ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 10, с. 1486-1494

УДК 547.587.2:544.43:544.18

ФЕНОЛКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ В

РЕАКЦИИ С ЭЛЕКТРОГЕНЕРИРОВАННЫМ

ГИДРОПЕРОКСИЛЬНЫМ РАДИКАЛОМ

И. Н. Щербаков^c, В. С. Дорошкевич^a

^a Донецкий национальный университет, ул. Университетская 24, Донецк, 83001 Украина

^b Институт физико-органической химии и углехимии имени Л.М. Литвиненко, Донецк, 83114 Украина

^c Южный федеральный университет, Ростов-на-Дону, 344006 Россия

*e-mail: nat.iv.belaya@gmail.com

Поступило в Редакцию 21 мая 2020 г.

После доработки 21 мая 2020 г.

Принято к печати 1 июня 2020 г.

Исследование методом хроновольтамперометрии показало, что восстановление кислорода на ртутном

электроде в кислой среде в присутствии фенолкарбоновых кислот протекает, как обратимый электродный

процесс с последующей лимитирующей реакцией гидропероксильного радикала. Константы скорости

взаимодействия фенолкарбоновых кислот с радикалом НОО^• рассчитаны в рамках теории электродного

процесса с последующей химической реакцией. Возможный механизм реакции - перенос электрона от

молекулярной формы кислоты к радикалу - подтверждается корреляцией между экспериментальными

константами скорости и потенциалами ионизации кислот, рассчитанными методом DFT.

Ключевые слова: фенолкарбоновая кислота, гидропероксильный радикал, антиоксидант, потенциал

ионизации

DOI: 10.31857/S0044460X20100029

Фенолкарбоновые кислоты относятся к одной

механизм, в котором важную роль играют природ-

из наиболее многочисленных групп растительных

ные антиоксиданты, в том числе фенолкарбоновые

фенольных соединений. Их важнейший структур-

кислоты и их производные. Изучение кинетики и

ный элемент - фенольная группа OH, ответствен-

механизма их радикального окисления, установле-

ная за антирадикальную и антиоксидантную ак-

ние молекулярных дескрипторов, ответственных

тивность [1, 2]. Благодаря карбоксигруппе COOH,

за скорость протекания этого процесса, а также оп-

диссоциирующей при низких значениях рН, фе-

тимизация условий его проведения - перспектив-

нолкарбоновые кислоты реагируют с радикалами

ные направления исследований в области химии,

в кислых средах в форме карбоксилат-ионов, бо-

биохимии, медицины и фармации.

лее активных, чем нейтральные молекулы [3, 4].

Нами проведено хроновольтамперометриче-

В широком спектре биологической активности

ское и квантово-химическое исследование ан-

фенолкарбоновых кислот наиболее важное место

тирадикальной активности фенолкарбоновых

занимает их способность дезактивировать актив-

кислот (НООСArОН) и их эфиров (ROOCArOH)

ные формы кислорода, такие как О_2•-, НОО^•, НО^•

в реакции с электрогенерированным гидроперок-

и т. д. [5-7]. Активные формы кислорода участву-

сильным радикалом НОО^•. Реакция протекла при

ют в важнейших физиологических процессах, но

электровосстановлении О₂до Н₂О₂ на ртутном

при повышенной концентрации могут негативно

пленочном электроде при рН = 2. Объекты иссле-

влиять на организм человека. Для регулирования

дования - моно- (1-6) и дигидроксибензойные

негативных последствий существует защитный

кислоты и их эфиры (7-14), относящиеся к груп-

1486

ФЕНОЛКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

1487

Схема 1.

пе растительных фенолкарбоновых кислот

[8]

динения электрона к молекуле кислорода (1) [13].

(схема 1).

Нами проведено восстановление кислорода толь-

В качестве радикала выступала протонирован-

ко до пероксида водорода [реакции (1)-(3)]; обра-

ная форма супероксид-анион-радикала кислорода

зование в системе в кислых средах интермедиата

O•- - гидропероксильный радикал HOO•, генери-

НОО^• подтверждали экспериментальными и рас-

руемый при электровосстановлении кислорода до

четными методами.

пероксида водорода при рН = 2 в цитратно-фос-

(1)

фатном буфере при 293±2 K. Применение сильно-

(2)

кислой среды необходимо для образования прото-

(3)

нированной формы O•- и подавления диссоциации

фенолкарбоновых кислот.

