ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 1, с. 111-116

УДК 661.718;661.727;661.2

ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЕНАМИНА

С О,О-ДИАЛКИЛДИТИОФОСФОРНОЙ КИСЛОТОЙ

И ЭЛЕКТРОФИЛОМ

С. Ю. Иванова, Л. П. Шамсутдинова

Казанский национальный исследовательский технологический университет,

ул. К. Маркса 68, Казань, 420015 Россия

*e-mail: mukattisg@mail.ru

Поступило в Редакцию 10 июня 2019 г.

После доработки 10 июня 2019 г.

Принято к печати 13 июня 2019 г.

Продукт присоединения О,О-диалкилдитиофосфорной кислоты к енамину экзотермично реагирует с

третьим реагентом электрофильной природы. В случае сульфенилбромида образуется восстановленная

по связи C-Br иминиевая соль и бис(диалкокситиофосфорилтио)дисульфид, что является экспери-

ментальным доказательством протекания реакции 2-галогенальд- и кетиминов с дитиокислотой через

промежуточное образование енамина.

Ключевые слова: енамины, О,О-диалкилдитиофосфорная кислота, сульфенилбромид, бис(диалкокси-

тиофосфорилтио)дисульфид

DOI: 10.31857/S0044460X20010138

Ранее нами впервые было показано, что при

сульфенилгалогенидом 6 приводит к конечным

взаимодействии N-алкил-2-бром-2-метил- (1а, б)

продуктам реакции 4 и 5 (схема 1).

[1-3],

2-фенил-2-хлор-

(1в)

[4],

2,2-дихлор-

Реакция О,О-диалкилдитиофосфорных кис-

(1г) или

-дибромальдиминов

(1д)

[5-6] и

лот 2 с енаминами не была описана в литературе.

2-хлор-2-метил-1-фенилкетимина 1е [4] с О,О-

Нами она изучалась с целью экспериментального

диалкилдитиофосфорными кислотами 2 первона-

подтверждения восстановления соли 3 через про-

чально образуется иминиевая соль - дитиофосфат

межуточное образование енамина. Так как енами-

альд- или кетиминия 3. При наличии избытка кис-

лоты 2 происходит восстановление катиона соли 3

ны с первичной и вторичной аминными группами

по связи C-Hlg. Основными продуктами реакции

являются малоустойчивыми, мы использовали

являются восстановленная соль иминия 4 и бис-

енамины с третичной аминной группой. Причем

(диалкокситиофосфорилтио)дисульфид 5 (схема 1)

легкодоступными являются енамины, содержа-

[1-6]. Была предложена схема восстановления

щие фрагмент азотсодержащего гетероцикла, в

соли 3 по пути галофильного отщепления под

частности морфолина: 4-(2-метил-1-пропен-1-ил)-

действием О,О-диалкилдитиофосфатного анио-

пергидро-1,4-оксазин 8 и 4-(циклопентен-1-ил-1)-

на (RO)₂P(S)S^- и промежуточного образования

пергидро-1,4-оксазин 9 (схема 2).

О,О-диалкилтиофосфорилсульфенилгалогенида

Так как в образовании дисульфида 5 участву-

(RO)₂P(S)SHlg 6 и биполярного иона 7а, который

является одной из резонансных структур енамина

ет сульфенилгалогенид 6, мы изучили последова-

7б с разделением заряда [4-6]. Протонирование

тельное взаимодействие енаминов 8 и 9 с кислотой

структуры 7 и перехват дитиофосфатного аниона

2 и соединением 6 (схема 3).

111

112

ХАЙРУЛЛИН и др.

Схема 1.

MeC(X)(Y)CZ=NR¹ + (R²O)₂P(S)SH

MeC(X)(Y)CZ=N⁺H₃R¹ (R²O)₂P(S)S

[MeC(X)CZ=N⁺HR¹

MeC(X)=CZ NHR¹] + (R2O)2P(S)SY

(R²O)₂P(S)SH

MeCH(X)CZ=N⁺HR¹ (R²O)₂P(S)S

+ (R²O)₂P(S)SY

)₂

MeCH(X)CZ=N⁺HR¹ Y + (R²O)₂P(S)SSP(S)(OR²

X = Me, Y = Br, Z = H, R¹ = i-Pr (1a), t-Bu ( ɛ); X = Ph, Y = Br, Z = H, R¹ = t-Bu ( ɜ); X = Y = Cl, Z = H,

R1 = t-Bu ( ɝ); X = Y = Br, Z = H, R1 = t-Bu ( ɞ); X = Me, Y = Cl, Z = Ph, R1 = i-Pr ( ɟ); R2 = i-Pr ( ɚ), Et ( ɛ).

