ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 1, с. 122-128

УДК 546.2:621.3.049.77:541.63

ОТНОСИТЕЛЬНАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ КОНФОРМЕРОВ

ДИГЕРМАНА В НАНОТРУБКАХ

^aУфимский государственный авиационный технический университет,

ул. К. Маркса 12, Уфа, 450008 Россия

^bУфимский государственный нефтяной технический университет, Уфа, Россия

*e-mail: kuzmaggy@mail.ru

Поступило в Редакцию 13 октября 2019 г.

После доработки 13 октября 2019 г.

Принято к печати 21 октября 2019 г.

С помощью DFT приближений PBE/3ζ изучена относительная стабильность шахматной и заслоненной

форм дигермана Ge₂Н₆ в модельных однослойных углеродных нанотрубках. Показано, что влияние си-

лового поля наносистемы на инкапсулированную молекулу приводит к изменению длин связей Ge-Ge и

частичных зарядов на атомах, формированию отрицательного электрического заряда на молекуле Ge₂Н₆

и, как следствие, к возрастанию относительной стабильности заслоненной формы для эндокомплексов

с относительно небольшим диаметром нанотрубки.

Ключевые слова: дигерман, конформер, нанотрубка, компьютерное моделирование, переходное со-

стояние

DOI: 10.31857/S0044460X20010151

Известно, что дигерман, Ge₂H₆, применяется

полость. Так, для инкапсулированной молекулы

для получения моно- либо поликристаллических

этана и его гомологов минимуму потенциальной

тонких пленок на подложках кремния [1-4], олова

энергии внутреннего вращения отвечает не шах-

[5] и германия [6, 7] с помощью процедуры эпи-

матная, а заслоненная форма [14]. Аналогичная

таксии (ориентированный рост одного монокри-

закономерность проявляется и в случае эндоком-

сталла на поверхности другого) в ходе производ-

плексов дисилана [15]. Другими словами, моле-

ства полупроводниковых устройств.

кула в полости нанотрубки ведет себя как в среде

особого растворителя с оригинальными свойства-

Являясь аналогом этана, молекула дигермана

ми. Поэтому моделирование конформационных

отличается более значимой длиной центральной

превращений таких систем приобретает особую

связи. Впервые установленная в рамках метода

дифракции электронов в работе [8], она составля-

актуальность: появляются новые данные для по-

нимания природы барьера вращения и дополни-

ет 2.40 Å (согласно уточненным данным, 2.404±

тельные возможности для создания наноматериа-

0.003 Å [9]). Отчасти вследствие этого значение ба-

рьера вращения вокруг связи Ge-Ge меньше, чем

лов с ценными свойствами [16].

у этана (1.2 ккал/моль [10] и 1.49±0.20 ккал/моль

В этой связи целью настоящей работы являлось

[11] по данным колебательной спектроскопии

исследование конформационных превращений мо-

против 2.9-3.0 ккал/моль у этана [12]). В рам-

лекулы дигермана в открытых однослойных угле-

ках приближения HF/6-311G(3df,2p) расчет-

родных нанотрубках 1-4 (схема 1) и 5-7 (схема 2),

ное значение этой величины при 0 K составляет

отличающихся как диаметром, так и геометрией с

0.79 ккал/моль [13].

помощью DFT-метода PBE/3ζ (пакет ПРИРОДА

С другой стороны, известно, что нанотрубки

[17]).

заметно меняют структурные и конформацион-

Базисный набор тройного валентного расще-

ные характеристики молекул, заключенных в их

пления 3ζ, разработанный Д.Н. Лайковым [18, 19],

122

ОТНОСИТЕЛЬНАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ КОНФОРМЕРОВ ДИГЕРМАНА В НАНОТРУБКАХ

123

Схема 1.

