ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 10, с. 1558-1566

УДК 544.72;544.77

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ ТРИМЕЗИНАТА

МЕДИ С ПОЛИПИРИДИНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ

Г. И. Давыдова^b, И. Г. Шунина^b

^a Южный федеральный университет, ул. Зорге 7, Ростов-на-Дону, 344090 Россия

^b Институт проблем химической физики Российской академии наук, Черноголовка, 142432 Россия

*e-mail: zhinzhilo@sfedu.ru; i06993@yandex.ru

Поступило в Редакцию 18 мая 2020 г.

После доработки 18 июня 2020 г.

Принято к печати 29 июня 2020 г.

Синтезированы комплексы тримезината меди с полипиридиновыми лигандами - 2,2′-дипиридилом,

1,10-фенантролином и 4-фенилтерпиридином - состава Cu₃(BTC)₂L₃ и Cu₃(BTC)₂L. Изучены свойства

и исследована адсорбционная способность полученных соединений по отношению к водным растворам

поллютантов.

Ключевые слова: полипиридиновые лиганды, сорбция, металлоорганические каркасные структуры

DOI: 10.31857/S0044460X2010011X

Со времени открытия важных свойств алюмоси-

литопные органические лиганды, обычно азот- или

ликатных цеолитов, их прикладного значения для

кислород-донорные, соединяют неорганические

ионного обмена, разделения и катализа [1] изучение

частицы в каркасы, пространственно ориентируя в

пористых материалов стало одной из приоритетных

соответствующие топологии для образования пустот

задач для химиков, физиков и нанотехнологов. За

или полостей в объеме самой структуры. Эти новые

все эти годы количество новых синтетических по-

пористые материалы могут быть объединены в раз-

ристых твердых веществ существенно увеличилось.

личные классы: гибридные материалы (1-, 2-, 3D),

Наиболее значительный прорыв был осуществлен в

координационные полимеры (0D), органические ма-

1982 году, когда Фланиген и его коллеги сообщили о

териалы [10].

синтезе первого аналога цеолитов - микропористого

Наибольший интерес представляют исследо-

алюмофосфата [2]. Это цеолитоподобное соедине-

вательские работы в области так называемых ме-

ние стимулировало открытие целых семейств новых

таллоорганических каркасных структур (MOF), в

неорганических пористых материалов [3], большин-

которых органические молекулы - линкеры объе-

ство из которых представляют собой кислородсодер-

диняют вторичные структурные единицы - ионы

жащие неорганические материалы. Помимо фосфа-

металлов или кластеры. Уникальное сочетание

тов алюминия синтезировано много соединений с

органических и неорганических структурных эле-

другими металлами, в частности, галлием [4], оло-

ментов позволяет получить материалы с важными

вом [5], ванадием [5], индием [6]. Несколько позже

свойствами: сочетать высокую прочность структур

сообщалось о получении новых кислородсодержа-

и значительный объем пор (50% от общего объема

щих пористых материалов на основе фосфитов, се-

и более), варьировать размеры полученных пор и

ленитов [8], германатов [9].

изменять плотность (увеличивать диаметр пор до

Наряду с развитием чисто неорганических по-

9.8 нм [11], уменьшать плотность до 0.126 г/см³

ристых материалов в начале 1990 годов начинают

[12]), получать вещества с высокоразвитой вну-

использовать органические молекулы в качестве

тренней поверхностью, имеющей значения 1000-

структур, объединяющих атомы металлов. Такие по-

10000 м²/г [13], что открывает новые возможности

1558

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ ТРИМЕЗИНАТА МЕДИ

1559

получения материалов с заданными физико-хими-

соба координации карбоксильных групп в триме-

ческими свойствами.

зинате меди исследован его ИК спектр, в котором

регистрируется полоса сильного поглощения в

К настоящему времени разработаны различные

области 1645 см^-1, соответствующая валентным

подходы для воспроизводимого рационального

колебаниям карбоксилат-иона, косвенно доказы-

синтеза представителей этого класса гибридных

вая переход всех карбоксильных групп из триме-

материалов [11, 14, 15]. Синтез металлоорганиче-

зиновой кислоты в карбоксилат-ионы. Кроме того,

ских каркасных структур, как правило, реализу-

в спектре присутствует интенсивное поглощение

ется через самосборку первичных строительных

с максимумами при 3440, 1645, 1568, 1355, 1060,

единиц в соответствии с процессом самораспозна-

936 и 774 см^-1, что удовлетворительно согласуется

вания. В отличие от традиционных микропористых

носителей (цеолитов) и мезопористых силикатов,

с опубликованными данными [16]. Полоса с мак-

симумом поглощения при 1355 см^-1соотносится с

металлоорганические каркасные структуры синте-

валентными симметрическими колебаниями кар-

зируют темплатно в одну стадию в относительно

боксильной группы. Разность частот валентных

мягких условиях и с высоким выходом (до 95%).