пан-1,1-диил)пергидро-1,4-оксазиния

11а. Соль

Схема 2.

11а трансформируется в продукт присоединения -

N O

О,О-диизопропил[1-(пергидро-1,4-оксазин-4-ил)-

2C=CH

2-метилпропилтио]дитиофосфат 12а кислоты 2 к

енамину 8.

Образование солей 10 и 11а нам не удалось

При взаимодействии енамина 8 с кислотой 2

подтвердить экспериментально. Однако диизо-

нами был получен продукт присоединения 12 по

пропоксидитиофосфат 4-(циклопентен-1,1-диил)-

двойной связи. Мы полагаем, что сначала кислота

пергидро-1,4-оксазиния 11б, аналогичный соли

2 протонирует енамин 8 по атому азота, что приво-

11а, был получен в индивидуальном виде (схема 4).

дит к соли аммония - диизопропоксидитиофосфа-

Образование продукта 12б в условиях реакции не

ту 4-(2-метил-1-пропенил)пергидро-1,4-оксазиния

обнаруживается.

10, которая в результате прототропии превращает-

Добавление в реакционную смесь сульфенил-

ся в соль иминия - дитиофосфат 4,4-(2-метилпро-

бромида 6 приводит к экзотермической реакции

Схема 3.

N O

+ (i-PrO)₂PSSH

N O

(i-PrO)₂PSS

2C=CH

2ɚ

+ 6

CH N O

2CH

CH N O (i-PrO)₂PSS

2CH

S P(OPr-i)₂

11a

(i-PrO)₂P(S) S Br

12a

CH N O

Br + [(i-PrO)2P(S)S]2

2CH

13a

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 1 2020

ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЕНАМИНА

113

Схема 4.

N O

(i-PrO)₂P(S)S

N O

SP(S)(OPr-i)₂

кил-S-ацетилфосфитам (RO)₂PSCOMe [8]; взаи-

Схема 5.

модействием ацетонитрила MeCN с кислотой 2 в

Me2C(Hlg)

CH N

(RO)₂P(S)S

присутствии уксусной кислоты [9]. Таким обра-

зом, нами разработан новый метод синтеза О,О-ди

алкилалканоилтиодитиофосфатов.

Нами предложен также новый метод синтеза

с образованием дисульфида 5 и продукта восста-

О,О-диэтил(метоксиметилтио)дитиофосфата

новления 13, гипотетического аналога 14 (схема 5)

(схема 6). Ранее его получали метилированием

первоначально образующейся соли иминия 3 из

О,О-диэтил(гидроксиметилтио)дитиофосфата

соединений 1 и 2.

(EtO)₂P(S)SCH₂OH 19 с помощью диазометана

Такой экспериментальный результат после-

[10].

довательного трехкомпонентного взаимодей-

В заключение следует отметить, что при по-

ствия енамин-дитиокислота-сульфенилбромид

следовательном взаимодействии енамина с О,О-

является доказательством протекания реакций

диизопропоксидитиофосфорной кислотой и О,О-

N-алкил-2-галогенальд(кет)иминов 1 с О,О-диал-

диизопропокситиофосфорилсульфенилбромидом

килдитиофосфорными кислотами 2 через проме-

в качестве электрофила образуются бис(диизопро-

жуточное образование енамина 7.

покситиофосфорилтио)дисульфид и восстанов-

С целью разработки новых методов синтеза

ленная по связи C-Br иминиевая соль, что является

полифункциональных органических соединений

экспериментальным подтверждением образования

нами был расширен ряд электрофильных реаген-

енаминного интермедиата в реакциях 2-галоген-

тов. Вместо сульфенилбромида 6 в реакцию вво-

алдь(кет)иминов с дитиокислотами. Разработаны

дили хлорангидрид пропионовой кислоты 15 и

новые способы синтеза P,S-содержащих органиче-

α-бромэфир 16 (схема 6).

ских соединений.

Полученное пропионилтиопроизводное 17 не

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

описано в литературе. Однако известны О,О-диалкил-

S-ацетилдитиофосфаты (RO)₂P(S)SCOMe

19,

Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С снимали на прибо-

в том числе (i-PrO)₂P(S)SCOMe 19а. Соединения 19

рах Tesla BS-567A (100 МГц) и AVANCE 400WB

получали несколькими методами: реакцией кали-

(400.13 и 100.61 МГц) в CDCl₃. Химические сдви-

евой (RO)₂P(S)SK или свинцовой [(RO)₂P(S)S]₂Pb

ги указаны относительно ТМС, используя сигналы

соли диалкилдитиофосфорной кислоты с аце-

остаточных протонов и ядра углерода дейтериро-

тилхлоридом [7]; присоединением серы к диал-

ванного растворителя. Спектры ЯМР ³¹Р регистри-

Схема 6.