Вначале методом QSPR в программном пакете

Поляризацию рабочего ртутного пленочного

Marvin 18.14 рассчитывали распределение доли

•-

электрода проводили линейно изменяющимся на-

протонированной и депротонированной форм O

пряжением с амплитудой от 0.02 до 0.08 В/с. Ха-

рактерные поляризационные кривые имеют мак-

симумы (рис. 1), обусловленные нестационарной

диффузией вещества к электроду [9]. Пик электро-

восстановления О₂ до Н₂О₂ (рис. 1) идентифици-

ровали при барботировании аргона через иссле-

дуемый раствор в течение 20 мин, после чего на

хроновольтамперограмме он исчезал полностью.

Величину полученного остаточного тока исключа-

ли при определении потенциала полуволны (Е_1/2)

восстановления О₂.

Потенциал восстановления Н₂О₂ до Н₂О на

ртутном электроде значительно отрицательнее по-

тенциала его образования [10-12]. Это позволяет

Рис. 1. Хроновольтамперометрические кривые элек-

наблюдать на поляризационных кривых две волны

тровосстановления О₂ до Н₂О₂ на ртутном пленоч-

номэлектроде в цитратно-фосфатном буфере при рН =

электровосстановления О₂, изучать кинетику вос-

9 (293±2 K): 1 - после 15 мин барботирования Ar (со-

становления О₂и Н₂О₂ в отдельности. На ртутном

ответствует величине остаточного тока); 2 - после

пленочном электроде восстановление при рН < 8

15 мин барботирования О₂ в постоянно-токовом режи-

необратимо, при рН = 8-9 - квазиобратимо, при

ме при υ = 0.002 В/с; 3 - после 15 мин барботирования

рН ≥ 9 - обратимо с замедленной стадией присое-

О₂ с разверткой напряжения υ = 0.04 В/с.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 10 2020

1488

БЕЛАЯ и др.

Рис. 3. Хроновольтамперограммы электровосстанов-

ления О₂ до Н₂О₂ на ртутном пленочном электроде в

Рис. 2. Распределение доли (W) депротонированной (2)

цитратно-фосфатном буфере при рН = 2 (293±2 K) в

и протонированной (1) форм супероксид анион-радика-

присутствии салициловой кислоты (c = 5×10^-4 моль/л)

ла кислорода O₂

^•- при различных значениях рН среды,

при разных скоростях развертки потенциала (В/с):

рассчитанное методом QSPR в программе Marvin 18.14.

1 - 0.02; 2 - 0.04; 3 - 0.06; 4 - 0.08.

при изменении рН среды [14]. В кислых средах до

ление О₂ в присутствии фенолкарбоновой кислоты

рН = 3 присутствует только радикал НОО^•(рис. 2),

протекает как обратимый электродный процесс с

•-

а начиная с рН = 3 и выше - O

. Присутствие O₂

последующей необратимой реакцией (4).

подтверждали исследованием реакционной смеси

с индикатором тетразолием нитросиним (NBT)

[15]. При электровосстановлении О₂ с увеличени-

(4)

ем рН среды (от 7 и выше) возрастает максимум

поглощения на спектре реакционной смеси при

Влияние химической реакции, следующей за

530 нм, принадлежащий продукту взаимодействия

переносом электрона, заметно только, когда пе-

O•- и индикатором NBT (формазану). В кислом бу-

ренос заряда на электроде протекает быстро и об-

фере добавка индикатора не вызывает изменения

ратимо. Потенциал обратимого электрода в этом

окраски раствора, что свидетельствует о присут-

случае, согласно уравнению Нернста, определяет-

ствии в растворе только НОО^•. Таким образом, при

ся отношением между концентрациями О₂ и НОО^•

электровосстановлении О₂ до Н₂О₂ на ртутном

у его поверхности. Если скорость химического

пленочном электроде в кислых средах в качестве

превращения НОО^• в H₂O₂ близка по порядку ве-

интермедиата генерируется протонированная фор-

личины к скорости удаления радикала от электро-

ма супероксид анион-радикала кислорода НОО^•, а

да или превышает ее, то протекание химической

в щелочных - его депротонированная форма O

^•-.

