArH), 8.18 м (2Н, ArH), 8.33

ляром для ввода азота. В реактор загружали рас-

м (2Н, ArH), 12.0 c (1H, OH). Масс-спектр, m/z (I_отн,

творитель и субстрат, систему термостатировали

%): 271 (25.1) [М - O]⁺, 254 (78.2) [M - O - OH]⁺,

(±0.5°С). При перемешивании вносили расчетное

224 (99.9) [M - OH - NO₂]⁺, 179 (73.9) [M - O -

количество реагента. Пробы отбирали в ходе реак-

2NO₂]⁺, 149 (58.2) [M - O - Ar-NO₂]⁺, 103 (71.6)

ции, охлаждали и анализировали методом ВЭЖХ.

[M - O - Ar-NO₂ - NO₂]⁺, 76 (81.16) [Ar].

Концентрации

2,2-ди-(4-нитрофенил)-1,1-ди-

Полученные экспериментальные спектры со-

хлорэтена и 4,4'-динитробензофенона определяли

гласуются с литературными данными для 4,4'-ди-

на высокоэффективном жидкостном хроматографе

нитробензофенона [23, 26] и оксима 4,4'-динитро-

PerkinElmer с УФ детектором, длина колонки -

бензофенона [22].

15 см, внутренний диаметр - 4.6 мм, размер пор -

100 Å, T_{колонки} = 30°С, состав элюента H₂O:МеCN =

Расчеты проведены в программном обеспе-

30:70, w_потока=0.8 мл/мин, λдетектора = 254 нм,

чении FireFly 8.2 [27] методом DFT в корреляци-

V_пробы = 10 мкл. Внутренний стандарт - 2,2-ди-

онно-обменном гибридном потенциале (B3LYP)

(3-нитро-4-хлорфенил)-1,1,1-трихлорэтан. Время

c базисным набором 6-31G++(d,p). Для учета

удерживания 4,4'-динитробензофенона - 4.27 мин,

сольватационых эффектов исследуемые струк-

2,2-ди-(4-нитрофенил)-1,1-дихлорэтена - 8.9 мин.

туры помещались в поляризационный континум

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 1 2020

ТР

АНСФОРМАЦИЯ 2,2-ДИ-(4-НИТРОФЕНИЛ)-1,1-ДИХЛОРЭТЕНА

сольватационной модели PCM-D [28], в которой

11. Савинский Н.Г., Сапожникова Н.Г., Сибриков С.Г.,

Казин В.Н. // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол.

использовались такие параметры растворителя,

2003. Т. 46. Вып. 5. С. 26.

как сольватационный радиус и диэлектрическая

12. Казин В.Н., Сибриков С.Г., Подаруев С.О., Сапожни-

проницаемость при 373 K. Визуализация про-

кова Н.Г., Плахтинский В.В. // Изв. вузов. Сер. хим.

странственной структуры молекул выполнена в

и хим. технол. 2009. Т. 52. Вып. 8. С. 16.

программном пакете Chemcraft [29]. Корректность

13. Казин В.Н., Кужин М.Б., Сирик А.В., Гузов Е.А. //

полученных стационарных состояний подтвержде-

ЖОрХ. 2016. Т. 52. Вып. 9. С. 1290; Kazin V.N.,

на отсутствием мнимых частот, переходных состо-

Kuzhin M.B., Sirik A.V., Guzov E.A. // Russ. J. Org.

Chem. 2016. Vol. 52. N 9. P. 1277. doi 10.1134/

яний - наличие одной мнимой частоты в расчете

S1070428016090049

матриц гессиана.

14. Казин В.Н., Кужин М.Б., Сибриков С.Г.,

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Сирик А.В., Гузов Е.А., Плахтинский В.В. // ЖОХ.

2017. Т. 87. Вып. 3. С. 362; Kazin V.N., Kuzhin M.B.,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Sibrikov S.G., Sirik A.V., Guzov E.A., Plakhtinskii V.V. //

интересов.

Russ. J. Gen. Chem. 2017. Vol. 87. N 3. P 381. doi

10.1134/S1070363217030033

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

15. Гузов Е.А., Казин В.Н., Жукова А.А. // ЖОХ. 2018.

1. Русанов А.Л., Кештов М.Л., Кириллов А.А., Кире-

Т. 88. Вып. 10. С. 1595; Guzov E.A., Kazin V.N.,

ев В.В., Кештова С.В., Петровский П.В. // Высоко-

Zhukova A.A. // Russ. J. Gen. Chem. 2018. Vol. 88.

