ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 1, с. 92-103

УДК 546.922:546.287:547.371

ГИДРОСИЛИЛИРОВАНИЕ АЛЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ

В ПРИСУТСТВИИ ПЛАТИНЫ(II),

ИММОБИЛИЗОВАННОЙ НА ПОЛИМЕТИЛЕНСУЛЬФИДЕ

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет),

Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013 Россия

*e-mail: ilina_Masha@list.ru

Поступило в Редакцию 10 июля 2019 г.

После доработки 10 июля 2019 г.

Принято к печати 15 июля 2019 г.

Исследованы реакции аллилэтилового, аллилбутилового, аллилглицидилового, аллилбензилового и ал-

лилфенилового эфиров с 1,1,3,3-тетраметилдисилоксаном в присутствии платины(II), иммобилизованной

на полиметиленсульфиде.

Ключевые слова: гидросилилирование, аллиловые эфиры, тетраметилдисилоксан, закрепленный ком-

плекс платины(II), полиметиленсульфид

DOI: 10.31857/S0044460X20010114

Каталитическое гидросилилирование олефи-

высокоэффективный

комплексообразователь,

нов - ключевая реакция в производстве промыш-

атомы серы которого равномерно распределены

ленно важных кремнийорганических соедине-

по всей цепи и выступают в роли макролиганда

ний, генерируемых с использованием комплексов

(сульфидный и алкилтиолятный лиганды). При

платины. Bысокая и неустойчивая цена платины

хемосорбции K₂PtCl₄ полиметиленсульфидом

обусловливает необходимость ее многократного

образуется иммобилизованный цис-комплекс.

использования, что возможно при пролонгирован-

Полиметиленсульфид успешно испытан в ряде

ной работе металлокомплексов. Один из способов

регионов РФ в качестве коллектора (сорбента)

стабилизации каталитических свойств контактов,

тяжелых металлов в отработанных катализаторах

т. е. возможность многократного их применения, -

(золото, платина, палладий), шламах и промывных

использование металлозакрепленных систем.

водах катализаторных фабрик (палладий, сере-

Разработано большое количество закреплен-

бро), при переработке кино- и фотоматериалов и

ных платиновых и родиевых комплексов, что об-

др. [4], а комплекс [Pt-PMS] хорошо зарекомендо-

условлено их востребованностью и эффективно-

вал себя в реакции гидросилилирования винилси-

стью при гидросилилировании олефинов [1-3].

локсанов [5].

Некоторые из предложенных методов получения

В связи со стремительным развитием областей

таких катализаторов многостадийны и трудоемки,

применения кремнийорганических соединений

это приводит к существенному удорожанию ком-

и, соответственно, с расширением круга субстра-

плексов такого типа и сводит на нет их преиму-

тов целесообразно исследовать каталитическую

щества.

активность

[Pt-PMS] при гидросилилировании

В качестве альтернативного закрепленного ка-

аллилглицидилового (AllOGlyc), аллилфенилово-

тализатора нами исследован комплекс платины(II)

го (AllOPh), аллилбензилового (AllOBn), аллилэ-

на полимерном носителе - полиметиленсульфиде

тилового (AllOEt) и аллилбутилового (AllOBu)

[Pt-PMS] (схема 1). Полиметиленсульфид, обра-

эфиров 1,1,3,3-тетраметилдисилоксаном. Особое

зующийся при очистке нефти от сероводорода, -

внимание в рассматриваемом ряду эфиров заслу-

ГИДРОСИЛИЛИРОВАНИЕ АЛЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ В ПРИСУТСТВИИ ПЛАТИНЫ(II)

Гидросилилирование аллиловых эфиров

Схема 1.

1,1,3,3-тетраметилдисилоксаном в присутствии

[Pt-PMS] протекает преимущественно с образова-

CH₂

нием продуктов γ- и γ,γ-присоединения, т. е. реали-

зуется антимарковниковский тип присоединения

как за счет одной, так и обеих групп SiH гидроси-

локсана (схема 2). Продукты β-, β,β- и β,γ-присое-

CH₂

S CH₂

динения образуются в значительно меньшем коли-

CH₂

честве, что характерно для гидросилилирования в

присутствии платиновых катализаторов [8].

[Pt-PMS]

Аллиловые эфиры, наряду с основной реак-

цией, подвергаются аллил-пропенильной изоме-

ризации и восстановлению, а 1,1,3,3-тетраметил-

живает AllOGlyc, так как эпоксисиланы и эпокси-

дисилоксан диспропорционирует с образованием

силоксаны, получаемые при его гидросилилирова-

линейных силоксанов НMe₂Si(OSiMe₂)_nH (n =

нии, применяют в качестве материалов для элек-

2-4); кроме того, происходит гидросилилирование

троники, судовых покрытий, полупроникающих

аллиловых эфиров образовавшимися силоксана-

мембран, материалов с пониженной воспламеняе-

ми НMe₂Si(OSiMe₂)_nH, протекающее аналогич-

мостью, материалов для космоса и др. [6, 7].

но гидросилилированию исходным (HMe₂Si)₂O.

Схема 2.

CH₃

[H]

H Si

CH₃

n+1

CH₃

', cat

CH₃

H Si

CH₃

m-1

CH₃

Si H

CH₃

E-ɩɪɢɫɨɟɞɢɧɟɧɢɟ

J-ɩɪɢɫɨɟɞɢɧɟɧɢɟ

CH₃

E,E-ɩɪɢɫɨɟɞɢɧɟɧɢɟ

J,J-ɩɪɢɫɨɟɞɢɧɟɧɢɟ

CH₃

E,J-ɩɪɢɫɨɟɞɢɧɟɧɢɟ

CH₂

m, n = 1-4; m n; R = Et, Bu, Glyc

(

), Bn, Ph.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 1 2020

ИЛЬИНА, ДЕ ВЕККИ

Таблица 1. Гидросилилирование аллиловых эфиров 1,1,3,3-тетраметилдисилоксаном в присутствии [Pt-PMS]^а