реакции НОО^• с НООCArOH будет сопровождать-

При введении в систему фенолкарбоновой

ся изменением потенциала. При необратимом вос-

кислоты - потенциального акцептора НОО^• - на-

становлении концентрация продукта электродной

блюдается смещение потенциала пика электровос-

реакции НОО^• не влияет на электродный потенци-

становления О₂ (E_pk) в положительную область в

ал. Поэтому изменение концентрации НОО^•, вы-

результате изменения механизма электрохимиче-

званное последующей реакцией, также не влияет

ской реакции (рис. 3). На основании литератур-

на потенциал [18].

ных данных [16, 17, 13] можно предположить, что

исследуемая реакция протекает как электродный

Согласно теории обратимого электродного про-

цесса с последующей химической реакцией [19],

процесс с последующей лимитирующей хими-

ческой реакцией. Для упрощения исследования

для реакций первого порядка (4) четко сформу-

кинетики реакции концентрацию фенолокислоты

лированы основные диагностические критерии

увеличивали в 20 и более раз против концентрации

[20, 21]: зависимость (5) потенциала кинетическо-

кислорода. В таком случае химическая реакция

го пика (E_pk) от логарифма развертки потенциала

имеет псевдопервый порядок, и электровосстанов-

[ln(1/υ)] линейна с наклоном RT/2nF.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 10 2020

ФЕНОЛКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

1489

Таблица 1. Экспериментальные кинетические и стехиометрические параметры реакции (4), а также расчетные зна-

чения рK_a фенолкарбоновых кислот и их эфиров 1-14

Порядок реакции по

Соединение

k₁, 1/с

Число электронов, n

k, л/(моль∙с)

pK_a

кислоте, n

HOOCArOH

(1.01±0.03)×10^-2

0.99

20.1±0.6

1.02

2.79

(3.25±0.11)×10^-2

1.01

64.9±1.6

1.00

2.80

(4.05±0.13)×10^-2

1.00

81.2±2.4

1.02

10.10

(7.51±0.23)×10^-3

1.00

14.8±0.4

1.03

3.85

(2.55±0.11)×10^-3

0.99

5.13±0.15

1.01

4.38

(4.05±0.13)×10^-3

0.99

8.09±0.29

1.02

8.5

(11.9±0.4)×10^-2

1.02

240±6

1.00

2.56

(1.42±0.04)×10^-2

0.99

28.2±0.8

1.02

3.10

(1.78±0.05)×10^-2

0.98

35.8±1.2

1.03

8.58

(4.1±1.2)×10^-2

1.02

820±21

1.00

2.53

(8.5±0.3)×10^-2

1.01

170±5

1.00

1.65

(3.85±0.12)×10^-2

1.00

77.3±2.2

1.03

4.16

(2.06±0.06)×10^-2

1.00

50.7±1.5

1.01

3.61

(10.08±0.3)×10^-2

0.98

200±6

1.02

4.16

яние равновесия, и потенциал пика не изменяется.

(5)

При больших значениях υ > 0.08 В/с потенциал

пика E_pk изменяется незначительно, поскольку хи-

мическая реакция не влияет на концентрацию пер-

вичного продукта (НОО^•) электродной реакции, и

электровосстановление, согласно литературным

Здесь E_pk- потенциал тока пика электровосстанов-

данным [18, 20], становится необратимым.

ления О₂ до Н₂О₂в присутствии фенолкарбоновой

Определение константы скорости k₁ химиче-

кислоты, В; E_1/2- обратимый потенциал полувол-

ской реакции псевдопервого порядка в коорди-

ны электровосстановления О₂ до Н₂О₂, В; k₁ - кон-

натах зависимости E_pk от ln(1/υ) не представляет

станта скорости последующей химической ре-

больших трудностей, если известно значение об-

акции НОО^• с HOOCArOH первого порядка (при

ратимого потенциала полуволны (E_1/2). Такая за-

условии избытка фенолокислоты), 1/с; n - число

висимость была успешно применена при исследо-

электронов, участвующих в лимитирующей ста-

вании кинетики образования интерметаллических

дии; υ - скорость развертки потенциала, В/с.