1: C₆₄H₈ (4.4); l = 7.4 Å, d = 5.5 Å

2: C₅₆H₁₄ (7.0); l = 7.1 Å, d = 5.4 Å

3: C₆₄H₁₆ (8.0); l = 7.1 Å, d = 6.3 Å

4: C₇₀H₂₀ (5.5); l = 7.3 Å, d = 6.7 Å

является полноэлектронным нерелятивистским

ная реакция с остовом нанотрубки, характерная

атомным базисом гауссового типа, содержащим

для молекул, поперечный размер которых сравним

ускоряющую aux-часть и поляризационные функ-

с диаметром нанообъекта. Поэтому данный эндо-

ции. Известно также, что метод РВЕ хорошо вос-

комплекс был исключен из дальнейшего рассмотрения.

производит структурные характеристики нанотру-

Для нанотрубки 2 со сравнимым диаметром

бок и фуллеренов [20-23].

наблюдаются несколько иные закономерности

Моделирование конформационных превраще-

ний свободной молекулы дигермана в настоящей

работе показало, что предпочтительность шахмат-

ной формы А перед заслоненной конформацией Б

(схема 3) - переходным состоянием (ПС) - при 0

K не превышает 0.5 ккал/моль, а при комнатной

температуре (ΔG^≠298) повышается до 1.1 ккал/моль

(см. таблицу, рисунок).

Расчетные значения длины связи Ge-Ge (r_Ge-Ge)

близки к данным работы [13]: 2.444 и 2.454 Å для

шахматной и заслоненной конформаций соответ-

ственно. Значение порядка этой связи (P_Ge-Ge)

составляет около единицы, а частичный заряд на

Ĳ ɝɪɚɞ

атоме германия (q_Ge) является положительным.

Зависимость относительной энергии свободной мо-

В ходе оптимизации геометрии кластера

лекулы дигермана от величины торсионного угла

Ge₂H₆@1 наблюдается заметное искажение геоме-

НGeGeН при 0 K (относительная энергия шахматной

трии молекулярной системы Ge₂H₆ и ее виртуаль-

формы принята за нуль).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 1 2020

124

КУЗНЕЦОВ, БОЧКОР

Схема 2.

5: C₆₈H₂₄ (6.6); l = 4.9 Å, d = 7.8 Å

6: C₇₂H₁₂ (6.6); l = 6.6 Å, d = 8.4 Å

7: C₈₄H₁₄ (7.7); l = 6.5 Å, d = 9.6 Å

(схема 4). При оптимизации геометрии кластера

эндокомплекс с заслоненной конфигурацией свя-

Ge₂H₆@2 воздействие силового поля наносисте-

зей Ge-H, гессиан которого не содержит мнимых

мы разрушает шахматный конформер молеку-

частот.

лы дигермана, приводя к разрыву связей Ge-Ge

Атомы германия связаны со стенками нано-

и Ge-H, после чего фрагменты молекулы-гостя

трубки непосредственно и через водородные мо-

покидают полость нанотрубки. Однако заслонен-

стики. Значения r_Ge-Ge (2.492 Å) и P_Ge-Ge (1.26)

ная форма Ge₂H₆ вступает в реакцию с углерод-

заметно превышают аналогичные параметры в

ным остовом наносистемы, формируя стабильный

форме Б свободной молекулы дигермана (см. та-

блицу). Длины связей Ge-H с немостиковыми ато-

Схема 3.

мами водорода (1.519 и 1.493 Å) наоборот заметно

короче, чем в заслоненной форме свободной мо-

лекулы Ge₂H₆ (1.545 Å). При этом на молекуле-

госте сосредоточен заметный отрицательный за-

ряд (-0.5126).

Общей характеристикой остальных кластеров

является изменение в широком диапазоне вели-

чины r_Ge-Ge, относительное постоянство поряд-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 1 2020

ОТНОСИТЕЛЬНАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ КОНФОРМЕРОВ ДИГЕРМАНА В НАНОТРУБКАХ

125

Энергетические и структурные параметры молекулы дигермана по результатам расчета PBE/3ζ

Угол

ΔE^≠0,

ΔH^≠298,

ΔG^≠298,

-ΔS^≠298,

r_Ge-Ge,

Форма

-Е₀, Хартри^а

HGeGeH,

P_Ge-Ge

-q

ккал/моль

кал/(моль·K)

