ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 10, с. 1501-1505

УДК 547.748:785.5.07

СИНТЕЗ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

2-(ТИЕН-2-ИЛ)НАФТО[1,2-d]ТИАЗОЛА

Ю. Е. Тараканова, М. Л. Шмановский

Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М. И. Платова,

пр. Просвещения 132, Новочеркасск, 346428 Россия

*е-mail: aaanet1@yandex.ru

Поступило в Редакцию 10 мая 2020 г.

После доработки 10 мая 2020 г.

Принято к печати 21 мая 2020 г.

Конденсацией 1-аминонафталина с тиофен-2-карбонилхлоридом синтезирован N-(1-нафтил)тио-

фен-2-карбоксамид, обработка которого избытком P₂S₅в безводном пиридине приводит к соответству-

ющему тиоамиду. Окислением последнего феррицианидом калия в щелочной среде по методу Якоб-

сона синтезирован 2-(тиен-2-ил)нафто[1,2-d]тиазол и введен в реакции электрофильного замещения

(нитрование, бромирование, формилирование, ацилирование). Показано, что новый заместитель вступает

исключительно в положение 5 тиофенового ядра.

Ключевые слова: 1-аминонафталин, тиофен-2-карбонилхлорид, N-(1-нафтил)тиофен-2-карбоксамид,

окисление, феррицианид калия, реакции электрофильного замещения

DOI: 10.31857/S0044460X20100042

Среди областей гетероциклической химии, ко-

мя бисгетероциклические соединения такого типа

торым уделяется повышенное внимание, следует

представляют интерес как потенциальные биоло-

выделить химию бигетарилов, содержащих два ге-

гически активные вещества [1-3] и органические

тероароматических фрагметна, соединенных про-

люминофоры [4, 5]. С этой целью мы попытались

стой связью. Они находят применение в качестве

применить метод получения бензотиазолов по

фармацевтических препаратов и пестицидов. Вза-

Якобсону [6, 7], заключающийся в циклизации

имное влияние гетероциклических фрагментов в

N-арилтиоамидов в водных растворах щелочей в

бигетарилах как с точки зрения их структуры, так

присутствии феррицианида калия.

и реакционной способности - интересная и недо-

Исходный N-(1-нафтил)тиофен-2-карбоксамид

статочно изученная проблема.

1 получен с выходом 75% при кипячении 1-амино-

В литературе практически отсутствуют сведе-

нафталина с тиофен-2-карбонилхлоридом в 2-про-

ния о получении и свойствах нафто[1,2-d]тиазола,

паноле. Нагревание соединения 1 с избытком пя-

содержащего тиофеновый фрагмент. В то же вре-

тисернистого фосфора в безводном пиридине по-

Схема 1.

1501

1502

АЛЕКСАНДРОВ и др.

Температуры плавления, данные элементного анализа и выходы соединений 1-8^а

Найдено, %

Вычислено, %

№

Выход, %

Т. пл.,°С

Формула

203-204

70.94

4.55

5.41

С₁₅Н₁₁NOS

71.12

4.38

5.53

68-69

67.05

3.96

5.37

С₁₅Н₁₁NS₂

66.88

4.12

5.20

104-105

67.23

3.55

4.98

С₁₅Н₉NS₂

67.38

3.39

5.24

195-196

57.82

2.44

9.21

С₁₅Н₈N₂O₂S₂

57.68

2.58

8.97

156-157

51.77

2.48

3.81

С₁₅Н₈BrNS₂

52.03

2.33

4.04

174-175

64.79

2.85

4.56

С₁₆Н₉NOS₂

65.06

3.07

4.74

169-170

65.81

3.34

4.69

С₁₇Н₁₁NOS₂

65.99

3.58

4.53

163-164

70.88

3.67

3.92

С₂₂Н₁₃NOS₂

71.13

3.53

3.77

^а Результаты элементного анализа соответствуют вычисленным в пределах ±0.34%.

зволяет обменять кислород карбонильной группы

1,2-аннелировании

2-(тиен-2-ил)тиазольного

на серу с выходом соединения 2 63% (схема 1, см.

фрагмента к нафталину.

таблицу).

Феррицианид калия в щелочном растворе дей-

Далее соединение 2 растворяли в водном 2-про-

ствует как комплексный ион, отщепляющий элек-

паноле, подщелачивали 5%-ным раствором KОН и

трон; в результате такого окисления карботиоамид

окисляли реакционную массу 20%-ным водным

2 дает катион-радикал, который элиминирует про-

раствором K₃[Fe(CN)₆]. В результате с выходом

тон и превращается в S-радикал [8], после чего

39% был получен 2-(тиен-2-ил)нафто[1,2-d]тиа-

следует замыкание тиазольного кольца (схема 2).