Состав катализата, %

продукт присоединения

Эфир

(HMe

Si)₂O

β-

γ-

β,β-

β,γ-

γ,γ-

AllOBu

120

96.1

97.3/2.7

1.5

60.2

0.4

13.4

0.2

23.9

AllOEt

7.75

95.3

99.7/0.3

0.2

59.2

14.2

4.0

24.4

AllOBn

89.8

97.0/3.0

1.7

56.7

0.5

14.3

4.6

22.2

AllOPh

89.8

92.1/7.9

3.9

45.2

0.3

1.3

16.1

3.1

30.1

AllOGlyc

1.25

86.4

99.0/1.0

0.6

60.3

17.3

6.0

15.8

1.67^б

93.8

95.2/4.8

3.2

63.6

16.2

4.3

12.7

2.3

100

95.4

88.4/11.6

3.2

65.0

9.5

6.2

16.1

6.5^б

89.3

92.5/7.5

5.4

61.6

2.0

13.8

5.2

92.1

81.9/18.1

5.2

61.0

9.0

5.2

19.6

^а cPt = 3×10^-3 моль/л, мольное отношение эфир:силоксан = 1:1.5. ^б cPt = 3×10^-4 моль/л.

Такое побочное превращение аллиловых эфиров

Величина индукционного периода зависит от

и (HMe₂Si)₂O согласуется с общими закономер-

природы заместителя R в аллиловом эфире AllOR,

ностями протекания гидросилилирования при ис-

концентрации катализатора и температурного ре-

пользовании как гомогенных, так и гетерогенных

жима. Минимальный индукционный период на-

комплексов платины и родия, однако другие по-

блюдается при гидросилилировании AllOGlyc

бочные реакции: раскрытие оксиранового кольца

при 120°С (35 мин, с_Pt= 3×10^-3 моль/л) (рис. 1, 2,

и образование глицидилакрилата [9, 10], α-присо-

табл. 1). Снижение температуры реакции на 20°С

единение [8], дегидрогенативное силилирование

увеличивает индукционный период на 10 мин

[11, 12], элиминирование пропилена [10], диме-

(45 мин, 100°С), уменьшение температуры до 80°С

ризация и полимеризация эфиров [8, 11, 13, 14],

прибавляет еще 10 мин к индукционному перио-

циклизация силоксанов [15] и т. п. - в присутствии

ду (55 мин) (рис. 2). Уменьшение концентрации

наших каталитических систем отсутствуют.

катализатора на порядок вызывает увеличение

Кинетические кривые взаимодействия алли-

индукционного периода при 120°С на 5 мин, при

ловых эфиров и (HMe₂Si)₂O имеют выраженный

100°С - в 5 раз (до 3 ч). Таким образом, оптималь-

S-образный характер, определяющийся индукци-

ный температурный режим работы катализатора

онным периодом и разноскоростными этапами

[Pt-PMS] при гидросилилировании 1,1,3,3-тетра-

гидросилилирования (рис. 1). Индукционный пе-

метилдисилоксаном составляет 100-120°С (с_Pt=

риод, по-видимому, связан с труднодоступностью

3×10^-3 моль/л). Гидросилилирование AllOGlyc по-

платины в полиметиленсульфидном комплексе;

лисилоксаном, в котором присутствуют кремний-

последующий низкоскоростной этап гидросили-

гидридные группы, в присутствии Н₂PtCl₆(ката-

лирования вызван медленным формированием ис-

лизатора Спайера) протекает в близком интервале

тинного катализатора; этап с высокой скоростью

температур (110-130°С) [16], тогда как оптималь-

соответствует накоплению достаточного количе-

ная температура гидросилилирования

1,3-диви-

ства каталитически активных частиц.

нил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана (HMe₂Si)₂O

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 1 2020

ГИДРОСИЛИЛИРОВАНИЕ АЛЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ В ПРИСУТСТВИИ ПЛАТИНЫ(II)

ȼɪɟɦɹ ɱ

Рис. 1. Изменение конверсии эфиров во времени при их

Рис. 2. Изменение конверсии аллилглицидилового эфи-

взаимодействии с (НMe₂Si)₂O в присутствии [Pt-PMS]

ра во времени при взаимодействии с (НMe₂Si)₂O в при-

(c_Pt = 3×10^-3 моль/л, мольное отношение эфир:силоксан =

сутствии [Pt-PMS] (мольное отношение эфир:силоксан =

1:1.5, 120°С). 1 - AllOGlyc, 2 - AllOEt, 3 - AllOBn, 4 -

1:1.5) при cPt = 3×10^-3 (1, 3, 4), 3×10^-4 моль/л (2, 5). 1,

AllOBu, 5 - AllOPh.

2 - 120°С, 3, 5 - 100°С, 4 - 80°С.

на [Pt-PMS] существенно ниже (55°С; уменьше-

температура. Снижение с_Ptна порядок при 120°С

ние температуры до 45°С вызывает появление ин-

приводит к увеличению продолжительности ги-

дукционного периода) [5].

дросилилирования в 1.5-1.7 раза (60 мин, конвер-

Индукционный период при гидросилилиро-

сия 98%), однако при 100°С продолжительность

вании AllOEt и AllOBu значительно больше, чем

реакции значительно возрастает (3.5 ч, конверсия

AllOGlyc, и составляет 5 и 6.75 ч (120°С, с_Pt= 3×

91%).

10^-3 моль/л) соответственно. На величину индукци-

Максимальная конверсия AllOBu (99%, 8 ч,

онного периода существенно влияет удаленность

120°С) выше, чем конверсия AllOGlyc, и гидро-

фенильного кольца от аллильной группы: индук-

силилирование без учета индукционного пери-

ционный период при гидросилилировании AllOPh

ода длится 1.25 ч (табл. 1). Гидросилилирование

максимален (20 ч, 120°С, с_Pt= 3×10^-3 моль/л),

AllOEt протекает медленнее (~2 ч вместо 1.25 ч),

тогда как при взаимодействии AllOBn и 1,1,3,3-те-

траметилдисилоксана индукционный период

близок к таковому для AllOEt (5.5 ч, 120°С, с_Pt= 3×

10^-3 моль/л). Таким образом, индукционный пери-

од при гидросилилировании уменьшается в следу-

ющем ряду эфиров: AllOPh >> AllOBu > AllOBn >

AllOEt >> AllOGlyc.