мол. соед. 2000. Т. 42. № 11. С. 1947; Rusanov, A.L.,

N 10. P. 2044. doi 10.1134/S1070363218100031

Keshtov M.L., Kirillov, A.A., Kireev V.V., Keshtova S.V.,

16. Шлютер М., Шэм Л. Теория функционала плотно-

Petrovskii P.V. // Polym. Sci. (B). 2000. Vol. 42.

сти. М.: Мир, 1983. С. 203.

N 11-12. P. 314.

17. Koch W., Holthausen M.C. A Chemist’s Guide to

2. Кештов М.Л., Русанов А.Л., Киреев В.В., Кешто-

Density Functional Theory. Toronto: Willey-VCH,

ва С.В., Петровский П.В., Кириллов А.А. // Высо-

2001. P 293.

комол. соед. 2001. Т. 43. № 6. С. 963; Keshtov M.L.,

18. Кон В. // Усп. физ. наук. 2002. Т. 172. № 3. С. 336.

Rusanov A.L., Kireev V.V., Keshtova S.V., Petrov-

19. Pople J. A., Binkley J. S., Seeger R. // Int. J. Quantum

skii P.V., Kirillov A.A. // Polym. Sci. (A). 2001. Vol. 43.

Chem. Suppl. Proc. Int. Symp. Quantum Biol. Quantum

N 6. P. 588.

Pharmacol. 1976. Vol. 10. N 10. P. 1. doi 10.1002/

3. Batanero B., Ramirez-Moreno M., Barba F. //

qua.560100802

Tetrahedron Lett. 2016. Vol. 57. P. 2290. doi 10.1016/j.

20. Pople J. A., Seeger R., Krishnan R. // Int. J. Quantum

tetlet.2016.04.046

Chem. Suppl. Proc. Int. Symp. Atom. Mol. Solid-State

4. Русанов А.Л., Кештов М.Л., Кештова С.В., Петров-

Theory, Collision Phenom. Comput. Meth. 1977. Vol.

ский П.В., Кундина Ю.Ф. // Высокомол. соед. 2000.

12. N S11. P. 149. doi 10.1002/qua.560120820

Т. 42. № 11. С. 1931; Rusanov A.L., Keshtov M.L.,

21. Казин В.Н., Сибриков С.Г., Сапожникова Н.Г., Орло-

Keshtova S.V., Petrovskii P.V. Kundina Y.F. // Polym.

ва Т.Н. // Баш. хим. ж. 2008. Т. 15. № 3. С.61.

Sci. (B). 2000. Vol. 41. N 11-12. P 301.

22. Pat. US 5879657A (1999).

5. Казин В.Н., Сибриков С.Г., Копейкин В.В., Миро-

23. Suzuki H., Murashima T. // J. Chem. Soc. Perkin Trans.

нов Г.С., Русанов А.Л., Казакова Г.В. А. с. 1606507

1. 1994. Vol. 1 N 7. P. 903. doi 10.1039/p19940000903

(1990) // Б. И. 1990. № 42.

24. Broxton T. J., Muir D. M., Parker A. J. // J. Org. Chem.

6. Казин В.Н., Сибриков С.Г., Копейкин В.В., Миро-

1975. Vol. 40. N 22. P 3230. doi 10.1021/jo00910a015

нов Г.С. // ЖОрХ. 1991. Т. 27. Вып. 2. С. 380.

25. Holleman A.F., Wiberg E. Inorganic Chemistry. San

7. Сибриков С.Г., Казин В.Н., Копейкин В.В. //

Diego: Academic Press, 2001. P. 1884.

ЖОрХ.1994. Т. 30. Вып. 7. С. 1080.

26. Jarczewski A., Schroeder G., Dworniczak M. // J. Chem.

8. Сибриков С.Г., Казин В.Н., Копейкин В.В., Орло-

Soc. Perkin Trans. 2. 1986. Vol. 1. N 55. P. 55. doi

ва Т.Н. // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол. 1995.

10.1039/p29860000055

Т. 38. Вып. 6. С. 32.

27. Granovsky A.A. Firefly version 8.2. http://classic.chem.

9. Сибриков С.Г., Сапожникова Н.Г., Савинский Н.Г.,

msu.su/gran/firefly/index.html

Миронов Г.С., Казин В.Н. // Хим. технол. 2003.

28. Marenich A.V., Cramer C.J., Truhlar D.G. // Phys

Вып. 6. С. 13.

Chem (B). 2009. Vol. 113. N 18. P. 6378. doi 10.1021/

10. Казин В.Н., Савинский Н.Г., Сибриков С.Г., Сапо-

jp810292n

жникова Н.Г., Яблонский О.П. // Изв. вузов. Сер.

29. Andrienko G. A. Chemcraft v.1.6. http://www.

хим. и хим. технол. 2004. Т. 47. Вып. 6. С. 28.

chemcraftprog.com

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 1 2020