ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 1, с. 72-84

УДК 547.1’127:547.539.111:547.539.151

СИНТЕЗ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ

АРИЛ(ГАЛОГЕН)БОРАНОВ ИЗ АРИЛ(ФТОР)БОРАТОВ

КАЛИЯ

А. Ю. Шабалин^b, Н. Ю. Адонин^b

^a Новосибирский институт органической химии имени Н. Н. Ворожцова Сибирского отделения

Российской академии наук, пр. Академика Лаврентьева 9, Новосибирск, 630090 Россия

^b Федеральный исследовательский центр «Институт катализа имени Г. К. Борескова

Сибирского отделения Российской академии наук», Новосибирск, 630090 Россия

*e-mail: bardin@nioch.nsc.ru

Поступило в Редакцию 13 июня 2019 г.

После доработки 13 июня 2019 г.

Принято к печати 20 июня 2019 г.

Действием хлоридов и бромидов бора и алюминия на арилтрифторбораты калия K[ArBF₃] в мягких

условиях получены фторсодержащие арилдигалогенбораны. Аналогично реакцией с K[(C₆F₅)₂BF₂]

синтезированы бис(пентафторфенил)галогенбораны. Реакция K[C₆F₅BF₃] с AlBr₃ приводит к образова-

нию смеси C₆F₅BF₂и C₆F₅BCl₂из-за быстрого превращения AlBr₃ в AlBrCl₂. Рассчитаны индуктивные

и резонансные параметры групп BCl₂ и BBr₂.

Ключевые слова: арилдигалогенбораны, арилтрифторбораты, галогениды бора, галогениды алюминия

DOI: 10.31857/S0044460X20010096

Полифторированные арил(галоген)бораны из-

судя по данным ЯМР ¹¹В, находятся в равновесии

вестны с 1963 года, когда впервые были получены

с сольватами ArBF₂L [L = NCMe, O(CH₂CH₂)₂] [4].

C₆F₅BF₂ и C₆F₅BCl₂ [1, 2]. До конца 90-х годов ос-

По данным работы [5], из K[C₆H₅BF₃], 18-краун-

новные методы их синтеза заключались в замене

6 (кат.) и SiCl₄ в CH₂Cl₂ образуется C₆H₅BF₂, а в

связи С-металл на связь С-В или на превращение

MeCN или MeCN-ТГФ - сольват C₆H₅BCl₂L. В

фрагмента BR₂ в BX₂ (X = F, Cl, Br). В 2000 году

обоих случаях выходы продуктов не приведены.

было предложено получать арилдифторбораны ре-

Растворы несольватированных арилдифторбо-

акцией арилтрифторборатов калия с фторсодержа-

ранов C₆F_nH5-nBF₂ получены нами дефторирова-

щими кислотами Льюиса (BF₃, AsF₅) в инертном

нием арилтрифторборатов K[C₆F_nH5-nBF₃] в двух-

растворителе (CH₂Cl₂, фторхлоруглероды). Этот

фазной системе [bmim][Al₂Cl₇]-гексан [6]. Хотя

способ имеет общий характер и распространяет-

акцептором фторид аниона был хлоралюминат,

ся на алкил-, алкенил- и алкинилдифторбораны.

образования хлорсодержащих арилборанов не на-

Более полная картина исследований в этой обла-

блюдали. Существенно, что удалось получить не

сти представлена в обзоре [3].

только соединения с фенильной и фторфенильной

До недавнего времени генерирование арилдиф-

группами, но и с электроноакцепторными полиф-

торборанов в растворах с использованием неф-

торированными арильными группами 4-EtOC₆F₄

торированных акцепторов фторид аниона было

и C₆F₅, поскольку такие арилдифторбораны явля-

представлено только работами [4, 5]. Действием

ются гораздо более сильными кислотами Льюиса,

хлортриметилсилана на соли K[ArBF₃] (Ar = C₆H₅,

чем их углеводородные аналоги. Полученные рас-

2-C₆FH₄, 2,6-C₆Cl₂H₃, 1-нафтил) в ацетонитриле

творы арилборанов проявили свойства хороших

или ТГФ получили арилдифторбораны, которые,

гомогенных катализаторов алкилирования фено-

СИНТЕЗ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ АРИЛ(ГАЛОГЕН)БОРАНОВ

Схема 1.

CH₂Cl₂

K[3-FC₆H₄BF₃] + BCl₃

3-FC₆H₄BCl₂

22°C, 2 ɱ

CH₂Cl₂

K[4-FC₆H₄BF₃] + BCl₃

4-FC₆H₄BCl₂

22°C, 2 ɱ

Схема 2.

BF₃K

BF₂

BFCl

BCl

nBCl₃

CH₂Cl₂, 22

^oC

n = 1.2

0.2

n = 1.7

лов олефинами [6]. Эти результаты открывают

(табл. 1, оп. № 1). 4-Фторфенилтрифторборат ка-

перспективы их использования в качестве мягких

лия 3 реагирует аналогично и приводит к образо-

кислотных катализаторов для селективных пре-

ванию 4-фторфенилдихлорборана 4 (табл. 1, оп.

вращений полифункциональных соединений.

№ 2). Выходы фторфенилборанов в обоих случаях

Для развития этого пути к арил(галоген)бора-

превышают 80% (схема 1).

нам мы изучили дефторирование серии легкодо-

Пентафторфенилтрифторборат калия 5 реаги-

ступных арил(фтор)боратов калия некоторыми

рует с небольшим избытком BCl₃ в CH₂Cl₂ при ком-

кислотами Льюиса. В качестве акцепторов фторид

натной температуре, давая смесь пентафторфенил-

аниона использовали хлориды и бромиды бора,

дифторборана 6, пентафторфенилфторхлорборана

алюминия и хлориды кремния.

7 и, преимущественно, пентафторфенилдихлорбо-

Ранее мы описали дефторирование K[C₆H₅BF₃]

рана 8 (табл. 1, оп. № 3). При использовании боль-

и фторсодержащих фенилтрифторборатов калия

шего избытка BCl₃ фторбораны 6 и 7 практически

фторидом бора в CH₂Cl₂ [7]. Хлорид бора явля-

не образуются (табл. 1, оп. № 4) (схема 2).

ется более сильной кислотой Льюиса (pF^- 9.40,

9.60), чем BF₃ (pF^- 8.21) [8, 9]. При действии BCl₃

В аналогичных условиях из бис(пентафторфе-

в CH₂Cl₂ при комнатной температуре 3-фторфе-

нил)дифторбората калия 9 в незначительном ко-

нилтрифторборат калия 1 превращается в 3-фтор-

личестве образуется бис(пентафторфенил)фтор-

фенилдихлорборан 2, а фторбораны 3-FC₆H₄BF₂ и

боран 10, а основным продуктом является бис-

3-FC₆H₄BFCl в заметном количестве отсутствуют

(пентафторфенил)хлорборан 11 (1:14) (схема 3).