соединений в ртути [20]. По аналогии с указанной

Из уравнения (5) следует, что при восстановле-

работой мы впервые применили теорию электрод-

нии потенциал пика E_pk смещается относительно

ного процесса с последующей необратимой хими-

обратимого потенциала полуволны Е_1/2в направ-

ческой реакцией для расчета констант скоростей

лении положительных значений (рис. 3). Это сме-

реакций с участием активных форм кислорода. Ве-

щение тем больше, чем выше константа скорости

личину E_1/2 определяли в отдельном эксперименте

последующей химической реакции первого по-

при электровосстановлении О₂ до H₂O₂ (без до-

рядка k₁ и чем меньше скорость развертки напря-

бавки НООСArОН) в постоянно-токовом режиме

жения поляризации υ. Указанные закономерности

при υ = 0.002 В/с (рис. 1) в щелочной среде. При

выполняются при n = 1.

рН = 9 (в цитратно-фосфатном буфере) восстанов-

Строгая линейная зависимость E_pk от ln(1/υ) (с

ление кислорода на ртутном пленочном электроде

коэффициентом корреляции r > 0.99) соблюдается

становится обратимым, что подтверждается как

только в диапазоне скоростей развертки потенци-

литературными данными [13], так и эксперимен-

алов от 0.02 до 0.08 В/с. При υ < 0.01 В/с скорость

тальными результатами: потенциал пика опере-

последующей реакции высока, достигается состо-

жает потенциал полуволны на 28 мВ (рис. 1), что

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 10 2020

1490

БЕЛАЯ и др.

характерно для обратимых процессов при n = 1

ет 1 (табл. 1), что свидетельствует о протекании

[18, 20]. Полученное значение E_1/2 = -0.27 В мож-

элементарного химического акта НООСArОН с

но использовать и в кислых средах, поскольку по-

НОО^•и об отсутствии влияния на кинетику реак-

тенциал полуволны электровосстановления О₂ до

ции (4) продуктов превращения кислот.

H₂O₂ на ртутных электродах не изменяется в диа-

Из величин рK_а фенолкарбоновых кислот и их

пазоне рН = 1-9 [11].

эфиров (по первой ступени диссоциации), рассчи-

В другой серии измерений при υ = 0.02-

танных методом QSPR в программе Marvin 18.14,

0.08 В/с восстановление О₂ проводили в присут-

следует (табл. 1), что при рН = 2 в системе при-

ствии НООСArОН (рис. 2, а). Методом линейного

сутствуют только молекулярные формы реагентов.

регрессионного анализа из зависимости E_pk- lnυ

В этом случае химическая реакция НООСArОН

по величине углового параметра вычисляли чис-

с НОО^• может протекать по механизму (7) пере-

ло электронов (n), участвующих в лимитирующей

носа электрона с кислоты на гидропероксильный

стадии, а по свободному параметру - величину k₁

радикал с последующей потерей протона (ET-

(табл. 1).

PT)

[23,

24] образующимся катион-радикалом

НООСArOH^•+.

Вычисленные значения k₁ коррелирова-

ли с кинетическим критерием оценки общей

антиоксидантной активности вещества

[K,

мкмоль/(л∙мин)] [13, 16, 22], определявшимся при

электровосстановлении О₂ в аналогичных усло-

(7)

виях методом вольтамперометрии по измерению

предельного тока восстановления кислорода при

Механизм (НАТ) (8) отрыва атома Н с участи-

разных концентрациях антиоксиданта. Для моно-

ем молекулярной формы для данных реакций не

гидроксибензойных кислот и их эфиров наблю-

рассматривался, поскольку вероятность его про-

дается симбатное изменение указанных величин,

текания в полярных средах крайне мала, что под-

что свидетельствует об адекватности полученных

тверждается как литературными данными [25, 26],

констант.

так и проведенными ранее исследованиями [27].

Из значений k₁ для разных начальных кон-

центраций

[HOOCArOH]₀ (при условии, что

(8)

[HOOCArOH]₀>> [O₂]₀) рассчитывали порядок

Один из способов подтверждения механиз-

реакции по фенолкарбоновой кислоте (n_HOOCArOH)

ма реакции - поиск и установление зависимости

и константу скорости реакции второго порядка (k)

реакционной способности вещества от его моле-

в координатах уравнения (6).

кулярных дескрипторов, рассчитанных кванто-

(6)

во-химическим методом. Квантово-химические

Если W = k₁[HOO^•], так как [HOOCArOH]₀>>

вычисления проводили с использованием пакета

[O₂]₀, то k₁

= k [HOOCArOH]nHOOCArOH [W -

Gaussian 09 [28]. Поиск стабильных конформе-

скорость химической реакции (4)].

