ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 10, с. 1541-1550

УДК 547.677.6:547.677.2:548.737

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

СТРОЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ С ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДА

НИТРОПРОИЗВОДНЫХ 9,10-ФЕНАНТРЕНХИНОНА

С ФЕНАНТРЕНОМ. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ И

МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА КОМПЛЕКСА

2,4,7-ТРИНИТРО-9,10-ФЕНАНТРЕНХИНОНА С

ФЕНАНТРЕНОМ (1:1)

П. В. Дороватовский^b, В. Н. Хрусталев^a,c

^aРоссийский университет дружбы народов, ул. Миклухо-Маклая 6, Москва, 117198 Россия

^bНациональный исследовательский центр «Курчатовский институт», Москва, 123182 Россия

^cИнститут органический химии имени Н. Д. Зелинского Российской академии наук, Москва, 119991 Россия

*e-mail: linko-rv@rudn.ru

Поступило в Редакцию 14 мая 2020 г.

После доработки 14 мая 2020 г.

Принято к печати 22 мая 2020 г.

На основании квантово-химических расчетов получены данные о строении и свойствах комплексов с

переносом заряда нитропроизводных 9,10-фенантренхинона (акцептор) с фенантреном (донор). Рас-

считаны энергии образования комплексов, средние расстояния между плоскостями донора и акцептора,

величины переноса заряда с донора на акцептор. Установлено, что 1,3,6-тринитро-9,10-фенантренхинон

является наиболее сильным акцептором в изученном ряду. Методом РСА определена кристалличе-

ская и молекулярная структура комплекса 1:1 2,4,7-тринитро-9,10-фенантренхинона с фенантреном

[C₁₄H₅N₃O₈·C₁₄H₁₀].

Ключевые слова: нитропроизводные 9,10-фенантренхинона, фенантрен, комплексы с переносом заряда,

квантово-химическое моделирование, рентгеноструктурный анализ

DOI: 10.31857/S0044460X20100091

Комплексы с переносом заряда (КПЗ) облада-

лярной орбитали (ВЗМО) донора [13, 14]. Кроме

ют широким спектром уникальных физических

того, на свойства КПЗ влияет стехиометрический

свойств. Они демонстрируют свойства изолятора

состав комплексов [15] и их полиморфная моди-

[1] и металла [2, 3], сверхпроводимость [4, 5] и фо-

фикация [16, 17].

топроводимость [6], ферромагнетизм [3, 7], анти-

Поиски новых эффективных акцепторов, по-

ферромагнетизм [8, 9] и сегнетоэлектричество [10,

лучение на их основе КПЗ с различными донора-

11], а также другие свойства [12].

ми и изучение их свойств по-прежнему остаются

Основным фактором, определяющим свойства

актуальными и перспективными. Достаточно ши-

КПЗ, является природа донора (Д) и акцептора

рокий ряд акцепторов π-электронов, содержащих

(А) π-электронов, и, в частности, разность энер-

разное число нитрогрупп, сформирован на основе

гий низшей свободной молекулярной орбитали

9,10-фенантренхинона, однако изучению КПЗ на

(НСМО) акцептора и высшей занятой молеку-

их основе посвящена только одна работа [18].

1541

1542

ЛИНКО и др.

Схема 1.

Схема 2.

Целью настоящего исследования являлось

растают от -55.0 и -58.5 кДж/моль для комплек-

получение и изучение строения и свойств КПЗ

сов [1-Phen] и [1-Phen]′ до -92.9 и -89.9 кДж/моль

нитропроизводных 9,10-фенантренхинона с фе-

для комплексов [10-Phen] и [10-Phen]′ соответ-

нантреном (Phen). Для достижения поставленной

ственно (табл. 1). Следует обратить внимание на

цели в качестве акцепторов изучены 9,10-фенан-

тот факт, что значения ΔЕ_f отличаются также и

тренхинон 1 и его производные 2-10, содержащие

для комплексов различных типов [А-Phen] и [А-

от одной до трех нитрогрупп, а также атом брома

Phen]′, что подтверждает обоснованность рассмо-

(схема 1).

трения таких моделей. Одновременно с ростом ΔЕ_f

При образовании КПЗ с участием нитропроиз-

в рассматриваемом ряду наблюдается уменьшение

водных 9,10-фенантренхинона и фенантрена воз-

средних расстояний (R) между плоскостями А и Д

можны разные варианты взаимного расположения

в КПЗ от 3.33 и 3.29 Å для комплексов [1-Phen]

молекул Phen над молекулами акцепторов 1-10, а

и [1-Phen]′ до 3.15 и 3.14 Å для комплексов [10-

именно конгруэнтное (тип «кольцо над кольцом»,

Phen] и [10-Phen]′ (табл. 1).