град

Ge₂H₆

4157.008849

0.0

2.442

60.0

0.96

0.0000

4157.008075

0.5

0.0

1.1

3.7

2.450

0.1

0.94

0.0000

Ge₂H₆@3

6602.434205

0.1

0.0

0.8

4.3

2.486

57.6

1.06

1.3352

6602.434286

0.0

0.4

0.0

2.499

0.5

1.02

1.3668

Ge₂H₆@4

7214.189813

0.2

0.7

0.0

2.431

59.9

1.09

0.9646

7214.190055

0.0

1.3

5.9

2.436

2.2

1.05

0.9673

Ge₂H₆@5

6912.109567

0.0

0.05

0.0

2.446

59.5

1.06

0.1494

6912.108843

0.5

0.0

1.1

3.8

2.454

1.1

1.05

0.1436

Ge₂H₆@6

6904.748940

0.0

0.1

0.0

2.390

59.7

1.14

0.5596

6904.747752

0.7

0.0

1.5

5.2

2.393

5.0

1.13

0.5612

Ge₂H₆@7

7362.815301

0.0

2.434

55.9

1.02

0.1169

7362.814331

0.6

0.1

1.1

3.2

2.442

1.6

0.96

0.1321

^аС учетом ZPE.

ка связи Ge-Ge (P_Ge-Ge), отсутствие искажений

носистемы на молекулу в ее полости. При этом

торсионных углов HGeGeH, и появление отрица-

общая величина заряда на молекуле дигермана, за

тельного заряда на инкапсулированной молекуле,

исключением эндокомплекса Ge₂H₆@6, монотон-

хотя в целом система Ge₂H₆@нанотрубка оста-

но уменьшается с возрастанием диаметра нано-

ется электрически нейтральной (см. таблицу).

трубки, а частичный заряд на атоме германия во

Последнее наблюдается для всех исследованных

всех случаях становится отрицательным.

ранее инкапсулированных соединений [14, 15] и

Данные расчета для системы Ge₂H₆@3 (схема 5)

свидетельствует о переносе заряда со стенок на-

с индексами хиральности (8,0) и минимальным

Схема 4.

Ge₂H₆@2

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 1 2020

126

КУЗНЕЦОВ, БОЧКОР

Схема 5.

Ge₂H₆@3

расстоянием водородных атомов инкапсулирован-

различия в энергии между шахматной и заслонен-

ной молекулы от стенок 2.12 Å, свидетельствуют

ной формами, а также длина связи Ge-Ge близки к

о стабилизации заслоненной формы (изменение

наблюдаемым в свободном дигермане; заряд на мо-

величины ΔG^≠298по сравнению со свободной мо-

лекуле-госте заметно понижается (см. таблицу).

лекулой составляет 1.9 ккал/моль, см. таблицу). В

Эндокомплекс Ge₂H₆@6 той же хиральности, но

гессиане заслоненной формы отсутствуют мнимые

с бочкообразной конфигурацией нанотрубки ха-

частоты, тогда как гессиан шахматной конформа-

рактеризуется наименьшим значением r_Ge-Ge и

ции содержит одну мнимую частоту, связанную с

повышенным по сравнению с предыдущим кла-

крутильными колебаниями вокруг связи Ge-Ge.

стером зарядом на инкапсулированной молекуле.

Исследуемый кластер характеризуется также

Дальнейшее увеличение диаметра нанотрубки

заметным увеличением значения r_Ge-Ge и макси-

(кластер Ge₂H₆@7) приводит к заметному сниже-

мальным отрицательным зарядом на молекуле ди-

нию эффекта воздействия наноструктуры на гео-

германа.

метрические и конформационные характеристики

В кластере Ge₂H₆@4 с индексами хиральности

молекулы в ее полости. В этом случае энергетиче-

ские различия форм А и Б близки к рассчитанным

нанотрубки (5,5) атомы водорода инкапсулирован-

ного субстрата удалены от углеродного остова на-

для свободной молекулы дигермана; влияние на-

носистемы на 2.16 Å. Данные таблицы свидетель-

нотрубки сказывается лишь на укороченных дли-

ствуют об определенной стабилизации заслонен-

нах связей Ge-Ge и сохранении на молекуле гостя

ной формы Ge₂H₆ (ΔE^≠0, ΔH^≠298). В то же время зна-

относительно небольшого отрицательного заряда.

