ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 10, с. 1601-1626

ОБЗОРНАЯ

СТАТЬЯ

УДК 546.25-162

ХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ГРАФЕНА

Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова, Ленинские горы 1/3, Москва, 119991 Россия

*e-mail: lisich@petrol.chem.msu.ru

Поступило в Редакцию 29 июня 2020 г.

После доработки 9 августа 2020 г.

Принято к печати 11 августа 2020 г.

В обзоре последовательно рассмотрены методы получения графена, его строение, физические и хи-

мические свойства. Описаны две стадии химического модифицирования графена - первичное (функ-

ционализация) и вторичное модифицирование (ковалентное закрепление органических соединений).

Основное внимание уделено методам синтеза производных графена: оксиду, графану, галогенидам,

азотсодержащим соединениям, конъюгатам графена и оксида графена с органическими и биоорганиче-

скими молекулами. Кратко рассмотрены основные направления потенциального применения модифици-

рованных графеновых материалов. Показано, что наиболее перспективным направлением практического

использования конъюгатов графена и материалов на его основе являются биомедицина и медицинская

диагностика. Однако предварительно должны быть проведены детальные исследования токсичности

графена и его производных.

Ключевые слова: графен, оксид графена, углеродные нанотрубки, модифицирование, конъюгаты

графена

DOI: 10.31857/S0044460X20100157

1. Введение

1601

2. Общие сведения о графене

1602

3. Свойства графена

1606

4. Графен и его конъюгаты с биологически активными и лекарственными веществами

1617

5. Заключение

1620

1. ВВЕДЕНИЕ

его основе имеют перспективы использования в

различных областях: аэрокосмический сектор, ав-

Графен - двумерная аллотропная модификация

углерода, образованная слоем атомов толщиной в

томобильная промышленность, электроника, ма-

один атом, - самый молодой представитель семей-

лая энергетика, экология, биомедицина и здравоох-

ства наноуглерода [1]. От предсказаний этой фор-

ранение. На базе графена созданы транзисторы [2,

мы углерода до открытия графена в 2004 г. прошло

3], кантилеверы для атомно-силовой микроскопии

более полувека, и теперь графен стремительно

[4], химические сенсоры [5] и пр. В некоторых об-

завоевывает новые области потенциального при-

ластях идут промышленные испытания отдельных

менения. Был период, когда графен не рассматри-

элементов устройств, в других происходит мелко-

вался в качестве объекта для изучения, поскольку

серийное тестирование, а в биомедицине проводят

считалось, что как двумерный объект он будет не-

стабильным. Однако этот прогноз не оправдался.

углубленные исследования и даже клинические

Графен и его производные, а также материалы на

эксперименты с объектами, содержащими графен.

1601

1602

КУЛАКОВА, ЛИСИЧКИН

Просто фантастическим видится применение

ства в разных частях света тратят миллиарды дол-

графена в таких биомедицинских приложениях,

ларов на исследования графена. Инновационные

как in vivo мониторинг состояния организма, на-

компании включают графеновые продукты в свои

правленная стимуляция и высокоточная регистра-

стратегии.

ция активности нейронов головного мозга [6].

Россия по общему числу публикаций о графене

Такого рода исследования позволят создать прин-

занимает 14 место в мировом рейтинге - в сложив-

ципиально новые технологии нейропротезирова-

шихся условиях это достойный результат.

ния и нейроинтерфейсов, которые смогут напря-

Стоит особо подчеркнуть, что физические,

мую передавать информацию из мозга человека в

физико-химические, биологические (в том чис-

компьютер, и наоборот.

ле токсичность) свойства графена зависят от на-

Из-за сравнительно высокой цены графена по-

личия структурных дефектов, адсорбированных

треблять его способны лишь некоторые отрасли,

или химически связанных атомов и молекул, по-

в первую очередь те, где вклад графена в себесто-

этому представляют интерес методы получения

имость экономически оправдан из-за огромной

химически модифицированных графенов. Мно-

стоимости конечного продукта. И, разумеется,

гие потенциальные области применения графена

перспективны все миниатюрные устройства, где

требуют приготовления на его основе различных

расход графена мал, например датчики окружаю-

производных: оксида, фторида, аминографена и

щей среды, биосенсоры и др.

др. Например, для биомедицинских приложений

К счастью, наблюдается резкое снижение цен

необходимо уметь синтезировать гидрофильные

на графен. В частности, за 2010-2016 годы цена

графеновые материалы, в которых графеновая на-

на монослойный графен, получаемый методом

ночастица связана с биологически активным или

химического осаждения из газовой фазы (CVD),

лекарственным веществом. Поэтому стоит задача

упала на три порядка и ожидается дальнейшее ее

направленного модифицирования исходных на-

снижение. Сходным образом за это же время сни-

ночастицы графена. В последнее десятилетие в

зилась цена на графеновый порошок и графеновые

области химического модифицирования графена

наночастицы. Кроме того, у графена есть важное

выполнены многочисленные исследования. Це-

преимущество. Для работы с ним и, что гораздо

лью настоящего обзора стал анализ литературы и

важнее, для создания на его основе коммерчески

систематизация данных о химическом модифици-

перспективных технологий далеко не всегда тре-

ровании графена и перспективах его применения в

буется дорогостоящее научное оборудование.

биомедицине.

После того как в 2010 г. наши соотечественни-

2. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ГРАФЕНЕ

ки, работающие в Англии, А. Гейм и К. Новоселов

получили Нобелевскую премию за открытие гра-

В связи с усложнением задач, которые ставят

фена, в мире развернулась настоящая графеновая

перед собой современные наука и техника, наз-

научно-техническая гонка. Исследования графена

рел переход от микрообъектов к нанообъектам

ускорялись в геометрической прогрессии с 2004 г.

[8]. Этот постоянно нарастающий интерес обу-

[6]. Количество научных статей, сообщающих об

словлен уникальными свойствами наночастиц и

исследованиях и использовании графена, было на-

материалов, состоящих из них. В последнее время

столько значительным, что уже в 2013 г. оно со-

пристальное внимание исследователей вызывают

ставляло более 40 публикаций в день [7], а менее

углеродные наноматериалы, среди которых ярким

чем за 10 лет с момента его открытия вышло около

представителем стал графен. Но прежде чем рас-

130 000 работ.

сматривать его особенности, стоит обратиться к

графеновой терминологии, поскольку с нею не все

Анализ числа публикаций показывает [6], что

однозначно.

особенно масштабные научные исследования ве-

дут ученые Китая, США и Южной Кореи, а наи-

2.1. Терминология. Термин

«графен» ис-

большие успехи достигаются при работе больших

пользуют для описания мономолекулярного слоя

международных научно-исследовательских кол-

атомов углерода, которые плотно упакованы в

лективов и при наличии господдержки. Государ-

двухмерную решетку, по форме напоминающую

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 10 2020

ХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ГР

АФЕНА

1603

пчелиные соты. По сути, это базовый строитель-

в дальнейшем изложении в тех случаях, когда речь

ный блок графитовых материалов других размер-

идет о химическом модифицировании плоскости

ностей. К сожалению, до сих пор в литературе

графенового листа и об определении удельной

есть нечеткость терминологии. Вопросы графе-

площади поверхности.

новой терминологии неоднократно обсуждались

2.2. Краткие сведения о методах получения

в литературе [9]. Термин «графеновый слой» был

графена. Предложены разнообразные методы по-

определен в рамках IUPAC еще в 1995 г. (задолго

лучения графена. Они рассмотрены в обзорах и

до того, как графен был впервые получен) как еди-

монографиях [см., например, 6, 10-16]. В основе

ничный слой массивного графита, но не как изоли-

этих методов лежат разные принципы выделения

рованное соединение. В 2010 г. термин «графен»

или синтеза углеродного монослоя, а также разные

был определен в терминологическом стандарте,

исходные материалы:

разработанном Международной организацией по

- разные предшественники: графит (природ-

стандартизации, как единичный слой графита,

ный или высокоориентированный пиролитиче-

причем несколько слоев графена описываются как

ский графит, расширенный или терморасширен-

графит. Однако граница между графеном и графи-

ный графит), интеркалированные соединения

том размыта термином «малослойный графен». В

графита, оксид графена или графита, фториды гра-

некоторых случаях материал толщиной в сотни

фена, углеродные нанотрубки и др., т. е. вещества,

слоев графена ошибочно называют малослойным

в структуре которых есть графеновые слои;

графеном, поскольку не существует международ-

- различные способы расщепления предше-

ного определения этого термина. В 2013 г. Наци-

ственников и выделения монослоев графена: ме-

ональная физическая лаборатория (NPL) в соста-

ханическое отделение монослоя атомов углерода

ве Комитета по стандартизации нанотехнологий

от кристалла графита; диспергирование в водных

Великобритании (NTI/1) Британского института

и органических средах c использованием ультраз-

стандартов инициировала разработку терминоло-

вукового воздействия, поверхностно-активных

гического стандарта ISO/TS 80004-13. Затем этот

веществ, полимеров; химическое и сорбционное

документ был представлен в качестве совместного

модифицирование и т. д.;

стандарта ТК 229 ИСО и Технического комитета

- восстановление оксида графена или оксида

ТК 113 Международной электротехнической ко-

графита;

миссии. Согласно ГОСТ Р 55417-2013, графен -

это монослой атомов углерода, в котором каждый

- химическое осаждение из газовой фазы на

атом связан с тремя соседними, образуя, таким об-

подложках (метод CVD) и другие.