ров фенолкарбоновых кислот предварительно

Поскольку путем линеаризации данных в коор-

устанавливали полуэмпирическим методом PM6.

динатах уравнения (5) установлен первый порядок

Структуры с минимальной энергией использова-

реакции по радикалу НОО^•и порядок по кислоте

ли в качестве начального приближения для рас-

также не выше первого (табл. 1), общий порядок

четов в рамках теории функционала электронной

реакции НООСArОН с НОО^• является вторым.

плотности (DFT) с набором базисных функций

Вычисленные константы скорости реакции второ-

6-311++G(d,p) и с гибридными функционалами

го порядка k могут быть характеристикой антира-

M06-2X и B3LYP, выбор которых обусловлен опу-

дикальной активности фенолкарбоновых кислот.

бликованными данными об успешном их примене-

Наиболее реакционноспособны по отношению к

нии для фенольных антиоксидантов [29, 27]. При

радикалу гентизиновая 10, пирокатеховая 7 и ва-

расчетах использовали ультратонкую сетку инте-

нилиновая 14 кислоты. Для всех соединений число

грирования (integral-ultrafine). Для систем с откры-

электронов, участвующих в реакции, не превыша-

тыми оболочками катион-радикалов (дублетное

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 10 2020

ФЕНОЛКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

1491

основное состояние) применяли соответствующий

регрессии; p - уровень значимости, при котором

спин-неограниченный метод (UB3LYP и UM06-

может быть принята нуль-гипотеза (о равенстве

2X). Геометрия всех структур оптимизирована

нулю истинного углового коэффициента уравне-

по всем независимым переменным и без ограни-

ния регрессии); S_est - стандартная ошибка оценки

чений по симметрии для водной среды. Характер

(или стандартное отклонение ошибок предска-

всех стационарных точек определялся расчетом

зания) является мерой точности величин, пред-

матрицы Гессе. Частоты нормальных колебаний,

сказанных по предложенной линейной модели.

энергия нулевых колебаний и тепловые поправ-

Статистические показатели рассчитаны в системе

ки к энтальпии рассчитаны теми же методами в

Statistica Demo 6.0.

гармоническом приближении. Влияние раствори-

Сравнивая расчеты с использованем гибридно-

теля учитывали в рамках континуальных моделей

го функционала B3LYP в разных сольватационных

сольватации SMD (Solvation Model of Density) [30]

моделях (SMD и PCM), можно увидеть фактически

и РСМ (Polarizable Continuum Model) [31]. Первые

одинаковый коэффициент корреляции r зависимо-

адиабатические потенциалы ионизации (PI) вы-

сти ln k₁ от PI [уравнения (10) и (12)], но при этом

числяли как разность сумм полных электронно-

по величине критерия Фишера F и стандартной

ядерных энергий (E_tot), энергий нулевых колеба-

ошибки оценки S_est статистически более значимой

ний (E_ZPE) и температурных поправок к энтальпии

является линейная модель с расчетами в РСМ (12).

(H_corr) катион-радикалов и соответствующих ней-

Проведенный однофакторный регрессионный

тральных молекул (9). Все полученные результаты

анализ связи антирадикальной активности с по-

относятся к температуре 298 K и давлению 1 атм в

тенциалами ионизации фенолкарбоновых кислот

водной среде.

показал, что с увеличением PIреакционная спо-

собность антиоксиданта закономерно снижается,

(9)

что обусловлено замедлением переноса электрона

от молекулы к радикалу (по механизму ET-РТ).

Мы оценили возможность протекания меха-

Изменение потенциала ионизации зависит от

низма ЕТ-РТ с участием в лимитирующей стадии

структуры фенолкарбоновой кислоты. Уменьше-

молекулярной формы НООСArOH [реакция (7)].

ние величины PI и соответственно увеличение ан-

Электронодонорные свойства антиоксиданта и ре-

тирадикальной активности наблюдаются при уве-

ализация указанного механизма связаны с потен-

личении количества групп ОН, при их взаимном

циалом ионизации фенолкарбоновых кислот [29].