Обычно синтез осуществляют путем осаждения

колебаний Δν = ν_as(COO^-) - ν_s(COO^-) составляет

271 см^-1 и указывает на то, что лиганд, представ-

продукта из растворов исходных реагентов. Выбор

ленный тримезинат-ионом, выполняет бидентат-

стратегии синтеза зависит от того, каков тип фор-

но-мостиковую функцию. Исходя из полученных

мируемого каркаса желателен. Так, при получении

карбоксилатных металлоорганических каркасов

данных, можно предположить, что комплекс име-

ет полимерное строение. Сравнительный анализ

требуется присутствие основания, как правило,

экспериментальной дифрактограммы, дифрак-

амина, который необходим для депротонирования

тограмм опубликованных ранее [17] и расчетной

органической кислоты (будущего органическо-

кривой показал удовлетворительное совпадение

го линкера) и инициирования реакции. При этом

углов рефлексов.

стремятся исключить конкурентную координацию

основания и органической кислоты. Зачастую важ-

Гетеролигандным комплексам тримезината

ность органического основания в таких процессах

меди с полипиридиновыми лигандами на осно-

переоценивают и в условиях постадийного синте-

вании данных элементного анализа и данных

за получают те же продукты.

термогравиметрических исследований могут

соответствовать формулы: Cu₃(BTC)₂·bipy

(1),

В настоящей работе мы получили гетероли-

Cu₃(BTC)₂·phen (2) и

3Cu₃(BTC)₂·4-Ph-tpy

(3).

гандные комплексы 1-3 на основе тримезината

Анализ ИК спектров позволяет предположить, что

меди и полипиридиновых лигандов - 2,2′-бипири-

эти вещества, равно как и их прекурсор, имеют по-

дина (bipy), 1,10-фенантролина (phen) и 4′-фенил-

2,2′:6′,6′′-терпиридина (4-Ph-tpy) соответственно и

лимерное строение (основной лиганд выполняет

бидентатно-мостиковую функцию) (схема 1).

изучили их физико-химические свойства.

Рентгенограммы комплексов отличаются сво-

Тримезинат меди - достаточно хорошо изучен-

ей полиморфностью, как друг от друга, так и от

ное соединение, однако способы его получения

прекурсора (тримезината меди). Для комплекса

продолжают совершенствоваться, применитель-

но к конкретному назначению. Эксперименталь-

1 характерно небольшое число достаточно ярких

пиков при 2θ = 11.83, 19.25, 21.17° и значительно

но установлено, что в зависимости от условий

менее ярких при 40.36 и 42.45. Для комплексов 2 и

синтеза и последующей кристаллизации катион

3 характерно значительно большее число пиков -

меди может образовывать с анионом тримезино-

вой кислоты (H₃BTC) ряд соединений, содержа-

11 (2θ = 8.2, 11.78, 13.58, 15.77, 17.7, 19.08, 20.45,

23.5, 26.0, 29.6, 35.3°) и 15 (2θ = 6.77, 9.4, 11.8,

щих как моноядерные, так и биядерные коорди-

13.47, 14.9, 16.43, 17.4, 19.2, 20.4, 26.1, 29.46, 35.4,

национные полиэдры [16]. На основании данных

39.26, 41.45, 47.25°) соответственно.

элементного анализа и исследований ДСК-ТГА

состав тримезината меди(II), синтезированного в

Полученные соединения термически доста-

водной среде при низких температурах, отвечает

точно устойчивы. Анализ кривых ДСК-ТГА для

формуле Cu₃(BTC)₂·2H₂O. Для определения спо-

тримезината меди показал, что при нагревании в

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 10 2020

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ ТРИМЕЗИНАТА МЕДИ

1561

ризуется тремя эндоэффектами: значительным в

интервале температур от 67.93 до173.17°С с мак-

симумом при 121.37°С, сопровождаемым затратой

энергии 279.3 Дж/г, незначительным в интервале

температур от 203.9 до 212.89°С с максимумом

эндоэффекта при 208.98°С и затратой энергии

2.48 Дж/г и третьим умеренным в области темпе-

ратур от 259.74 до 266.77°С с максимумом эффек-

та при 263.45°С и затратой энергии 43.78 Дж/г.