разом, сотовую структуру.

Получение графена из графита. а. Эксфо-

Однако, несмотря на упомянутые стандарты,

лиация, или микромеханическое отшелушивание

в научной и популярной литературе авторы часто

слоев углерода с поверхности высокоориентиро-

относят к графенам не только монослои и монос-

ванного пиролитического графита, например, с

лойные ленты, но и используют термин «графен»

помощью липкой ленты (метод «скотча», или ме-

для описания других объектов, таких как сдвоен-

тод Новоселова). Это позволило А. Новоселову и

ные слои (билэйеры), строенные слои (трилэйеры)

К. Гейму [14, 17] получить пленку графена, кото-

и графеновые наночастицы (пакеты из 5-10 сло-

рую они стабилизировали на кремниевой подлож-

ев), последние часто называют многослойным гра-

ке (Si/SiO₂). Максимальные размеры пленки со-

феном или графеновыми нанопластинами.

ставили 10 мкм². Этим методом можно получить

пластинки однослойного графена размером до 1

Наконец, необходимо отметить еще одну тер-

минологическую нечеткость: словосочетание «по-

мм, обладающие превосходными физическими

свойствами. Выход монослоев графена в таком

верхность графена» по умолчанию предполагает

случае невелик, но можно получить высококаче-

наличие внутренней объемной структуры у квази-

ственные образцы.

двумерного объекта, что, разумеется, не соответ-

ствует действительности. Мы постарались избе-

б. Расщепление кристаллитов графита в жид-

гать этого словосочетания, однако используем его

кой фазе на отдельные пластинки при помощи

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 10 2020

1604

КУЛАКОВА, ЛИСИЧКИН

ультразвука (типичная частота составляет

20-

личной толщины на поверхности металла с воз-

40 кГц) может происходить как в водном растворе

можностью дальнейшего перенесения на другие

в присутствии поверхностно-активных веществ,

типы подложек. Осаждение графеновых пленок

так и в неводных растворах [18]. При длительной

из газовой фазы на металлических подложках (Ni,

обработке ультразвуком в суспензии происходит

Cu и металлы платиновой группы [24-29]) позво-

увеличение первоначально небольших фракций

ляет получать образцы графена высокого качества

однослойного и многослойного графена, которые

и большой площади. Формирование графеновой

могут быть дополнительно увеличены последо-

пленки на поверхности медной поликристалличе-

вательным центрифугированием. Эти этапы об-

ской подложки отличается от процесса на никеле-

работки, а также качество исходного материала

вой подложке. Поскольку растворимость углерода

(поликристаллитов природного графита, высоко-

в меди примерно в 1000 раз меньше, чем в никеле,

ориентированный пиролитический графит) опре-

то после разложения углеродсодержащего газа и

деляют качество и класс получаемых суспензий

осаждения углерода на поверхности меди диффу-

пластин графена микронных размеров. Это срав-

зия его в объем не происходит. Поэтому на меди

нительно дешевый и широко используемый метод.

невозможно образование многослойных графе-

Он позволяет получить достаточно высокий выход

новых слоев. Этот метод очень перспективен для

малослойных и даже однослойных продуктов с ха-

масштабного производства графена. Именно его

рактерным латеральным размером от 300-400 нм

использует компания «Русграфен» при изготовле-

до нескольких микрометров. Терморасширенный

нии образцов графена. Однако следует отметить,

графит - наиболее перспективный прекурсор для

что этот метод является энергетически затратным,

получения графена.

что делает его экономически неоправданным для

в. Диспергирование графита или пенографита

многих применений.

в органических растворителях (включая перфто-

Метод CVD был осуществлен [30] в плазме, об-

рированные ароматические соединения, пиридин

разующейся в плазмотроне постоянного тока. Раз-

и др.), в водных растворах ПАВ уменьшает энер-

ложение углеводородов в этом случае привело к

гию взаимодействия между слоями в решетке гра-

синтезу образцов малослойных графенов с макси-

фита, особенно в пенографите, что приводит к ее

мальным соотношением водорода и углерода 1:4.

расслоению. Однако выход монослоев графена

б. Эпитаксиальный рост на Si- и С-гранях

невелик, а остальное - это многослойный графен

монокристаллического карбида кремния [31-34].

(2-10 слоев) и чешуйки графита (до 200 углерод-

Термическое разложение поверхностного слоя

ных слоев), которые относятся к ультрадисперс-

SiC-подложки при высокой температуре (~1000°C),

ному нанографиту [13, 19, 20]. Применение ульт-

приводящее к графитизации поверхности карбида

развуковой обработки позволяет уменьшить число

кремния, также является одним из перспективных

слоев в полученном продукте, а толщина пачек

методов получения образцов графена (от однос-

составляет более 50 нм [21]. Как показано в работе

лойного графена до пакетов, содержащих несколь-

[22], комбинирование спиртовой и кислотной об-

ко слоев) высокого качества с размером ~ 100 мм

работок приводит к уменьшению толщины пачек

до 6-7 нм. Уменьшить толщину пачек можно при

(с размером кристаллитов до 50 мкм). Однако вы-

постепенном термическом окислении на возду-

сокая стоимость монокристаллических SiC-под-

хе пленок, полученных из бензольных дисперсий

ложек и высокие температуры получения графена

расширенного графита на кремниевой подложке

затрудняют широкое применение этого метода в

[23].

технологии наноэлектроники

Графитизация поверхности подложки. а.

в. «Выпотевание» углерода из растворов его в

Метод осаждения из газовой фазы при крекинге

металлах [1], полученных при температурах выше

углеродсодержащих соединений получил наиболь-

800°C. После охлаждения образцов до комнатной

шее распространение для выращивания графена

температуре избыток растворенного углерода вы-

большой площади (размер получаемых образцов

деляется на поверхности подложки в виде графе-

до ~1 м с размером кристаллитов ~1 мм) и раз-

новой пленки.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 10 2020

ХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ГР

АФЕНА

1605

Восстановление оксида графена или оксида

графита. Можно изготовить пленки графеновых

наноматериалов размером несколько десятков

сантиметров с небольшими отклонениями в ко-

личестве слоев восстановлением оксида графита

[35-39]. При этом восстановление осуществляют

различными способами: термическим, фотохи-

мическим и с помощью химических восстано-

вителей. В качестве восстановителей чаще всего

используют водные растворы гидразина или сам

гидразин [37, 40, 41], а также другие восстанови-

Рис. 1. Гексагональная структура графенового слоя.

тели [11]. Так, в работе [42] описана оригинальная

(а) - базальная плоскость; типы краев графенового

методика восстановления оксида графена изопро-

листа: край кресло (б) и край зигзаг (в).

панолом в сверхкритическом диоксиде углерода,

нанотрубках имеются свернутые графеновые

позволяющая полностью удалить кислородсодер-

слои, причем связь между слоями в многослойных

жащие функциональные группы с поверхности

углеродных нанотрубках значительно менее проч-

чешуек оксида графена и получить десятки грам-

ная, чем в графите, а в однослойных углеродных

мов графена. Восстановление оксида графита,

трубках имеется всего один монослой углерода.

согласно данным [39-41], дает так называемый

Для разрезания используют окислительную об-

химически восстановленный графен, т. е. графен,

работку многослойных углеродных нанотрубках

содержащий гидроксильные группы на плоскости

и по краям листа. Следует отметить, что при ис-

смесью серной кислоты и перманганата калия,

пользовании гидразина карбоксильные группы на

интеркаляцию лития и аммиака (одновременно) с

краях графеновых плоскостей не восстанавлива-

последующим быстрым нагревом до 1000°С, ката-

ются [11, 37].

литическое разрезание наночастицами палладия,

никеля или кобальта, ультразвуковую обработку в

Как отмечено в работе [10], «методы получения

органическом растворителе углеродных нанотру-

графена с использованием в качестве прекурсора

бок, окисленных в газовой фазе.

оксида графита многостадийны, в них применяют

жесткие и токсичные восстановители, а получен-

2.3. Строение графена. Графен - двумерная

ный материал по составу и свойствам отличается

аллотропная модификация углерода, образованная

от однослойного графена», т. е. от истинного мо-

слоем атомов углерода толщиной в один атом, т. е.

нослойного графена.

это одиночный плоский углеродный лист (2D-кри-

Получение графена разворачиванием угле-

сталл) [1, 10, 11]. Атомы углерода в слое нахо-

родных нантрубок. Представляется весьма ори-

дятся в состоянии sp²-гибридизации и соединены

гинальным метод получения графена развора-

посредством σ- и π-связей в гексагональную дву-

чиванием (продольное разрезание) углеродных

мерную решетку (рис. 1). Идеальный графен, со-

нанотрубок [35-48]. Ведь именно в углеродных

стоящий из шестичленных колец, представляет со-

Рис. 2. Дефекты в структуре графена. (а) - бездефектный идеальный графен; (б) - дефект Стоуна-Уэльса; (в) - дефект

«вакансия»; (г) - дефект «нанопора»; (д) - атом углерода (черный) в состоянии sp³-гибридизации.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 10 2020

1606

КУЛАКОВА, ЛИСИЧКИН

Стоуна-Уэльса представляют интерес как центры

предпочтительной абсорбции различных элемен-

тов [52, 53].