[А-Phen]) и инконгруэнтное (тип «кольцо над свя-

Свойства КПЗ в значительной степени зави-

зью», [А-Phen]′), показанные на схеме 2. Поэтому

сят от энергий ВЗМО доноров (Е^ДВЗМО) и энергий

квантово-химический расчет выполняли для ка-

НСМО акцепторов (Е^АНСМО). Рассчитанное значе-

ждой из двадцати возможных моделей КПЗ (табл. 1).

ние Е^ДВЗМО равно -5.98 эВ, а значения Е^AНСМО ак-

Выполненные в рамках приближения теории

цепторов 1-10 понижаются от -3.16 до -4.57 эВ

функционала плотности квантово-химические

(табл. 1). Такое изменение Е^AНСМО свидетельствует

расчеты позволили получить данные, содержащие

о росте акцепторных свойств в ряду соединений

электронные и энергетические характеристики для

1-10 и, как следствие, разность энергий Е^AНСМО

молекул донора, акцепторов 1-10 и КПЗ (табл. 1).

и Е^ДВЗМО изолированных акцепторов и доноров

Энергии образования КПЗ (ΔЕ_f) существенно воз-

(ΔЕ_МО) уменьшается от 2.82 до 1.41 эВ.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 10 2020

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

1543

Таблица 1. Результаты расчетов методом DFT энергий образования КПЗ, средних межплоскостных расстояний,

энергий НСМО и ВЗМО акцептора, разностей энергий НСМО акцептора и ВЗМО донора, энергий НСМО и ВЗМО

в комплексе и их разностей, длин волн поглощения, величин переноса заряда в основном (Δq_nра) и в первом возбуж-

денном состоянии (Δq*_nрa)

Е^АВЗМО,

Е^АНСМО,

ΔЕ_МО,

Е^{КПЗВЗМО},

Е^{КПЗНСМО},

ΔЕ^КПЗМО,

λ,

КПЗ

R, Å

эВ

нм

[1-Phen]

-55.0

3.33

-6.79

-3.16

2.82

-5.98

-2.97

3.01

412

0.016

0.003

[1-Phen]′

-58.5

3.29

-6.00

-2.97

3.03

408

0.017

0.048

[2-Phen]

-65.9

3.32

-7.13

-3.51

2.47

-6.25

-3.28

2.96

418

0.039

0.031

[2-Phen]′

-65.6

3.27

-6.14

-3.29

2.85

434

0.035

0.173

[3-Phen]

-68.9

3.28

-7.23

-3.67

2.31

-6.20

-3.43

2.77

447

427/-

0.022

0.929

[3-Phen]′

-72.1

3.24

-6.24

-3.44

2.80

442

0.028

0.830

[4-Phen]

-78.6

3.22

-7.59

-4.04

1.94

-6.43

-3.71

2.72

456

446/-

0.046

0.925

[4-Phen]′

-79.3

3.25

-6.37

-3.77

2.60

476

0.036

0.948

[5-Phen]

-83.4

3.22

-7.65

-4.11

1.87

-6.50

-3.83

2.67

464

446/469

0.048

0.930

[5-Phen]′

-83.6

3.22

-6.44

-3.90

2.54

488

0.036

0.954

[6-Phen]

-79.2

3.18

-7.64

-4.15

1.83

-6.55

-3.84

2.71

457

-/448

0.050

0.923

[6-Phen]′

-80.2

3.19

-6.47

-3.89

2.57

481

0.033

0.954

[7-Phen]

-83.7

3.22

-7.68

-4.20

1.78

-6.54

-3.93

2.60

476

442/463

0.050

0.923

[7-Phen]′

-81.8

3.21

-6.50

-4.00

2.50

495

0.040

0.960

[8-Phen]

-82.5

3.15

-7.66

-4.25

1.73

-6.53

-3.93

2.60

477

-/470

0.051

0.931

[8-Phen]′

-78.7

3.18

-6.46

-3.98

2.48

500

0.038

0.955

[9-Phen]

-88.0

3.23

-7.92

-4.47

1.51

-6.70

-4.14

2.56

485

470/472

0.063

0.939

[9-Phen]′

-86.9

3.21

-6.62

-4.22

2.39

517

0.045

0.962

[10-Phen]

-92.6

3.15

-7.94

-4.57

1.41

-6.65

-4.22

2.43

509

490/495

0.054

0.940

[10-Phen]′

-89.9

3.14

-6.47

-3.89

2.57

481

0.028

0.964

^аВ системе.

В составе КПЗ ВЗМО и НСМО остаются обра-

В электронном спектре КПЗ при его образо-

зованными преимущественно молекулярными ор-

вании появляется новая полоса поглощения, об-

биталями фрагментов донора и акцептора соответ-

условленная переносом электронной плотности

ственно. Однако их энергии (Е^{КПЗВЗМО} и Е^{КПЗНСМО})

с ВЗМО донора на НСМО акцептора при погло-

претерпевают изменения: значения Е^{КПЗВЗМО} ле-

щении кванта света [13]. Эту полосу называют

жат ниже значений Е^ДВЗМО (-5.98 эВ), а значения

полосой переноса заряда, а ее появление считает-

Е^{КПЗНСМО} лежат выше соответствующих энергий

ся надежным подтверждением образования КПЗ.