Схема 3.

BCl₃

BF₂K

BCl

CH₂Cl₂, 22qC

F 2

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 1 2020

БАРДИН и др.

Таблица 1. Параметры реакции K[ArBF₃] с галогенидами бора и алюминия при 22°С

Выход, ммоль^a

Время,

№

Ar (ммоль)

MX₃ (ммоль)

Растворитель (V, мл)

ArBF

ArBFX

ArBX₂

3-FC₆H₄ (1.7)

BCl₃ (2.8)

CH₂Cl₂ (7)

1.4

4-FC₆H₄ (3.2)

BCl₃ (4.4)

CH₂Cl₂ (11)

2.8

C₆F₅ (4.70)

BCl₃ (5.5)

CH₂Cl₂ (20)

0.48

0.54

3.24

C₆F₅ (0.9)

BCl₃ (1.5)

CH₂Cl₂ (4)

0.7

C₆F₅ (1.15)

BBr₃ (2.3)

CH₂Cl₂ (5)

0.44

0.56

C₆F₅ (0.78)

AlCl₃ (1.4)

CH₂Cl₂ (5)

0.41

0.09

0.21

C₆F₅ (1.2)

AlCl₃ (1.8)

Гексан (2)

0.3

C₆F₅ (1.2)

AlCl₃ (1.8)

Гексан (2)

0.1

0.09

0.4

C₆F₅ (0.89)

AlCl₃ (1.0)

Гексан (3)^б

0.30

0.09

0.19

C₆F₅ (0.89)

AlCl₃ (1.0)

Гексан (3)^б

0.67

3-FC₆H₄ (1.24)

AlBr₃ (1.36)

Гексан (3)

0.78

0.08

0.26

3-FC₆H₄ (1.24)

AlBr₃ (1.36)

Гексан (3)^б

0.78

0.08

0.26

3-FC₆H₄ (0.67)

AlBr₃ (1.70)

Гексан (3)

0.50

4-FC₆H₄ (0.56)

AlBr₃ (0.70)

Гексан (2)

0.19

0.04

0.22

4-FC₆H₄ (0.41)

AlBr₃ (0.76)

Гексан (2)

0.04

0.02

0.29

C₆F₅ (0.83)

AlBr₃ (0.86)

Гексан (3)

0.67

C₆F₅ (0.83)

AlBr₃ (0.86)

Гексан (3)

0.67

C₆F₅ (0.83)

AlBr₃ (0.86)

Гексан (3)^б

0.67

C₆F₅ (0.77)

AlBr₃ (1.51)

Гексан (3)

0.19

0.03

0.28

C₆F₅ (0.77)

AlBr₃ (1.51)

Гексан (3)

0.31

0.06

0.05

C₆F₅ (1.2)

AlBr₃ (1.2)

CH₂Cl₂ (10)

1.1

C₆F₅ (1.00)

AlBr₃ (1.8)

CH₂Cl₂ (10)

0.84

0.14^в

C₆F₅ (1.00)

AlBr₃ (3.4)

CH₂Cl₂ (20)

1.0^в

4-C₅NF₄ (0.57)

BCl₃ (0.95)

CH₂Cl₂ (2)

0.03

0.07

0.40

4-C₅NF₄ (0.93)

AlCl₃ (2.1)

CH₂Cl₂ (3)

0.05

0.80

^а По данным ЯМР ¹⁹F.

^бПри 60-65°С.

^вC₆F₅BCl₂.

Используя большой избыток BCl₃ и увеличив

Оба арилдигалогенборана очень чувствительны к

продолжительность реакции до 15 ч, мы попыта-

влаге и легко образуют 2-гептафторнафтилборо-

лись получить из гептафторнафтилтрифторбора-

новую кислоту 15 даже при кратковременном воз-

та калия 13 2-гептафторнафтилдихлорборан 12.

действии влажного воздуха. Последняя охаракте-

Действительно, этот арилборан был получен с

ризована данными спектроскопии ЯМР ¹¹B, ¹⁹F и

выходом 50%, но содержал заметное количество

2-гептафторнафтилфторхлорборана

(2.6:1).

элементного анализа (схема 4).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 1 2020

СИНТЕЗ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ АРИЛ(ГАЛОГЕН)БОРАНОВ

Схема 4.

BF₃K

BXY

B(OH)₂

>4BCl₃

H₂O

CH₂Cl_2, 22qC

12, 14

X = Y = Cl (12); X= F, Y = Cl (14).

Схема 5.

BF₃K

BF₂

BBr₂

BBr

CH₂Cl₂, 22qC

Обработка бората 5 двукратным избытком бро-

шении 4:1:2 (табл. 1, оп. № 6). Реакция в гексане

мида бора в CH₂Cl₂ дала эквимолярные количе-

протекает медленнее. Через 4 ч в растворе присут-

ства дифторборана 6 и пентафторфенилдибромбо-

ствовал только дихлорборан 8 (выход 25%) (табл. 1,

рана 16 (табл. 1, оп. № 5) (схема 5).

оп. № 7). Дальнейшее перемешивание реакцион-

Галогениды алюминия являются более силь-

ной суспензии в течение 24 ч привело к увеличе-

ными акцепторами фтора, чем соответствующие

нию выхода 8 до 33%, образованию дифторборана

галогениды бора. Например, величина сродства

6 (8%) и незначительного количества C₆F₅BClF

к фторид аниону (pF^-) соединений AlCl₃, AlCl₂F,

(табл. 1, оп. № 8). Кипячение в гексане (7 ч) повы-

AlClF₂ и AlF₃ составляет 11.46, 11.50, 11.47 и 11.50

шает конверсию бората 5 до 65% и сопровождается

[10]. Действительно, перемешиванием суспензии

превращением дихлорборана 8 во фторхлорборан

бората 5 и AlCl₃ в CH₂Cl₂ (22°С, 4 ч) мы получили

7 и дифторборан 6 (табл. 1, оп. № 9). После 14 ч

раствор C₆F₅BF₂, C₆F₅BFCl и C₆F₅BCl₂ в соотно-

кипячения последний становится единственным

Схема 6.

BF₂

BFCl

BCl₂

AlCl₃

CH₂Cl₂, 22°C, 4 ɱ

BF₃K

AlCl

ɝɟɤɫɚɧ

22°ɋ, 4 ɱ

22°ɋ, 24 ɱ

0.3

0.6

60 65°ɋ, 7 ɱ

60 65°ɋ, 14 ɱ

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 1 2020

БАРДИН и др.

Схема 7.