После образования дефекта Стоуна-Уэльса в

графене он не остается плоским (как ошибочно

считалось на протяжении длительного времени).

Методом компьютерного моделирования авторы

[49] показали, что дефекты могут как отталки-

ваться друг от друга, так и притягиваться (в зави-

симости от их взаимной ориентации и расстояния

между ними). Определяющую роль в механизме

притяжения играет, по-видимому, сильная ани-

Рис. 3. Искажения структуры графена при появлении

зотропная деформация графена дефектами. Интер-

структурного дефекта - атома углерода в сострянии

ференция создаваемых дефектами волнообразных

sp³-гибридизации. (а) - модель дефекта на графене,

(б) - моделирование искривления плоскости графена.

искажений структуры монослоя приводит к боль-

шим поперечным смещениям атомов, что может

бой плоский нанолист или наноленту (рис. 2а). В

быть одной из причин экспериментально наблю-

структуре же реального графена могут присутство-

даемой «помятой» текстуры графена.

вать топологические дефекты, которые возникают

3. СВОЙСТВА ГРАФЕНА

в результате перегруппировки межатомных связей

3.1. Физические свойства. Интерес к графе-

без удаления и добавления атомов (рис. 2б-д).

ну обусловлен тем, что он обладает уникальным

Простейшим из них является точечный дефект

сочетанием свойств: физических (механических,

Стоуна-Уэльса [49, 50]. Он образуется при пово-

электронных, теплопроводящих, оптических), хи-

роте одной из связей С-С (кора дефекта) на угол

мических и биологических (биосовместимость)

90°, в результате чего четыре шестиугольника пре-

[16].

образуются в два семиугольника и два пятиуголь-

ника (рис. 2б). Могут быть дефекты, связанные с

У графена рекордная механическая прочность -

удалением одного или нескольких атомов - дефек-

это самый прочный материал на Земле, он в

ты типа «вакансия» или «нанопора» (рис. 2б, г), а

300 раз прочнее стали. Лист графена площадью

также с добавлением гетероатомов или с измене-

1 м² и толщиной всего лишь в один атом спосо-

нием гибридизации атомов углерода (рис. 2д).

бен удерживать предмет массой 4 кг. Благодаря

двумерной структуре графена, он является очень

Дефекты структуры приводят к возникновению

гибким материалом (его можно сгибать, свора-

напряжений и искривлению плоскости графеново-

чивать, растягивать), что позволяет использовать

го слоя [51], как это представлено на рис. 3. Мно-

графеновые ленты, например, для плетения нитей

гие свойства графена (прочностные, тепловые,

и других подобных структур. При этом тоненькая

электрические и др., а также химические) чрезвы-

графеновая нитка по прочности будет аналогична

чайно чувствительны к дефектам его структуры.

толстому и тяжелому стальному канату.

Дефект меняет не только геометрию листа графе-

на, но и химические свойства материала вокруг

Устойчивая работа электронных устройств до-

этого дефекта. Атомы находятся не совсем там, где

стигается при изготовлении их из материалов, спо-

им положено в идеально структурированном ве-

собных рассеивать тепло. Теплопроводность при

комнатной температуре структурно совершенного

ществе, и химическая активность атомов углерода

графена равна 5000 Вт/м·K, т. е. в 2.5 раза боль-

в этих областях отличается от активности атомов

ше, чем у алмаза. Если слой графена находится

на остальной поверхности. Например, дефекты

на подложке из SiO₂, его теплопроводность всего

Стоуна-Уэльса нарушают симметрию кристалли-

600 Вт/м·K, но это все равно больше, чем у меди

ческой решетки, делают две подрешетки неэкви-

(400 Вт/м·K) [54].

валентными и тем самым приводят к появлению

запрещенной зоны в электронном спектре, что

Структурные особенности графенового листа

важно в наноэлектронике. Кроме того, дефекты

таковы, что он представляет систему, в которой

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 10 2020

ХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ГР

АФЕНА

1607

Рис. 4. Искажения структуры идеального графенового слоя при его окислении. (а) - вид сверху; (б) - вид сбоку [56].

носители заряда, имея неограниченную свободу

тическая молекула с развитой и доступной с двух

перемещения в плоскости листа, замкнуты в узком

сторон поверхностью, которая может вступать в

пространстве одного углеродного слоя (0.35 нм).

многочисленные реакции по аналогии с ненасы-

Это приводит к появлению уникальных электро-

щенными органическими молекулами. В струк-

физических характеристик и других необычных

туре графена можно выделить два вида атомов

свойств графена.

углерода, различающихся по реакционной способ-

Теоретические расчеты позволяют ожидать

ности (рис. 1). Атомы углерода в плоскости графе-

огромную подвижность носителей зарядов

нового листа связаны друг с другом σ- и π-связями

(10⁵см²/Вт·с) в идеальном образце графена; экспе-

и не имеют свободных валентностей, поэтому они

риментально получено значение 1.5×10⁴см²/Вт·с

реагируют только с разрывом С=С-связей, а это

[10, 55]. Плоская полимерная структура из атомов

сопровождается нарушением углеродной структу-

углерода обладает высокой прочностью и, глав-

ры, как, например, при окислении графена (рис. 4).

ное, стабильна на кремниевой подложке. Благо-

Наиболее активны атомы углерода по краям

даря высокой подвижности в графене носителей

монослоя. У них обязательно есть нескомпенси-

заряда этот материал в перспективе сможет заме-

рованные валентности, на которых локализованы

нить кремний - основу современной микроэлек-

функциональные группы. Если эти группы одно-

троники. Однако прямое использование графена

валентные (например Н, ОН, Hlg, CООН), струк-

для этих целей имеет определенные препятствия:

тура графена останется плоской, т. е. химическое

во-первых, трудность получения графена в про-

модифицирование на границе графенового листа

мышленных масштабах; во-вторых, у него нет за-

может идти без нарушения плоской структуры гра-

прещенной зоны, что делает менее управляемым

фена. Если стабилизирующих групп нет, то пло-

переход между проводящим и непроводящим со-

скость листа искажается. К искажению плоской

стояниями. Последняя проблема может быть ре-

структуры графена приводит также и связывание

шена с помощью химического модифицирования

периферических атомов углерода с двухвалент-

графена, которое позволяет сделать его полупро-

ными функциональными группами (например,

водником либо р-, либо n-типа в зависимости от

>CО). Поскольку границы графенового листа

свойств присоединенных молекул.

(рис. 1б, в) могут иметь разную геометрию (зигзаг

Графен проявляет прекрасные сорбционные

или кресло), то краевые атомы углерода отличают-

свойства, что в перспективе может быть исполь-

ся по реакционной способности.

зовано для создания фильтров для опреснения

Наличие в структуре реального графена дефек-

морской воды, сорбентов для извлечения тяжелых

тов приводит к повышенной химической актив-

металлов и радионуклидов.

ности углеродных атомов, расположенных вблизи

3.2. Химические свойства графена. С пози-

них. Именно эти атомы первыми вступают в хи-

ции органической химии идеальный однослойный

мические взаимодействия, а затем развитие хими-

графен (sp²-углерод) - гигантская плоская арома-

ческих реакций идет с участием соседних атомов.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 10 2020

1608

КУЛАКОВА, ЛИСИЧКИН

зя провести резкую границу между хемосорбцией

и химической реакцией на поверхности.

Благодаря своей двумерной структуре и уни-

кальным физико-химическим свойствам графен

исключительно интересен в качестве чувствитель-

ɜɨɞɨɪɨɞ

ного материала для исследования взаимодействия

ɭɝɥɟɪɨɞ

поверхности с молекулами в газовой и жидкой

фазе. Преимуществами использования графена в

Рис. 5. Модель гидрированного графена (графана).

качестве сенсорного материала является его вы-

сокая удельная поверхность и возможность изме-

3.3. Химическое модифицирование поверх-

нения зарядового состояния и проводимости сло-

ности графена. 3.3.1 Первичное модифициро-

ев при взаимодействии с молекулами адсорбата.

вание графена. Цель химического модифициро-

Химическое модифицирование графена атомами

вания графена, как и любых наночастиц, состоит

и функциональными группами, с одной стороны,

в изменении химии его поверхности, а именно в

позволяет регулировать электронные свойства и

получении частицы с привитыми функциональны-

проводимость графена в широком диапазоне, с

ми группами или соединениями. В результате это-

другой, функциональные группы играют роль ре-

го процесса происходит направленное изменение

акционных центров для осуществления процессов

физико-химических свойств графена и синтезиру-

ковалентного связывания. В зависимости от типа

ются новые материалы, сочетающие уникальные

модифицирования, энергия взаимодействия между

свойства матрицы и специфические свойства при-

адсорбированной молекулой и графеном и пере-

витого химического соединения [57]. Химическое

нос заряда в системе могут сильно меняться. Если

модифицирование поверхности в наиболее общем

графен ковалентно связан с электроноакцепторны-

представлении - это химические превращения

ми кислородсодержащими группами, то возможно

имеющихся на поверхности исходной матрицы

появление полупроводниковых свойств р-типа. И

функциональных групп, не затрагивающее остов

наоборот, если графен функционализирован элек-

матрицы. Если эти превращения связаны только с

тронодонорными азотсодержащими группами,

изменением природы исходных функциональных

возможно получение полупроводника n-типа.