Время достижения максимальной конверсии

AllOGlyc 1.25 ч (94%,120°С, с_Pt= 3×10^-3 моль/л),

т. е. продолжительность гидросилилирования без

учета индукционного периода, - минимальное

среди всех рассматриваемых эфиров (35-40 мин).

Снижение температуры реакции до 100°С увели-

ȼɪɟɦɹ ɦɢɧ

чивает продолжительность гидросилилирования

Рис. 3. Изменение концентрации эфиров во времени

в 2.4-2.7 раза (95 мин, конверсия 91%, рис. 2),

после окончания индукционного периода при их вза-

дальнейшее уменьшение температуры еще более

имодействии с (НMe₂Si)₂O в присутствии [Pt-PMS]

критично (6 ч, конверсия 92%, 80°С). Понижение

(cPt = 3×10^-3 моль/л, мольное отношение эфир:силоксан =

концентрации [Pt-PMS] в реакционной смеси в

1:1.5, 120°С). 1 - AllOGlyc, 2 - AllOBu, 3 - AllOEt, 4 -

меньшей степени влияет на скорость реакции, чем

AllOBn, 5 - AllOPh.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 1 2020

ИЛЬИНА, ДЕ ВЕККИ

Таблица 2. Выход НMe₂Si(OSiMe₂)_nH (n = 2-4) при гидросилилировании аллиловых эфиров 1,1,3,3-тетраметилдиси-

локсаном в присутствии [Pt-PMS]^а

n = 2

n = 3

n = 4

Т, °С

Эфир

Время, ч

1.00

1.9

0.3

7.00

0.3

2.2

2.0

3.8

0.3

0.4

0.75

1.2

0.2

100

2.30

0.3

2.2

1.9

3.6

0.2

0.4

3.00^б

4.5

1.7

0.6

AllOGlyc

6.50^б

0.3

2.3

1.2

2.9

0.2

0.5

0.50

4.7

1.2

1.15

0.3

3.3

0.9

3.1

0.1

0.67^б

1.9

0.5

1.67^б

3.1

0.6

1.4

0.7

0.8

5.00

10.7

3.7

1.1

AllOBu

6.75

9.3

11.8

6.3

1.8

2.1

120

7.00

3.3

13.1

1.7

3.5

0.6

0.9

5.00

14.4

15.6

2.9

3.3

0.3

AllOEt

7.75

1.2

14.8

1.5

3.1

0.4

5.50

6.7

7.1

5.3

0.7

AllOBn

9.00

0.6

11.7

0.8

2.1

0.2

1.1

20.00

42.6

43.8

1.9

0.6

AllOPh

22.00

18.8

27.7

0.6

5.9

0.4

2.2

^асPt = 3×10^-3 моль/л, мольное отношение эфир:силоксан = 1:1.5. А - выход свободного силоксана НMe₂Si(OSiMe₂)_nH, Б -

суммарный выход свободного силоксана НMe₂Si(OSiMe₂)_nH и связанного в продукты гидросилилирования. ^б сPt = 3×10^-4 моль/л.

и на момент завершения реакции (7 ч) конверсия

Аллил-пропенильная изомеризация и восста-

AllOEt достигает 94% (рис. 1, 3). Кинетическая

новление аллиловых эфиров, сопровождающие

кривая гидросилилирования AllOBn практически

гидросилилирование, определяются природой за-

совпадает с кинетической кривой для AllOEt (вре-

местителя R в эфире AllOR. Лидер по количеству

мя реакции около 2 ч). Угол наклона кинетической

образующихся геометрических изомеров пропени-

кривой гидросилилирования и, соответственно,

ловых эфиров - AllOGlyc. На момент завершения

реакционная способность аллилфенилового эфира

гидросилилирования доля пропенилглицидило-

оказываются минимальными среди всех исследуе-

вых эфиров достигает 6.0%; снижение температу-

мых эфиров. Таким образом, реакционная способ-

ры реакции и концентрации [Pt-PMS] не приводит

ность аллиловых эфиров при гидросилилирова-

к значительному изменению их количества. Доля

нии убывает в ряду: AllOGlyc > AllOBu > AllOEt ≈

пропилглицидилового эфира - продукта восста-

AllOBn > AllOPh

новления - также достаточно высока (3.6%) и не

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 1 2020

ГИДРОСИЛИЛИРОВАНИЕ АЛЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ В ПРИСУТСТВИИ ПЛАТИНЫ(II)

зависит от температуры реакции и концентрации

температурного режима, концентрации металло-

катализатора. Склонность AllOGlyc к побочным

комплекса и косвенно определяется реакционной

превращениям хорошо согласуется с его высокой

способностью используемого эфира, влияющей на

реакционной способностью.

продолжительность целевой реакции.

При гидросилилировании AllOBu образуются

Побочные превращения 1,1,3,3-тетраметилди-

только следовые количества продуктов изомериза-

силоксана при гидросилилировании AllOGlyc в

ции и восстановления AllOBu (120°С). На момент

силу минимального индукционного периода и сум-

завершения гидросилилирования их выход не пре-

марного времени целевой реакции протекают ме-

вышает 0.2%. Выход пропенилбутиловых эфиров

нее интенсивно. Суммарный выход образовавших-

в конце индукционного периода достигает 0.9%.

ся НMe₂Si(OSiMe₂)_nH, с учетом их расходования

Снижение выхода пропениловых эфиров по мере

на взаимодействие с AllOGlyc, на момент завер-

протекания гидросилилирования характерно и для

шения гидросилилирования составляет 3.3, 3.1 и

других аллиловых эфиров и обусловлено их рас-

0.1% (n = 2, 3 и 4 соответственно, 1.15 ч при 120°С,

ходованием на гидросилилирование, приводящее

табл. 2). Снижение температуры реакции на 20°С

преимущественно к β-аддукту [17]. Таким обра-

понижает выход трисилоксана до 2.2%, однако

возрастает суммарный выход НMe₂Si(OSiMe₂)₃H

зом, селективность реакции снижается. Однако

и НMe₂Si(OSiMe₂)₄H. В результате, общее количе-

низкая концентрация пропениловых эфиров в

ство продуктов побочного превращения исходно-

присутствии [Pt-PMS] в совокупности с меньшей

го силоксана снижается незначительно (на 0.5%).