AlCl

BF₂K

BCl

22^oC

CH₂Cl₂, 4 ɱ:

ɝɟɤɫɚɧ, 5 ɱ:

ɝɟɤɫɚɧ, 55 ɱ:

продуктом реакции (выход 75%) (табл. 1, оп. № 10)

получается только дибромборан 20 (табл. 1, оп.

(схема 6). Меньшая скорость реакции в гексане по

№ 13) (схема 8).

сравнению с таковой в дихлорметане, вероятно,

Изомерный борат 3 реагирует с AlBr₃ в гексане

обусловлено низкой растворимостью субстрата и

аналогично. С небольшим избытком бромида алю-

реагента в углеводородах.

миния получаются примерно равные количества

Подобное изменение скорости дефторирования

4-фторфенилдифторборана 21 и 4-фторфенилди-

наблюдается и при взаимодействии K[(C₆F₅)₂BF₂]

бромборана 22 и немного 4-фторфенилфторбром-

с AlCl₃ в дихлорметане и в гексане. В среде CH₂Cl₂

борана 23 (табл. 1, оп. № 14). При двукратном

этот борат при 22°С почти количественно превра-

избытке AlBr₃ основным продуктом становится

щается в эквимолярную смесь боранов 10 и 11 за

дибромборан 22, а общее количество фторсодер-

4 ч. В гексане конверсия бората 9 составила 40%

жащих боранов 21 и 23 не превышает 15-17%

через 5 ч, и основным продуктом был хлорборан

(табл.1, оп. № 15) (схема 9).

11. Длительное перемешивание (55 ч) гетероген-

Реакция бората 5 с AlBr₃ (1 экв.) при 22°C в

ной смеси увеличило конверсию 9 до 76%, но из-

гексане приводит к образованию C₆F₅BF₂ с выхо-

за контакта с влажным воздухом образовалось не-

дом 80% (табл. 1, оп. № 16). Увеличение продол-

много [(C₆F₅)₂B]₂O 17 (схема 7).

жительности реакции с 4 до 20 ч, как и нагревание

Хотя величина сродства к фторид аниону броми-

при 60-65°C в течение 6 ч не привели к арилбром-

да алюминия неизвестна, можно полагать, что она

боранам (табл. 1, оп. № 17, 18). Это означает, что

выше, чем у хлорида алюминия. Взаимодействие

образующийся AlBr₂F в этих условиях не обмени-

бората 1 с AlBr₃ (1 экв.) в гексане при комнатной

вает атомы фтора в 6 на бром. При действии на бо-

температуре дает

3-фторфенилдифторборан

рат 5 2 экв. AlBr₃ через 3 ч получили дигалогенбо-

(основной продукт), 3-фторфенилфторбромборан

раны 6 и 16 в соотношении 1:1.5 и общим выходом

19 и 3-фторфенилдибромборан 20 (табл. 1, оп.

60%. Кроме них в смеси присутствовали неболь-

№ 11). Нагревание при 60°С в течение 9 ч не при-

шие количества пентафторфенилбромфторборана

вело к изменению количества и состава продуктов

24 и неидентифицированных соединений (табл. 1,

(табл. 1, оп. № 12). Под действием избытка AlBr₃

оп. № 19). Более длительное перемешивание при-

Схема 8.

ɝɟɤɫɚɧ

K[3-FC₆H₄BF₃] + nAlBr3

3-FC₆H₄BF₂ + 3-FC₆H₄BFBr + 3-FC₆H₄BBr₂

22°ɋ

0.3

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 1 2020

СИНТЕЗ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ АРИЛ(ГАЛОГЕН)БОРАНОВ

Схема 9.

ɝɟɤɫɚɧ

K[4-FC₆H₄BF₃] + nAlBr₃

4-FC₆H₄BF₂ + 4-FC₆H₄BFBr + 4-FC₆H₄BBr₂

22°ɋ, 4 ɱ

n = 1:

0.2

n = 1.9:

0.1

Схема 10.

BF₂

1AlBr₃, ɝɟɤɫɚɧ

22°C, 24 ɱ, ɡɚɬɟɦ

60 65°C, 6 ɱ

BF₃K

BF₂

BFBr

BBr₂

2AlBr₃, ɝɟɤɫɚɧ

22^oC

3 ɱ:

24 ɱ:

вело к частичному превращению арилдибром-

зованию AlBrCl₂, хотя детально природу образую-

борана 16 в соответствующий арилдифторборан

щегося осадка не изучали (схема 11).

(табл. 1, оп. № 20) (схема 10).

Тетрафтор-4-пиридилдифторборан

25 имеет

Реакция 5 с AlBr₃ (1 экв.) в CH₂Cl₂ протекает бы-

наибольшую величину сродства к фторид-анио-

стрее, чем в гексане, и через 2 ч дифторборан 6 по-

ну среди остальных арилдифторборанов (pF^- 9.08

лучается с почти количественным выходом (табл. 1,

[11]), и для дефторирования тетрафтор-4-пиридил-

оп. № 21). При использовании 1.8 экв. AlBr₃, на-

трифторборат калия 26 требуется сильный акцеп-

ряду с дифторбораном 6, неожиданно образовал-

тор фторид аниона. Так, этот борат не реагировал

ся дихлорборан 8, а при большем избытке AlBr₃

с фторидом бора (pF^- 7.88 [11], 8.21 [9]), но под

он оказался единственным продуктом (табл. 1,

действием AsF₅ (pF^- 10.59 [10]) в CH₂Cl₂ обра-

оп. № 22, 23). Мы предположили, что бромид алю-

зовывался тетрафтор-4-пиридилдифторборан

миния превращается в хлорид или бромхлорид,

[12]. Это соединение вместе с тетрафтор-4-пири-

которые и являются причиной появления соеди-

дилфторхлорбораном 27 получается из бората 26

нения 8. Специальным экспериментом установле-

действием хлоридов бора (pF^- 9.60 [9]) и алюми-

но, что растворение AlBr₃ (1 экв.) в CH₂Cl₂ (22°С)

ния (pF^- 11.46 [10]), но основным продуктом яв-

дает темный раствор, из которого выпадает серый

ляется тетрафтор-4-пиридилдихлорборан 28, вы-

осадок. Через 4 ч образуется 2 экв. CH₂ClBr и в по-

ходы которого выше 70% (табл. 1, оп. № 24, 25)

следующие 20 ч изменения состава не происходит.

(схема 12). В этой связи неожиданной оказалась

По стехиометрии это соответствует замещению

инертность арилбората 26 к бромидам бора (pF^-

двух атомов брома в AlBr₃ атомами хлора и обра-

10.24 [9]) и алюминия. Например, он не реагирует

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 1 2020

БАРДИН и др.

Схема 11.