групп, следует говорить о функционализации, или

Гидрирование графена. Впервые термин

первичном модифицировании. Если же происхо-

«графан» появился в 2006 г. в статье американских

дит химическая реакция поверхностных функци-

физиков-теоретиков [58]. В ней на основе принци-

ональных групп с различными соединениями, бу-

пов расчета полной энергии было прогнозировано

дем говорить о ковалентной прививке последних,

существование устойчивого нового протяженно-

или вторичном модифицировании. В результате

го двумерного углеводородного соединения, ко-

на поверхности графена образуется новый функ-

торое авторы называли графаном. Это вещество,

циональный покров - так называемый привитый

имеющее химическую формулу CH, представляет

слой. Модифицирование поверхности возможно и

собой полностью насыщенный углеводород, полу-

в результате адсорбции на ней различных веществ

ченный из одного графенового листа. Все атомы

(адсорбционная иммобилизация), поскольку нель-

углерода находятся в гибридизации sp³, образуя

Рис. 6. Модель структуры графана. (а) - конформация кресло; (б) - конформация ванна [65].

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 10 2020

ХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ГР

АФЕНА

1609

гексагональную сеть, и атомы водорода связаны с

даваемой с помощью разряда между алюминиевы-

углеродом по обе стороны плоскости поперемен-

ми электродами при давлении около 100 Па. Гра-

но. Кристаллическая структура графана, как и гра-

феновые образцы располагали на расстоянии 30

фена, двумерная гексагональная (рис. 5). Атомы

см от зоны разряда, чтобы избежать возможного

водорода присоединяются по обе стороны плоско-

повреждения ионами, образующимися в плазме.

сти, при этом образующиеся sр³-гибридизованные

Через 2 ч графен превращался в графан. Прове-

атомы углерода смещаются из плоскости вверх и

денные резистивные измерения подтвердили тео-

вниз. Расчеты [59-64] показали, что образование

ретические предсказания. Реакция гидрирования

графана энергетически выгодно: он является наи-

графена обратима: графан снова превращается в

более стабильной структурой состава С:Н = 1:1.

графен в результате отжига при 450°C в течение

При этом возможно существование двух благопри-

24 ч. Свойства такого отожженного графена прак-

ятных конформаций (кресло и ванна), из которых

тически идентичны свойствам исходного: его со-

более выгодно кресло (рис. 6) [63].

противление опять слабо зависит от температуры,

а подвижность зарядов возвращается почти на

Авторы статей [60, 64, 65] рассчитали зонную

прежний уровень. Ключевым моментом в синтезе

структуру нового материала и предсказали, что

графана стало использование атомарного водорода

графан должен быть полупроводником. Ширина

холодной водородной плазмы.

запрещенной зоны частично гидрированного гра-

фена с периодическим расположением гидриро-

Гидрировать графен можно не только до графа-

ванных областей сильно зависит от концентрации

на, но и до соединения с отношением С:Н < 1 [68].

водорода на поверхности и взаимного расположе-

Полугидрированный графен (графон), согласно

ния этих участков. Если концентрация водорода

теоретическим расчетам, должен иметь специфи-

мала, для ширины запрещенной зоны важно рас-

ческие ферромагнитные свойства и меньшую ши-

стояние между гидрированными областями, рас-

рину запрещенной зоны 3.2 эВ по сравнению со

положенными вдоль направления зигзаг. Причем

значением 5.4 эВ у графана.

электронные свойства материала сильно зависят

Экспериментальных работ по графану пока не-

от строения и размера этих областей. Наличие де-

много, теоретических больше [60, 61, 69-71]. Так,

фектов в функционализированном графене, как

в работах [69, 71] представлено теоретическое

частично гидрированных, так и фторированных

описание структур и электронных свойств новых

участков приводит к значительному изменению

сверхрешеток, образованных на графене хемосо-

транспортных и эмиссионных характеристик.

рбированными молекулами водорода. Сверхре-

Прямая обработка графита водородом не приво-

шетки типа зигзаг (n, 0) с выстроенными вдоль

дит ни к образованию графана, ни к интеркаляции

линии ковалентно связанными парами атомов во-

водорода. Тем не менее, группе ученых из Англии,

дорода обладают зонной структурой, схожей со

России и Голландии путем гидрирования удалось

спектрами углеродных нанотрубок (n, 0), тогда как

получить графан из графена [66, 67]. Исходным

сверхрешетки типа (n, n) с лестницей кресло из

материалом для этого эксперимента послужили

хемосорбированных пар атомов Н являются более

нанокристаллы графена, приготовленные микро-

металлическими с высокой плотностью электрон-

механическим отшелушиванием слоев графита,

ных состояний на уровне Ферми, чем отличаются

находящегося на подложке из оксида кремния. До-

по спектру от соответствующих (n, n)-нанотрубок.

Обсуждается возможность практического исполь-

казательством того, что получен именно монослой

зования таких планарных структур наноразмерной

атомов углерода, служили данные методов оптиче-

ской спектроскопии. Перед экспериментом полу-

толщины.

ченный графен отжигали при 300°C в атмосфере

Методом молекулярной динамики количе-

аргона в течение 4 ч для очистки исходного мате-

ственно изучен [72] процесс десорбции водорода

риала от возможных примесей и загрязнений. За-

из графана. Рассчитаны температурные зависи-

тем образцы графена подвергали воздействию так

мости времени начала десорбции при различной

называемой «direct-current» плазмы - смеси аргона

степени покрытия графена водородом, определе-

и молекулярного водорода (доля Н₂ 10 об%), соз-

ны соответствующие значения энергий активации.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 10 2020

1610

КУЛАКОВА, ЛИСИЧКИН

Результаты теоретических расчетов [72] свиде-

тивление. Модуль упругости фторографена всего

тельствуют, что термическая устойчивость графа-

лишь в три раза уступает аналогичной характери-

на достаточно высока, чтобы его использовать в

стике для графена и составляет 0.3 ТПа. Фторид

двумерной электронике даже при комнатной тем-

графена выгодно отличается от графана по тер-

пературе.

мической и химической устойчивости. Он стаби-

Возможность использования графена для хра-

лен и не теряет атомы фтора в таких жидкостях,

нения водорода разными авторами оценивается

как вода, ацетон, пропанол и т. д.; по химической

по-разному. Так, в работе [72] эта идея признается

стабильности он похож на фторид графита и по-

перспективной, но авторы [73] полагают, что гра-

литетрафторэтилен. Кроме того, фторированный

фен вряд ли можно всерьез рассматривать как пер-

графен представляет интерес как промежуточный

спективный аккумулятор водорода для топливных

продукт, используемый для дальнейшего химиче-

элементов. В связи с проблемой эффективного и

ского модифицирования графена. В связи с этим во

безопасного хранения водорода в электроавтомо-

многих лабораториях разрабатываются различные

билях с топливными элементами рассмотрены [74,

подходы к получению фторированного графена.

75] лимитирующие стадии и атомные механизмы

Один из таких подходов, основанный на ис-

процессов гидрирования графена и дегидрирова-

пользовании в качестве фторсодержащего веще-

ния графана.

ства дифторида ксенона, разработан компанией

Еще один путь получения графана может за-

«Naval Research Lab.» (США) [76, 77]. Фториро-

ключаться в замещении атомов фтора водородом

вание механически отщепленного или выращен-

во фторированных производных графена [66, 75].

ного на подложке графена проводили в атмосфере

Однако прямая обработка фторидов графена во-

XeF₂ при 30°C в течение 30-1200 с. Полученный

дородом приводит к удалению атомов фтора и

фторографен имеет гексагональную симметрию

образованию HF и графита, а не графана. Воз-

и хорошую термическую устойчивость (стабилен

можно получение гидрированных производных

до 200°С). Более простой метод получения фто-

графена по модифицированному методу Берча

рографенов - последовательное отделение слоев

(воздействие щелочного металла и спирта в ще-

от кристаллического фторида графита. Подобный

лочной среде), который обычно используется для

подход реализован при ультразвуковой обработке

восстановления полиароматических соединений.

в сульфолане одного из фторидов графита стехи-

Были получены соединения С₈Н из интеркалятов

ометрического состава (CF)n [78]. Полученный

графита С₈K. Графан химически неустойчивый

продукт в этом методе не загрязняется кремнием в

материал, быстро теряющий водород при нагреве,

отличие от метода фторирования графена на под-

и, следовательно, имеющий ограниченное практи-

ложке из кремния.

ческое значение для технических приложений, где

Известен фторид графита (C₂F)_n, в котором

требуется стабильность материала.