активностью эндо-связей С=С по сравнению с тер-

Последующее понижение температуры на 20°С (до

минальными при гидросилилировании [14, 18-20]

80°С) практически не изменяет суммарный выход

позволяют предположить, что вклад гидросилили-

продуктов побочного превращения (НMe₂Si)₂O. В

рования пропениловых эфиров несуществен.

свою очередь, снижение концентрации [Pt-PMS]

Изомеризация AllOEt протекает значительно

на порядок при 100°С приводит к уменьшению

интенсивнее, чем для AllOBu. Доля пропенилэ-

суммарного выхода НMe₂Si(OSiMe₂)₃H в 1.5 раза

тиловых эфиров по завершении реакции превы-

(табл. 2).

шает количество пропенилбутиловых эфиров в 20

Присоединение (HMe₂Si)₂O к AllOBu харак-

раз (4.0%), пропилэтиловый эфир не образуется.

теризуется большим индукционным периодом

В свою очередь, изомеризация и восстановление

и продолжительностью гидросилилирования,

AllOBn протекают в 2 раза более интенсивно, чем

поэтому диспропорционирование более замет-

AllOEt (суммарно 8.0%, 8 ч, 120°С), что в конеч-

но, чем при гидросилилировании AllOGlyc, и

ном итоге снижает селективность гидросилилиро-

позволяет проследить динамику образования

вания AllOBn по сравнению с AllOEt и AllOBu.

и расходования побочных силоксанов. Выход

Побочные реакции превращения AllOPh огра-

НMe₂Si(OSiMe₂)₂H,

НMe₂Si(OSiMe₂)₃H

ничиваются образованием только пропенилфени-

НMe₂Si(OSiMe₂)₄H через 5 ч при 120°С составля-

ловых эфиров (3.1%); возможно, они образуются в

ет 10.7, 3.7 и 1.1%, через 6.75 ч - 9.3, 6.3 и 1.8%

большем количестве, но постепенно расходуются

соответственно, т. е. НMe₂Si(OSiMe₂)₂H расходу-

на гидросилилирование до β-аддукта, что согла-

ется, а НMe₂Si(OSiMe₂)₃H накапливается. На мо-

суется с довольно низкими показателями региосе-

мент исчерпания AllOBu выход побочных силок-

лективности при гидросилилировании AllOPh.

санов 3.3, 1.7 и 0.6%, что обусловлено их расхо-

Другая побочная реакция при гидросилилиро-

дованием на гидросилилирование. Более наглядно

вании - диспропорционирование исходного гидро-

данные процессы иллюстрируют кинетические

силоксана в НMe₂Si(OSiMe₂)_nH (n = 2-4), которые

кривые (рис. 4). Например, кинетическая кривая

по мере их образования гидросилилируют алли-

накопления НMe₂Si(OSiMe₂)₂H сначала плавно

ловый эфир (количество таких продуктов гидро-

возрастает, по достижении достаточного количе-

силилирования может достигать 30%). Основная

ства активных центров металлокомплекса (завер-

масса НMe₂Si(OSiMe₂)_nH образуется во время ин-

шение индукционного периода) она скачкообразно

дукционного периода и зависит от используемого

снижается, так как наступает высокоскоростной

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 1 2020

ИЛЬИНА, ДЕ ВЕККИ

реакции практически не отличаются от значений

для AllOBu (табл. 2).

Максимальный индукционный период при ги-

дросилилировании AllOPh приводит к тому, что

побочные превращения гидросилоксанов при ги-

дросилилировании

1,1,3,3-тетраметилдисилокса-

ном интенсивнее, чем для остальных эфиров. На

момент завершения индукционного периода вы-

ход НMe₂Si(OSiMe₂)_nH составляет 42.6, 3.5 и 1.0%

(n = 2, 3 и 4 соответственно, табл. 2). По завер-

шении главной реакции выход НMe₂Si(OSiMe₂)_nH

ȼɪɟɦɹ ɦɢɧ

с учетом расходования на гидросилилирование

(22 ч) равен 27.7, 5.9 и 2.2% (n = 2, 3 и 4 соот-

Рис. 4. Изменение выхода НMe₂Si(OSiMe₂)₂H во вре-

мени при взаимодействии AllOBu и (HMe₂Si)₂О в при-

ветственно). Снижение доли НMe₂Si(OSiMe₂)₂H

сутствии [Pt-PMS] (c_Pt = 3×10^-3 моль/л, 120°С). 1-

не пропорционально возрастанию количества

суммарный выход свободного силоксана и связанного

НMe₂Si(OSiMe₂)₃H и НMe₂Si(OSiMe₂)₄H, что,

в продукты гидросилилирования; 2 - выход силоксана,

по-видимому, является результатом его боль-

связанного в продукты гидросилилирования; 3 - выход

свободного силоксана.

шей реакционной способности по сравнению с

НMe₂Si(OSiMe₂)₃H и НMe₂Si(OSiMe₂)₄H, а также

O и

его диспропорционированием на (HMe₂Si)₂

этап гидросилилирования, и количество свобод-

НMe₂Si(OSiMe₂)₃H [8].

ного НMe₂Si(OSiMe₂)₂H уменьшается, после чего

Таким образом, продолжительность индукци-

опять происходит ее плавное возрастание. Во вре-

онного периода и непосредственного гидросили-

мя индукционного периода образуются только

лирования - основные факторы, влияющие как на

следовые количества продуктов гидросилилирова-

количество образующихся побочных силоксанов,

ния AllOBu 1,1,3,3,5,5-гексаметилтрисилоксаном

так и на протекание аллил-пропенильной изомери-

(кинетическая кривая едва заметно возрастает),

зации аллиловых эфиров.

по завершении которого кривая накопления про-

Наличие в образующихся моноаддуктах второй

дуктов реакции скачкообразно поднимается (вы-

группы Si-H предопределяет их взаимодействие с

сокоскоростной этап гидросилилирования) с по-

аллиловым эфиром и образование продуктов двой-

следующим выходом на плато (завершение гидро-

ного присоединения даже в избытке (НMe₂Si)₂O.