BF₃K

BF₂

BCl₂

nAlBr₃

, 22^oC

CH₂Cl₂

n = 1 (2 ɱ):

n = 1.8 (1 ɱ):

1.6

n = 3.4 (24 ɱ):

AlBr₃ + CH₂Cl₂

"AlBrCl₂"

2CH₂BrCl

22^oC

Схема 12.

BF₃K

BF₂

BFCl

BCl₂

MCl₃

CH₂Cl₂, 22°C, 5 ɱ

N F

MCl₃ = BCl₃:

0.7

1.7

MCl₃ = AlCl₃:

0.6

с BBr₃ в CH₂Cl₂ (22°C, 20 ч), с избытком AlBr₃ в

Взаимодействие арилтрифторборатов калия

гексане (22°C, 96 ч) или с избытком BBr₃ в кипя-

с галогенидами бора и алюминия можно отобра-

щем 1,2-дихлорэтане (ЯМР ¹¹B и ¹⁹F). Причины

зить схемой 13. Хотя конечным продуктом здесь

этого неясны.

является ArBX₂, соотношение боранов ArBF₂-

Хотя хлориды кремния Me₃SiCl и SiCl₄ успеш-

ArBFX-ArBX₂ зависит от стехиометрии исходных

но дефторируют углеводородные арилтрифторбо-

реагентов, растворимости или летучести MF_nX3-n

раты калия [4, 5], они не реагируют с K[C₆F₅BF₃]

(n = 0-2), которые могут удаляться из реакцион-

при кипячении в CHCl₃(слабо координирующий

ной среды в виде осадка или газа, и возможно-

растворитель) в течение 2-3 ч. Это согласуется со

го взаимопревращения этих боранов. Известно,

значительным различием величин pF^- арилдиф-

что в смеси фенилдигалогенборанов C₆H₅BF₂ +

торборанов C₆H₅BF₂ и C₆F₅BF₂ (ΔpF^- = 1.74 [11]).

C₆H₅BX₂ = 2C₆H₅BFX (X = Cl, Br) происходит об-

Схема 13.

MX₃

K[ArBF₃]

K[MX₃F] + ArBF₂

K[ArBXF₂]

ArBXF

ArBX₂

MX_nF3n

MX₂F

+ KX

X = Cl, Br.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 1 2020

СИНТЕЗ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ АРИЛ(ГАЛОГЕН)БОРАНОВ

Таблица 2. Данные спектроскопии ЯМР ¹¹B и ¹⁹F для арил(галоген)боранов

δ_F, м. д.

Боран

Растворитель

δ_B, м. д.

2,6-F

4-F^а

3,5-F

С₆F₅BF₂

CH₂Cl₂

22.4

-74.0

-128.6

-143.6

-161.1

C₆F₅BF₂ [17]

CH₂Cl₂

22.8

-74.4

-129.0

-143.8

-161.3

C₆F₅BF₂[6]

Гексан

23.2

-73.0

-128.7

-144.5

-161.7

C₆F₅BCl₂

CH₂Cl₂

53.0

-128.8

-145.3

-161.2

C₆F₅BCl₂

Гексан

54.0

-128.6

-146.1

-161.2

C₆F₅BCl₂[21]

C₆D₆

52.3

-129.9

-146.6

-162.4

C₆F₅BCl₂[2]

CCl₄

-128.3

-145.3

-160.7

4-C₅NF₄BCl₂

CH₂Cl₂

53.9

-90.7

-132.9

C₆F₅BBr₂

CH₂Cl₂

53.6

-128.8

-146.5

-161.4

C₆F₅BBr₂

Гексан

54.8

-129.0

-147.2

-161.0

C₆F₅BBr₂[21]

C₆D₆

53.3

-130.3

-147.4

-161.9

(C₆F₅)₂BF

CH₂Cl₂

43.3

-130.0

-144.7

-161.0

(C₆F₅)₂BF [23]

CDCl₃

43.2

-26

-133

-146

-161

(C₆F₅)₂BCl

CH₂Cl₂

58.3

-129.0

-144.2

-161.0

(C₆F₅)₂BCl [2]

-129.5

-145.4

-161.3

(C₆F₅)₂BCl [22]

Толуол-d₈

58.8

-129.6

-144.0

-161.4

(C₆F₅)₂BBr [24]

CDCl₃

61.2

(C₆F₅)₂BBr

Гексан

61.6

-128.9

-145.3

-161.1

3-FC₆H₄BF₂[17]

CH₂Cl₂

24.5

-91.1

-113.5

3-FC₆H₄BCl₂

CH₂Cl₂

54.9

-113.8^б

3-FC₆H₄BCl₂[25]

54.3

3-FC₆H₄BBr₂

Гексан

57.6

-112.6^в

4-FC₆H₄BF₂

CH₂Cl₂

26.2

-92

-105.7

4-FC₆H₄BF₂[17]

CH₂Cl₂

24.7

-92.7

-104.0

4-FC₆H₄BF₂[6]

Гексан

24.5

-93.6

-104.1

4-FC₆H₄BCl₂

CH₂Cl₂

54.1

-102.2^г

4-FC₆H₄BCl₂[25]

54.9

4-FC₆H₄BBr₂

Гексан

56.7

-101.2^д

^a 3J_F4_F3,5 = 19-20 Гц.

^бд. д. д, ³J_F3_H2 = 9.0, ³J_F3_H4 = 9.0, ⁴J_F3_H5 = 5.4 Гц.

^вт. т, ³J_F3_H3,5 = 8.1, ⁴J_F4_H2,6 = 6.6 Гц.

^гд. д. д, ³J_F3_H2 = 8.4, ³J_F3_H4 = 8.4, ⁴J_F3_H5 = 5.2 Гц.

^дт. т, ³J_F3_H3,5 = 7.9, ⁴J_F4_H2,6 = 6.4 Гц.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 1 2020

БАРДИН и др.

мен атомами галогенов и устанавливается равно-

пы расположены между соответствующими сиг-

весие [13], но сведений о поведении их полифто-

налами боранов C₆F₅BF₂ и C₆F₅BX₂ (X = Cl, Br)

рированных аналогов нет. Другим определяющим

(табл. 2). Строение 4-фторфенилбромфторборана

фактором является гетерогенность реакционной

23 (схема 9) подтверждается наличием дублета

смеси. Дефторирование проводили в слабо коор-

(1JВF = 100 Гц) при 42.1 м. д. (ЯМР 11B) и сигналов

динирующих растворителях (гексан, дихлорме-

ЯМР ¹⁹F при -37.0 (к, 1F, BFBr, ¹J_BF = 100.0 Гц) и

тан, 1,2-дихлорэтан), в которых бораты K[ArBF₃]

-101.6 м. д. (т. т. д, 1F, F⁴, ³J_F4_H3,5 = 8.6, ⁴J_F4_H2,6 =

нерастворимы, и весьма вероятно, что реакция

5.8, ⁶J_F4_F = 3.2 Гц). В спектре ЯМР ¹Н, помимо сиг-

происходит на поверхности твердого соединения.