Е^АНСМО в молекулах 1-10 (табл. 1, рис. 1). В ре-

Исходя из значений ΔЕ^КПЗМО для изучаемых КПЗ

зультате, разности значений Е^{КПЗНСМО} и Е^{КПЗВЗМО}

были рассчитаны длины волн (λ) электронных пе-

в комплексах (ΔЕ^КПЗМО) заметно больше (от 2.39

реходов, которые удовлетворительно согласуются

до 3.03 эВ), чем соответствующие ΔЕ_МО (от 1.41

с полученными экспериментально в электронных

до 2.82 эВ), однако они существенно меньше раз-

спектрах поглощения (ЭСП) значениями длин

ности энергий НСМО и ВЗМО в доноре (4.70 эВ)

волн (λ_max) полос переноса заряда КПЗ в растворах

и в акцепторах 1-10 (от 3.37 до 3.61 эВ) (табл. 1,

в области 427-495 нм (табл. 1). Поскольку фенан-

рис. 1).

трен не имеет в видимой области полос поглоще-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 10 2020

1544

ЛИНКО и др.

орто-положениях к карбонильным группам, явля-

ются наиболее сильными акцепторами среди ди- и

три-замещенных нитропроизводных 9,10-фенан-

тренхинона. Следует отметить, что наличие атома

Br в молекулах 5 и 7 не изменяет существенным

образом их акцепторные свойства в сравнении с

молекулами 4 и 6 соответственно.

Величины переноса заряда с донора на акцеп-

тор в КПЗ в основном состоянии, вычисленные

как разность сумм зарядов на атомах акцептора

в составе КПЗ и в свободном состоянии (Δq_nра),

весьма невелики и лежат в пределах от 0.016 до

0.054 ē (табл. 1).

При переходе КПЗ от основного состояния к

Рис. 1. Энергетические диаграммы донора Phen, ак-

первому возбужденному состоянию происходит

цептора 9 и образуемого ими комплекса [9-Phen] по

перенос электронной плотности с атомов донора

данным DFT.

на атомы акцептора (Δq*_nра), и эта величина долж-

на быть близкой к одному электрону. Действитель-

ния, то вычитание из ЭСП КПЗ полос поглощения

но, для комплексов с акцепторами 3-10 значения

акцепторов 3-10 позволило получить собственно

Δq*_nра лежат в пределах от 0.830 до 0.964 ē. Крайне

полосы переноса заряда комплексов.

малые значения Δq*_nра и отсутствие полосы пере-

Смещение λ_max полосы переноса заряда в длин-

носа заряда в ЭСП для комплексов с акцепторами

новолновую область свидетельствует о сближении

1 и 2 (табл. 1) не позволяют отнести эти комплексы

Е^{КПЗНСМО} и Е^{КПЗВЗМО}, а при постоянном доноре -

к комплексам с переносом заряда. Причина - ма-

об увеличении акцепторной способности в изучае-

лые акцепторные свойства молекул 1 и 2: в первой

мом ряду нитропроизводных 9,10-фенантренхино-

из них нитрогрупп вообще нет, а во второй нитро-

на. Полученные данные (Е^АНСМО, ΔЕ^КПЗМО и λ_max,

группа в положении 4 выключена из сопряжения,

табл. 1) свидетельствуют о зависимости акцептор-

поскольку вследствие стерических препятствий

ной способности нитропроизводных 9,10-фенан-

она развернута относительно плоскости

9,10-

тренхинона 1-10 не только от числа нитрогрупп, но

фенантренхинона.

и их положения. Молекулы 8 (λ_max = 470 нм в толу-

Из раствора, содержащего эквимолярные коли-

оле) и 10 (λ_max = 495 нм в толуоле), содержащие со-

чества 2,4,7-тринитро-9,10-фенантренхинона 9 и

ответственно две или три группы NO₂ в пара- или

фенантрена, получены монокристаллы соединения

Рис. 2. Строение молекул 9 и Phen в структуре комплекса 11 по данным РСА.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 10 2020

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

1545

11 темно-красного цвета в форме призм. Кристал-

Таблица

2. Кристаллографические характеристики,

лическая и молекулярная структура соединения 11

данные эксперимента и уточнения структуры комплекса

определена методом рентгеноструктурного анали-

за. Кристаллы относятся к моноклинной сингонии

Параметр

Значение

с пространственной группой C2/c (табл. 2). Дан-

Брутто-формула

C₂₈H₁₅N₃O₈

ные РСА подтверждают образование комплекса с

Сингония

Моноклинная

участием молекул 9 и фенантрена в соотношении

Пространственная группа

C2/c

Z 8

1:1 [C₁₄H₅N₃O₈·C₁₄H₁₀].

a, Å

38.761(8)

В структуре комплекса 11 основные геоме-

b, Å

8.5374(17)

трические характеристики молекулы 9 (табл. 3,

c, Å

13.874(3)