только половина атомов углерода связана с фто-

Из сказанного выше следует, что пока нет еди-

ром. Для получения такого фторида графит сна-

ного мнения о стабильности графана как химиче-

чала интеркалируют бромом. Внедрение крупных

ского соединения. По-видимому, это обусловлено

молекул брома раздвигает графитовые слои, спо-

недостатком экспериментальных данных о влия-

собствуя более легкому проникновению фториру-

нии различных факторов (содержание водорода,

ющего агента в межслоевое пространство [79, 80].

условия окружающей среды, скорость нагрева) на

Получаемое таким образом соединение - полуф-

стабильность графана.

торид графита - всегда содержит некоторое коли-

Фторирование графена. Можно ожидать, что

чество брома и фторирующего агента в качестве

физико-химические свойства материалов на ос-

«гостевых» молекул. Оказалось, что именно эти

нове фторированного графена окажутся столь же

молекулы можно заместить другими органиче-

привлекательными для приложений, как и в случае

скими или металлоорганическими соединениями.

фторированного графита. Фторографен является

Последовательно увеличивая размер гостевой мо-

полупроводником с большой шириной запрещен-

лекулы, удалось увеличить расстояние между сло-

ной зоны (3 эВ) и имеет высокое удельное сопро-

ями полуфторида графита до 1.2 нм, что примерно

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 10 2020

ХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ГР

АФЕНА

1611

в 3.5 раза превосходит межслоевое расстояние в

моудару при 600-700°C в среде азота в течение

графите. В результате появилась возможность раз-

нескольких минут. В результате происходит раз-

делять слои в графите механически или под дей-

ложение интеркалированных соединений и полу-

ствием растворителя, получая в конечном итоге

чается продукт, состоящий из стопок графеновых

стопку полуфторированных графенов.

листов с частично функционализированной струк-

Можно получать фториды графена из оксида

турой. Наличие в нем хлора обусловлено тем, что

при фторировании графита трифторидом хлора

графита или оксида графена путем восстановле-

образуется не только C-F связь, но и в незначи-

ния их и последующего фторирования получен-

тельных количествах связь C-Cl. Средняя толщи-

ного восстановленного оксида графена [81]. Для

на стопок графеновых слоев составляет 3-4 нм,

восстановления предложено использовать гидрат

что существенно меньше, чем у других известных

гидразина [78]. Однако гидразин не восстанавли-

расщепленных (или расширенных) графитов. Мо-

вает карбоксильные группы на краях графеновых

плоскостей [11]. При фторировании графеновой

дифицировали слои графена и мультиграфена об-

работкой в водном растворе плавиковой кислоты

плоскости можно использовать, кроме SF₄, фтор-

либо в парах этого же раствора в течение несколь-

гидразины и фторсодержащие амины алифатиче-

ких минут [84].

ского ряда. Тогда фторирование восстановленного

оксида графена предложенными мягкими фторсо-

Хлорирование графена. Атомы хлора также

держащими реагентами будет происходить только

могут ковалентно связываться с графеном, как

по краевым карбоксильным группировкам. В этом

это описано выше для фторирования интеркали-

случае общее содержание фтора в конечных про-

рованных соединений графита, полученных с по-

дуктах должно быть крайне незначительным, что

мощью трифторида хлора. В работе [85] в центре

и подтверждают результаты измерения проводи-

внимания оказались плазменные реакции взаимо-

мости графеновых пластин: функционализирован-

действия хлорной плазмы с графеном и графено-

ный графен не перешел из категории полуметалла

выми нанолентами. Исходные образцы графена

в полупроводник или диэлектрик. Фторографен,

получали на подложках SiO₂/Si методом механи-

приготовленный предложенным методом, имеет

ческого отшелушивания, затем их отжигали при

стабильную структуру и электрическую проводи-

400°C для удаления возможных дефектов и после

мость, как у графена.

этого помещали в реактор для плазменной обра-

ботки. Установлено, что взаимодействие хлорной

При получении химически модифицирован-

плазмы с графеном характеризуется достаточно

ного графена часто исходят из соответствующих

медленным разрушением целостности образца и

производных графита. Так, описано механическое

отщепление слоев фторированного графена от мас-

появлением дефектов (времена порядка минуты)

в отличие от более быстрых реакций плазменно-

сивного фторида графита [82]. Предложен и спо-

го гидрирования и фторирования графена. Авто-

соб функционализации графеновых плоскостей

ры утверждают, что на начальном этапе (не более

через получение интеркалированных соединений

фторированного графита, в частности полимоно-

2 мин) реакция плазменного хлорирования пол-

ностью обратима посредством отжига, что по-

фтордиуглерода [83]. Особенностью интеркали-

зволяет управлять процессом заполнения графе-

рованных соединений полимонофтордиуглерода

новой пленки хлором. Расчеты ab initio показали,

является высокая степень расщепления (вплоть до

что связь атомов хлора с графеновой плоскостью

графена) при термическом воздействии на эти со-

гораздо слабее, чем атомов водорода и фтора, а

единения. Сначала из графита обработкой трифто-

сама реакция хлорирования энергетически менее

ридом хлора получают интеркалированные соеди-

нения фторированного графита (~ C₂F·0.13 ClF₃),

выгодна, чем реакции гидрирования или фториро-

вания.

хотя степень фторирования графита в таких про-

цессах может колебаться в весьма широких преде-

Изучено связывание атомов хлора с графеном

лах (от 2:1 до 19:1). Синтез проводят в тефлоновом

и углеродными нанотрубками на дефекте Стоуна-

реакторе при 22°C в течение 5 ч. Затем образцы

Уэльса с использованием метода неэмпирической

интеркалированных соединений подвергают тер-

термодинамики [86]. При этом если окружающая

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 10 2020

1612

КУЛАКОВА, ЛИСИЧКИН

среда достаточно богата хлором, то распаковка

[90]. Повышение этого отношения при равных ус-

углеродных нанотрубок в графеновые нановолок-

ловиях процесса увеличивает степень функциона-

на с хлорированными краями термодинамически

лизации. Атомное отношение С:О в продукте со-

возможна. Контролируя химический потенциал

ставляет 2.3:1.0. Существуют различные варианты

хлора через температуру и давление, можно из-

метода (например, предварительная УЗ обработка

бирательно открывать трубки ниже порогового

[91], исключение NaNO₃ и добавка Н₃РО₄, предва-

диаметра. Кроме того, установлены повышенные

рительное окисление с помощью K₂S₂O₈ и Р₂О₅и

энергии связывания для атомов хлора, связанных с

пр.). Поскольку используют серосодержащие реа-

дефектами Стоуна-Уэльса, по сравнению с безде-

генты, получаемый оксид графена содержит суль-

фектным графеном и нанотрубками. Это указыва-

фогруппы. Метод Хаммерса был использован для

ет на то, что дефекты могут выступать в качестве

окисления терморасширенного графита, причем

нуклеационных центров для распаковки трубок.

расширение осуществлялось кратковременным

На графене с рассматриваемым дефектом может

воздействием микроволнового облучения

[92].

быть связано не более одного атома Cl.

Авторы [93] обратили внимание на то, что через

Окисление графена. Окислить графен, как и

месяц после окисления концентрация эпоксидных

групп в оксид графена уменьшилась, а концентра-

другие углеродные наноматериалы, можно в жид-

ция гидроксильных групп увеличилась. Лишь че-

кой фазе с помощью кислот-окислителей или их

рез три месяца выдерживания оксид графена при

смесей. Используют кислородсодержащие кис-

лоты НNO₃, H₂SO₄, HClO₄, их смеси (например,

комнатной температуре установилось своеобраз-

ное равновесие между этими группами.

смесь концентрированных НNO₃и H₂SO₄в раз-

личном соотношении), а также смеси их с солями

По методам Броди и Штауденмайера окисление

переходных металлов (K₂Cr₂O₇, KMnO₄). Часто

графита проводят сильными кислотами (HNO₃ и

оксиду графена приписывают формулу С₈Н₂(ОН)₂,

H₂SO₄) и KСlO₃. Процедура сопряжена с выде-

однако единой формулы оксида графена не суще-

лением газообразного ClO₂ и опасностью взры-

ствует, так как состав окисленного графена зави-

ва. Авторы [94] установили, что оба метода дают

сит от условий синтеза и природы окислителя.

близкие результаты по изменению отношения ато-

мов С_sp2:С_sp3. Степень разупорядочения графено-

Чаще всего исходным веществом для получе-

вой сетки асимптотически приближается к 0.3. Во

ния оксида графена служит графит. В зависимости

влажной атмосфере оксид графита гидратируется

от природы и соотношения используемых реаген-

и распухает [95], межслоевые расстояния увели-

тов различают основные методы получения оксида

чиваются до 0.97 нм. При этом в структуре растет

графена, за которыми закрепились имена их авто-

число гидроксильных групп. Надо отметить, что

ров: Хаммерса, Штауденмайера и Броди. Суще-

ствует множество разновидностей этих методов.

во многих работах оксид графена и оксид графита

отождествляются.

Во всех из них используют окисление кусочков

графита в водном растворе сильных кислот в при-

Быстрый способ получения оксид графена со-

сутствии высокоактивных окислителей. Темпера-

стоит в нагревании смеси графита с бензоилперок-

тура и продолжительность процесса определяются

сидом при 110°С в течение 10 мин [96]. Окисле-

природой окисляемого графита и целью обработ-

нию можно подвергать терморасширенный графит

ки, поскольку рассматриваемые реагенты избира-

[97], при этом сравнительно большие листочки ок-

тельно воздействуют на углеродную поверхность.