чение ΔG^≠298 свидетельствует в пользу шахматного

Таким образом, результаты компьютерного мо-

конформера; его гессиан в отличие от заслоненной

делирования прогнозируют определенное повы-

конформации не содержит мнимых частот.

шение заселенности заслоненной формы дигерма-

В кластере Ge₂H₆@5 с индексами хиральности

на в нанотрубках, наиболее заметное для системы

(6,6) и минимальным расстоянием инкапсулиро-

Ge₂H₆@3. Однако выявленные закономерности в

ванной молекулы от углеродного остова 2.77 Å

целом проявляются слабее, чем для соответству-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 1 2020

ОТНОСИТЕЛЬНАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ КОНФОРМЕРОВ ДИГЕРМАНА В НАНОТРУБКАХ

127

ющих эндокомплексов этана [14] и дисилана [15].

2. Hart J., Hazbun R., Eldridge D., Hickey R., Femando N.,

Вероятно, это обусловлено как особенностями вза-

Adam T. Zollner S., Kolodzey J. // Thin Solid Film.

имодействий в кластере, так и относительно невы-

2016. Vol. 604. P. 23. doi 10.1016/j.tsf.2016.03.010.

соким значением барьера внутреннего вращения в

3. Lin D.-S., Huang K.-H., Pi T.-W., Wu R.-T. // Phys.

молекуле самого дигермана.

Rev. (B). 1996. Vol. 54. N 23. P. 16958. doi 10.1103/

PhysRevB.54.16958

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4. Hatmann J.-M., Aubin J., Barnes J.-P. // ECS Trans.

Моделирование конформационных превраще-

2016. Vol. 75. N 8. P. 281. doi 10.1149/07508.0281ecst

ний дигермана в нанотрубках включало создание

с помощью средств программного обеспечения

5. Hart J., Adam T., Kim Y., Huang Y.-Ch., Reznicer A.,

HyperChem

[24] соответствующей нанотрубки,

Hazbun R., Gupta J., Kolodzey J. // J. Appl. Phys. 2016.

после чего ее геометрия оптимизировалась по-

Vol. 119. N 9. P. 093105. doi 10.1063/1.4942851

следовательно в рамках полуэмпирического при-

6. Lu G., Crowell J.E. // J. Chem. Phys. 1993. Vol. 98.

ближения АМ1 (HyperChem), а затем - PBE/3ζ

N 4. P. 3415. doi 10.1063/1.464060

(ПРИРОДА) Аналогично рассчитывались и обе

формы самого дигермана. Шахматный конформер

7. Aubin J., Hartmann J.M., Buer M., Moffatt S. // J.

последнего помещался во внутреннюю полость

Cryst. Growth. 2016. Vol. 445. P. 65. doi 10.1016/j.

соответствующей нанотрубки, и полученный

jcrysgro.2016.04.018

кластер оптимизировался в рамках приближения

8. Pauling L., Laubengayer A.W., Hoard J.L. // J. Am.

PBE/3ζ. В случае эндокомплекса Ge₂H₆@3 в рамках

Chem. Soc. 1938. Vol. 60. N 7. P. 1605. doi 10.1021/

PBE/3ζ в ходе оптимизации геометрии наблюдался

ja01274a024

самопроизвольный переход молекулы дигермана в

заслоненную форму. Для определения переходно-

9. Molecular structure by diffraction methods / Eds G.A.

го состояния моделировали внутреннее вращение

Sim, L.E. Sutton. London: The Chemical Society, 1973.

вокруг связи Ge-Ge и проводили соответствую-

P. 125.

щий расчет в режиме сканирования торсионного

10. Dows D.A., Hexter R.M. // J. Chem. Phys. 1956. Vol. 24.

угла H-Ge-Ge-H (PBE/3ζ). Форму, отвечающую

N 5. P. 1029. doi 10.1063/1.1742672

вершине полученной энергетической кривой, рас-

считывали далее в режиме поиска седловой точки

11. Griffiths J.E., Walrafen G.E. // J. Chem. Phys. 1964.

(см. рисунок). Принадлежность стационарных то-

Vol. 40. N 2. P. 321. doi 10.1063/1.1725115

чек поверхности потенциальной энергии к мини-

12. Внутреннее вращение молекул / Под ред. В.Дж.