налов боранов 21 и 22, содержатся сигналы борана

23: дублет дублетов при 7.96 м. д. (³J_H3,5_F4 = 6.0,

Продукты дефторирования, арилдигалоген-

³J_H3,5_H2 = 8.1 Гц) и мультиплет при 7.01 м. д. рав-

бораны, весьма чувствительны к влаге воздуха,

ной интенсивности. В спектре ЯМР ¹¹B 3-фторфе-

особенно в чистом виде, и легко превращаются

нилбромфторборана 19 наблюдается дублет при

в смеси арилбороновых кислот и их ангидридов

42.4 м. д. (¹J_ВF = 100.0 Гц), в спектре ЯМР ¹⁹F при-

при экспозиции на воздухе, что сильно затруд-

сутствует сигнал группы BFBr при -34.1 м. д. (к,

няет определение их элементного состава клас-

1F, BFBr, ¹J_BF ~ 95.0 Гц), тогда как атом фтора F³

сическим путем. Строение ранее неописанных

резонирует рядом с соответствующими сигналами

арилдигалогенборанов устанавливали по данным

боранов 20 и 18 (δ_F -112.7 м. д., 1F, т. д, ³J_F3_H2,4 =

мультиядерной спектроскопии ЯМР, сравнивая

9.3, ⁴J_F3_H5 = 5.8Гц). В спектре ЯМР¹Н реакцион-

их со спектрами известных арилдифторборанов

ной смеси удалось идентифицировать сигнал ато-

(табл. 2). В спектре ЯМР ¹¹B раствора, получен-

ма H⁶ при 7.72 м. д. (д, ³J_H6_H5 = 7.2 Гц), но сигналы

ного из бората 5 и AlCl₃ (схема 6), помимо сиг-

остальных атомов водорода соединения 19 пере-

налов известных боранов C₆F₅BF₂ и C₆F₅BCl₂

крываются сигналами боранов 20 и 18.

(табл. 2) присутствует дублет при 38.2 м. д. с кон-

стантой спин-спинового взаимодействия ¹J_ВF =

Для полноты картины приведем спектральные

85.0 Гц, отнесенный к атому бора пентафторфенил-

характеристики известных боранов C₆H₅BFX.

фторхлорборана 7. Спектр ЯМР ¹⁹F этого раствора

Сигнал ЯМР ¹¹B фенилфторхлорборана имеет вид

содержит сигнал группы BFCl при -28.4 (к, ¹J_BF =

дублета при 41 (¹J_ВF = 80±10 Гц) [14] или 40.4 м. д.

82.0 Гц) и сигналы пентафторфенильной группы

(1JВF = 90.0 Гц) [13]. Соответствующий сигнал

при -129.2 (м, 2F, F^2,6), -144.9 (т. т, 1F, F⁴, ³J_F4_F3,5 =

атома фтора сильно уширен и находится при -51

20.1, ⁴J_F4_F2,6 = 6.6 Гц) и -161.1 м. д. (м, 2F, F^3,5)

[13]) или -49.5 м. д. [14]. Дублетный сигнал ато-

соответствующей интенсивности. В спектре ЯМР

ма бора в спектре ЯМР ¹¹B фенилбромфторборана

¹¹B тетрафтор-4-пиридилфторхлорборана 27 при-

расположен при 42.6 м. д. (¹J_ВF = 98.0 Гц), но сиг-

сутствует дублет при 37.3 м. д. (¹J_ВF = 84.0 Гц),

нал ЯМР ¹⁹F оказался очень широким и его не уда-

отвечающий атому бора группы BFCl, а сигнал

лось зарегистрировать ни в спектре жидкого бора-

ЯМР ¹⁹F атома фтора этой группы регистрируется

на, ни в случае его раствора в метилциклогексане.

при -23.6 м. д. Мультиплеты при -91.5 (2F, F^2,6) и

Позднее это соединение было охарактеризовано

-132.2 м. д. (2F, F^3,5) соответствуют атомам фто-

параметрами ЯМР ¹¹B (34.2 м. д., д, ¹J_ВF = 125.0 Гц)

ра тетрафторпиридильного кольца. Спектр ЯМР

и ¹⁹F (-31.5 м. д., уш. с) [14].

¹¹B раствора пентафторфенилдигалогенборанов в

Данные

по

фторфенилдигалоборанам

гексане (схема 10) содержит сигналы боранов 6,

FC₆H₄BX₂ (X = Cl, Br) позволили рассчитать элек-

16 (табл. 2) и пентафторфенилбромфторборана 24

тронные параметры групп BX₂ по спектрам ЯМР

при 39.4 м. д. (д, ¹J_BF = 98.0 Гц). В спектре ЯМР

¹⁹F методом Тафта [15]. Полученные значения ин-

¹⁹F присутствуют сигналы пентафторфенильной

дуктивных и резонансных констант составляют

группы при -128.0 (м, 2F, F^2,6), -144.8 (т. т. т, 1F,

σ_I = 0.10 и σ_R0 = 0.39 для BCl₂ и σ_I = 0.11 и σ_R0 =

F⁴, ³J_F4_F3,5 = 19.8, ⁴J_F4_F2,6 = 7.0, ⁶J_F4_F = 2.8 Гц) и

0.39 для BBr₂. Согласно литературным данным,

-161.0 м. д. (м, 2F, F^3,5), но слабый и широкий сиг-

дихлорборильная группа характеризуется параме-

нал группы BBrF не проявляется. В обоих случаях

трами σ_I = 0.04 [16] и σ_R0 = 0.31 [16] и 0.34 [15].

сигналы атомов бора и пентафторфенильной груп-

Для группы BBr₂величины индуктивных и резо-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 1 2020

СИНТЕЗ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ АРИЛ(ГАЛОГЕН)БОРАНОВ

нансных констант ранее не были определены. Для

Дефторирование арилтрифторборатов ка-

сравнения, соответствующие значения для заме-

лия хлоридом (бромидом) бора. К суспензии

стителя BF₂ равны σ_I = 0.15 [17], 0.16 [18], 0.23,

K[ArBF₃] в CH₂Cl₂ прибавляли раствор 0.9-1.1 М.

0.26 [15] и σ_R0 = 0.22, 0.28 [15], 0.30 [17]. Несмотря

BX₃ в CH₂Cl₂ и перемешивали при

22°C.