рис. 2) не отличаются существенным образом от

β, град

107.61(3)

аналогичных параметров в сольвате 9 с бензо-

V, Å³

4376.0(17)

лом 12 [19]. Длины связей С=О в комплексе 11

d_выч, г/см³

1.583

[1.211(2) и 1.216(2) Å] незначительно увеличены,

λ, Å

0.80246

хотя и остаются в рамках погрешности, относи-

μ, мм^-1

0.156

тельно аналогичных величин в сольвате 12 [1.208(6) и

Т, K

100(2)

1.213(6) Å] [19]. В комплексе 11 связь С⁵-С⁶ 1.526(2)

T_min/T_max

0.960/0.970

Å существенно длиннее стандартной одинарной

θ_max, град

30.88

связи типа С(sp²)-С(sp²) 1.479 Å [20], что обуслов-

Пределы h, k, l

-49 ≤h ≤ 49,

лено несвязанными взаимодействиями атомов O в

-10 ≤ k ≤10,

o-хинонах и было обнаружено ранее в соединении

-17 ≤ l ≤ 17

12 (1.523(7) Å) [19]. Валентные углы при атомах С⁵

Число отражений

29432/4782

и С⁶ в молекуле комплекса 11 находятся в пределах

измеренных/независимых (N₁)

наблюдаемых с I > 2σ(I) (N₂)

4215

от 117.53(14) до 123.28(16)° и практически совпа-

дают с аналогичными величинами в соединении

R_int

0.067

12 [от 117.6(4) до 123.4(4)°] [19]. В комплексе 11

Число параметров

353

атомы O⁵ и O⁶ лежат практически в одной пло-

R₁/wR₂ по N₁

0.0603/0.1448

скости - торсионный угол O⁵С⁵С⁶O⁶ составляет

R₁/wR₂ по N₂

0.0539/0.1396

0.8(2)°, а в соединении 12 он равен 5.26° [19].

1.040

Параметры групп NO₂ в комплексах 11 (табл. 3)

Δ_ρmin/ Δρ_max, е/Å³

-0.294/0.504

и 12 [19] отличаются незначительно и близки к

куле 11 равны от 123.93(15) до 125.10(16)° {в ком-

среднестатистическим величинам [21]: длины свя-

плексе 12 - от 122.9(5) до 125.0(4)° [19]}. В струк-

зей N-O в соединении 11 находятся в пределах от

1.217(2) до 1.230(2) Å {в комплексе 12 - от 1.201(7)

туре 11 углы поворота групп NO₂ относительно

до 1.223(6) Å [19]}, валентные углы ONO в моле-

связанной с ней плоскости ароматического цикла

Таблица 3. Основные длины связей и валентные углы в молекуле комплекса 11 по данным РСА

Связь

d, Å

Связь

d, Å

Угол

ω, град

Угол

ω, град

O⁵-C⁵

1.211(2)

N³-C⁸

1.468(2)

O²N¹O¹

125.10(16)

N¹C¹C^10B

123.41(15)

O⁶-C⁶

1.216(2)

C⁵-C⁶

1.526(2)

O²N¹C¹

117.29(15)

O⁵C⁵C^4A

122.39(16)

O¹-N¹

1.221(2)

C^10A-C^10B

1.485(2)

O¹N¹C¹

117.56(14))

O⁵C⁵C⁶

119.76(15)

O²-N¹

1.219(2)

C¹¹-C¹²

1.376(3))

O⁴N²O³

124.45(15)

C^4AC⁵C⁶

117.84(14)

O³-N²

1.229(2)

C¹¹-C^20B

1.410(2)

O⁴N²C³

117.83(15)

C⁴C^4AC⁵

115.12(15)

O⁴-N²

1.219(2)

C¹²-C¹³

1.402(3)

O³N²C³

117.71(15)

C¹C^10BC^4A

114.41(15)

O⁷-N³

1.230(2)

C¹³-C¹⁴

1.371(3)

O⁷N³O⁸

123.93(15)

C¹C^10BC^10A

125.22(15)

O⁸-N³

1.217(2)

C^14A-C¹⁵

1.436(2)

O⁷N³C⁸

118.31(15)

C¹¹C¹²C¹³

120.57(17)

N¹-C¹

1.483(2)

C¹⁵-C¹⁶

1.345(3)

O⁸N³C⁸

117.76(14)

C¹¹C^20ВC^14А

117.94(16)

N²-C³

1.468(2)

C^20A-C^20B

1.452(2)

N¹C¹C²

112.65(14)

C¹¹C^20ВC^20А

123.20(16)

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 10 2020

1546

ЛИНКО и др.

Ⱥ'

Ⱦ'

Рис. 3. Кристаллическая структура комплекса 11. (а) фрагмент стопки {···[А-Д]···[А-Д]···}_∞ ≡ {···[Д-А]ʹ···[Д-А]ʹ···}_∞;

(б) проекция на плоскость ab, демонстрирующая строение слоев.

