ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 1, с. 117-121

УДК 547.722:543.341

НЕКОТОРЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ МОНО- И

ДИХЛОРФОСФОНУКСУСНОГО АЛЬДЕГИДА

^aБакинский государственный университет, ул. З. Халилова 23, Баку, AZ 1148 Азербайджан

^b Гянджинский государственный университет, Гянджа, AZ 2001 Азербайджан

*е-mail: yniftali@gmail.ru

Поступило в Редакцию 28 декабря 2018 г.

После доработки 13 ноября 2019 г.

Принято к печати 15 ноября 2019 г.

Изучены реакции присоединения спиртов и диалкилфосфитов по карбонильной группе дихлорфосфо-

нуксусного альдегида. Получены α-хлорэфир, ацетали и фосфорилированные производные хлорофоса.

Установлено, что дихлорсодержащие α-фосфорилированные карбонильные соединения под действием

оснований подвергается галоформному распаду. Показано, что моно- и дихлорфосфонуксусный альде-

гиды с триэтилфосфитом вступают в реакцию Перкова с образованием β-(диэтоксифосфато)винилфос-

фоната.

Ключевые слова: фосфонуксусный альдегид, алкоксивинилфосфонаты, галоформный распад, хлорэфир,

ацеталь, хлорофос

DOI: 10.31857/S0044460X2001014X

α-Фосфорилированные альдегиды являются

до настоящего времени являются трудоемкими и

удобными сырьевыми продуктами для решения

малоизученными [4-6]. C этой точки зрения, изу-

фундаментальных проблем химии фосфор-

чение реакционной способности моно- и дихлор-

органических соединений. В последнее время

фосфонуксусного альдегидов, которые по своей

среди замещенных α-фосфорилированных альде-

природе являются фосфорилированными произво-

гидов большое внимание привлекают их галоид-

дными хлораля, представляют интерес в органиче-

замещенные производные, поскольку введение

ском синтезе.

галогена в молекулу альдегида обеспечивает по-

В настоящей работе рассмотрены некоторые

явление дополнительных центров координации и

превращения моно- и дихлорфосфонуксусного

открывает пути к синтезу различных типов фосфо-

альдегида под действием спиртов, спиртовых рас-

рорганических соединений.

творов щелочи, диалкилфосфитов, триалкилфос-

Синтез монохлорфосфонмонохлоруксусного

фитов и сухого алкоголята с участием карбониль-

альдегида с низким выходом осуществлен путем

ной группы.

формилирования хлорметилфосфоната этилфор-

Диэтиловый эфир фосфондихлоруксусного аль-

миатом в присутствии металлического натрия [1].

дегида 2 легко присоединяет спирты с образовани-

Позже был предложен простой препаративный ме-

ем полуацеталя 3, который является стабильным

тод синтеза моно- (1) и дихлорфосфонуксусного

при комнатной температуре, и лишь при темпера-

(2) альдегидов путем хлорирования фосфонуксус-

туре свыше 50° распадается на исходный альдегид

ного альдегида молекулярным хлором на холоду

и спирт. Структура полуацеталя подтверждена

[2, 3]. В последние годы в результате систематиче-

данными ИК спектроскопии (отсутствует поло-

ских исследований на основе монохлорфосфори-

са поглощения карбонильной группы, имеются

лированных альдегидов получен целый ряд гете-

полосы поглощения гидроксильной группы при

роциклических систем, способы синтеза которых

3300-3600 см^-1), а также рядом химических пре-

117

118

ИСМАИЛОВ и др.

Схема 1.

C₂H₅OH

(C₂H₅O)₂PC(Cl)₂

(C₂H₅O)₂PC(Cl)₂CHOEt

SOCl₂

(C₂H₅O)₂PC(Cl)₂CHOEt

NEt₃

CH₃COCl

(C₂H₅O)₂PC(Cl)₂CHOEt

NEt

OCOCH₃

Схема 2.