силилирования). Кинетическая кривая изменения

Гидросилилирование AllOGlyc в силу высокой ак-

суммарного количества свободного и связанного

в продукты гидросилилирования 1,1,3,3,5,5-гек-

тивности эфира протекает только с образованием

γ,γ-аддукта, доля которого при 120°С 17.3%. При

саметилтрисилоксана

[оценить расходование

НMe₂Si(OSiMe₂)₂H на диспропорционирование не

снижении температуры его количество уменьша-

представляется возможным] на протяжении всей

ется практически в 2 раза (доли γ,γ-аддукта - 9.5 и

реакции плавно возрастает. Подобный характер

9.0% при 100 и 80°С соответственно).

имеют и кинетические кривые накопления и рас-

Выход продукта γ,γ-присоединения при взаи-

ходования НMe₂Si(OSiMe₂)_nH (n = 3, 4); суммар-

модействии AllOBu и (НMe₂Si)₂O меньше (13.4%),

ный выход НMe₂Si(OSiMe₂)_nH (с учетом расхода

чем в случае AllOGlyc, однако при этом наблюда-

на гидросилилирование) - 13.1, 3.5 и 0.9% при n =

ются продукты β,β- и β,γ-присоединения (выход

2, 3 и 4 соответственно (табл. 2).

менее 0.8%). Количество продуктов гидросилили-

Накопление свободных НMe₂Si(OSiMe₂)_nH во

рования AllOEt и AllOBn активной группой Si-H

время индукционного периода и их дальнейшее

моноаддуктов на момент завершения основной

расходование на гидросилилирование характерно

реакции лишь незначительно отличается от гидро-

и для гидросилилирования AllOEt и AllOBn, при

силилирования AllOBu (14.2 и 14.8% для AllOEt и

этом суммарные выходы силоксанов по окончании

AllOBn соответственно), однако при гидросилили-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 1 2020

ГИДРОСИЛИЛИРОВАНИЕ АЛЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ В ПРИСУТСТВИИ ПЛАТИНЫ(II)

ровании AllOBn образуются γ,γ- и β,γ-аддукты, а в

AllOGlyc, несмотря на минимальный индукци-

случае AllOEt - только γ,γ-аддукт (табл. 1).

онный период при 120°С, селективность реакции

не отличается от селективности гидросилилиро-

Количество продуктов двойного присоедине-

вания других эфиров из-за большей склонности

ния при гидросилилировании AllOPh и AllOGlyc

AllOGlyc к побочным реакциям и значительного

сопоставимо и больше, чем для других эфиров

образования продукта γ,γ-присоединения (60.3%);

(17.7%). При этом выход β,γ-аддукта в 2-3 раза

снижение температуры реакции позволяет повы-

выше, чем при гидросилилировании AllOBu и

сить селективность (65%). Как и в случае присо-

AllOBn, а β,β-аддукт образуется в следовых коли-

единения (HMe₂Si)₂O, селективность реакции для

чествах.

AllOPh принимает минимальное значение среди

Гидросилилирование аллиловых эфиров обра-

всех эфиров (45.2%).

зовавшимися моноаддуктами со свободной крем-

Оценка суммарного γ-присоединения (γ_Σ-се-

нийгидридной группой протекает значительно

лективности) с учетом вклада всех образующихся

медленнее, чем 1,1,3,3-тетраметилдисилоксаном

при гидросилилировании γ-аддуктов, в том числе

и при необходимости целенаправленного синтеза

побочными силоксанами, а также продуктов двой-

продуктов двойного присоединения требует из-

ного присоединения, с целью экстраполировать

быточного количества аллилового эфира и значи-

полученные данные на гидросилилирование оли-

тельного времени. Аналогичная картина наблю-

гомерными и полимерными кремнийгидридами,

далась при сравнительном гидросилилировании

поскольку в них процессы диспропорционирова-

алифатических эфиров терефталоилбис(4-гидрок-

ния практически не влияют на среднюю молеку-

сибензоатов)

1,1,3,3-тетраметилдисилоксаном и

лярную массу и на характеристики конечного про-

1-(1'-арилэтокси)-1,1,3,3-тетраметилдисилокса-

дукта реакции, при гидросилилировании AllOBu и

ном [21].

AllOEt даёт значения 96.1 и 95.3% соответственно,

Как правило, селективность при гидросилили-

т. е. почти на 36% выше, чем селективность при-

ровании аллиловых эфиров рассматривается как

соединения (HMe₂Si)₂O. γ_Σ-Селективность гидро-

соотношение γ- и β-аддукта (региоселективность)

силилирования AllOGlyc, AllOBn и AllOPh состав-

без учёта побочных реакций. В нашем случае ре-

ляет 86.4, 89.8 и 89.8% соответственно. Однако

гиоселективность присоединения (HMe₂Si)₂O при

селективность на закрепленном и гомогенных

гидросилилировании AllOGlyc и AllOEt близка к

циклооктадиеновом (85%), дибензилсульфидном

максимальному значению - 99.0 и 99.7% (сPt = 3×

(87%) и диметилсульфоксидном (84%) комплексах

10^-3 моль/л, 120°С) соответственно. Соотношение

платины уступает селективности в присутствии

продуктов γ- и β-присоединения (HMe₂Si)₂O при

катализатора Уилкинсона

[Rh(Ph₃P)₃Cl]

(95%)

гидросилилировании AllOBu и AllOBn одинаково

[14]. Расчеты γ_Σ-селективности по данным ГЖХ и

(97.3 и 97.0% соответственно) и только в случае

селективности, определенной из анализа спектров

AllOPh оно 92.1%.

ЯМР ¹Н, совпадают [определение селективности

Селективность реакции, т. е. отношение про-

гидросилилирования только продукта γ-присоеди-

дукта γ-присоединения (HMe₂Si)₂O ко всем об-

нения (HMe₂Si)₂O по данным ¹Н ЯМР невозможно

разовавшимся из AllOR соединениям [включая

из-за наложения сигналов продуктов гидросили-

продукты побочных реакций, а также продукты

лирования исходным гидросилоксаном и побочно

моно- и диприсоединения к AllOR побочно обра-

образовавшимися гидридами НMe₂Si(OSiMe₂)_nH

зовавшихся силоксанов НMe₂Si(OSiMe₂)_nH, (n =

(n = 2, 3)].