Комплекс 3 имеет два эндопика в области тем-

ператур 80.07-178°С: значительный с максиму-

Рис. 1. Варьирование среднего размера кристаллитов

мом, приходящимся на 139.13°С, сопровождаемый

меди в продуктах термолиза. 1 - Cu₃BTC, 2 - комплекс

существенной затратой энергии (518.55 Дж/г) и

1, 3 - комплекс 2, 4 - комплекс 3.

незначительный, лежащий в температурной обла-

сти 311.09-342.77°С с максимумом эффекта при

342.1°С, связанным с затратой тепла в 30.9 Дж/г.

области температур 90-95°С с максимумом при

Для этого соединения характерен умеренный экзо-

93°С обнаруживается незначительный эндопик с

затратой энергии 36.4 Дж/г, сопряженный с поте-

пик в области 348.96-376.48°С с максимумом эф-

рей массы вещества 5.8%, что соответствует по-

фекта, приходящимся на 358.92°С и выделением

тере двух молекул воды (по расчету 5.62%). При

29.46 кДж/г тепла.

дальнейшем нагревании вещество остается ста-

Продукты термолиза характеризуются плот-

бильным до 227°С, далее следует второй эндопик

ной структурой и интенсивной черной окраской.

в области температур 227-245°С с максимумом

Данные элементного анализа приведены в табл. 1.

234.4°С и затратой энергии 92.4 Дж/г, сопряжен-

В ИК спектрах регистрируется полоса в области

ный с потерей 41.51% массы вещества. Третий эн-

3060 см^-1, которая может быть отнесена к валент-

допик регистрируется в промежутке температур от

ным колебаниям С-Н связей ароматического ядра,

332.5 до 367.8°С с пиком эффекта при 340.2°С и

и 1382 см^-1, которая характеризует скелетные ко-

затратой 96.67 Дж/г энергии, сопряженный с поте-

лебания связей С-Н и С-N в ароматическом (ге-

рей 18% массы вещества.

тероциклическом) ядре и отсутствует в продукте

Комплекс 1 на кривой ДСК характеризуется

термолиза прекурсора. Рентгенофазовый анализ

наличием двух четких эндопиков с максимумами

показал наличие наноразмерных частиц меди во

эффекта при 118.16 и 267.49°С, сопряженными с

всех продуктах термолиза, но средний размер ча-

затратой энергии 126 и 83 Дж/г соответственно,

стиц отличается (рис. 1).

и третьим эндопиком с максимумом при 273.5°С,

Для установления пористости полученных кри-

оканчивающимся при 281.93°С и плавно перехо-

сталлических соединений рассчитывали площади

дящим в экзоэффект с максимумом 314.5°С. Затра-

поверхности по изотерме адсорбции азота (77 K),

та энергии на эндопроцесс составила 25.38 Дж/г,

полученные данные обрабатывали с помощью

а выделение тепла при экзоэффекте составило

анализатора поверхности Autosorb-1. Результаты

47.18 Дж/г.

эксперимента приведены в табл. 2 и на рис. 2. Об-

Термическое поведение комплекса 2 характе-

разцы 1 и 2 показали малую величину удельной

Таблица 1. Элементный состав продуктов термолиза тримезината меди (прекурсор) и гетеролигандных комплексов

1-3

Продукт термолиза

С, %

Н, %

N, %

Cu, %

Продукт термолиза тримезината меди (прекурсора)

41.65

1.75

56.6

Продукт термолиза комплекса 1

50.29

2.02

7.19

40.5

Продукт термолиза комплекса 2

64.88

3.45

11.5

20.1

Продукт термолиза комплекса 3

49.83

2.65

6.66

40.85

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 10 2020

1562

УФЛЯНД и др.

Рис. 2. Кривая сорбции-десорбции азота при 77 K (a) и распределение размера пор (б) для комплексов (1) 1, (2) 2, (3) 3.