зол 3 в виде кристаллов кремового цвета. В спек-

2-(Тиен-2-ил)нафто[1,2-d]тиазол 3 вступает в

тре ЯМP ¹H соединения 3 присутствуют сигналы

реакции электрофильного замещения: нитрова-

протонов Н⁴ и Н⁵ нафталинового кольца при 7.79

ния, бромирования и ацилирования под действи-

и 7.70 м. д. с КССВ 9.0 и 8.9 Гц, что говорит об

ем ацетилнитрата или азотной кислоты, брома в

Схема 2.

Схема 3.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 10 2020

СИНТЕЗ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

1503

дихлорэтане, серной кислоты, уротропина, уксус-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ного ангидрида и бензойной кислоты в полифос-

ИК спектры регистрировали на спектроме-

форной кислоте (PPA, cхема 3).

тре Specord 75IR в вазелиновом масле. Спектры

При проведении нитрования под действием

ЯМР ¹Н записывали на приборе Varian Unity 300

комплекса Cu(NO₃)₂ и уксусного ангидрида в ос-

(300 МГц, CDCl₃), внутренний стандарт - ТМС.

новном возвращается исходное соединение

Ход реакции контролировали при помощи ТСХ на

Продукт нитрования удалось получить при на-

пластинах с Al₂O₃ II степени активности по Брок-

гревании

2-(тиен-2-ил)нафто[1,2-d]тиазола

3 в

ману, проявление парами иода, элюент - CH₂Cl₂,

разбавленной азотной кислоте (d = 1.32 г/см³). По

CHCl₃. Элементный анализ проводили на анали-

данным ЯМР ¹Н, образуется 5-нитрозамещенный

заторе PerkinElmer 2400. Температуры плавления

по тиофеновому кольцу продукт 4 с выходом 57%.

определяли капиллярным методом.

Аналогичный результат получен при бромирова-

N-(1-Нафтил)тиофен-2-карбоксамид

(1). К

нии нафтотиазола 3 при кипячении в дихлорэтане

раствору 7.15 г (0.05 моль) 1-аминонафталина в

(схема 3); выход 2-(5-бромтиен-2-ил)нафто[1,2-d]-

50 мл 2-пропанола прибавляли 7.33 г (0.05 моль)

тиазола 5 составил 72%.

тиофен-2-карбонилхлорида. Смесь кипятили 2 ч,

Для формилирования пятичленных π-избы-

затем выливали в 50 мл воды, нейтрализовали

точных гетероциклов и их производных успешно

до слабощелочной реакции раствором аммиака и

используют реакцию Вильсмайера [9]. Однако

оставляли в холодильнике на 24 ч. Выделившийся

данный метод не всегда применим для многих ге-

осадок соединения 1 отфильтровывали и перекри-

тарилимидазолов. Соединение 3 также оказалось

сталлизовывали из 2-пропанола. Выход 9.50 г. ИК

инертным к комплексу ДМФА-POCl₃, поэтому мы

спектр, ν, см^-1: 1685 с (С=О), 3313 ш (NH). Спектр

применили метод формилирования гексаметилен-

ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 7.22 т (1Н, Н^{4тиофен},J =

тетрамином в полифосфорной кислоте при 90-

3.8 Гц), 7.51 т (2Н, Н^6,7Ar, J = 7.8 Гц), 7.53 т (1Н,

100°С [10] (схема 3). Выход альдегида 6 составил

Н^3Ar, J = 7.8 Гц), 7.55 д (1Н, Н^{5тиофен}, J =5.1 Гц),

64%; другие продукты реакции выделить и иден-

7.72 д (1Н, Н^5Ar, J = 8.4 Гц), 7.88 д (1Н, Н^2Ar, J =

тифицировать не удалось.

8.4 Гц), 7.94 д (1Н, Н^4Ar, J =8.1 Гц), 7.98 д (1Н,

Ацетилирование соединения 3, вследствие де-

Н^{3тиофен}, J =3.9 Гц), 8.13 д (1Н, Н^8Ar, J =7.5 Гц),

зактивирующего влияния нафтотиазольного фраг-

8.54 с (1Н, NH).

мента на реакционную способность тиофенового

N-(1-Нафтил)тиофен-2-карботиоамид

(2).