на разброс величин параметров, измеренных раз-

Суспензию центрифугировали и раствор арилди-

ными методами, прослеживаются явные тенден-

галогенборанов отделяли декантацией.

ции уменьшения индуктивного эффекта и парал-

3-Фторфенилдихлорборан (2).Спектр ЯМР¹H

лельного усиления резонансного эффекта замести-

(CH₂Cl₂), δ, м. д.: 7.86 д (1H, H⁶, ³J_H6_H5 = 7.4 Гц),

телей BX₂ с заменой X = F на X = Cl и Br.

7.72 д (1H, H², ³J_H2_F3 = 9.4 Гц), 7.41 д. д. д (1H,

В данной работе содержание и выходы ArBX₂

H⁵, ³J_H5_H4 = 7.7, ³J_H5_H6 = 7.4, ⁴J_H5_F3 = 5.6 Гц), 7.29

определяли методом ЯМР ¹⁹F. Если требуется

д. д. д (1H, H⁴, ³J_H4_F3 = 9.0, ³J_H5_H4 = 7.7, ⁴J_H4_H2 =

знать только общую концентрацию арилдигало-

2.1 Гц).

генборанов, можно воспользоваться описанным

4-Фторфенилдихлорборан (4). Спектр ЯМР

нами ранее методом [6], когда аликвоту раствора

¹H (CH₂Cl₂), δ, м. д.: 8.10 д. д (2H, H^2,6, ³J_H3_H2 =

ArBX₂ прибавляли к раствору метилпиридина в

7.0, ⁴J_H2_F4 = 7.0 Гц), 7.09 д. д (2H, H^3,5, ³J_H3_H2 = 7.0,

декане известной концентрации, осадок комплекса

³J_H3_F4 = 9.0 Гц).

отфильтровывали и определяли количество остав-

Дефторирование K[(C₆F₅)₂BF₂] хлоридом

шегося основания методом ГЖХ или титрованием

бора. Раствор (C₆F₅)₂BCl (0.85 ммоль) и (C₆F₅)₂BF

кислотой.

(0.06 ммоль) в CH₂Cl₂ получали из суспензии

Таким образом, разработан удобный метод по-

K[(C₆F₅)₂BF₂] (433 мг, 1.0 ммоль) в CH₂Cl₂ (6 мл)

лучения растворов фторсодержащих арилдига-

и 1.1 М. BCl₃ в CH₂Cl₂ (1.2 мл, 1.3 ммоль) после

логенборанов и диарилгалогенборанов, которые

перемешивания 1 ч при 22°С.

могут служить гомогенными катализаторами элек-

Дефторирование K[(C₆F₅)₂BF₂] хлори-

трофильных реакций, а также предшественниками

дом алюминия. а. К суспензии AlCl₃ (118 мг,

арилборных, арилбориновых кислот и их произво-

0.88 ммоль) в CH₂Cl₂

(3 мл) прибавляли

дных.

K[(C₆F₅)₂BF₂] (375 мг, 0.90 ммоль) и перемеши-

вали 4 ч при 22°C. Суспензию центрифугирова-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ли и получали раствор (C₆F₅)₂BF (0.40 ммоль) и

(C₆F₅)₂BCl (0.43 ммоль) (ЯМР ¹¹B, ¹⁹F).

Спектры ЯМР записывали на спектрометрах

Bruker AVANCE 300 [300.13 (¹H), 282.40 МГц

б. Реакцию проводили аналогично, исполь-

(¹⁹F)] и DRX 500 [160.46 МГц (¹¹B)]. Химические

зуя AlCl₃ (157 мг, 1.18 ммоль), гексан (4 мл) и

сдвиги приведены относительно Me₄Si (¹H), CCl₃F

K[(C₆F₅)₂BF₂] (452 мг, 1.07 ммоль). Через 5 ч рас-

(¹⁹F, вторичный стандарт C₆F₆, δ_F -162.9 м. д.) и

твор содержал (C₆F₅)₂BF (0.02 ммоль) и (C₆F₅)₂BCl

BF₃OEt₂ (15%-ный раствор в CDCl₃, ¹¹B).

(0.39 ммоль). Через 55 ч в смеси присутствовали

(C₆F₅)₂BF (0.13 ммоль), (C₆F₅)₂BCl (0.56 ммоль) и

Дихлорметан, хлороформ,

1,2-дихлорэтан и

соединение 17 (0.07 ммоль) (ЯМР ¹¹B, ¹⁹F).

гексан перегоняли над P₂O₅. Me₃SiCl и SiCl₄ пе-

регоняли над CaH₂. Использовали коммерче-

Дефторирование K[2-C₁₀F₇BF₃] хлори-

ские продукты AlCl₃, AlBr₃ (Acros), BCl₃ и BBr₃.

дом бора. Раствор 0.95 М. BCl₃ в CH₂Cl₂ (2 мл,

K[C₆F₅BF₃] [19], K[2,3,5,6-C₅NF₄BF₃] [12], K[3-

1.9 ммоль) прибавляли к суспензии K[2-C₁₀F₇BF₃]

FC₆H₄BF₃], K[4-FC₆H₄BF₃]

[17], K[(C₆F₅)₂BF₂]

(152 мг, 0.42 ммоль) в CH₂Cl₂ (2.5 мл) и переме-

[20] синтезировали известными методами.

шивали 15 ч при 22°C. После центрифугирова-

Арилдигалогенбораны идентифицировали по дан-

ния раствор декантировали и концентрировали

ным ЯМР (табл. 2). Количественный анализ про-

при пониженном давлении до ~2 мл, получая

дуктов в реакционных смесях выполнен методом

раствор 2-C₁₀F₇BFCl (0.08 ммоль) и 2-C₁₀F₇BCl₂

(0.21 ммоль) (ЯМР ¹¹B, ¹⁹F).

ЯМР ¹⁹F (внутренний стандарт - C₆F₆ или C₆H₅F).

Все операции проводили в атмосфере сухого ар-

2-Гептафторнафтилдихлорборан (12). Спектр

гона.

ЯМР¹¹B (CH₂Cl₂): δ_В 53.7 м. д. Спектр ЯМР¹⁹F

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 1 2020

БАРДИН и др.

(CH₂Cl₂), δ_F, м. д.: -103.4 д. д (1F, F¹, ⁴J_F1_F8 =

сти фторорганические соединения отсутствовали

75.0, ⁵J_F1_F4 = 18.0 Гц), -128.8 д. м (1F, F³, ³J_F3_F4 =

(ЯМР ¹⁹F). Суспензию обрабатывали 2%-ной HCl,

14.0 Гц), -142.2 д. д. д (1F, F⁸, ⁴J_F1_F8 = 75.0, ³J_F7_F8 =

осадок отфильтровывали и высушили на воздухе.