сида графена спонтанно образуют лиотропные не-

Для интенсификации процесса применяют и раз-

матические жидкие кристаллы. Углеродные нано-

личные физико-химические методы: ультразвуко-

трубки также можно превращать в оксид графена

вую обработку, УФ облучение и др.

[48].Таким путем получали нанополоски длиной

до 4 мкм, шириной 100-500 нм и толщиной от 1 до

Классический метод Хаммерса предусматрива-

30 графеновых слоев.

ет использование сильной минеральной кислоты,

KMnO₄ в качестве окислителя графита и добавки

Многочисленные исследования направлены на

NaNO₃[87]. Отношение массы KМnO₄ к массе

совершенствование процессов синтеза оксида гра-

графита обычно варьируют от 3:1 [88, 89] до 9:1

фена. Так, предложен двухстадийный метод полу-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 10 2020

ХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ГР

АФЕНА

1613

чения оксида графена без использования сильных

типа эпоксидной смолы (EP) и отвердителя DDS

окислителей путем анодного окисления графита

(~ 21 мас%). Небольшие добавки (до 1.0 мас%)

в серной кислоте и последующего окисления по-

DDS-оксида графена в смесь EP/DDS приводили к

лученного оксида графита смесью серной и азот-

увеличению плотности поперечных связей с 0.028

ной кислот с микроволновой активацией процесса

до 0.069 моль/см. Благодаря этому температура

[97].

стеклования и прочность на растяжение наноком-

позита EP/DDS/DDS-оксид графена увеличилась

Китайские химики [98, 99] разработали безо-

от 160.7 до 183.4°C и от 87.4 до 110.3 МПа соот-

пасный для окружающей среды метод получения

ветственно.

оксида графена из графитовой бумаги, основанный

на электрохимическом окислении. Он примерно в

3.3.2. Вторичное модифицирование графено-

100 раз быстрее окисления традиционными мето-

вых материалов. При использовании графена и

дами. Полученный оксид по структуре, составу,

его производных для получения композитов [102-

оптическим и проводящим свойствам практиче-

105], катализаторов [106], биологически активных

ски не отличается от оксида графена по Хаммерсу.

конъюгатов [107, 108] требуется, чтобы материал

Электрохимический метод имеет существенные

имел на поверхности реакционноспособные функ-

преимущества: простота контроля процесса, мень-

циональные группы, обеспечивающие взаимодей-

ший расход реагентов, меньший объем отходов и

ствие с лигандами, ответственными за целевые

незначительное загрязнение получаемых продук-

свойства материала. В предыдущем разделе были

тов.

рассмотрены способы получения производных

графена с различными поверхностными функцио-

Аминирование графена. Процесс аминиро-

нальными группами: ≡С-H, ≡C-F, ≡C-Cl, ≡C-OH,

вания графена может быть осуществлен разны-

≡C-O-C≡, ≡C-COOH, >C=O, ≡C-NH₂ и др. В на-

ми способами, например путем двухстадийного

стоящем разделе обсудим реакции, использующи-

жидкофазного модифицирования оксида графена

еся для вторичного модифицирования функциона-

[100]. Галогенирование оксида графена проводили

лизированного графена.

с помощью 3-хлорбензилхлорида, эффективность

связывания последнего составила 85%. Последу-

С химической точки зрения идеальный однос-

ющим замещением хлора на аминогруппы полу-

лойный графен можно рассматривать как гигант-

чен графен, содержащий 1 ммоль групп хлора на

скую полиароматическую молекулу с развитой и

1 г (4.87 ат%). В полученном продукте опреде-

доступной с двух сторон поверхностью, которая

лены группы С-ОН и С-О-С. Это гидрофобный

может вступать в многочисленные реакции. Од-

материал с бездефектной графеновой плоскостью,

нако необходимо учитывать следующие важные

термически стабилен до 200°С. Аминированный

отличия [104]: графен - не полиароматический

графен можно эффективно использовать для даль-

углеводород, включающий только атомы угле-

нейшего модифицирования, а также применять

рода; реальный графен обязательно имеет функ-

для изготовления газовых сенсоров и биосенсо-

циональные группы по периметру листа и на неко-

ров. На рынке имеется аминированный графен

торых структурных дефектах на плоскости листа;

марки DSE-1-3-NH₂ по невысокой цене. Авторы

наночастицы графена являются протяженными

[101] синтезировали оксиды графена, модифици-

сопряженными системами в 100-1000 раз боль-

рованные аминогруппами, связывая 4,4ʹ-диамино-

шими по размерам, чем обычные органические

молекулы. Графеновые листы могут быть моди-

дифенилсульфон (DDS) или гексаметилендиамин

фицированы с двух сторон.

(HMDA) через амидные связи с карбоксильными

группами оксид графена (соответственно DDS-ок-

Органические молекулы удается ковалентно

сид графена и HMDA-оксид графена). Введе-

присоединять к графену и его производным, ис-

ние диаминов подтверждено методами ТГ-ДТА,

пользуя методики синтетической органической

РФЭС, АСМ. Аминированные оксиды графена

химии [10, 11, 109]. Большинство работ по син-

авторы применили в качестве со-отверждающих

тезу конъюгатов графена основано на применении

агентов для эпоксидных нанокомпозитов, которые

оксида графена (или даже оксида графита) в каче-

были получены путем смешивания бисфенола А

стве прекурсора. Одним из недостатков этого под-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 10 2020

1614

КУЛАКОВА, ЛИСИЧКИН

Схема 1.

хода является то, что окисление графенового мо-

Полученные хлорангидридные группы вво-

нослоя приводит к формированию в нем дефектов.

дили в реакцию с н-октадециламином (2).

Для ковалентной прививки чаще всего использу-

Графен-С(О)С1 + п-С₁₈Н₃₇NH₂

ют карбоксильные и эпоксидные функциональные

→ Графен-С(О)NHС₁₈Н₃₇-п.

(2)

группы. Ковалентную связь органических фраг-

Таким образом, был получен октадецилкарба-

ментов с плоскостью графена обычно подтвер-

моилграфен с выходом 20% от исходного окис-

ждают ИК и КР спектроскопией, атомно-силовой

ленного графита. Он имел растворимость в ТГФ

микроскопией, просвечивающей электронной ми-

0.5 мг/мл, а также растворялся в четыреххло-

кроскопией высокого разрешения и рентгеновской

ристом углероде и 1,2-дихлорэтане. Снимки,

фотоэлектронной спектроскопией. Известны при-

сделанные методом АСМ, показали, что диспер-

меры модифицирования преимущественно как

сии содержали графитовые пластины толщиной

плоскости графена [110], так и его периферии

0.53 нм, которые, учитывая функционализацию

[111-113]. Среди описанных реакций в обзоре

и возможность присутствия растворителя между

[11] выделены следующие: амидирование путем

подложкой и графеном, авторы отнесли к однос-

реакций с соединениями, содержащими амино-

лойным ковалентно модифицированным графе-

группы, включая биомолекулы и производные фул-

леренов; нуклеофильное раскрытие эпоксидного

нам.

цикла при реакции с аминами, включая биомолекулы;

В исследованиях [111, 114] перед проведени-

получение сложных эфиров из кислот и спиртов;

ем реакции с полимером, имеющим концевые

реакция с изоцианатами; реакция с азидом натрия;

аминогруппы, оксид графена обрабатывали хло-

циклоприсоединение; реакции по радикальному ме-

руксусной кислотой в сильнощелочной среде для

ханизму; реакции с солями диазония.

повышения концентрации карбоксильных групп;

В цель нашей работы не входит рассмотрение

реакцию проводили в присутствии N-(3-диметил-

всех реакций вторичного модифицирования, мы

аминопропил)-Nʹ-этилкарбодиимида.

остановимся лишь на наиболее важных при по-

Химически восстановленный графен, содержа-

лучении графеновых материалов для использова-

щий краевые карбоксильные группы, реагировал

ния в биомедицине.

с октадециламином в присутствии активирую-

Амидирование по карбоксильным группам было

щего реагента (N,Nʹ-дициклогексилкарбодиими-

одним из первых примеров вторичного модифици-

да) в ДМФА. При диспергировании продукта в

рования графеновых листов длинными органиче-

неполярных растворителях - толуоле и ксилолах,

скими молекулами. Именно эта реакция наиболее

часто используемых для растворения неполяр-

часто используется при прививке биологически

ных полимеров, получаются пластинки, толщи-

активных и лекарственных веществ. Авторы [113]

на которых, по данным метода АСМ, составля-

использовали в качестве прекурсора графит. Сна-

ла ~1.3 нм. Понятно, что этот продукт вряд ли

чала кислотной обработкой графита на краях

можно считать модифицированным графеном.

графеновых плоскостей генерировали карбок-

Таким образом, амидирование оксида графе-

сильные группы, которые далее активировали ти-

на с разной степенью окисления алкиламином

онилхлоридом (1).

приводит к получению алкилированных нано-

Графен-СООН + SOCl

частиц, в которых алкильный радикал связан с

→ Графен-С(О)С1 +SO₂ + HCl.