кольца, удалось осуществить лишь действием

К раствору 9.37 г (0.037 моль) соединения 1 в

уксусного ангидрида в среде PPA при 120-130°С

20 мл безводного пиридина прибавляли 4.44 г

(схема 3). Реакция протекает неселективно и со-

(0.020 моль) пентасульфида фосфора. Получен-

провождается образованием побочного продукта,

ную смесь кипятили 3 ч, затем пиридин отгоняли

количество которого увеличивается с ростом тем-

в вакууме. Желтый осадок соединения 2 перекри-

пературы, в связи с чем метилкетон 7 был получен

сталлизовывали из водного 2-пропанола. Выход

с выходом, не превышающим 27%.

6.28 г. ИК спектр, ν, см^-1: 1235 с (С=S), 3341 ш

Бензоилирование 2-(тиен-2-ил)нафто[1,2-d]ти-

(NН). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 7.20 т (1Н,

азола 3 проводили действием бензойной кислоты

Н^{4тиофен}, J =3.9 Гц), 7.48 т (2Н, Н^6,7Ar, J = 7.6 Гц),

в полифосфорной кислоте, но при более высокой

7.52 т (1Н, Н^3Ar, J = 7.8 Гц), 7.54 д (1Н, Н^{5тиофен},

температуре (140-150°С). Как и при ацетилирова-

J =5.0 Гц), 7.71 д (1Н, Н^5Ar, J = 8.2 Гц), 7.86 д (1Н,

нии, образуется 5-бензоилкетон 8 с выходом 51%

Н^2Ar, J = 8.4 Гц), 7.93 д (1Н, Н^4Ar, J =8.2 Гц), 7.96

(схема 3).

д (1Н, Н^{3тиофен}, J =3.8 Гц), 8.15 д (1Н, Н^8Ar, J =

7.5 Гц), 11.28 с (1Н, NH).

Таким образом, впервые успешно осуществле-

но

1,2-аннелирование

2-(тиен-2-ил)тиазольного

2-(Тиен-2-ил)нафто[1,2-d]тиазол (3). К рас-

фрагмента к нафталину. Изучена относительная

твору 6.19 г (0.023 моль) соединения 2 в 10 мл

реакционная способность полученного 2-(тиен-2-

2-пропанола добавляли 15 мл 5%-ного раствора

ил)нафто[1,2-d]тиазола по отношению к электро-

KOH. К полученной смеси приливали раствор

фильным реагентам.

19.74 г (0.060 моль) K₃[Fe(CN)₆] в 50 мл теплой

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 10 2020

1504

АЛЕКСАНДРОВ и др.

воды. Смесь нагревали до кипения 1 ч и оставля-

ИК спектр, ν, см^-1: 1658 с (С=О). Спектр ЯМР ¹Н

ли на ночь. Осадок отделяли и кристаллизовали

(CDCl₃), δ, м. д.: 7.61 т (1Н, Н^7Ar, J = 7.5 Гц), 7.70 т

из водного спирта, получая целевой продукт 3 в

(1Н, Н^8Ar, J = 7.8 Гц), 7.85 д (1Н, Н^5Ar, J = 9.0 Гц),

виде бесцветных кристаллов. Выход 2.40 г. Спектр

7.90 д (1Н, Н^{3тиофен}, J =3.9 Гц), 7.93 д (1Н, Н^4Ar,

ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 7.24 т (1Н, Н^{4тиофен}, J =

J = 9.0 Гц), 7.96 д (1Н, Н^6Ar, J = 8.4 Гц), 7.99 д (1Н,

3.9 Гц), 7.52 д (1Н, Н^{5тиофен}, J =5.2 Гц), 7.57 т (1Н,

Н^{4тиофен}, J =3.9 Гц), 8.85 д (1Н, Н^9Ar, J = 8.1 Гц),

Н^7Ar, J = 8.4 Гц), 7.67 т (1Н, Н^8Ar, J = 7.2 Гц), 7.79 д

9.77 с (1Н, СНО).

(1Н, Н^5Ar, J = 8.7 Гц), 7.89 д (1Н, Н^{4 Ar}, J =8.9 Гц),

1-[5-Нафто[1,2-d]тиазол-2-ил)тиен-2-ил]-

7.94 д (1Н, Н^6Ar, J = 8.1 Гц), 8.02 д (1Н, Н^{3тиофен},

этан-1-он (7). Смесь 0.534 г (2 ммоль) соединения

J =3.8 Гц), 8.86 д (1Н, Н^9Ar, J = 8.1 Гц).

3 и 0.62 г (6 ммоль) уксусного ангидрида в 10 г

2-(5-Нитротиен-2-ил)нафто[1,2-d]тиазол

(4).