при атомах С¹, С³ и С⁸ равны 73.8(2), 1.35(15) и

щими величинами в свободной молекуле Phen [22]

0.95(15)° соответственно, что существенным об-

и в его КПЗ с 2,3,5,6-тетрахлор-1,4-дицианобензо-

разом отличает их от аналогичных значений в со-

лом [23].

единении 12 (59.7, 8.9, 15.7° [19]). Как и в струк-

Согласно данным РСА, в кристалле комплекса

туре 12, в комплексе 11 наибольший угол поворота

11 молекулы акцептора 9 и донора Phen распола-

имеет группа NO₂ при атоме C¹, испытывающая

гаются параллельно друг другу и образуют стопки

значительное стерическое отталкивание от атомов

вдоль кристаллографической оси c. Молекулы ак-

C¹⁰ и H¹⁰. Следует обратить внимание на удлине-

цептора и донора в стопках чередуются с попар-

ние связи C¹-N¹ 1.483(2) Å относительно других

ным поворотом на 180° в собственных плоскостях.

связей C-N, равных 1.468(2) Å в молекуле 11, чего

В результате такого чередования молекул акцепто-

не наблюдалось в случае комплекса 12 [19].

ра и донора образуются тесные пары [А-Д] и [Д-

Молекула фенантрена в комплексе 11 имеет

А]′, которые и формируют в кристалле комплекса

длины связей С-С от 1.345(3) до 1.452(2) Å и ва-

11 стопки смешанного типа {···[А-Д]···[А-Д]···}_∞

лентные углы в пределах 117.94(16)-123.20(16)°,

≡ {···[Д-А]′···[Д-А]′···}_∞ (рис. 3а). Соседние стоп-

которые практически совпадают с соответствую-

ки в кристалле комплекса 11 располагаются таким

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 10 2020

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

1547

Рис. 4. Фрагмент кристаллической структуры комплекса 11 с указанием укороченных контактов (Å) по данным РСА.

образом, что молекулы акцептора и донора из со-

11, в отличие от соединения 12, можно объяснить

седних стопок формируют слои, которые могут

наблюдаемые изменения геометрических характе-

быть представлены либо чередующимися одно-

ристик молекулы 9 в комплексе 11 относительно

родными рядами -А-А-А- и -Д-Д-Д-, либо по-

комплекса 12 [19]. В комплексе 11 присутствуют

следовательными смешанными рядами А-Д-А-Д

укороченные контакты и между молекулами Phen,

(рис. 3б).

что наблюдалось и в КПЗ фенантрена с 1,4-дии-

од-2,3,5,6-тетрафторбензолом [24].

В комплексе 11 между молекулами соедине-

ния 9 и фенантрена в собственной стопке и между

Изучение КПЗ нитропроизводных

9,10-фе-

соседними стопками имеются укороченные кон-

нантренхинона с фенантреном с использованием

такты, которые меньше суммы ван-дер-ваальсо-

квантово-химических расчетов, электронной спек-

вых радиусов, типа [А-Д], [Д-А]′, А···Д и А···А

троскопии и рентгеноструктурного анализа позво-

(табл. 4, рис. 4). Наличие указанных укороченных

лило оценить акцепторную способность и степень

контактов предполагает значительное π-π-взаимо-

переноса заряда в КПЗ в зависимости от числа

действие между молекулами донора и акцептора.

и положения нитрогрупп в нитропроизводных

Общее число таких контактов для каждой моле-

9,10-фенантренхинона, а также получить данные

кулы 9 составляет 26. Наличием столь значитель-

о строении КПЗ в кристаллическом состоянии.

ного числа укороченных контактов в комплексе

Полученные данные свидетельствуют об увеличе-

Таблица 4. Некоторые укороченные контакты между молекулами соединения 9 и фенантрена в структуре комплекса

11 по данным РСА

Контакты (в одной стопке)

d, Å

Контакты (между стопками)

d, Å

[А-Д]

А···Д

С⁴···С¹⁶

3.368

О¹···Н¹¹-С¹¹

2.653

С^4А···С^16А

3.246

О³···Н¹²-С¹²

2.538

С⁵···С¹⁷

3.202

О⁷···Н¹⁷-С¹⁷

2.457

[А-Д]′

О⁸···Н¹⁸-С¹⁸

2.507

С²···С¹⁴

3.338

О⁸···Н¹⁹-С¹⁹

2.690

С³···С¹³

3.372

А···А

С⁴···С¹¹

3.341

О⁵···Н⁹-С⁹

2.515

С^4А···С^20В

3.380

О⁵···Н¹⁰-С¹⁰

2.468

С⁵···С^20А

3.368

О⁶···Н⁹-С⁹

2.692

С^6А···С^16А

3.387

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 10 2020

1548

ЛИНКО и др.

нии акцепторной способности в ряду исследуемых

на прямым методом и уточнена полноматричным

производных 9,10-фенантренхинона.