внутренней поверхности, а образец 3 имеет доста-

Величину адсорбции q_e (мг/г) рассчитывали,

точно развитую внутреннюю поверхность, обра-

используя выражение (2).

зованную микропорами со средним радиусом 0.96

(2)

нм, что близко к среднему радиусу молекулы пре-

курсора - тримезината меди (1.09 нм). Кроме это-

Здесь V - объем раствора адсорбата, m - масса ад-

го, у комплекса 3 относительно большая внешняя

сорбента, г.

удельная поверхность 30.3 м²/г, что значительно

Изотермы адсорбции рассчитаны в соответ-

превышает таковую у тримезината меди (4.8 м²/г).

ствии с известными линеализированными уравне-

Способность к сорбции газов, в частности азо-

ниями Ленгмюра (3) и Фрейндлиха (4).

та и углекислого газа, достаточно хорошо изучена

для тримезината меди [18]. Для разнолигандных

(3)

комплексов тримезината меди с полипиридинами

подобные исследования не проводились. Получен-

(4)

ные комплексы были испытаны на адсорбционную

способность по отношению к метиленовому сине-

Термодинамические параметры процесса адсо-

му в его водном растворе, который рассматривает-

рбции определяли, исходя из кажущейся констан-

ся в качестве поллютанта.

ты равновесия, рассчитываемой по формуле (5).

Степень адсорбции R (%) (коэффициент извле-

(5)

чения адсорбата) рассчитывали по формуле (1).

Кажущаяся константа равновесия адсорбции,

(1)

в свою очередь, связана с изменением свободной

энергии Гиббса процесса ΔG°, а, следовательно, с

Здесь с₀- начальная концентрация метиленовому

величинами ΔH° и ΔS° следующим уравнением (6):

синему, с_е- равновесная концентрация метилено-

вого синего в момент времени t.

(6)

Таблица 2. Удельная поверхность и размер пор комплексов 1-3^а

Образец

S_уд, м²/г

V_пор, см³/г

r_пор, Å

V_пор, см³/г

S_пор, м²/г

S_внеш, м²/г

2.9

0.14

4483

3.6

0.13

748

719.3

0.34

9.6

0.27

689.0

30.3

^а S_уд- общая удельная поверхность, V_пор- общий объем пор, r_пор- радиус пор, V_пор- общий объем микропор, S_пор- площадь по-

верхности микропор, S_внеш- площадь внешней поверхности.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 10 2020

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ ТРИМЕЗИНАТА МЕДИ

1563

Рис. 3. Степень адсорбции метиленового синего из водного раствора при 283 (а) и 308 K (б): (1) комплекс 1, (2) комплекс

2, (3) комплекс 3.

Рис. 4. Зависимость величины адсорбции от времени процесса при 283 (а) и 308 K (б): (1) комплекс 1, (2) комплекс 2,

(3) комплекс 3.

Удовлетворительные сорбционные свойства

чае с 2,2′-бипиридином и 1,10-фенантролином

по отношению к водному раствору метиленового

соотношение металл-лиганд составляет 1:1 (по

синего показало только соединение 3 (рис. 3, 4).

данным элементного анализа), а в случае с 4′-фе-

Для комплекса 3 рассчитаны изотермы адсорбции

нил-2,2′:6′,6′′-терпиридином соотношение со-

Ленгмюра и Фрейндлиха при различных темпе-

ставляет 3:1. Можно предположить, что коорди-

ратурах (рис. 5) и термодинамические показатели

нирование 2,2′-бипиридина и 1,10-фенантролина

процесса адсорбции (табл. 3).

происходит внутри структуры координационного

Таким образом, установлено, что при образо-

полимера [19], в результате чего поры значительно

вании гетеролигандных комплексов тримезина-

сужаются, расчетная по методу Брунауэра-Эмме-

та меди с полипиридиновыми лигандами в слу-

та-Теллера внутренняя поверхность существен-

но уменьшается по сравнению с прекурсором, а

Таблица 3. Термодинамические параметры адсорбции

вещества не могут обладают какими-либо значи-

для комплекса 3

тельными адсорбционными свойствами. Для ком-

Т, K

ΔG, кДж/моль

ΔН, кДж/моль

ΔS, Дж/моль

плекса 3 ситуация принципиально отличается из-

283

-65.5

-48

за специфики лиганда, обладающего значительно

308

-76

-99

74.6

большими размерами молекулы, которая не мо-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 10 2020

1564

УФЛЯНД и др.