орто- и пара-положении, а также при их мета-по-

Потенциалы, рассчитанные с использовани-

ложении относительно электроноакцепторной

ем континуальной модели SMD (табл. 2), имеют

карбоксильной группы. Наиболее реакционноспо-

более низкие значения при расчете с использова-

собны дигидроксибезойные кислоты 7, 10, 14 с

нием функционала B3LYP и лучше коррелируют

относительно низкими расчетными потенциалами

с антирадикальной активностью (lnk₁) фенолкар-

ионизации (табл. 2).

боновых кислот (10), чем полученные на основе

M062X (11).

Полученная зависимость lnk₁ от PI подтвержда-

ет не только возможность протекания реакции НО-

ln k = (59.9±1.7)- (7.8±0.3)PI(B3LYP, SMD),

ОСArОН с НОО^• в кислых средах по механизму

n = 14; r = 0.992; r² = 0.984; F = 731;

p < 0.00001; S_est = 0.18,

(10)

ЕТ-РТ, но и применимость представленного в дан-

ной работе способа расчета констант скоростей.

ln k = (51.6±2.1)- (7.6±0.3)PI (M062X, SMD),

n = 14; r = 0.988; r² = 0.977; F = 508;

Таким образом, восстановление кислорода на

p < 0.00001; S_est

= 0.22,

(11)

ртутном пленочном электроде при рН = 2 в присут-

ln k = (51.5±1.7)- (7.52±0.26)PI(B3LYP, РСМ),

ствии природных фенолкарбоновых кислот может

n = 14; r = 0.993; r² = 0.986; F = 819;

служить моделью in vitro для исследования кине-

p < 0.00001; S_est

= 0.17.

(12)

тики и механизма их антирадикального действия

Здесь n - число опытов; r - коэффициент корре-

в реакции с гидропероксильным радикалом. Кине-

ляции; r² - коэффициент детерминации; F - кри-

тические параметры реакции хорошо коррелиру-

терий Фишера проверки значимости линейной

ют с величинами потенциалов ионизации молекул

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 10 2020

1492

БЕЛАЯ и др.

Таблица 2. Потенциалы ионизации фенолкарбоно-

ГОСТ 32937-2014 [33]. Хроновольтамперограм-

вых кислот и их эфиров 1-14, рассчитанные на уровне

мы снимали на полярографе ПУ-1 с пакетом про-

B3LYP/6-311++G(d,p) и M062X/6-311++G(d,p) в рамках

граммного обеспечения АЦП PowerGraph фирмы

моделей SMD и PCM, растворитель - вода

«LCARD» (Россия). Обработку хроновольтампе-

PI, эВ

рограмм, вычисление величин потенциала пика

Соединение

M06-2X,

B3LYP,

тока E_pkи потенциала полуволны E_1/2 проводили,

SMD

РСМ

как указано в работе [34]. Концентрацию раство-

6.40

6.19

6.48

ренного кислорода в цитратно-фосфатном буфере

6.23

6.01

6.29

при рН = 2 контролировали с помощью анализато-

6.21

5.98

6.23

ра кислорода с термоэлектрическим преобразова-

6.40

6.20

6.53

телем Эксперт-001 (Россия).

6.52

6.31

6.62

6.48

6.25

6.54

Перед началом эксперимента цитратно-фос-

6.04

5.84

6.13

фатный буферный раствор 15 мин насыщали кис-

6.38

6.14

6.43

лородом при постоянном перемешивании. Для

6.35

6.10

6.35

изменения концентрации кислорода в растворе,

5.88

5.68

5.96

вплоть до его полного удаления, подавали газо-

6.10

5.88

6.17

образный аргон.

6.17

5.97

6.28

При определении кинетических параметров

6.23

5.99

6.31

концентрация кислорода в реакционной смеси

6.11

5.88

6.16

составляла от 5×10^-6 до 7×10^-6 моль/л, концен-

фенолкарбоновых кислот, рассчитанными на уров-

трация фенолкарбоновых кислот - от 4×10^-3до 5×

не B3LYP/6-311++G(d,p) и M062X/6-311++G(d,p)

10^-4 моль/л. Фенолкарбоновые кислоты растворя-

с учетом эффектов неспецифической сольватации

ли в диметилсульфоксиде, затем аликвоту этого

в рамках континуальных моделей растворителя

раствора (0.5 мл) вводили в цитратно-фосфатный

PCM и SMD, что позволяет прогнозировать анти-

буферный раствор (19.5 мл) с рН = 2 и с заданной

радикальную активность фенолкарбоновых кис-

концентрацией кислорода. Так как добавки кис-

лот и идентифицировать механизм их действия в

лот были достаточно малы по сравнению с объе-

реакции с НОО^• в водных средах, имитирующих

мом фонового электролита, то изменениями кон-

биологические объекты.