2-4)] ниже региоселективности и при 120°С ва-

Важная характеристика закрепленного ме-

рьируется в диапазоне 45.2-60.3% из-за образова-

таллокомплекса - возможность его многократ-

ния продуктов двойного присоединения и высокой

ного применения. Иммобилизованная на PMS

активности НMe₂Si(OSiMe₂)_nH (табл. 1). Можно

платина(II) при гидросилилировании AllOGlyc

предположить, что низкая селективность при ги-

(120°С, с_Pt= 3×10^-3 моль/л) выдерживает не менее

дросилилировании AllOR преимущественно об-

10 циклов; TONAllOGlyc > 8550, TOFAllOGlyc =

условлена индукционным периодом, однако для

3.5683 c^-1, TOF_AllOBu

= 0.9416 c^-1, TOF_AllOEt =

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 1 2020

100

ИЛЬИНА, ДЕ ВЕККИ

Таблица 3. Многократное применение [Pt-PMS] при гидросилилировании аллилглицидилового эфира 1,1,3,3-тетра-

метилдисилоксаном^а

Продукт присоединения

(HMe₂Si)₂O, %

№

Прочее, %

цикла

β-

γ-

β,γ-

γ,γ-

7.00

93.3

92.1/7.9

5.3

62.6

9.3

5.4

17.4

92.5

91.0/1.0

6.1

61.6

10.0

4.9

17.4

98.8

98.6/1.4

1.0

67.6

11.8

5.6

14.0

92.1

90.8/9.2

6.6

65.7

12.0

6.5

9.2

92.0

91.7/8.3

5.9

65.0

1.0

11.8

7.7

8.6

93.1

91.9/8.1

6.2

70.4

8.6

6.1

8.7

120

1.25

96.0

95.5/4.5

2.8

58.5

9.3

5.6

23.8

96.5

95.8/4.2

2.5

57.6

0.7

12.7

5.7

20.7

95.8

96.3/3.7

2.1

53.0

0.8

17.1

6.1

20.8

94.9

94.4/5.6

3.3

55.6

1.3

12.5

5.8

21.6

2.00

96.0

94.8/5.2

3.6

66.0

15.0

3.7

11.7

2.50

95.5

93.9/6.1

4.1

63.5

18.7

3.4

10.3

96.7

94.8/5.2

2.9

53.1

26.0

5.0

13.0

3.00

96.9

93.4/6.6

2.7

38.6

40.7

5.2

12.8

6.00

96.0

93.7/6.3

3.6

53.0

26.7

5.3

11.5

7.50

95.5

93.1/6.9

4.0

54.1

23.1

5.1

13.7

95.0

92.8/7.2

4.4

56.1

18.7

3.8

17.0

^асPt = 3×10^-3 моль/л, мольное отношение эфир:силоксан = 1:1.5.

0.1283 c^-1, TOF_AllOBn = 0.1121 c^-1, TOF_AllOPh =

ное применение при гидросилилировании 1,3-ди-

0.1022 c^-1. Для сохранения высокой конверсии

вил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана

1,1,3,3-тетра-

эфира после 3-го цикла требуется увеличивать вре-

метилдисилоксаном [5].

мя контакта катализатора с реакционной смесью

Селективность реакции, региоселективность и

(табл. 3). Снижение температуры до 80°С отрица-

-селективность при многократном применении

тельно сказывается на количестве продуктивных

[Pt-PMS] практически не изменяются (табл. 3);

циклов (в силу низкой активности катализатора),

на прежнем уровне остается и количество продук-

что согласуется с результатами работ [22, 23]. По

тов побочного превращения силоксанов и эфиров.

многократности применения комплекс [Pt-PMS]

Промывка катализатора метиленхлоридом не вли-

сравним с закрепленной на кремнеземе Pt(0),

яет на селективность реакции.

содержащей этиленоксидные фрагменты

[24].

Для понимания механизма каталитического дей-

Комплекс

[Pt-PMS] выдерживает четырехкрат-

ствия [Pt-PMS] нами исследовано влияние пред-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 1 2020

ГИДРОСИЛИЛИРОВАНИЕ АЛЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ В ПРИСУТСТВИИ ПЛАТИНЫ(II)

101

варительной обработки каталитического комплек-

Первоначальная обработка [Pt-PMS] аллилгли-

са 1,1,3,3-тетраметилдисилоксаном или AllOGlyc

цидиловым эфиром вызывает дезактивацию ком-

(2 ч, 80°С) с последующим сравнительным гидро-

плекса. При последующем добавлении силоксана

силилированием на полученных продуктах взаи-

к обработанному образцу конверсия эфира всего

модействия. Предварительная активация [Pt-PMS]

2% через 2 ч при 80°С что, возможно, связано с

1,1,3,3-тетраметилдисилоксаном сопровождается

образованием малоэффективного π-аллильного

изменением цвета раствора с бесцветного на жел-

комплекса, однако ИК спектр обработанного ал-

то-зеленый, что характерно для образования пла-

лилглицидиловым эфиром катализатора не изме-

тина-кремнийгидридных комплексов [25].

няется. Предварительная активация гомогенных

В ИК спектре образца, полученного после об-

серосодержащих комплексов cis-[Pt(Me₂SO)₂Cl₂]

работки 1,1,3,3-тетраметилдисилоксаном и про-

и cis-[Pt(Et₂SO)₂Cl₂] при гидросилилировании

мывания комплекса CH₂Cl₂, наблюдаются две

α-метилстирола также приводит к заметному сни-

полосы метильных групп силоксана при 804 и

жению скорости реакции [27].

1259 см^-1, появляется новая полоса при 1093 см^-1,

Анализ полученных данных с учетом ранее

которая может быть отнесена к валентным колеба-

проведенных исследований [3, 5] и существую-

ниям фрагмента ν_as(Si-O-Si), сигнал ν(Si-H) в об-

щих представлений о механизме гидросилили-

ласти 2300-2400 см^-1 отсутствует. Изменения ИК

рования позволяет предположить, что ключевая

спектра [Pt-PMS] после его обработки 1,1,3,3-те-

стадия реакции - первичное взаимодействие [Pt-

траметилдисилоксаном, вероятно, вызваны окис-

PMS] с (НMe₂Si)₂O. Последующая атака аллиль-

лительным присоединением кремнийгидрида с

ной группы с образованием соответствующего

образованием связи Pt-Si [25, 26].