Cl₂, 120qC

Cl₂P CH=CH OEt

Cl₂P CH CH OEt

Cl₂P C=CH OEt

HCl

Cl₂

2EtOH

Cl2P CCl2CH

(C₂H₅O)₂P CCl CH OEt

2Et

OEt

вращений (схема 1). Так, обработка полуацеталя 2

через нагретый до 120°С дихлорангидрид β-эток-

хлористым тионилом на холоду приводит к заме-

сивинилфосфоновой кислоты в результате после-

щению гидроксильной группы на хлор с образова-

довательных реакций хлорирования по кратной

нием диэтилового эфира α,α,β-трихлор-β-этокси-

связи и дегидрохлорирования образуется дихло-

этилфосфоновой кислоты 4, который является

рангидрид α,α,β-трихлор-β-этоксиэтилфосфоно-

устойчивым даже при длительном нагревании

вой кислоты 6, алкоголиз которого в присутствии

(120-150°С, 2 ч). Ацилированием полуацеталя в

третичного амина дает соединение 4 (схема 2).

присутствии третичного амина получен ацилаль 5.

Следует отметить, что соединения

4 и

α-Хлорэфир 4 был также получен встречным

обладают повышенной фибриолиотической актив-

синтезом. При пропускании молекулярного хлора

ностью.

Схема 3.

(EtO)₂PHO

(EtO)₂PCCl₂C

(EtO)₂PCCl₂CH P(OEt)₂

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 1 2020

НЕКОТОРЫЕ ПРЕВР

АЩЕНИЯ МОНО- И ДИХЛОРФОСФОНУКСУСНОГО АЛЬДЕГИДА

119

Схема 4.

G_H = 7.85 ɦ. ɞ.

C₂H₅O P

HN O

C N O

OC₂H₅

C₂H₅O

O Cl

2H5O

Cl Cl

C₂H₅O P

EtOH + NaOH

2H5

Схема 5.

C₂H₅ONa

HCl

(EtO)₂PCCl₂C

(EtO)₂P OC₂H₅ + [CCl₂=CH ONa]

HCCl₂

Et₂O, 36qC

Схема 6.

G_P = 8.4 ɦ. ɞ.

G_P =

5.4 ɦ. ɞ.

(EtO)₂P C

+ (EtO)₃P

(EtO)₂P C=CH

OP(OEt)₂

O R

1, 2

ɚ,

R = H (1, ɚ), Cl (2, ɛ).

Хлорсодержащие фосфонуксусные альдегиды

образованием триэтилфосфата 9 и енолята натрия

легко вступают в реакцию Абрамова с образова-

CCl₂=CHONa, подкислением которого разбавлен-

нием оксидифосфоната 7, который можно рас-

ной HCl получен дихлоруксусный альдегид 10

сматривать как фосфорилированное производное

(схема 5).

хлорофоса и может быть использован в сельском

Подобно хлоралю моно- и дихлорфосфонук-

хозяйстве в качестве инсектицидов (схема 3).

сусные альдегиды реагируют с триэтилфосфитом

Под действием спиртовых растворов щелочи

по схеме реакции Перкова, образуя β-(диэтокси-

или аминов фосфондихлоруксусные альдегиды

фосфато)винилфосфонаты 11, которые, по дан-

подвергаются галоформному распаду по связи

ным ЯМР, имеют транс-строение (³J_HH = 14.0 Гц)

С_α-С_βс образованием диалкиловых эфиров ди-

(схема 6).

хлорметилфосфонатов 8. В случае вторичных ами-

Таким образом, хлорированные фосфонуксус-

нов наблюдается их формилирование (схема 4).

ные альдегиды по своим химическим свойствам

В противоположность этому, фосфондихло-

проявляют аналогию с хлоралем и вступают в ре-

руксусный альдегид 2 с сухим алкоголятом натрия

акции присоединения по карбонильной группе,

в гетерогенных условиях подвергается расщепле-

галоформного распада и Перкова. Установлено,

нию по связи Р-С (без затрагивания С_α-С_βсвязи) с

что под действием сухого алкоголята имеет место

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 1 2020

120

ИСМАИЛОВ и др.

расщепление Р-С связи с образованием триэтил-

этоксиэтилфосфоновой кислоты, 2.1 г (0.02 моль)

фосфата.