(1)

углеродной матрицей амидной связью (схема 1).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 10 2020

ХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ГР

АФЕНА

1615

Однако свойства полученных конъюгатов

октадециламина к плоскостям оксида графена

оказываются разными, так как содержание

путем взаимодействия с эпоксидными циклами

функциональных групп и место их локализации

в щелочной среде. Полученный графен, модифи-

на частицах графена различны. В случае восста-

цированный октадециламином, давал стабиль-

новленного оксида графена прививка идет толь-

ные дисперсии в ТГФ, а также в толуоле, хлор-

ко по периферии, тогда как у исходного и допол-

бензоле и о-дихлорбензоле. Толщина графеновых

нительно окисленного оксида графена прививка

пластин, согласно данным АСМ, была 1.8 нм. Это

происходит по плоскости графенового листа.

с учетом вклада толщины базальной плоскости и

размера групп C₁₈ соответствует модифицирован-

Амидирование позволяет осуществлять ко-

ному однослойному графену. Также исследовано

валентное присоединение порфиринов к гра-

влияние условий термической обработки на изме-

феновому листу. Получаемые наногибридные

материалы представляют интерес как компо-

нение электропроводности пленки модифициро-

ванного графена (от изолятора до проводника) и

ненты катализаторов, сенсоров, лекарственных

изучены электронные свойства таких материалов.

средств, органических полупроводников, жидких

кристаллов и материалов для нелинейной опти-

Аналогичный подход, т. е. взаимодействие

ки [115, 116]. Для синтеза графен-порфирино-

эпоксидных групп оксида графита с аминогруп-

вых наночастиц оксид графена, активированный

пами прививаемого соединения, использовали

SOCl₂, вводили [115] в реакцию с 5-(4-аминофе-

авторы [108] для получения биосовместимого

нил)-10,15,20-трифенилпорфирином в ДМФА в

композита графен-поли-L-лизин, который инте-

присутствии триэтиламина. Образование амид-

ресен для биологических применений (биосенсор

ной связи подтверждали данными ИК спектро-

на пероксид водорода, адресная доставка ле-

скопии. Наночастицы образовывали однородные

карств, агрегация клеток и др.). Синтез компо-

дисперсии в ДМФА. Как и в случае конъюгатов

зита включал стадию восстановления полученно-

порфирин-нанотрубки, наблюдалось тушение

го материала боргидридом натрия. Ковалентное

люминесценции, что свидетельствует о сильном

связывание поли-L-лизина с графеновым листом

взаимодействии возбужденного состояния пор-

подтверждено методами РФЭС, ИК и электрон-

фириновой и графеновой частей конъюгата. Этот

ной спектроскопии. Толщина функционализиро-

материал, как и его аналог, состоящий из графе-

ванных графенов после восстановления составля-

новой плоскости и ковалентно связанного фулле-

ла 3.6 нм (по данным АСМ), что свидетельствует

рена [116, 117], отличался нелинейными оптиче-

о двусторонней прививке поли-L-лизина к гра-

скими свойствами [117].

фену (совпадает с размером цепочки полимера).

Ковалентная прививка по эпоксидным группам.

Разработан биосенсор на основе пероксидазы

хрена, иммобилизованной на полученном нано-

При взаимодействии оксида графена с аминами

материале.

также возможно участие эпоксидных групп, со-

держащихся в плоскости листов оксида графена

Эпоксидные группы оксида графена исполь-

[103, 118-120]. Так, в работе [103] показано, что

зовали для ковалентного присоединения ионной

в результате атаки аминогрупп полиаллиламина

жидкости [бромид 1-(3-аминопропил)-3-метили-

на эпоксидные группы оксид графена происходит

мидазолия], катион которой содержит концевые

раскрытие эпоксидного цикла с образованием но-

иминогруппы, с целью получения производных

вых связей С-N. Полученный материал обладает

графена, способных давать стабильные дипер-

повышенной прочностью по сравнению с немо-

сии. Этот катион был связан с листами окси-

дифицированным оксидом графена и перспекти-

да графена путем нуклеофильного раскрытия

вен для применения в полимерных композитных

эпоксидных групп, катализируемого KОН. Полу-

материалах и тонких пленках.

ченный продукт образовывал стабильные диспер-

сии в воде, ДМСО и ДМФА благодаря электроста-

Функционализации только краевых групп

тическому отталкиванию графеновых слоев.

-СООН, как это описано выше, недостаточно,

чтобы сделать большие графеновые листы рас-

Карбоксильные группы графеновых наномате-

творимыми [121]. Поэтому провели прививку

риалов могут вступать и в реакции этерификации.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 10 2020

1616

КУЛАКОВА, ЛИСИЧКИН

Так, описаны реакции поливинилового спирта с

вали с помощью LiАlН₄, далее к нему ковалентно

СООН-группами оксида графена и графеновых

прививали аминосодержащий радикал. Получен-

листов [122], приготовленных из расширенного

ный продукт вводили в реакцию с оксидом крем-

графита спиртовой и кислотной обработкой [123].

ния, модифицированным изоцианатными груп-

Функционализированный продукт растворим в

пам. В результате УЗ-обработки на поверхности

воде и в ДМСО. Авторы работы [122] исследовали

подложки оставался только однослойный кова-

оксид графена, связанный с поливиниловым спир-

лентно присоединенный графен.

том, а также материал, полученный восстанов-

Циклоприсоединение успешно используют для

лением такого композита. Образцы химически

модифицирования различных углеродных нанома-

восстановленного графена с ковалентно приви-

териалов - фуллеренов, нанотрубок, нанолуковиц

тым спиртовым фрагментом растворимы в воде.

и др. [128, 129]. Осуществлено 1,3-диполярное ци-

В случае функционализации модифицированно-

клоприсоединение азометинилидов к бездефек-

го расширенного графита [123] содержание СО-

тным графенам, полученным диспергированием

ОН-групп, введенных в результате предваритель-

графита в пиридине [129] и N-метилпирролидоне

ной обработки, было оценено как 1 на 50 атомов

[128]. В обоих случаях графен модифицировали

углерода. К этим группам путем этерификации,

путем конденсации альдегида и аминокисло-

активированной карбодиимидом, был ковалент-

ты. По данным термогравиметрического ана-

но присоединен поливиниловый спирт [111, 124].

лиза один аминосодержащий радикал в первом

Согласно данным ПЭМ, полученные образцы со-

случае был локализован на 40 атомах углерода

стояли из 6-7 слоев графена. Отмечено, что реак-

[129], а во втором - на 128 [128]. Показано [128],

ция приводит к ограниченной подвижности поли-

что реакция модифицирования прошла не только

мерных цепей и изменению термических свойств

на краях графенового листа, но и по базальным

композита.

связям С=С. Продукт хорошо дипергируется в

Осуществлена прививка к оксиду графена

ДМФА и в этаноле.

изоцианатов, в том числе содержащих дополни-

Изучено и вторичное модифицирование гра-

тельные реакционноспособные группы [125]. В

фенов с помощью радикальных реакций. В рабо-

реакции участвуют функциональные группы как

те [130] изучили присоединение перфторирован-

на краях (СООН), так и на базальной плоскости

ных алкильных радикалов (n-C₁₀F₂₁CH₂CH₂- и

(ОН) листа оксида графена; в результате получа-

n-C₁₀F₂₁-) к графеновым материалам, получен-

ются амиды и уретаны соответственно. Степень

ным УЗ диспергированием микрокристалличе-

прививки пропорциональна реакционной спо-

ского или расширенного графита в о-дихлор-

собности изоцианата: для tert-BuNCO она равна

бензоле, двумя способами:

(1) термическим

1 группе на 20, а для 4-АсС₆Н₄NСО - 1 группе

разложением пероксида бензоила в присутствии

на 7.6 атомов углерода. Полученные производные

перфторалкилиодидов и (2) УФ фотолизом пер-

теряли растворимость в воде, но их можно дис-

фтордецилиодида. Методами РФЭС и ТГА уста-

пергировать в полярных апротонных растворите-

новлено, что один радикал локализуется в пер-

лях: ДМФА, ДМСО, N-метилпироллидон, ГМФА

фтордецилэтилграфене приблизительно на

(1 мг/мл). Менее полярные растворители (ТГФ,

ацетон, толуол) неэффективны. Взаимодействием

атомах углерода, а в перфтордецилграфене - на

оксида графена с толуол-2,4-диизоцианатом с по-

29. Степень расщепления перфтордецилграфена

следующей прививкой амфифильного олигоэфи-

была выше, чем перфтордецилэтилграфена. Про-

ра был синтезирован оксид графена, обладающий

дукты образовывали стабильные дисперсии в хло-

как гидрофильными, так и гидрофобными свой-

роформе.

ствами [126].