полифосфорной кислоты перемешивали при 120-

Смесь 0.267 г (1 ммоль) соединения 3 и 5 мл азот-

130°C в течение 18 ч, затем разбавляли 10 мл воды

ной кислоты (d = 1.32 г/см³) перемешивали при

и нейтрализовали раствором аммиака. Далее вы-

80°С 3 ч. После окончания реакции смесь выли-

деление продукта реакции проводили аналогично

вали в 100 мл холодной воды, осадок отделяли и

соединению 6. Соединение 7 кристаллизовали из

промывали 2-3 раза небольшим количеством хо-

метанола. Выход 0.167 г, бесцветные кристаллы.

лодной воды. Выход 0.178 г, желтые кристаллы (из

ИК спектр, ν, см^-1: 1678 с (С=О). Спектр ЯМР ¹Н

2-пропанола). ИК спектр, ν, см^-1: 1543 [ν_as(NO₂)],

(CDCl₃), δ, м. д.: 2.65 с (3Н, СН₃), 7.59 т (1Н, Н^7Ar,

1385 [ν_s(NO₂)]. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.:

J = 8.0 Гц), 7.68 т (1Н, Н^8Ar, J = 8.1 Гц), 7.71 д (1Н,

7.62 т (1Н, Н^7Ar, J = 7.8 Гц), 7.75 т (1Н, Н^8Ar, J =

Н^5Ar, J = 9.0 Гц), 7.85 д (1Н, Н^4Ar, J = 9.0 Гц), 7.96

7.8 Гц), 7.87 д (1Н, Н^5Ar, J = 9.0 Гц), 7.90 д (1Н,

д (1Н, Н^6Ar, J = 8.2 Гц), 7.98 д (1Н, Н^{3тиофен}, J =

Н^{4тиофен}, J = 4.5 Гц), 7.92 д (1Н, Н^4Ar, J = 9.0 Гц),

7.98 д (1Н, Н^6Ar, J = 8.2 Гц), 8.00 д (1Н, Н^{3тиофен},

4.0 Гц), 8.00 д (1Н, Н^{4тиофен}, J =4.0 Гц), 8.55 д (1Н,

J =4.5 Гц), 8.82 д (1Н, Н^9Ar, J = 8.1 Гц).

Н^9Ar, J = 8.2 Гц).

2-(5-Бромтиен-2-ил)нафто[1,2-d]тиазол (5). К

[5-(Нафто[1,2-d]тиазол-2-ил)тиен-2-ил](фе-

раствору 0.267 г (1 ммоль) соединения 3 в 10 мл

нил)метанон (8). Смесь 0.534 г (2 ммоль) соеди-

дихлорэтана прибавляли 0.32 г (2 ммоль) брома.

нения 3 и 0.74 г (6 ммоль) бензойной кислоты в

Смесь кипятили 4 ч, затем растворитель упарива-

10 г полифосфорной кислоты перемешивали 10 ч

ли, остаток нейтрализовали раствором аммиака.

при 140-150°С. Продукт реакции выделяли ана-

Кремовые кристаллы отделяли и кристаллизовали

логично соединению 6. Соединение 8 кристалли-

из водного 2-пропанола. Выход 0.25 г. Спектр ЯМР

зовали из 1-пропанола. Выход 0.38 г, желтые кри-

¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 7.18 д (1Н, Н^{4тиофен}, J =4.5 Гц),

сталлы. ИК спектр, ν, см^-1: 1665 с (С=О). Спектр

7.57 т (1Н, Н^7Ar, J = 8.1 Гц), 7.67 т (1Н, Н^8Ar, J =

ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 7.53 т (1Н, Н^3,4,5Ar, J =

8.1 Гц), 7.79 д (1Н, Н^5Ar, J = 8.2 Гц), 7.82 д (1Н,

7.7 Гц), 7.57 т (1Н, Н^7Ar, J = 7.5 Гц), 7.63 т (1Н,

Н^{3тиофен}, J =4.5 Гц), 7.90 д (1Н, Н^{4тиофен}, J =4.5 Гц),

Н^8Ar, J = 7.5 Гц), 7.84 д (1Н, Н^5Ar, J = 8.7 Гц), 7.91

7.89 с (1Н, Н^4Ar, J = 9.0 Гц), 7.93 д (1Н, Н^6Ar, J =

д (1Н, Н^4Ar, J = 8.7 Гц), 7.94 д (1Н, Н^{3тиофен}, J =

7.8 Гц), 8.86 д (1Н, Н^9Ar, J = 8.4 Гц).