центрации молекулярного кислорода при добавке

раствора с антиоксидантом можно пренебречь.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Полученную смесь перемешивали 5 с, затем через

Гидроксибензойные кислоты 1-14 производ-

10 с снимали катодную хроновольтамперограмму

ства Fluka (Швейцария), Merck (Германия), Panreac

электровосстановления О₂(не менее 3 повторов

(Испания), Aldrich-Sigma (США) использовали без

при заданной скорости развертки).

предварительной очистки. Диметилсульфоксид

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

очищали по известной методике [32].

Идентификацию О•- проводили путем измере-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

ния оптической плотности цитратно-фосфатного

интересов.

буферного раствора при рН = 7-8 (через 2 ч элек-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

тровосстановления О₂) в присутствии тетразолия

1. Перевозкина М.Г. Тестирование антиоксидантной

синего (Aldrich-Sigma, США) при 530 нм на спек-

активности полифункциональных соединений ки-

трофотометре Specord S300 UV-VIS (Carl Zeiss

нетическими методами. Новосибирск: СибАК, 2014.

Jena, Германия) при 293±2 K.

240 c.

Электровосстановление О₂ проводили в герме-

2. Меньщикова Е.Б., Ланкин В.З., Кандалинцева Н.В.

тичной ячейке с контролем атмосферы и подачи

Фенольные антиоксиданты в биологии и меди-

вещества в реакционную смесь. Электродом срав-

цине. Строение, свойства, механизмы действия.

нения служила донная ртуть, рабочим электродом -

Saarbrücken: Lap Lambert Academic Publishing, 2012.

ртутный пленочный электрод, приготовленный по

488 с.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 10 2020

ФЕНОЛКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

1493

3. Galano A., Perez-Gonzalez A. // Theor. Chem. Accounts.

24. Milenković D., Yorović J., Jeremić S., Marković J.M.D.,

2012. Vol. 131. N 9. P. 1. doi 10.1007/s00214-012-

Avdović E.H., Marković Z. // J. Chem. 2017. Vol. 2017.

1265-0

P. 1. doi 10.1155/2017/5936239

4. Marković Z., Ðorović J., Dimitrić Marković J.M.,

25. Волков В.А., Мисин В.М. // Кинетика и катализ. 2015.

Živić M., Amić D. // Monatsh. Chem. 2014. Bd 145.

Т. 56. № 1. С. 48; Volkov V.A., Misin V.M. // Kinetics

H. 6. S. 953. doi 10.1007/s00706-014-1163-3

and Catalysis. 2015. Vol. 56. N 1. P. 43. doi 10.1134/

5. Marino T., Galano A., Russo N. // J. Phys. Chem. 2014.

S0023158415010139

Vol. 118. N 35. P. 10380. doi 10.1021/jp505589b

26. Mazzone G., Russo N., Toscano M. // Comput.

6. Sevgi K., Tepe B., Sarikurkcu C. // Food Chem. Toxicol.

Theoret. Chem. 2016. Vol. 1077. P. 39. doi 10.1016/j.

2015. Vol. 77. P. 12.

comptc.2015.10.011

7. Medina M.E., Galano A., Trigos Á. // J. Phys. Chem.

27. Белая Н.И, Белый А.В., Заречная О.М., Щерба-

(B). 2018. Vol. 122. N 30. P. 7514. doi 10.1021/acs.

ков И.Н., Дорошкевич В.С. // ЖОХ. 2018. Т. 88.

jpcb.8b04619

№ 7. С. 1057; Belaya N.I., Belyi A.V., Zarechnaya O.M.,

8. Vermerris W., Nicholson R. Phenolic Compound

Scherbakov I.N., Doroshkevich V.S. // Russ. J. Gen.

Biochemistry. Dodrecht: Springer, 2006. 275 p.

Chem. 2018. Vol. 88. N 7. P. 1351. doi 10.1134/

9. Будников Г.К., Майстренко В.Н., Вяселев М.Р. Осно-

S1070363218070010

вы современного электрохимического анализа. М.:

28. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E.,

Мир: Бином ЛЗ, 2003. 592 с.

Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V.,

10. Heyrovský M., Vavřička S. // J. Electroanal. Chem.

Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caricato M.,

1993. Vol. 353. P. 335.

Li X., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J., Zheng G.,

11. Heyrovský M., Vavřička S. // J. Electroanal. Chem.

Sonnenberg J.L., Hada M., Ehara M., Toyota K.,

1992. Vol. 332. P. 309.

Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T.,

12. Hayyan M., Hashim M.A., Alnashef I.M. // Chem.

Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgo-

Rev. 2016. Vol. 116. N 5. P. 3029. doi 10.1021/acs.

mery J.A., Jr., Peralta J.E., Ogliaro F., Bearpark M.,

chemrev.5b00407

Heyd J.J., Brothers E., Kudin K.N., Staroverov V.N.,

13. Tur’yan Y.I., Gorenbein P., Kohen R. // J. Electroanal.

Keith T., Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K.,

Chem. 2004. Vol. 571. N 2. P. 183. doi 10.1016/j.

Rendell A., Burant J.C., Iyengar S.S., Tomasi J.,

jelechem.2004.05.008

Cossi M., Rega N., Millam J.M., Klene M.,

14. Marvin 18.14. ChemAxon. https://www.chemaxon.com

Knox J.E., Cross J.B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J.,

15. Bo-Tao Z., Li-Xia Z., Jin-Ming L. // J. Environ. Sci.

Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J.,

2008. Vol. 20. N 8. P. 1006. doi 10.1016/s1001-0742

Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Martin R.L.,

(08)62200-7

Morokuma K., Zakrzewski V.G., Voth G.A., Salvador P.,

16. Korotkova E.I., Karbainov Y.A., Avramchik O.A. // Anal.

Dannenberg J.J., Dapprich S., Daniels A.D., Far-

Bioanal. Chem. 2003. Vol. 375. P. 465. doi 10.1007/

kas O., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cioslowski J.,

s00216-002-1687-y

Fox D.J. Gaussian 09, Revision B.01 Gaussian, Inc.,

17. Сажина Н.Н., Мисин В.М., Короткова Е.И. // Химия

WallingfordCT, 2010.

растительного сырья. 2010. № 4. С. 77.

29. Galano A., Alvarez-Idaboy J.R. // Int. J. Quantum.

18. Майрановский C.Г. Каталитические и кинетические

Chem. 2019. Vol. 119. P. 1. doi 10.1002/qua.25665

токи в полярографии. М.: Наука, 1966. 288с.

30. Marenich A.V., Cramer C.J., Truhlar D.G. // J. Phys.

19. Nicholson R. S., Shain I. // Anal. Chem. 1964. Vol. 36.

Chem. (B). 2009. Vol. 113. P. 6378. doi 10.1021/

N 4. P. 706. doi 10.1021/ac60210a007

jp810292n

20. Галюс З. Теоретические основы электрохимического

31. Tomasi J., Mennucci B., Cammi R. // Chem. Rev. 2005.

анализа. М.: Мир, 1974. 552 с.

Vol. 105. N 8. P. 2999. doi 10.1021/cr9904009

21. Гороховская В.И., Гороховский В.М. Практикум по

32. Armarego W.L.F., Chai C.L.L. Purification of Laboratory

электрохимическим методам анализа. М.: Высшая

Chemicals. Burlington: Elsevier Science, 2003. 608 p.

школа, 1983. 191 с.

33. ГОСТ 32937-2014. Продукция парфюмерно-косме-

22. Короткова Е.И. Автореф. дис

док. хим. наук.

тическая. Инверсионно-вольтамперометрический

Томск, 2009. 44 с.

метод определения свинца. М.: Стандартинформ,

23. Galano A., Mazzone G., Alvarez-Diduk R., Marino T.,

2016. 15 с.

Alvarez-Idaboy J.R., Russo N. // Annu. Rev. Food Sci.

34. Хенце Г. Полярография и вольтамперометрия. Тео-

Technol. 2016. Vol. 7. P. 335. doi 10.1146/annurev-

ретические основы и аналитическая практика. М.:

food-041715-033206

Бином. Лаборатория знаний, 2008. 284 с.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 10 2020