C₂H₅COCl

8 + 2

N O

2CH CH

(i-PrO)₂P(S)SCOEt +

R = i-Pr

S P(OR)₂

MeOCH₂Br

(EtO)₂P(S)SCH₂OMe + 13a

R = Et

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 1 2020

114

ХАЙРУЛЛИН и др.

ровали на приборе AVANCE 400WB (161.98 МГц),

Найдено, %: C 42.63; H 6.98; N 6.01. C₈H₁₆BrNO.

химические сдвиги ядер фосфора указаны относи-

Вычислено, %: C 43.26; H 7.26; N 6.31.

тельно внешнего стандарта - 85%-ной H₃PO₄.

Из маточного раствора после удаления раство-

О,О-Диизопропил[1-(пергидро-1,4-оксазин-

рителя выделяли 4.3 г (78%) дисульфида 5, т. пл.

4-ил)-2-метилпропилтио]дитиофосфат (12а). К

92°C (т. пл. 91.5-93°C [11]). Спектр ЯМР ¹Н, δ_C,

раствору 1.41 г (0.01 моль) енамина 8 в 5 мл CCl₄

м. д.: 1.40 д и 1.42 д (24Н, Me₂CH, ³J_HH = 6.4 Гц),

добавляли по каплям раствор 2.14 г (0.01 моль)

4.90 д. септ. (4H, CHOP, ³J_HH = 6.4, ³J_PH = 12.0 Гц).

кислоты 2а в 10 мл CCl₄, поддерживая темпера-

Спектр ЯМР ¹³С, δ_C, м. д.: 23.75 д (CH₃, ³J_PC = 4.5 Гц),

туру реакционной смеси 0-5°С. Затем температу-

23.57 д (CH₃, ³J_PC = 5.5 Гц), 74.76 д (СН, ²J_PC =

ру доводили до комнатной и выдерживали 1 сут.

6.7 Гц). Спектр ЯМР ³¹P: δ_P 81.70 м. д.

После удаления растворителя в вакууме получали

б. Взаимодействие с пропаноилхлоридом 15.

3.27 г (92%) кристаллического продукта с чисто-

К реакционной смеси, приготовленной из 1.41 г

той 96%, т. пл. 78-79°С. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.:

(0.01 моль) енамина 8 и 2.14 г (0.01 моль) кислоты

1.12 д (6H, CHMe₂, ³J_HH = 6.6 Гц), 1.32 д (12H,

2а, в 20 мл диоксана при -5°С по каплям добав-

Me₂CHO, ³J_HH = 6.3 Гц), 2.16 м (1H, CHMe₂), 2.72 т

ляли раствор 0.92 г (0.01 моль) хлорангидрида 15

(4H, NCH₂, ³J_HH = 4.7 Гц), 3.70 т (4H, OCH₂, ³J_HH =

в 10 мл диоксана. Температуру реакционной мас-

4.7 Гц), 4.73 септет (2H, CHOP, ³J_HH = 6.3 Гц),

сы доводили до комнатной и оставляли на ночь.

4.97 д (1H, CHN, ³J_HH = 10.2 Гц). Спектр ЯМР ¹³С,

Отфильтровывали осадок, сушили и получали

δ_C, м. д.: 20.98 (CHMe₂), 23.73 д (Me₂CHO,³J_PC =

1.70 г (96%) соли иминия 13б. Спектр ЯМР ¹Н, δ,

5.0 Гц), 32.81 (CHMe₂), 49.84 (NCH₂), 63.72 (SCH),

м. д.: 1.40 д (6H, CHMe₂, ³J_HH = 6.6 Гц), 3.03 м (1Н,

66.33 (OCH₂), 72.47 д (POCH, ²J_PC = 7.5 Гц). Спектр

CHMe₂), 4.04 м (4H, OCH₂), 4.27 м (4H, N⁺CH),

ЯМР ³¹P: δ_P 98.9 м. д. Найдено, %: C 47.16; H 8.23;

9.90 д (1H, CHN⁺, ³J_HH = 8.3 Гц). Найдено, %: C

N 3.61. C₁₄H₃₀NO₃PS₂. Вычислено, %: C 47.30; H

53.79; H 8.87; N 7.53. C₈H₁₆ClNO. Вычислено, %:

8.51; N 3.94.