17.0, ⁵J_F5_F8 = 17.0 Гц), -146.2 д. д. д (1F, F⁵, ⁴J_F4_F5 =

Получили 234 мг K[2,3,5,6-C₅NF₄BF₃].

59.0, ³J_F5_F6 = 15.0, ⁵J_F5_F8 = 15.0 Гц), -149.9 д. д. д

Дефторирование арилтрифторборатов ка-

(1F, F⁴, ⁴J_F4_F5 = 59.0, ³J_F3_F4 18.0, ⁵J_F1_F4 = 18.0 Гц),

лия хлоридом (бромидом) алюминия. К суспен-

-150.3 д. д (1F, F⁶, ³J_F5_F6 = 18.0, ³J_F6_F7 = 18.0 Гц),

зии галогенида алюминия в растворителе прибав-

-155.3 д. д (1F, F⁷, ³J_F6_F7 = 18.0, ³J_F7_F8 = 18.0 Гц).

ляли арилтрифторборат калия и перемешивали

2-Гептафторнафтилфторхлорборан

(14).

при указанной температуре (табл. 1). Полученную

Спектр ЯМР¹¹B (CH₂Cl₂): δ_В 36.4 м. д. Спектр ЯМР

смесь центрифугировали, раствор арилдигалоген-

¹⁹F (CH₂Cl₂), δ_F, м. д.: -102.8 д. д (1F, F¹, ⁴J_F1_F8 =

боранов декантировали.

74.0, ⁵J_F1_F4 = 20.0 Гц), -129.1 м (1F, F³), -142.2 м

3-Фторфенилдибромборан (20).Спектр ЯМР

(1F, F⁸), -146.5 д. д. д (1F, F⁵, ⁴J_F4_F5 = 59.0, ³J_F5_F6 =

¹H (гексан), δ, м. д.: 7.98 д (1H, H⁶, ³J_H6_H5 = 7.3 Гц),

19.0, ⁵J_F5_F8 = 19.0 Гц), -150.0 д. д (1F, F⁶, ³J_F5_F6 =

7.86 д (1H, H², ³J_H2_F3 = 8.4 Гц), 7.33 м (1H, H⁵), 7.18

20.0, ³J_F6_F7 = 20.0 Гц), -150.6 д. д (1F, F⁴, ⁴J_F4_F5 =

д. д. д (1H, H⁴, ³J_H2_F3 = 8.4, ³J_H4_H5 = 8.4, ⁴J_H2_H4 =

59.0, ³J_F3_F4 = 19.0, ⁵J_F1_F4 = 19.0 Гц), -156.1 д. д (1F,

2.7 Гц).

F⁷, ³J_F6_F7 = 20.0, ³J_F7_F8 = 20.0 Гц).

4-Фторфенилдибромборан (22).Спектр ЯМР

2-Гептафторнафтилбороновая кислота (15).

¹H (CH₂Cl₂), δ, м. д.: 8.24 д. д (2H, H^2,6, ³J_H2_H3 =

Полученный ранее раствор нафтилдигалогенбо-

8.3, ⁴J_H2_F4 = 6.0 Гц), 7.02 д. д (2H, H^3,5, ³J_H2_H3 = 8.3,

ранов в CH₂Cl₂ выдерживали на воздухе в тече-

³J_H3_F4 = 8.3 Гц).

ние 2-3 ч. После испарения растворителя оста-

Взаимодействие K[2,3,5,6-C₅NF₄BF₃] с AlBr₃

ток промывали холодным диэтиловым эфиром

в гексане. К AlBr₃ (388 мг, 1.4 ммоль) последова-

(1 мл). Выход 80 мг (64%), белое твердое вещество.

тельно прибавляли гексан (3 мл) и борат 26 (125

Спектр ЯМР¹¹B (Et₂O): δ_В 27.1 м. д. Спектр ЯМР

мг, 0.5 ммоль). Полученную суспензию перемеши-

¹⁹F (Et₂O), δ_F, м. д.: -108.6 д. д (1F, F¹, ⁴J_F1_F8 = 69.4,

вали 96 ч при 22°С. В маточном растворе фторор-

⁵J_F1_F4 = 19.5 Гц), -127.6 д. м (1F, F³, ³J_F3_F4 = 18.0 Гц),

ганических соединений не обнаружили (ЯМР ¹⁹F).

-144.7 д. д. д (1F, F⁸, ⁴J_F1_F8 = 69.4, ³J_F7_F8 16.5, ⁵J_F5_F8 =

Осадок отфильтровывали, промывали CH₂Cl₂ и

16.5 Гц), -147.1 д. д. д. д (1F, F⁵, ⁴J_F4_F5 = 57.4, ³J_F5_F6 =

сушили на воздухе. Получили исходный борат 26

16.5, ⁵J_F5_F8 = 16.5, ⁴J_F5_F7 = 3.6 Гц), -151.5 д. д.

(115 мг).

д. д. д (1F, F⁴, ⁴J_F4_F5 = 57.4, ³J_F3_F4 = 19.2, ⁵J_F1_F4 =

Реакция AlBr₃с дихлорметаном. Темный рас-

19.5, ⁵J_F4_F6 = 4.0, ⁶J_F4_F8 = 4.0 Гц), -155.1 д. д (1F,

твор AlBr₃ (467 мг, 1.75 ммоль) в CH₂Cl₂ (2.0 мл,

F⁶, ³J_F5_F6 = 16.4, ³J_F6_F7 = 18.0 Гц), -158.0 д. д (1F,

56 ммоль) перемешивали 4 ч при 22°C. Серую

F⁷, ³J_F6_F7 = 18.0, ³J_F7_F8 = 16.5 Гц). Найдено, %: C

суспензию центрифугировали. Спектр ЯМР ¹Н

39.5; H 1.02; F 44.2. C₁₀H₂BF₇O₂. Вычислено. %: C

раствора содержал сигналы CH₂Cl₂(5.24 м. д.) и

40.32; H 0.68; F 44.64.

CH₂ClBr (5.11 м. д.) (100:18). В течение следую-

Взаимодействие K[2,3,5,6-C₅NF₄BF₃] с бро-

щих 20 ч изменений не происходило. Реакционную

мидом бора. а. Раствор 1.1 М. BBr₃ в CH₂Cl₂

смесь выливали на лед, органическую фазу суши-

(1.5 мл, 1.27 ммоль) прибавляли к суспензии

ли MgSO₄ и прибавляли бензол (количественный

K[2,3,5,6-C₅NF₄BF₃] (297 мг, 1.15 ммоль) в CH₂Cl₂

внутренний стандарт). Выход CH₂ClBr составил

(6 мл) и перемешивали 20 ч при 22°C. В маточной

3.5 ммоль (ЯМР ¹H).