триэтиламина в 100 мл эфира при интенсивном пе-

ремешивании и охлаждении ледяной водой добав-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ляли 10 мл этилового спирта. Полученную смесь

перемешивали 2 ч при комнатной температуре,

Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С записывали на приборе

затем столько же при кипении эфира. Выпавшую

Bruker-300 (300 и 75 Гц), внутренний стандарт -

соль амина отфильтровывали, растворитель удаля-

ГМСД. ИК спектры регистрировали на приборе

ли. Остаток фракционировали. Выход 3.2 г (64%),

Specord-75-IR в вазелиновом масле.

т. кип. 106-108°С (0.5 мм рт. ст), d₄₂₀1.3134, n_D20

Синтез диэтилового эфира α,α,β-трихлор-β-

1.4657.

этоксиэтилфосфоновой кислоты (4). К смеси

1,1-Дихлор-2-гидрокси-1,2-тетраэтокси-

10 г диэтилового эфира фосфондихлоруксусного

дифосфоноэтан (7). При перемешивании и охлаж-

альдегида, 2.8 мл этилового спирта и 5 г триэти-

дении (5-8°С) к 6.2 г дихлордиэтоксифосфонук-

ламина в 50 мл бензола при охлаждении (0-5°С)

сусного альдегида добавляли 2.7 г диэтилфосфо-

прибавляли 3.2 г SOCl₂. Полученную смесь выдер-

ристой кислоты. Смесь выдерживали 3 ч при 50-

живали 3 ч при 30-40°С, затем отделяли осадок.

60°С, затем вакуумировали при 60-80°С. Выход

Из фильтрата отгоняли растворитель. Выход 8.2 г

5 г (70%). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д. (J, Гц):

(58%), т. кип. 105-108°С (0.5 мм рт. ст.), d₄₂₀ 1.3113,

1.15-1.25 м (12Н, СН₃), 3.95-4.15 м (8Н, ОСН₂),

n_D20 1.4670. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃) δ, м. д. (J, Гц):

3.36 д (1H, PCH, ²J_HP = 18.0). Найдено, %: P 16.21;

1.1-1.25 м (9Н, СН₃), 3.85-4.02 м (6Н, ОСН₂), 5.85

Cl 18.62. С₁₀Н₂₂Сl₂P₂O. Вычислено,%: P 16.02; Cl

д (1Н, СН, ²J_HP = 2.0). Найдено,%: Cl 33.44; P 9.77.

18.33.

C₈H₁₆Cl₃O₄P. Вычислено, %: Cl 33.97; P 9.89.

Диэтиловый эфир дихлорметилфосфоновой

Диэтиловый эфир α,α-дихлор-β-этокси-β-

кислоты (8). а. К раствору 1.6 г NaOH в 20 мл

ацетоксиэтилфосфоновой кислоты (5) получали

спирта добавляли 10 г диэтоксифосфондихлорук-

аналогично из 25 г диэтоксифосфондихлоруксус-

сусного альдегида. Происходит выделение тепла

ного альдегида, 11 мл этилового спирта, 6.7 г пири-

и образование осадка. Соль отфильтровывали, из

дина и 6.6 г хлористого ацетила. Выход 22 г (71%),

фильтрата выделяли 7 г (88%) диэтилового эфи-

т. кип. 120-121°С (0.5 мм рт. ст.), d₄₂₀ 1.2724, n_D20

ра дихлорметилфосфоновой кислоты с т. кип.

1.4565. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д. (J, Гц): 1.1

77-79°С(0.5 мм рт. ст.), d₄₂₀ 1.2808, n_D20 1.4520.

т (3Н, СН₃, ³J_HH = 6.9), 1.25 т (6Н, СН₃, ³J_HH = 7.2),

Спектр ЯМР ¹Н (СDCl₃), δ, м. д. (J, Гц): 1.5 т (6Н,

2.1 с (3Н, СН₃СО), 3.75 м (2Н, ОСН₂), 4.1 м (4Н,

СН₃, ³J_HH = 7.1), 4.3 м (4Н, ОСН₃, ³J_HH = 7.1), 5.5

ОСН₂), 5.95 д (1Н, CH, ²J_HP= 2.0). Найдено,%: Cl

д (1Н, СН, ²J_HP = 12.7). Cпектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.:

23.54; Р 10.55. С10Н19Cl2O6P. Вычислено,%: Cl

16.61 (СН₃), 61.57 (СН), 65.39 (СН₂). Найдено, %:

21.06; Р 10.54.