Рис. 5. График изотермы Ленгмюра (а) и Фрейндлиха (б) в линейной форме для соединения 3: (1) 283 К, (2) 308 К.

жет размещаться внутри каркаса и ориентируется

ты, и контролировали рН среды (не выше 6). По-

по поверхности структуры, не столь значительно

лученный раствор тримезината натрия быстро

уменьшая внутреннюю поверхность. Кроме этого,

фильтровали горячим фильтрованием. К прозрач-

имея стерические особенности, лиганд создает ус-

ному фильтрату при постоянном перемешивании

ловия для увеличения внешней поверхности, что

приливали раствор сульфата меди CuSO₄·5H₂O

позволяет комплексу демонстрировать удовлет-

(0.06 моль) в 50 мл теплой дистиллированной

ворительную сорбционную способность по отно-

воды. Перемешивание продолжали в течение 2 ч.

шению к модельному соединению (метиленовому

Получали плотный гелеобразный осадок голубо-

синему) в водном растворе.

го цвета. Продукт оставляли на 12 ч, затем отде-

ляли центрифугированием в течение 10 мин при

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

8000 об/мин. Фугат сливали, осадок промывали

В работе использовали коммерчески доступные

водой и вновь центрифугировали при тех же ре-

реактивы и растворители: 1,3,5-бензолтрикарбо-

жимах. Промытое водой соединение переносили в

новую (тримезиновую) кислоту (Acros Organics),

колбу, добавляли 100 мл метанола и перемешивали

гидроксид натрия (Merck), пентагидрат сульфата

в течение 45 мин, затем оставляли на 24 ч. Процеду-

меди (Acros Organics), 2,2′-бипиридин, 1,10-фе-

ру повторяли дважды, каждый раз отделяя осадок

нантролин (Alfa Aesar),

4′-фенил-2,2′:6′,6′′-тер-

центрифугированием. Полученный продукт обра-

пиридин (Acros Organics). Все реактивы исполь-

батывали последовательно безводными этилацета-

зовали без предварительной подготовки. Этанол,

том и дихлорметаном так же, как и при обработке

метанол, этилацетат и дихлорметан квалификации

метанолом. Осадок отделяли центрифугировани-

не ниже ЧДА подготавливали и обезвоживали в

ем и сушили вначале на воздухе, получая голубой

соответствии со стандартными процедурами.

мелкокристаллический порошок, далее при 140°С,

Рентгенофазовый анализ выполняли на при-

получая сине-фиолетовые мелкие кристаллы, и,

боре ДРОН-УМ2 (CuK_α, λ = 0.15418 нм, скорость

наконец, в вакууме при 150°С при остаточном дав-

сканирования - 2 град/мин, размер шага - 0.02°).

лении 6 Торр. Выход 10.42 г (83.4%). ИК спектр, ν,

ИК спектры регистрировали на Фурье-спектроме-

см^-1: 3440 (O-H), 1645 (C=C), 1568, 1355 (COO^-),

тре Nicolet 380 в таблетках KBr в диапазоне 4000-

1060 (=CH-C), 936 и 774 (Ме-О). Найдено, %: С

400 см^-1.

33.55; Н 1.54; Cu 30.1. C₁₈H₁₀O₁₄Cu₃. Вычислено,

%: С 33.72; Н 1.56; Cu 29.7.

Синтез тримезината меди. NaOH (0.12 моль)

растворяли в 75 мл дистиллированной воды и на-

Комплекс 1. Тримезинат меди (0.002 моль) су-

гревали до 60-80°С, затем вносили в полученный

спендировали в 30 мл абсолютного этанола и при

раствор H₃BTC (0.04 моль). Полученную смесь

постоянном перемешивании, по каплям добавля-

перемешивали до полного растворения кисло-

ли раствор bipy (0.006 моль) в 20 мл абсолютно-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 10 2020

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ ТРИМЕЗИНАТА МЕДИ

1565

го этанола. Не прекращая перемешивания, смесь

ской стабильности и изучения продуктов терми-

нагревали при 60°С в течение 2 ч. По истечении

ческого разрушения синтезированных соединений

указанного времени сине-зеленый осадок отделя-

проводили исследование термических свойств

ли центрифугированием, промывали абсолютным

соединений на дериватографе Q-1500 D в области

этанолом и последовательно промывали трижды

температур до 550°С в токе гелия при градиенте

метанолом с экспозицией по 12 ч, затем сухим

температуры 5 град/мин, а также термолиз в само-

дихлорметаном двукратно также с экспозицией

генерируемой атмосфере до 400°С с градиентом

по 12 ч. Сушили вначале на воздухе при 120°С в

температуры 10 град/мин и экспозицией 1 ч при

течение 12 ч, затем в вакууме при 140°С в тече-

заданной температуре в автоматическом режиме.