интермедиата (внедрение в связь Pt-Si) приводит

Каталитическая активность

[Pt-PMS] после

к гидросилилированию, в то время как другие

обработки 1,1,3,3-тетраметилдисилоксаном и до-

превращения кремниевого комплекса платины ак-

бавления AllOGlyc при комнатной температуре

тивируют побочные процессы гидросилоксанов.

(18-25°С) сопоставима с активностью исходного

Формирование интермедиата зависит от строения

[Pt-PMS], однако если после обработки введение

силоксана и аллилового эфира и обусловливает

AllOGlyc проводить при более высокой темпера-

наблюдающийся в ряде случаев индукционный

туре (30-40°С), конверсия аллилглицидилового

период. В свою очередь, первичная координация

эфира (80% через 2 ч при 80°С) существенно увели-

аллилового эфира - основной источник изомери-

чивается по сравнению с единовременным добавле-

зации двойной связи эфира или его восстановле-

нием реагентов (29%). Подобная тенденция увели-

ния при дальнейшей атаке получившегося интер-

чения конверсии алкена в результате предваритель-

медиата гидросилоксаном.

ной активации гомогенных cis-[Pt(Me₂SO)₂Cl₂],

cis-[Pt(Et₂SO)₂Cl₂] и [Pt(MeCOD)Cl2] 1,1,3,3-те-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

траметилдисилоксаном наблюдалась ранее при

В опытах использовали 1,1,3,3-тетраметилди-

гидросилилировании α-метилстирола

[27], что

силоксан и аллилглицидиловый эфир (Acros), ал-

позволяет предположить общность механизма их

лилбутиловый, аллилфениловый и аллилбензило-

действия. Предварительная активация [Pt-PMS]

вый эфиры (Aldrich), аллилэтиловый эфир (Fluka),

1,1,3,3-тетраметилдисилоксаном оказывает по-

толуол и метиленхлорид квалификации ЧДА.

ложительный эффект на селективность гидроси-

Комплекс [Pt-PMS] получен по методике [5].

лилирования: возрастает количество продуктов

γ-присоединения (НMe₂Si)₂O к AllOGlyc (соот-

Хроматографический анализ продуктов гидро-

ношение γ/β-аддуктов составляет

92.8/7.2); на

силилирования аллиловых эфиров проводили на

5.8% увеличивается селективность гидросилили-

хроматографе Agilent 7890A с детектором по тепло-

рования, на 1.2% - γ_Σ-селективность; кроме того,

проводности. Колонка капиллярная DB-1 (30 м×

уменьшается количество продуктов побочного

0.32 мм, толщина пленки фазы 1 мкм), объем про-

превращения AllOGlyc (доли пропенил- и пропил-

бы 0.5 мкл, температура испарителя - 250°С. Для

глицидилового эфиров составляют 3.3 и 3.2% со-

реакционных смесей на основе AllOPh и AllOBn

ответственно).

температура колонки - 150°С (4 мин), нагрев до

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 1 2020

102

ИЛЬИНА, ДЕ ВЕККИ

290°С со скоростью 42 град/мин, выдерживание

Приютово, 2000. 20 с.

35 мин при 290°С; газ-носитель - гелий с делени-

5. де Векки Д.А., Кучаев Е.А., Афонин М.В., Симано-

ем потока 1:300. Для реакционных смесей на осно-

ва С.А. // ЖОХ. 2008. Т. 78. Вып. 4. С. 594; de Vekki D.A.,

ве AllOEt, AllOBu и AllOGlyc температура колон-

Kuchaev E.A., Afonin M.V., Simanova S.A. // Russ. J.

ки - 70°С (5 мин), нагрев до 200°С со скоростью

Gen. Chem. 2008. Vol. 78. N 4. P. 575. doi 10.1134/

5 град/мин, нагрев до 225°С со скоростью 25 град/

S1070363208040105

мин, выдерживание 45 мин при 225°С; газ-носи-

6. Ильина М.А., Машляковский Л.Н., Дринберг А.С.,

тель - гелий с делением потока 1:250.

Хомко Е.В., Гарабаджиу А.В. // ЖПХ. 2019. Т. 92.

ИК спектры снимали на спектрометре Shimadzu

Вып. 4. С. 491; Il’ina M.A., Mashlyakovskii L.N.,

FTIR-8400S (4000-400 см^-1) в таблетках KBr.

Drinberg A.S, Khomko E.V., Garabadzhiu A.V. // Russ.

J. Appl. Chem. 2019. Vol. 92. N 4. P. 530. doi 10.1134/

Гидросилилирование аллиловых эфиров

S0044461819040091

проводили в ампулах при 80-120°С. В ампулу

7. Chrusciel J.J., Lesniak E. // Prog. Polym. Sci. 2015.

помещали навеску катализатора, затем прилива-

Vol. 41. P. 67. doi 10.1016/j.progpolymsci.2014.08.001

ли заранее приготовленную смесь силоксана, ал-

лилового эфира и толуола в мольном соотноше-

8. Ильина М.А., де Векки Д.А., Скворцов Н.К. // ЖОХ.

нии 6:4:1 соответственно; концентрация платины

2014. Т. 84. Вып. 1. С. 43; Il’ina M.A., de Vekki D.A.,

Skvortsov N.K. // Russ. J. Gen. Chem. 2014. Vol. 84.

3×10^-4-3×10^-3 моль/л реакционной смеси при

N 1. P. 40. doi 10.1134/S1070363214010095

с_Pt = 8×10^-5 моль/г носителя. Конверсию и селек-

тивность определяли методом ГЖХ (кинетически)

9. Safa K.D., Bahadori A., Tofangdarzadeh S., Nasirtab-

с использованием внутреннего стандарта (толуо-

rizi M.H. // J. Iran. Chem. Soc. 2008. Vol. 5. N 1. P. 37.