Р 14.21; Cl 31.65. C₅H₁₁Cl₂O₃P. Вычислено, %: P

Дихлорангидрид α,α,β-трихлор-β-этокси-

14.09; Cl 31.81.

этилфосфоновой кислоты (6). Через 10 г дихло-

б. К смеси 12 г диэтилового эфира фосфон-

рангидрида β-этоксивинилфосфоновой кислоты,

дихлоруксусного альдегида в 30 мл бензола добав-

нагретой до 120°С, пропускали ток сухого хлора

ляли 2.7 мл этилового спирта, затем 5 мл морфо-

в течение 2-3 ч, затем смесь фракционировали.

лина. Смесь перемешивали 2 ч при 40-60°С, затем

Выход 51%, т. кип. 89-90°С (0.2 мм рт. ст.), т. пл.

отгоняли растворитель. Остаток фракционирова-

48°С. Спектр ЯМР ¹Н δ, м. д. (J, Гц): 1.22 т (3Н,

ли. Выход 13.7 (72%), т. кип. 77-78°С (0.5 мм рт.

СН₃, ³J_HH= 6.9), 3.75 м (2H, CH₂O), 5.75 c (1H).

ст.), d₄₂₀ 1.2826, n_D20 1.4511.

Найдено,%: P 3.67; Cl 22.14. C₄H₆Cl₅PO₂. P 3.82;

Реакция

диэтоксфосфондихлоруксусного

Cl 21.90.

альдегида сухим этилатом натрия. К смеси 5 г

Алкоголиз дихлорангидрида α,α,β-трихлор-

свежеприготовленного этилата натрия в 20 мл диэ-

β-этоксиэтилфосфоновой кислоты. К смеси 5 г

тилового эфира прибавляли 23 г диэтоксифосфон-

(0.02 моль) дихлорангидрида α,α,β-трихлор-β-

дихлоруксусного альдегида. При повышении тем-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 1 2020

НЕКОТОРЫЕ ПРЕВР

АЩЕНИЯ МОНО- И ДИХЛОРФОСФОНУКСУСНОГО АЛЬДЕГИДА

121

пературы до 34°С смесь бурно закипает. Осадок

(J, Гц): 82.6 (РС=, ¹J_CP = 158.0), 163.5 (=CO, ²J_CP =

отфильтровывали. Из эфирного раствора получи-

20.0). Найдено,%: P 17.54; Cl 10.23. С₁₀Н₂₁О₇Р₂Cl.

ли триэтилфосфат (9). Выход 19.6 г (70%), т. кип.

Вычислено, %: С 34.23; Н 5.99; Р 17.68; Cl 10.12.

50-51°С (1 мм рт. ст.), d₄₂₀ 1.1007, n_D20 1.4085 [7].

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Осадок подкисляли разбавленной соляной кис-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

лотой. Получили 4.9 г (41%) дихлоруксусного

интересов.

альдегида (10) с т. кип. 90-92°С, d₄₂₀ 1.3740, n_D20

1.4290 [8].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Диэтиловый эфир β-(диэтилфосфорилокси)

1. Иоффе С.Т., Вацуро К.В., Петровский П.В., Кабач-

винилфосфоновой кислоты

(11а). При пере-

ник М.И. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1971. № 4.

С. 731

мешивании и охлаждении (5-10°С) к смеси 6.5 г

2. Исмаилов В.М., Москва В.В., Дадашова Л.А., Зыко-

(0.02 моль) соединения 1 в 100 мл диоксана до-

ва Т.В., Гусейнов Ф.И. // ЖОХ. 1982. Т. 52. № 9.

бавляли 3.5 г (0.02 моль) триэтилфосфита. Смесь

С. 2140.