ние 6 ч при остаточном давлении 6 Торр. Выход

БЛАГОДАРНОСТЬ

1.539 г (71.74%). ИК спектр ν, см^-1: 3408, 3088

Работа выполнена с использованием оборудо-

(O-H), 1060 (=CH-C), 1596 (C-N_{гетероцикл}), 1420,

вания Центра коллективного пользования «Новые

1380 (COO^-), 688 (Ме-О). Найдено, %: С 54.15; Н

нефтехимические процессы, полимерные компо-

2.76; N 7.61; Cu 17.95. C₄₈H₃₀O₁₂N₆Cu₃. Вычисле-

зиты и адгезивы» (№77601).

но, %: С 53.7; Н 2.79; N 7.8; Cu 17.7.

Комплекс 2 синтезировали аналогично. Вы-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

ход 2.11 г (92.2%). ИК спектр, ν, см^-1: 3432, 3060

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

(O-H), 1584 (C-N_{гетероцикл}), 1420, 1380 (COO^-), 688

интересов.

(Ме-О). Найдено, %: С 55.64; Н 2.59; N 7.53; Cu

16.41. C₅₄H₂₄O₁₂N₆Cu₃. Вычислено, %: С 56.9; Н

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

2.1; N 7.38; Cu 16.73.

1. Wilson S.T., Lok B.M., Messina C.A., Cannan T.R.,

Комплекс 3 синтезировали аналогично. Выход

Flanigen E.M. // J. Am. Chem. Soc. 1982. Vol. 104.

1.32 г (44%). ИК спектр, ν, см^-1: 3456, 3060 (O-H),

N 4. P. 1146. doi 10.1016/S0167-2991(09)60862-4

2. Cheetham A.K., Ferey G., Loiseau T. // Angew.

1060 (=CH-C), 1590 (C-N_{гетероцикл}), 1416,

1380

Chem. Int. Ed. 1999. Vol. 38. P. 3268. doi 10.1002/

(COO^-), 688 (Ме-О). Найдено, %: С 51.36; Н 2.13;

(SICI)1521-3773(19991115)38

N 4.58; Cu 20.9. C₃₉H₂₁O₁₂N₃Cu₃. Вычислено, %: С

3. Parise J.B. // Inorg. Chem. 1985. Vol. 24. N 25. P. 4312.

51.23; Н 2.3; N 4.6; Cu 20.85.

doi 10.1021/ic00219a023

Изучение сорбционных свойств. Удельную

4. Natarajan S., Attfield M.P., Cheetham A.K. // Angew.

поверхность и пористость образцов определя-

Chem. Int. Ed. 1998. Vol. 36. N 9. P. 978. doi 10.1006/

ли на автоматическом анализаторе Autosorb-1

jssc.1998.7878

(Quantachrome, США) статическим объемометри-

5. Soghomonian V., Chen Q., Haushalter R.C., Zubieta J.,

O’Connor J. // Science. 1993. Vol. 259. Р. 1596. doi

ческим методом по сорбции азота. Сорбционную

10.1126/science.259.5101.1596

активность синтезированных комплексов исследо-

6. Dhingra S.S., Haushalte R.C. // J. Chem. Soc.

вали на примере водного раствора метиленового

Chem. Commun. 1993. N 21. P. 1665. doi 10.1039/

синего при 10 и 35°С. В термостатированный ста-

C39930001665

кан помещали 200 мл исходного раствора метиле-

7. Fernández S., Mesa J.L., Pizarro J.L., Lessama L.

новому синему (с = 20 мг/л), вносили 0.1 г соеди-

Arrirtua M.I., Rojo T. // Angew. Chem. Int. Ed. 2000.