C 54.08; H 9.08; N 7.88.

Последовательные реакции енамина

8 с

Из маточного раствора после удаления раство-

кислотой 2 и электрофилами 6, 15, 16. а. Взаимо-

рителя перегонкой выделяли 2.13 г (77%) О,О-

действие с О,О-диизопропилтиофосфорилсульфе

диизопропил-S-пропаноилтиодитиофосфата 17,

нилбромидом 6. К раствору 2.79 г (0.013 моль) ена-

т. кип. 101-102°С (0.09 мм рт. ст.). Спектр ЯМР ¹Н,

мина 8 в 10 мл CCl₄ добавляли по каплям раствор

δ, м. д.: 1.18 т (3H, CH₃CH₂, ³J_HH = 7.5 Гц), 1.34 д

1.84 г (0.013 моль) кислоты 2а в 10 мл CCl₄, под-

и 1.39 д (12H, CHMe₂, ³J_HH = 6.2 Гц), 2.65 к (2H,

держивая температуру реакционной смеси 0-5°С.

CH₃CH₂, ³J_HH = 7.5 Гц), 4.96 септет (2H, CHOP,

Затем доводили температуру до комнатной и пе-

³J_HH = 6.2 Гц). Спектр ЯМР ³¹P: δ_P 76.86 м. д.

ремешивали смесь 5 ч. В спектре ЯМР ³¹Р при-

Найдено, %: C 39.73; H 7.26; P 11.32. C₉H₁₉O₃PS₂.

сутствовал интенсивный резонансный сигнал при

Вычислено, %: C 39.98; H 7.08; P 11.46.

δ_P 98.9 м. д., соответствующий атому фосфора в

в. Взаимодействие с метоксибромметаном

соединении 12а. При -15°С добавляли по каплям

16. К смеси 4.10 г (0.029 моль) енамина 8 и 5.39 г

раствор сульфенилбромида 6 в CCl₄, приготовлен-

(0.029 моль) кислоты 2б в 40 мл CCl₄ при -5°С

ный из 2.77 г (0.0065 моль) дисульфида 5 и 1.04 г

добавляли по каплям раствор 3.6 г (0.03 моль)

(0.0065 моль) брома. Температуру реакционной

α-бромэфира 16 в 40 мл CCl₄. Температуру реак-

массы доводили до комнатной и оставляли на

ционной массы доводили до комнатной и остав-

ночь. Отфильтровывали осадок, сушили и получа-

ляли на ночь. Отфильтровывали осадок, суши-

ли 2.45 г (85%) соли иминия 13а. Спектр ЯМР ¹Н,

ли и получали 5.5. г (86%) соли иминия 13а.

δ, м. д.: 1.39 д (6H, CHMe₂, ³J_HH = 6.7 Гц), 3.24 м

Из маточного раствора после удаления раство-

(1Н, CHMe₂),3.96 м (4H, OCH₂), 4.03 м (4H, N⁺CH),

рителя перегонкой выделяли 5.2 г (79%) О,О-

9.39 д (1H, CHN⁺, ³J_HH = 8.5 Гц). Спектр ЯМР ¹³С,

диэтил(метоксиметилтио)дитиофосфата

18,

δ_C, м. д.: 19.50 (CHMe₂), 30.62 (CHMe₂), 51.89 и

т. кип. 75-76°С (0.05 мм рт. ст.) {т. кип. 103°С

59.14 [N⁺(CH₂)₂], 66.35 [O(CH₂)₂], 180.1 (CHN⁺).

(0.1 мм рт. ст.) [10]}. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.35

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 1 2020

ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЕНАМИНА

115

т (6Н, CH₃CH₂, ³J_HH = 7.1 Гц), 3.38 с (3Н, OCH₃),

tetlet.2015.07.010

4.10 к и 4.18 к (4H, CH₂OP, ³J_HH = 7.1 Гц), 5.06 д

2. Газизов М.Б., Хайруллин Р.А., Перина А.И., Минниха-

(2H, SCH₂, ³J_PH = 20.4 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С,

нова А.А., Аксенов Н.Г., Гнездилов О.И., Ильясов А.В.,

м. д.: 15.90 (CH₃), 56.95 (OCH₃), 63.75 д (POCH₂,

Хаяров Х.Р. // ЖОХ. 2016. Т. 86. С. 355; Gazizov

²J_PС = 5.6 Гц), 78.48 д (SCH₂, ²J_PС = 3.8 Гц). Спектр

M.B., Khairullin R.A., Perina A.I., Minnikhanova A.A.,

ЯМР ³¹P: δ_P 94.77 м. д. Найдено, %: C 31.12; H

Aksenov N.G., Gnezdilov O.I., Il’yasov A.V., Khaya-

6.78; P 13.45. C₆H₁₅O₃PS₂. Вычислено, %: C 31.29;

rov Kh.R. // Russ. J. Gen. Chem. 2016. Vol. 86. P. 499.