ла) по методике работы [3].

doi 10.1007/BF03245813

10. Чернышев Е.А., Белякова З.В., Князева Л.К., Хро-

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

мых Н.Н. // ЖОХ. 2007. Т. 77. Вып. 1. С. 61;

Chernyshev E.A., Belyakova Z.V., Knyazeva L.K.,

Работа выполнена при поддержке Министерства

Khromykh N.N. // Russ. J. Gen. Chem. 2007. Vol. 77.

науки и высшего образования РФ в рамках государ-

N 1. P. 55. doi 10.1134/S1070363207010082

ственного задания (11.5362.2017/8.9) и комплекс-

ного проекта по созданию высокотехнологичного

11. Marciniec B., Walczuc E., Blazejewska-Chadyniak P.,

Kujawa-Welten M., Krompiec S. // Organosilicon Chem.

производства Министерства ауки и высшего обра-

Vol. 2003. P. 415. doi 10.1002/9783527619924.ch67

зования РФ (договор № 03.G25.31.0237).

12. Белякова З.В., Померанцева М.Г., Ефимова Л.А.,

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Чернышев Е.А., Стороженко П.А. // ЖОХ. 2010.

Т. 80. Вып. 4. С. 568; Belyakova Z.V., Pomerantse-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

va M.G., Efimova L.A., Chernyshev E.A., Storozhen-

интересов.

ko P.A. // Russ. J. Gen. Chem. 2010. Vol. 80. N 4. P. 728.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

doi 10.1134/S1070363210040079

13. Feng S., Cui M. // React. Funct. Polym. 2000. Vol. 45.

1. Advances in Silicon Science / Ed. B. Marciniec.

N 2. P. 79. doi 10.1016/S1381-5148(00)00013-4

London: Springer, 2009. Vol. 1. P. 32. doi 10.1007/978-

14. Андреев С.А., Ильина М.А., Волкова А.М., де

1-4020-8172-9

Векки Д.А., Скворцов Н.К. // ЖПХ. 2010. Т. 83.

2. Де Векки Д.А., Ильина М.А., Н.К. Скворцов // Изв.

Вып. 11. С. 1830; Andreev S.A., Il’ina M.A., Volkova A.M.,

СПбГТИ(ТУ). 2015. № 32(58). С. 54. doi 10.15217/

de Vekki D.A., Skvortsov N.K. // Russ. J. Appl.

issn998984-9.2015.32.54.

Chem. 2010. Vol. 83. N 11. P. 1962. doi 10.1134/

3. Де Векки Д.А., Ильина М.А., Скворцов Н.К. // ЖОХ.

S1070427210110133

2018. Т. 88. Вып. 1. С. 28; de Vekki D.A., Il’ina M.A.,

15. де Векки Д.А., Н.К. Скворцов // ЖОХ. 2009. Т. 79.

Skvortsov N.K. // Russ. J. Gen. Chem. 2018. Vol. 88.

Вып. 4. С. 762; de Vekki D.A., Skvortsov N.K. // Russ.

N 1. P. 25. doi 10.1134/S107036321801005X

J. Gen. Chem. 2009. Vol. 79. N 4. P. 598. doi 10.1134/

4. Гафиатуллин Р.Р. Автореф. дис

канд. техн. наук.

S107036320904015X

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 1 2020

ГИДРОСИЛИЛИРОВАНИЕ АЛЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ В ПРИСУТСТВИИ ПЛАТИНЫ(II)

103

16. Wang W. // Eur. Polym. J. 2003. Vol. 39. N 6. P.1117.

ska M. // Monatsh. Chem. 2006. Vol. 137. N 5. P. 605.

doi 10.1016/S0014-3057(02)00374-9

doi 10.1007/s00706-006-0461-9

17. Schilling C.L. // J. Organomet. Chem. 1971. Vol. 29.

23. Maciejewski H., Szubert K., Marciniec B., Pernak J. //

N 1. P. 93.

Green Chem. 2009. Vol. 11. N 7. P. 1045. doi 10.1039/

18. Comprehensive Handbook on Hydrosilylation / Ed.

b819310j

B. Marciniec. Oxford: Pergamon Press, 1992. 776 p.

24. Alauzun J., Mehdi A., Reye C., Corriu R. // Chem.

19. Андрианов К.А., Соучек И., Хананашвили Л.М. // Усп.

Matter. 2007. Vol. 19. N 26. P. 6373. doi 10.1021/

хим. 1979. Т. 48. № 7. С. 1233.

cm7019087

20. Зуев В.В., де Векки Д.А. // ЖОрХ. 2006. Т. 42.

25. Huang J., Liu Zh., Liu X., He Ch., Chow Sh.Y., Pan J. //

Вып. 8. С. 1127; Zuev V.V., de Vekki D.A. // Russ. J.

Langmuir. 2005. Vol. 21. N 2. P. 699. doi 10.1021/

Org. Chem. 2006. Vol. 42. N 8. P. 1108. doi 10.1134/

la0482148

S107042800608001X

26. Stein J., Lewis L.N., Gao Y., Scott R.A. // J. Am. Chem.

21. Rozga-Wijas K., Chojnowski J., Fortuniak W., Scibio-

Soc.1999. Vol. 121. N 15. P. 3693. doi 10.1021/

rek M., Michalska Z., Rogalski L. // J. Mater. Chem.

ja9825377

2003. Vol. 13. P. 2301. doi 10.1039/B304134D

27. Петренко М.Ю., де Векки Д.А., Скворцов Н.К. // Изв.

22. Marciniec B., Maciejewski H., Szubert K., Kurdykow-

СПбГТИ(ТУ). 2009. Вып. 5(31). С. 53.

Hydrosilylation of Allyl Ethers in the Presence

of Platinum(II) Immobilized on Polymethylene Sulfide

M. A. Il’ina* and D. A. de Vekki

St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moscovskii pr. 26, St. Petersburg, 190013 Russia

*e-mail: ilina_Masha@list.ru

Received July 10, 2019; revised July 10, 2019; accepted July 15, 2019

The reactions of allyl ethyl, allyl butyl, allyl glycidyl, allyl benzyl and allyl phenyl ethers with 1,1,3,3-tetrameth-

yldisiloxane in the presence of platinum(II) immobilized on polymethylene sulfide were studied.

Keywords: hydrosilylation, allyl ethers, tetramethyldisiloxane, immobilized platinum(II) complex, poly-

methylene sulfide

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 1 2020