нения 1-3 и перемешивали. Через каждые 15 мин

Vol. 39. P. 3808. doi 10.1021/ic010166g

отбирали 10 мл смеси, быстро центрифугировали

8. Venuto P.B. // Microporous Mater. 1994. Vol. 2. P. 297.

и определяли остаточную концентрацию красите-

doi 10.1016/0927-6513(94)00002-6

ля в растворе на спектрофотометре PerkinElmer

9. Bu X., Feng P., Stucky G.D. // J. Am. Chem. Soc. 1998.

Vol. 120. P. 11204. doi 10.1021/ja983042k

Lambda 45 при длине волны 664 нм. Полученные

10. Nangia A. // Science. 2001. Vol. 5. P. 115. doi 10.1016/

результаты сравнивали с калибровочным графи-

S1359-0286(00)00038-3

ком и определяли эквивалентную концентрацию

11. Deng H., Grunder S., Cordova K.E., Valente C.,

красителя в заданный промежуток времени.

Furukawa H., Hmadeh M., Gardara F., Whalley A.C.,

Термическое поведение гетеролигандных

Liu Z., Asahina S., Kazumori H., O’Keeffe M.,Tera-

комплексов тримезината меди с полипириди-

saki J., Stoddart J.F., Yaghi O.M. // Science. 2012.

новыми лигандами. Для определения термиче-

Vol. 336. P. 1018. doi 10.1126/science.1220131

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 10 2020

1566

УФЛЯНД и др.

12. Furukawa H., Go Y.B., Ko N., Park J.K., Uribe-

16. Chui S.S.-Y., Lo S.M.-F, Charmant J.P.H., Orpen A.G.,

Romo F.J., Kim J., O’Keeffe M., Yaghi O.M. // Inorg.

Williams I.D. // Science. 1999. Vol. 283. P. 1148. doi

10.1126/science.283.5405.1148

Chem. 2011. Vol. 50. P. 9147. doi 10.1021/ic201376t

17. Thi T.V.N., Luu C.L., Hoang T.C., Nguyen T., Bui T.H.,

13. Furukawa H., Cordova K.E., O’Keeffe M., Yaghi O.M. //

Nguyen P.H.D., Thi T.P.P. // Adv. Nat. Sci. Nanosci.

Science. 2013. Vol. 341. P. 1230444. doi 10.1126/

Nanotechnol. 2013. Vol. 13. N 4. P. 035016. doi

science.1230444

10.1088/2043-6262/4/3/035016

14. Dzhardimalieva G.I., Uflyand I.E. //RSC Adv. 2017.

18. Rowsell J.L.C., Yaghi O.M. // J. Am. Chem. Soc. 2006.

Vol. 128. P. 1304. doi 110.1021/ja056639q

Vol. 7. P. 42242. doi: 10.1039/c7ra05302a.

19. Todaro M., Buscarino G., Sciortino L., Aless A., Mes-

15. Dzhardimalieva G.I., Uflyand, I.E. Chemistry of

sina F., Taddei M., Ranocchiari M., Cannas M., Gelar-

Polymeric Metal Chelates. Cham: Springer, 2018.

di F.M. // J. Phys. Chem. 2016. Vol. 120. P. 12879. doi

P. 633.

10.1021/acs.jpcc.6b03237

Synthesis and Some Properties of Copper Trimesinate

Complexes with Polypyridine Ligands

I. E. Uflyand^a, V. A. Zhinzhiloa,*, G. I. Dzhardimalieva^b, E. I. Knerelman^b,

G. I. Davydova^b, and I. G. Shunina^b

^a Southern Federal University, Rostov-on-Don, 344090 Russia

^b Institute of Problems of Chemical Physics of the Russian Academy of Sciences, Chernogolovka, 142432 Russia

*e-mail: zhinzhilo@sfedu.ru; i06993@yandex.ru

Received May 18, 2020; revised June 18, 2020; accepted June 29, 2020

Complexes of copper trimesinate with polypyridine ligands such as 2,2′-bipyridyl, 1,10-phenanthroline, and

4′-phenylterpyridine Cu₃(BTC)₂L₃ and Cu₃(BTC)₂L were synthesized. Some properties and adsorption capacity

of compounds obtained in relation to aqueous solutions of pollutants were investigated.

Keywords: polypyridine ligands, sorption, organometallic framework structures

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 10 2020