жидкости фторорганические вещества не обнару-

Взаимодействие K[C₆F₅BF₃] с ClSiMe₃.

жены (ЯМР ¹⁹F).

Суспензию бората 5 (740 мг, 2.7 ммоль) и ClSiMe₃

б. Раствор

1.1 М. BBr₃ в CH₂Cl₂

(2 мл,

(880 мг, 8.0 ммоль) в CHCl₃ (3 мл) кипятили при

2.2 ммоль) прибавляли к перемешиваемой су-

перемешивании 3 ч. Фторорганических соедине-

ний в растворе не найдено (ЯМР¹⁹F).

спензии K[2,3,5,6-C₅NF₄BF₃] (262 мг, 1.0 ммоль) в

дихлорметане (7 мл) и нагревали, отгоняя раство-

Взаимодействие K[C₆F₅BF₃] с SiCl₄.

ритель. Остаток кипятили 3 ч. В маточной жидко-

Суспензию бората 5 (740 мг, 2,7 ммоль) и SiCl₄

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 1 2020

СИНТЕЗ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ АРИЛ(ГАЛОГЕН)БОРАНОВ

(1 мл) в CHCl₃ (3 мл) кипятили при перемешива-

10. Christe K.O., Dixon D.A., McLemore D., Wilson W.W.,

нии 2 ч. Фторорганических соединений в растворе

Sheehy J.A., Boatz J.A. // J. Fluorine Chem. 2000.

не найдено (ЯМР¹⁹F).

Vol. 101. P. 151. doi 10.1016/S0022-1139(99)00151-7

11. Abo-Amer A., Frohn H.-J., Steinberg C., Westphal U. //

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

J. Fluorine Chem. 2006. Vol. 127. P. 1311. doi 10.1016/j.

Работа выполнена при поддержке Министерства

jfluchem.2006.05.008

науки и высшего образования Российской

12. Abo-Amer A., Adonin N.Yu., Bardin V.V., Fritzen P.,

Федерации в рамках государственного задания

Frohn H.-J., Steinberg C. // J. Fluorine Chem. 2004.

Новосибирского института органической химии

Vol. 125. P. 1771. doi 10.1016/j.fluchem.2004.09.011

им. Н.Н. Ворожцова СО РАН и Института катали-

13. Krishnamurthy S.S., Lappert M.F., Pedley J.B. // J.

за им. Г.К. Борескова СО РАН. Авторы выражают

Chem. Soc. Dalton Trans. 1975. P. 1214. doi 10.1039/

благодарность Химическому исследовательскому

DT9750001214

центру коллективного пользования СО РАН за

проведение спектральных и аналитических изме-

14. Haubold W., Weidlein J. // Z. anorg. allg. Chem. 1976.

рений.

Bd 420. S. 251. doi 10.1002/zaac.19764200309

15. Hansch C., Leo A., Taft R.W. // Chem. Rev. 1991. Vol. 91.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

P. 165. doi 10.1021/cr00002a004

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

16. Bromilow J., Brownlee R.T.C., Lopez V.O., Taft R.W. //

интересов.

J. Org. Chem. 1979. Vol. 44. P. 4766. doi 10.1021/

jo00394a005

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

17. Frohn H.-J., Franke H., Fritzen P., Bardin V.V. // J.

1. Chambers R.D., Chivers T. // Proc. Chem. Soc.

Organomet. Chem. 2000. Vol. 598. P. 127. doi 10.1016/

(London). 1963. P. 208. doi 10.1039/PS9630000189

S0022-328X(99)00690-7

2. Chambers R.D., Chivers T. // J. Chem. Soc. 1965.

18. Brownlee R.T.C., Taft R.W. // J. Am. Chem. Soc. 1970.

P. 3933. doi 10.1039/JR9650003933

Vol. 92. P. 7007. doi 10.1021/ja00727a001

3. Адонин Н.Ю., Бардин В.В. // Усп. хим. 2010.

19. Adonin N.Yu., Babushkin D.E., Parmon V.N., Bardin V.V.,

Т. 79. С. 832; Adonin N.Yu., Bardin V.V. // Russ.

Kostin G.A., Mashukov V.I., Frohn H.-J. // Tetrahedron.

Chem. Rev. 2010. Vol. 79. P. 757. doi 10.1070/

2008. Vol. 64. P. 5920. doi 10.1016/j.tet.2008.04.043

RC2010v079n09ABEH004136

20. Adonin N.Yu., Bardin V.V., Frohn H.-J. // Collect. Czech.

4. Vedejs E., Chapman R.W., Fields S.C., Lin S., Schrimpf

Chem. Commun. 2008. Vol. 73. P. 1681. doi 10.1135/

M.R. // J. Org. Chem. 1995. Vol. 60. P. 3020. doi:

cccc20081681

10.1021/jo00115a016

21. Sundararaman A., Jäkle F. // J. Organomet. Chem. 2003.

5. Kim B.J., Matteson D.S. // Angew. Chem. Int. Ed. 2004.

Vol. 681. P. 134. doi 10.1016/S0022-328X(03)00588-6

Vol. 43. P. 3056. doi 10.1002/anie.200453690

22. Tian J., Wang S., Feng Y., Li J., Collins S. // J. Mol.

6. Shmakov M.M., Prikhod’ko S.A., Bardin V.V., Adonin

Catal. (A). 1999. Vol. 144. P. 137. doi 10.1016/S1381-

N.Yu. // Mendeleev Commun. 2018. Vol. 28. P. 369. doi

1169(98)00341-0

10.1016/j.mencom.2018.07.009

23. Bamford K.L., Chitnis S.S., Qu Z.-W., Stephan D.W. //

7. Frohn H.-J., Bailly F., Bardin V.V. // Z. anorg. allg.

Chem. Eur. J. 2018. Vol. 24. P. 16014. doi 10.1002/

Chem.

2002. Vol.

628. P.

723. doi

chem.201804705

10.1002/1521-3749(200205)628:4<3C723::AID-

ZAAC723>3.0.CO;2-1

24. Duchteau R., Lancaster S.J., Thornton-Pett M.,

8. Bessac F., Frenking G. // Inorg. Chem. 2003. Vol. 42.

Bochmann M. // Organometallics. 1997. Vol. 16.

P. 7990. doi 10.1021/ic034141o

P. 4995. вoi 10.1021/om970433j

9. Grant D.J., Dixon D.A., Camaioni D., Potter R.G.,

25. Nöth H., Wrackmeyer B. Nuclear Magnetic Resonance

Christe K.O. // Inorg. Chem. 2009. Vol. 48. P. 8811. doi

Spectroscopy of Boron Compounds. Berlin: Springer,

10.1021/ic901092x

1978. P. 129.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 1 2020