методом наименьших квадратов в анизотропном

приближении для неводородных атомов с исполь-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

зованием программ iMOSFLM [28], CCP4, SCALA

Нитропроизводные 9,10-фенантренхинона по-

[29], SHELXL [30]. Атомы водорода включены

лучены нитрованием 9,10-фенантренхинона (1, т.

в уточнение с фиксированными позиционными

пл. 208-209°С) или бромированием соответствую-

параметрами (модель наездника) и изотропны-

щих его динитропроизводных по описанным ме-

ми параметрами смещения U_изо(H) = 1.5U_экв(О),

тодикам: 4-нитро-9,10-фенантренхинон 2 (т. пл.

1.2U_экв(N) и

1.2U_экв(C). Кристаллографические

177-179°С)

[25],

2-нитро-9,10-фенантренхинон

данные, параметры эксперимента и уточнения

3 (т. пл. 256-258°С) [25], 2,5-динитро-9,10-фе-

структуры соединения 11 приведены в табл. 2.

нантренхинон

4 (т. пл.

228-230°С)

[18,

25],

Полные данные РСА для комплекса 11 депониро-

2-бром-4,7-динитро-9,10-фенантренхинон 5 (т. пл.

ваны в Кембриджском банке структурных данных

253.5-254.5°С) [26], 2,7-динитро-9,10-фенантрен-

(CCDC 2001021).

хинон 6 (т. пл. 302-303°С) [18, 25], 4-бром-2,7-ди-

Квантово-химическое моделирование элек-

нитро-9,10-фенантренхинон

[т.

пл.

тронной структуры молекул донора, акцепторов

300°С (разл.)] [26], 3,6-динитро-9,10-фенантрен-

и КПЗ проводили в рамках приближения теории

хинон 8 (т. пл. 290-292°С) [18, 27], 2,4,7-трини-

функционала плотности с использованием ги-

тро-9,10-фенантренхинон 9 (т. пл. 213-214°С) [18,

бридного функционала B3LYP и базисного набора

25], 1,3,6-тринитро-9,10-фенантренхинон 10 (т. пл.

def2-SV(P). Коррекцию суперпозиции базисного

261-263°С) [27].

набора проводили методом Бойса-Бернарди [31].

Фенантрен квалификации Ч использовали без

Все расчеты выполняли с учетом дисперсионной

дополнительной очистки. Растворители (CH₂Cl₂ и

поправки Гримме D4 [32]. Величина переноса

толуол квалификации ХЧ) очищали по стандарт-

заряда с донора на акцептор была рассчитана с

ным методикам.

использованием анализа естественных заселен-

Для получения КПЗ в кристаллическом состо-

ностей (NPA) [33], как разность сумм зарядов на

янии смешивали растворы эквимолярных коли-

атомах акцептора в свободном состоянии и в со-

честв акцептора 9 (0.4 ммоль в 12 мл CH₂Cl₂) и

ставе комплекса в основном (Δq_nра, ē) и первом

донора Phen (0.4 ммоль в 5 мл CH₂Cl₂). В результа-

возбужденном (Δq*_nра, ē) состояниях. Рассчитаны

те медленного испарения растворителя получены

энергии образования КПЗ ΔЕ_f = Е^КПЗtot - Е^Atot -

монокристаллы комплекса 11, которые использо-

Е^Дtot (кДж/моль), где Е^КПЗtot, Е^Atot и Е^Дtot - соответ-

ваны для РСА.

ственно полные энергии КПЗ, акцептора и донора;

Электронные спектры поглощения растворов

средние расстояния (R, Å) между плоскостями ак-

КПЗ, приготовленных добавлением фенантрена

цептора и донора в КПЗ; энергии НСМО и ВЗМО

(10 мг/мл) к растворам акцепторов 1-10 в CH₂Cl₂

(Е_НСМО, Е_ВЗМО, эВ) для донора, акцепторов и КПЗ;

и/или толуоле (с = 10^-3 моль/л), регистрировали на

разности энергий НСМО акцептора и ВЗМО доно-

спектрометрах Specord M-40 или Varian Cary 50

ра (ΔЕ_МО, эВ) и разности энергий НСМО и ВЗМО

Scan в кварцевых кюветах толщиной 1.0 см в ин-

в комплексе (ΔЕ^КПЗМО, эВ); длины волн λ (нм),

тервале 400-900 нм с помещением в кювету срав-

соответствующие ΔЕ^КПЗМО. Все вычисления про-

нения раствора акцептора той же концентрации

водили с использованием средств программного

или вычитанием полос поглощения акцептора.

комплекса Firefly 8.20. [34].

Рентгеноструктурное исследование комплекса

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

11 выполнено в Национальном исследовательском

центре «Курчатовский институт». Параметры эле-

Работа выполнена при поддержке программы

ментарной ячейки и интенсивности отражений

Программы РУДН 5-100.