мумам подтверждали отсутствием мнимых частот,

Орвилл-Томаса. М.: Мир, 1977. С. 327.

а к переходным состояниям - наличием одной

мнимой частоты в соответствующем гессиане.

13. Goodman L., Pophristic V., Wang W. // Int. J. Quant.

Chem. 2002. Vol. 90. N 2. P. 657. doi 10.1002/qua.961

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

14. Кузнецов В.В. // Рос. хим. ж. 2017. Т. 61. № 1. С. 37;

Работа выполнена при финансовой поддержке

Kuznetsov V.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2019. Vol. 89.

Министерства образования и науки Российской

N 6. P. 1271. doi 10.1134/S1070363219060239

Федерации (проект № 16.1969.2017/4.6).

15. Кузнецов В.В. // ЖОХ. 2015. Т. 85. Вып. 8. С. 1402;

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Kuznetsov V.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2015. Vol. 85.

N 8. P. 1989. doi 10.1134/S1070363215080356

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

интересов.

16. Manzetti S. // Adv. Manuf. 2013. Vol. 1. P. 198. doi

10.1007/s40436-013-0030-5

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

17. Лайков Д.Н., Устынюк Ю.А. // Изв. АН. Сер. хим.

1. Isobe Ch., Cho H-Ch., Crowell J.E. // Surf. Sci.

2005. № 3. С.804; Laikov D.N., Ustynyuk Yu.A. // Russ.

1993. Vol. 295. N 1-2. P. 117. doi 10.1016/0039-

Chem. Bull. Int. Ed. 2005. Vol. 54. N 3. P. 820. doi

6028(93)90188-P

10.1007/s11172-005-0329-x

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 1 2020

128

КУЗНЕЦОВ, БОЧКОР

18. Лайков Д.Н. Дис. … канд. хим. наук. Москва, 2000.

22. Avramov P.V., Kudin K.N., Scuseria G.E. // Chem. Phys.

Lett. 2003. Vol. 370. N 5-6. P. 597. doi 10.1016/S0009-

19. Laikov D.N. // Chem. Phys. Lett. 1997. Vol. 281. N 1.

2614(03)00113-1

P. 151. doi 10.1016/S0009-2614(97)01206-2

20. Sabirov D.Sh. // J. Phys. Chem. (C). 2013. Vol. 117.

23. Pankratyev E.Yu., Khatymov R.V., Sabirov D.Sh.,

N 18. P. 9148. doi 10.1021/jp401944x

Yuldashev A.V. // Physica (E). 2018. Vol. 101. P. 265.

doi 10.1016/j.physe.2018.04.004

21. Sabirov D.Sh. // RSC Adv. 2013. Vol. 3. P. 19430. doi

10.1039/C3RA42498G

24. HyperChem 8.0. http://www.hyper.com

Relative Stability of Digermane Conformers in Nanotubes

V. V. Kuznetsova,b,* and S. A. Bochkor^b

^aUfa State Aviation Technical University, ul. K. Marksa 12, Ufa, 450008 Russia

*e-mail: kuzmaggy@mail.ru

^bUfa State Petroleum Technical University, Ufa, Russia

Received October 13, 2019; revised October 13, 2019; accepted October 21, 2019

Using the DFT approximations PBE/3ζ, the relative stability of the staggered and eclipsed forms of digermane in

model single-walled carbon nanotubes was studied. It was shown that the influence of the nanosystem system’s

force field on the encapsulated molecule leads to a change in the lengths of Ge-Ge bonds and partial charges

on atoms, the formation of a negative electric charge on Ge₂H₆ molecule and, as a result, to an increase in the

relative stability of the eclipsed form for endocomplexes with a relatively small nanotube diameter.

Keywords: digermane, conformer, nanotube, computer simulation, transition state

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 1 2020