H 6.57; P 13.28.

doi 10.1134/S1070363216030014

Взаимодействие 4-(циклопентен-1-ил-1)пер-

3. Advances In Chemistry Research / Ed. J.C. Taylor. New

гидро-1,4-оксазина 9 с кислотой 2а. К раствору

York: Nova Science Publishers, 2017. Vol. 41. P. 1.

1.53 г (0.01 моль) енамина 9 в 10 мл безводного CCl₄

4. Газизов М.Б., Хайруллин Р.А., Кириллина Ю.С.,

в токе аргона добавляли по каплям раствор 2.14 г

Иванова С.Ю., Хаяров Х.Р., Хайруллина О.Д. // Изв.

(0.01 моль) кислоты 2а, поддерживая температуру

АН. Сер. хим. 2018. № 12. С. 2241; Gazizov M.B.,

реакционной смеси в интервале 0-5°С. Затем до-

Khairullin R.A., Kirillina Yu.S., Ivanova S.Yu., Khaya-

водили температуру реакционной смеси до ком-

rov Kh.R., Khairullina O.D. // Russ. Chem. Bul. Int. Ed.

натной и перемешивали 5 ч. Отфильтровывали

Vol. 67. Р. 2241. doi 10.1007/s11172-018-2362-6

кристаллический осадок, сушили и получали 3.5 г

5. Газизов М.Б., Хайруллин Р.А., Аксёнов Н.Г., Кирилли-

(95%) диизопропоксидитиофосфата

4-(цикло-

на Ю.С., Бандикова А.Ю. // Изв. АН. Сер. хим. 2016.

пентен-1,1-диил)пергидро-1,4-оксазиния

11б,

С. 1119; Gazizov M.B., Khairullin R.A., Aksenov N.G.,

содержащий в виде примеси 5% дитиофосфата

Kirillina Yu.S., Bandikova A.Yu. // Russ. Chem. Bull. Int.

морфолина. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.25 д (12H,

Ed. Vol. 65. P. 1119. doi 10.1007/s11172-016-1422-z

MeCHOP, ³J_HH = 6.6 Гц), 2.13 м (4H, CH₂), 3.22 м

6. Gazizov M.B., Khairullin R.A., Aksenov N.G. //

[4H, =C(CH₂)₂], 4.09 м [4H, O(CH₂)₂], 4.14 м [4H,

Tetrahedron Lett. 2016. Vol. 57. P. 272. doi 10.1016/j.

N⁺(CH₂)₂], 4.69 септет (2H, CHOP). Найдено, %: C

tetlet.2015.11.095

48.79; H 7.95; N 4.03. C₁₅H₃₀NO₃PS₂. Вычислено,

7. Кабачник М. И., Мастрюкава Т. А. // Изв. АН

%: C 49.02; H 8.23; N 3.81.

СССР. Сер. хим. 1954. № 3. С. 369; Kabachnik M.I.,

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Mastryukova T.A. // Russ. Chem. Bull. 1954. Vol. 3.

Работа выполнена при финансовой поддержке

P. 369. doi 10.1007/BF01167812

Министерства образования и науки РФ в рамках

8. Альфонсов В.А., Пудовик Д.А., Мусин Р.З., Назмут-

базовой части госзадания в сфере научной дея-

динова В.Н., Ефремов Ю.Я., Батыева Э.С., Пудо-

тельности (проект № 4.5348.2017/8.9).

вик А.Н. // ЖОХ. 1988. Т. 58. С. 1734.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

9. Забиров Н.Г., Шамсевалеев Ф.М., Черкасов Р.А. //

ЖОХ. 1991. Т. 61. С. 616.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

10. Corkins H.G., Storace L., Weinberger D., Osgood E.,

тересов.

Lowery S. // Phosphorus, Sulfur, Relat. Elem. 1981.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Vol. 10. P. 133. doi 10.1080/03086648108077494

1. Gazizov M.B., Aksenov N.G., Sinyashin O.G. //

11. Лиакумович А.Г., Кадирова В.Х.., Мукменова Н.А.,

Tetrahedron Lett. 2015. Vol. 56. P. 4993. doi 10.1016/j.

Бухаров С.В. // ЖОХ. 1991. Т. 61. С. 260.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 1 2020