измерены на синхротронной станции БЕЛОК,

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

используя двухкоординатный детектор Rayonix

SX165 CCD (λ = 0.80246 Å, φ-сканирование с

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

шагом 1.0°). Структура комплекса 11 определе-

интересов.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 10 2020

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

1549

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

19. Гридунова Г.В., Шкловер В.Е., Стручков Ю.Т.,

Сидоренко Е.Н., Андриевский А.М., Ежкова З.И.,

1. Dobrowolski M.A., Garbarino G., Mezouar M.,

Дюмаев К.М. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986.

Ciesielski A., Cyrański M.K. // CrystEngComm. 2014.

№ 6. С. 1284; Gridunova G.V., Shklover V.E., Struch-

Vol. 16. P. 415. doi 10.1039/C3CE41703D

kov Yu.T., Sidorenko E.N., Andrievskii A.M., Ezhko-

2. Ferraris J., Cowan D.O., Walatka V., Perlstein J.H. // J.

va Z.I., Dyumaev K. M. // Bull. Acad. Sci. USSR. Div.

Am. Chem. Soc. 1973. Vol. 95. N 3. P. 948. doi 10.1021/

Chem. Sci. 1986. Vol. 35. N 6. P. 1163. doi 10.1007/

ja00784a066

BF00956588

3. Alves H., Molinari A.S., Xie H.X., Morpurgo A.F. // Nat.

20. Allen F.M., Kennard O., Watson D.G., Brammer L.,

Mater. 2008. Vol. 7. P. 574. doi 10.1038/nmat2205

Orpen A.G., Taylor R. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2.

4. Coleman L.B., Cohen M.J., Sandman D.J., Yama-

1987. N 12. P. S1. doi 10.1039/P298700000S1

gishi F.G., Garito A.F., Heege A.J. // Solid State

21. Садова Н.И., Вилков Л.В. // Усп. хим. 1982. Т. 51.

Commun. 1973. Vol. 12. N 11. P. 1125. doi

№ 1. С.153; Sadova N.I., Vilkov L.V. // Russ.

10.1016/0038-1098(73)90127-0

5. Wosnitza J. // J. Low Temp. Phys. 2007. Vol. 146.

Chem. Rev. 1982. Vol. 51. N 1. P. 87. doi 10.1070/

P. 641. doi 10.1007/s10909-006-9282-9

RC1982v051n01ABEH002800

6. Yu W., Wang X.-Y., Li J., Li Z.-T., Yan Y.-K., Wang W.,

22. Fabbiani F.P.A., Allan D.R., David W.I.F., Mog-

Pei J. // Chem. Commun. 2013. Vol. 49. N 1. P. 54. doi

gach S.A., Parsons S., Pulham C.R. // CrystEngComm.

10.1039/c2cc37655e

2004. Vol. 6. N 82. P. 505. doi 10.1039/b406631f

7. Korshak Yu.V., Medvedeva T.V., Ovchinnikov A.A.,

23. Britton D. // Acta Crystallogr. (C). 2005. Vol. 61.

Spector V.N. // Nature. 1987. Vol. 326. P. 370. doi

P. o662. doi 10.1107/S0108270105032002

10.1038/326370a0

24. Shen Q.J., Pang X., Zhao X.R., Gao H.Y., Sun H.-L.,

8. Singleton J. // J. Solid State Chem. 2002. Vol. 168. N 2.

Jin W.J. // CrystEngComm. 2012. Vol. 14. N 15. P. 5027.

P. 675. doi 10.1006/jssc.2002.9766

doi 10.1039/c2ce25338k

9. Radvakova A., Kazheva O.N., Chekhlov A.N.,

25. Kato S., Maezawa M., Hirano S., Ishigaku S. //

Dyachenko O.A., Kucmin M., Kajnakova M., Feher A.,

Yuki Gosei Kagaku Kyokai Shi. 1957. Vol. 15.

Starodub V.A. // J. Phys. Chem. Solids. 2010. Vol. 71.

N 1. P. 29; C. A. 1958. Vol. 51. P. 10462. doi 10.5059/

N 5. P. 752. doi 10.1016/j.jpcs.2010.01.012

yukigoseikyokaishi.15.29

10. Horiuchi S., Tokura Y. // Nat. Mater. 2008. Vol. 7. P. 357.

26. Андриевский А.М., Горелик М.В., Линко Р.В., Гра-

doi 10.1038/nmat2137

чев М.К. // ЖОрХ. 2013. Т. 49. № 10. С. 1496;

11. Narayanan A., Cao D., Frazer L., Tayi A.S., Black-

Andrievskii A.M., Gorelik M.V., Linko R.V., Gra-

burn A.K., Sue A.C.H., Ketterson J.B., Stoddart J.F.,

chev M.K. // Russ. J. Org. Chem. 2013. Vol. 49. N 10.

Stupp S.I. // J. Am. Chem. Soc. 2017. Vol. 139. N 27.

P. 1474. doi 10.1134/S1070428013100126

P. 9186. doi 10.1021/jacs.7b02279

27. Андриевский А.М., Линко Р.В., Грачев М.К. // ЖОрХ.