перемешивали 1 ч при комнатной температуре и

3. Исмаилов В.М., Москва В.В., Зыкова Т.В. // ЖОХ.

2-3 ч при 60-80°С. После удаления растворителя

1983. Т. 53. № 12. С. 2763.

4. Асадов Х.А., Бурангулова Р.Н., Гусейнов Ф.И. //

из остатка получили соединение 11а. Выход 6.4 г

ХГС. 2003. № 5. С. 772; Asadov Kh.A., Burangulo-

(76%), т. кип. 144-145°С (0.1 мм рт. ст.), n_D20 1.4260.

va R.N., Guseinov F.I. // Chem. Heterocycl. Compd. 2003.

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃) δ, м. д. (J, Гц): 1.15-1.25

Vol. 39. N 5. P. 671. doi 10.1023/A:1025118804568

м (12Н, СН₃, ³J_HH = 6.9), 4.01-4.20 м (8Н, 4ОСН₂),

5. Асадов Х.А., Гуревич П.А., Егорова Е.А., Бурангуло-

5.4 д. д (1Н, РСН=, ³J_HH= 14.0, ²J_HP = 10.0), 7.20 д.

ва Р.Н., Гусейнов Ф.И. // ХГС. 2003. № 11. С. 1727;

д. д (1H, =CHO, ³J_HH = 14.0, ³J_HP = 6.5, ³J_HP = 12.0).

Asadov Kh.A.,Gurevich P.A., Egorova E.F., Burangulo-

va R.N., Guseinov F.N. // Chem. Heterocycl.

Найдено, %: С 37.68; Н10.12; Р 19.76. C₁₀H₂₂O₇P₂.

Compd. 2003. Vol. 39. N 11. P 1521. doi10.1023/

Вычислено, %: С 37.97; Н 9.96; Р 19.62.

B:COHC.0000014418.16494.f8

Диэтиловый эфир (α-хлор-β-диэтилфосфо-

6. Асадов Х.А. // Ж. хим. проблем. Баку. 2018. № 4.

рилокси)винилфосфоновой кислоты (11б) полу-

С. 601.

7. Нифантьев Э.Е. Химия фосфорорганических сое-

чали аналогично. Выход 7.9 г (82%), т. кип. 147-

динений. М.: МГУ, 1971. С. 154.

148°С (0.1 мм рт. ст.), n_D20 1.4480. Спектр ЯМР ¹Н

8. Jira R., Kopp E., McKusick B., Röderer G., Bosch A.,

(СDCl₃), δ, м. д. (J, Гц): 1.25 т (6Н, СН₃, ³J_HH = 7.2),

Fleischeman G. Chloroacetaldehydes. Weinheim:

1.30 т (6Н, СН₃, ³J_HH= 7.1), 4.02 м (8Н, ОСН₂), 7.2

Wiley-VCH, 2007. P. 125. doi 10.1002/14356007.

к (1Н, СН=, ³J_HP = 9.0). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.

a06_527.pub.2

Some Transformations of Mono-

and Dichlorophosphonoacetaldehyde

V. M. Ismailov^a, G. E. Allahverdieva^b, N. D. Sadikhova^a, I. A. Mamedov^a, and N. N. Yusubova,*

^aBaku State University, ul. Z. Halilova 23, Baku, AZ 1148 Azerbaijan

^b Ganja State University, Ganja, AZ 2001 Azerbaijan

*e-mail: yniftali@gmail.ru

Received December 28, 2018; revised November 13, 2019; accepted November 15, 2019

The reactions of addition of alcohols and dialkyl phosphites at the carbonyl group of dichlorophosphonoacetic

aldehyde were studied. α-Chloroether, acetals and phosphorylated derivatives of chlorophos were obtained.

Dichloro-containing α-phosphorylated carbonyl compounds were found to undergo haloform decomposition

under the action of bases. It was shown that the Perkov reaction between mono- and dichlorophosphonoacetic

aldehydes and triethyl phosphite led to the formation of β-(diethoxyphosphato)vinylphosphonate.

Keywords: phosphonoacetic aldehyde, alkoxyvinylphosphonates, haloform decomposition, chloroester, acetal,

chlorophos

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 1 2020