4.0 Гц), 7.96 д (1Н, Н^{4тиофен}, J =4.0 Гц), 7.98 д (1Н,

5-(Нафто[1,2-d]тиазол-2-ил)тиофен-2-кар-

Н^6Ar, J = 8.7 Гц), 8.07 д (1Н, Н^2,6Ar, J = 8.1 Гц), 8.86

бальдегид (6). Смесь 0.267 г (1 ммоль) соедине-

д (1Н, Н^9Ar, J = 8.4 Гц).

ния 3 и 0.42 г (3 ммоль) уротропина в 5 г поли-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

фосфорной кислоты перемешивали при 90-110°С

в течение 6 ч, затем разбавляли 10 мл воды и

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

осторожно нейтрализовали раствором аммиака.

интересов.

Выделившийся продукт реакции экстрагирова-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ли 15 мл хлороформа и хроматографировали на

колонке (10×2.5 cм) с оксидом алюминия, элюи-

1. Mabkhot Y.N., Barakat A., Al-Majid A.M., Alshahrani S.,

руя хлороформом. Соединение 6 кристаллизова-

Yousuf M.I., Choudhary S. // Chem. Cent. J. 2013.

ли из этанола. Выход 0.19 г, желтые кристаллы.

Vol. 7. P. 112. doi 10.1186/1752-153X-7-112

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 10 2020

СИНТЕЗ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

1505

2. Olender D., Zwawiak J., Lukianchuk V., Lesyk R.,

6. Jacobson P. // Ber. 1886. Vol. 19. P. 1067. doi 10.1002/

Kropacz A., Fojutowski A., Zaprutko L. // Eur. J.

cber.188601901239

Med. Chem. 2009. Vol. 44. P. 645. doi 10.1016/j.

7. Fărcăsan V., Makkay C. // Acad. Rep. Populare Române,

ejmech.2008.05.016

Filiala Cluj, St. Cerc. Chim. 1959. Vol. 10. Р. 145.

3. Гребенников В.А., Ельчанинов М.М., Нахрацкий И.И.,

8. Александров А.А., Ельчанинов М.М., Степанов В.Ф. //

Симонов А.М., Боканева С.А. А. с. 1203861 (1985) //

ЖОрХ. 2018. Т. 54. Вып. 7. С. 1011; Alersandrov A.A.,

Б. И. 1986. № 28.

El’chaninov M.M., Stepanov V.F. // Russ. J. Org.

4. Рошаль А.Д., Лукьянов Б.С., Ельчанинов М.М. //

Chem. 2018. Vol. 54. N 7. P. 1014. doi 10.1134/

ЖФХ. 2003. Т. 77. № 10. С. 1899; Roshal A.D.,

S1070428018070072

Lukianov B.S., Elchaninov M.M. // Russ. J. Phys. Chem.

9. Vilsmeier A., Haack A. // Ber. 1927. Vol. 60B. P. 119. doi

(А). 2003. Vol. 77. N 10. P. 1709.

10.1002/cber.19270600118

5. Красовицкий Б.М., Болотин Б.М. Органические лю-

10. Denton D.A., Suschitzky H.J. // J. Chem. Soc. 1963.

минофоры. М.: Мир, 1984. С. 334.

Vol. 115. P. 4741. doi 10.1039/JR9630004741

Synthesis and Some Reactions

of 2-(Thien-2-yl)naphtho[1,2-d]tiazole

A. A. Aleksandrov*, M. M. Elchaninov, D. A. Tishina, Yu. E. Tarakanova, and M. L. Shmanovsky

M.I. Platov South Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, 346428 Russia

*e-mail: aaanet1@yandex.ru

Received May 10, 2020; revised May 10, 2020; accepted May 21, 2020

Condensation of 1-aminonaphthalene with thiophene-2-carbonyl chloride in 2-propanol furnished N-(1-naphthyl)-

thiophene-2-carboxamide, the treatment of which with an excess of P₂S₅ in anhydrous pyridine led to the corre-

sponding thioamide. Oxidation of the latter with potassium ferricyanide in an alkaline medium according to the

Jacobson method yielded 2-(thien-2-yl)naphtho[1,2-d]thiazole. The later was introduced into the electrophilic

substitution reactions: nitration, bromination, formylation, and acylation. The reactions occurs exclusively at

the position 5 of the thiophene ring.

Keywords: 1-aminonaphthalene, thiophene-2-carbonyl chloride, N-(1-naphthyl)thiophene-2-carboxamide,

oxidation, potassium ferricyanide, electrophilic substitution

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 10 2020