12. Стародуб В.А., Стародуб Т.Н. // Усп. хим. 2014.

2013. Т. 49. № 7. С. 1041; Andrievskii A.M., Linko R.V.,

Т. 83. Вып. 5. С. 391; Starodub V.A., Starodub T.N. //

Grachev M.K. // Russ. J. Org. Chem. 2013. Vol. 49. N 7.

Russ. Chem. Rev. 2014. Vol. 83. N 5. P. 391. doi

P. 1025. doi 10.1134/S1070428013070117

10.1070/RC2014v083n05ABEH004299

28. Battye T.G.G., Kontogiannis L., Johnson O., Po-

13. Mulliken R.S., Person W.B. Molecular Complexes.

well H.R., Leslie A.G.W. // Acta Crystallogr. (D). 2011.

New York: Wiley-Interscience, 1969. 498 p. doi

Vol. 67. P. 271. doi 10.1107/S0907444910048675

10.1016/0022-2860(71)87071-0

29. Evans P. // Acta Crystallogr. (D). 2006. Vol. 62. P. 72.

14. Hu P., Du K., Wei F., Jiang H., Kloc C. // Cryst. Growth

doi 10.1107/S0907444905036693

Des. 2016. Vol. 16. N 5. P. 3019. doi 10.1021/acs.

30. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. (C). 2015. Vol. 71.

cgd.5b01675

P. 3. doi 10.1107/S2053229614024218

15. Singh M., Chopra D. // Cryst. Growth Des. 2018.

31. Boys S.F., Bernardi F. // Mol. Phys. 1970. Vol. 19. N 4.

Vol. 18. N 11. P. 6670. doi 10.1021/acs.cgd.8b00918

P. 553. doi 10.1080/00268977000101561

16. Averkiev B., Isaac R., Jucov E.V., Khrustalev V.N.,

Kloc C., McNeil L.E., Timofeeva T.V. // Cryst. Growth

32. Caldeweyher E., Bannwarth C., Grimme S. // J.

Chem. Phys. 2017. Vol. 147. N 3. P. 034112. doi

Des. 2018. Vol. 18. N 7. P. 4095. doi 10.1021/acs.

cgd.8b00501

10.1063/1.4993215

17. Henderson J., Masino M., Hatcher L.E., Kociok-

33. Glendening E.D., Badenhoop J.K., Reed A.E., Car-

Köhn G., Salzillo T., Brillante A., Raithby P.R., Girlan-

penter J.E., Bohmann J.A., Morales C.M., Weinhold F.

do A., Da Como E. // Cryst. Growth Des. 2018. Vol. 18.

NBO 5.G. Theoretical Chemistry Institute, University

N 4. P. 2003. doi 10.1021/acs.cgd.7b01391

of Wisconsin: Madison, WI, 2004.

18. Mukherjee T.K. // J. Phys. Chem. 1967. Vol. 71. N 7.

34. Granovsky A.A. Firefly version 8.20. http://classic.chem.

P. 2277. doi 10.1021/j100866a048

msu.su/gran/firefly/index.html

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 10 2020

1550

ЛИНКО и др.

Quantum-Chemical Modeling of The Structure

of Charge-Transfer Complexes of Nitro-Derivatives

of 9,10-Phenanthrenequinone with Phenanthrene.

Crystal and Molecular Structure of 1:1 Complex of

2,4,7-Trinitro-9,10-Phenanthrenequinone with Phenanthrene

R. V. Linko^a,*, M. A. Ryabov^a, P. V. Strashnov^a, N. A. Polyanskaya^a, V. V. Davydov^a,

P. V. Dorovatovskii^b, and V.N. Khrustaleva,c

^aPeoples’ Friendship University of Russia (RUDN University), Moscow, 117198 Russia

^b National Research Center “Kurchatov Institute“, Moscow, 123182 Russia

^cN.D. Zelinsky Institute of Organic Chemistry of the Russian Academy of Sciences, Moscow, 119991 Russia

*e-mail: linko-rv@rudn.ru

Received May 14, 2020; revised May 14, 2020; accepted May 22, 2020

The electronic structures and properties for charge-transfer complexes (CTCs) of 9,10-phenanthrenequinone

nitroderivatives (acceptor) and phenanthrene (donor) were characterized using density functional theory cal-

culations. The energy of complex formation, the average distance between the donor and acceptor planes, and

the total charge transfer values are calculated. 1,3,6-Trinitro-9,10-phenanthrenequinone was shown to be the

strongest acceptor in the studied series. The crystal and molecular structure of the 1:1 complex of 2,4,7-trini-

tro-9,10-phenanthrenequinone with phenanthrene [C₁₄H₅N₃O₈·C₁₄H₁₀] was elucidated by X-ray diffraction

analysis.

Keywords: 9,10-phenanthrenequinone nitro-derivatives, phenanthrene, charge-transfer complexes, quantum

chemical calculations, X-ray diffraction

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 10 2020