Радикальной полимеризацией в присутствии

В плане возможностей вторичного модифици-

пероксида бензоила к химически восстанов-

рования интересно исследование [127], где авто-

ленный графен, полученному из оксида графе-

ры получили лист графена, ковалентно связанный

на, ковалентно присоединяли сополимер поли-

с подложкой из оксида кремния. Оксид графита

стирол-полиакриламид [131]. По данным ТГА,

вводили в реакцию с NaN₃, а затем восстанавли-

соотношение графена и полимера в полученном

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 10 2020

ХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ГР

АФЕНА

1617

композите составляло 1:4. Метод АСМ пока-

Еще одно использование солей диазония для

зал расщепление графеновых слоев вплоть до

получения модифицированных графенов - это

1-3-слойных образований (толщина 1.2 нм). По-

проведение их реакции с объемным расширен-

лученный материал диспергировался в воде за

ным графитом

[112]. Бромфенильные группы

счет гидрофильных полиакриламидных блоков, а

присоединялись по периметру графитовых пло-

также в ксилоле, в котором хорошо растворяется

скостей; последующая УЗ обработка такого мате-

полистирол.

риала в ДМФА привела к стабильной дисперсии

ковалентно модифицированного графена с кон-

Фенильные радикалы, образующиеся при рас-

центрацией 0.01-0.02 мг/мл. Другой вариант -

паде пероксида бензоила, прививаются к графено-

механическое смешение в ступке расширенного

вым плоскостям по механизму фотовозбуждения

графита с различными солями диазония в при-

[110]. Реакцию с графеном, полученным меха-

сутствии ионной жидкости [135]. Полученные

ническим отслаиванием с последующим нане-

таким способом графеновые производные тоже

сением на кремниевую подложку, инициировали

растворимы в ДМФА.

аргоновым лазером (514.5 нм, 0.4 мВт) и изучали

Модифицирование солями диазония возмож-

методом спектроскопии КР in situ. Показано, что

но и для нанесенных на подложку механически

однослойный графен в 14 раз более реакционно-

отщепленного графена [136] и графеновых нано-

способен, чем двуслойный. В отсутствие облуче-

лент, полученных химическим разворачиванием

ния реакция не протекает, что может быть связано

нанотрубок [137]. Установлено, что однослойные

с низкой дефектностью графена, полученного ме-

графены в 10 раз более реакционноспособны, чем

ханическим путем. Реакции восстановления соля-

многослойные, а краевые атомы углерода в два

ми диазония применяют для графенов, приготов-

раза более активны, чем атомы в плоскости [136].

ленных различными методами. Так, исследовано

восстановление оксида графена до химически вос-

4. ГРАФЕН И ЕГО КОНЪЮГАТЫ С

становленного графена солью диазония [132].

БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫМИ И

После предварительного восстановления борги-

ЛЕКАРСТВЕННЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ

дридом натрия, проводили реакцию с диазоние-

4.1. О токсичности графена. При внедрении

вой солью сульфаниловой кислоты, на последнем

любых новых нанотехнологий встает вопрос о

этапе продукт восстанавливали гидразином. Вве-

токсичности используемых наноматериалов [15,

дение групп C₆H₄SO₃H перед восстановлением

138-141]. Графен и его производные могут пред-

позволило предотвратить агрегацию графеновых

ставлять риски для здоровья человека и/или сре-

листов. Конечный продукт после восстановле-

ды обитания. Крайне важно знать уровень их

ния гидразином содержал небольшое количество

токсичности и установить ограничения для безо-

групп SO₃H, которые обеспечивали хорошую рас-

пасного использования этих материалов. Следует

творимость в воде (до 2 мг/мл). В работе [133]

учитывать, что определенная доля графеновых

изучена функционализация оксида графена с

материалов может попадать в окружающую среду

участием солей диазония состава 4-RArN₂₊·BF_4-

и организм человека во время производства, ис-

(R = NO₂, Cl, Br, OMe). Продукты представляли

пользования и в процессе их утилизации и пере-

собой одно- и двуслойные графены, функциона-

работки. При этом важно знать, как они попадают

лизированные, вероятно, с двух сторон и хорошо

в организм и как с ним взаимодействуют, а также

диспергирующиеся в ДМФА, N-метилпирролидо-

каково их биораспределение и взаимодействие с

не и диметилацетамиде.

органами и тканями организма [142].

Авторы работы [134] привили нитрофениль-

Токсичности и биосовместимости графеновых

ные группы к эпитаксиально выращенному гра-

материалов посвящено множество публикаций

фену путем реакции с солью диазония. Прове-

[cм., например, 142-145]. Но, к сожалению, дале-

дено также электрохимическое восстановление

ко не все исследования дают близкие результаты, а

групп NO₂ до NH₂. Определена прочность связей

сам вопрос не имеет однозначного ответа. Это не

С-С между арильными группами и плоскостью

связано с тем, что качество отдельных исследова-

графена.

ний оставляет желать лучшего. Проблема состоит

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 10 2020

1618

КУЛАКОВА, ЛИСИЧКИН

в том, что исследуемые образцы графена и мате-

ний ни по одному из четырех исследованных пока-

риалов на его основе различаются как по числу

зателей токсичности обнаружено не было.

слоев, по ширине и длине слоя, его жесткости и

Оценено также [143] цитотоксическое действие

дефектности, так и по химическому составу (со-

графеновых нанопластинок с различной химией

отношение атомов углерода и кислорода, наличие

поверхности по отношению к клеточной линии

и концентрации гетероатомов и пр.) и другим ха-

гепатомы человека HepG2. Нанопластинки оксида

рактеристикам (гидрофобность и поверхностная

графена и карбоксилированного оксида графена

функционализация, чистота материала, величина

вызывали зависящую от дозы и времени цито-

вводимой дозы и др.). В зависимости от сочетания

токсичность в клетках HepG2; при этом важными

этих параметров получаются существенно разли-

проявлениями токсичности были повреждения

чающиеся свойства материала, и соответственно

плазматической мембраны и индукция окисли-

их воздействие на человека и окружающую сре-

тельного стресса. Оба производных графена были

ду также сильно различается. Поэтому при опре-

интернализованы HepG2, нефагоцитарной клеточ-

делении токсичности детальная характеристика

ной линией. Кроме того, они не проявляли ника-

любого графенового материала очень важна. Не-

кой токсичности в очень низких концентрациях

которые исследователи [146, 147] показали, что

(< 4 мкг/мл). Таким образом, нанопластинки окси-

при использовании графеновых материалов нет

да графена и окисленного оксида графена, по-ви-

особых рисков, тогда как другие утверждают про-

димому, являются привлекательным материалом

тивоположное [148-153]. Есть данные о различиях

для биомедицины.

в биологическом поведении больших (несколько

Авторы [154] сопоставили действие оксида

микрон латерального размера) и малых (несколь-

графена и карбоксилированного оксида графена

ко сотен нанометров) листов графена, однослой-

(т. е. с бóльшим содержанием COOH) на клетки

ного графена по сравнению с полислойным [146].

почек обезьян. При концентрации 25 мкг/мл ок-

Cравнение графена и углеродные нанотрубки ука-

сид графена накапливается преимущественно на

зывает на то, что форма материала играет перво-

поверхности клеток, провоцируя значительную

степенную роль в определении его биологических

дестабилизацию цитоскелета (т. е. клеточных кар-

эффектов [154].

касов, содержащихся в цитоплазме, играющих

Первые эксперименты по токсичности графе-

важную роль во внутриклеточном и клеточном де-

на в сопоставлении с одностенными углеродными

лении). Окисленный оксид графена вместо этого

нанотрубками были проведены на клетках PC12,

был интернализован клетками, накапливаясь в пе-

используемых в качестве модели нейронов мозга

ринуклеарной области, и не влияя на морфологию

[155]. Исследователи следили за изменениями двух

F-актиновых филаментов (белок, найденный во

важных ферментов - лактатдегидрогеназы, марке-

всех эукариотических клетках, который образует

ра некроза клеток, и каспазы, индикатора апопто-

микрофиламенты). Оксид графена влияет на жиз-

за, а также оценивали метаболическую активность

неспособность клеток при дозе 50 мкг/мл, а гидро-

клеток РС12 (клеток феохромоцитомы крысы) и

фильный окисленный оксид графена нетоксичен

генерацию активных форм кислорода, вызываю-

до 300 мкг/мл [154].

щих окислительный стресс. Оказалось, что изме-

Другие исследования [156-158] на различных

нения этих показателей под действием графена и

клеточных линиях показали зависимые от дозы

одностенных углеродных нанотрубок сильно от-

и времени эффекты оксида графена на жизнеспо-

личаются. Следовательно, токсичность напрямую

собность клеток только при концентрации выше

связана с формой наноматериала. Так, например,

80 мкг/мл, а на изменения морфологии клеток

одностенные углеродные нанотрубки вызвали

только после длительного культивирования.

резкое повышение уровня лактатдегидрогеназы.

При воздействии же графена уровень лактатдеги-

Авторы [159] обнаружили, что две фагоцитар-

дрогеназы превысил контрольное значение только

ные клеточные линии, обладающие способностью

при самой высокой концентрации (100 мкг/мл),

поглощать твердые частицы, склонны к интерна-

да и то лишь после 24 ч инкубации. Авторы уста-

лизации листов оксида графена различных попе-

новили, что для концентраций до 1 мкг/мл измене-

речных размеров, как наноразмерных 350 (нм),

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 10 2020

ХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ГР

АФЕНА

1619

так и микроразмерных (2 мкм); небольшие разли-

конъюгаты графена и его производных с молеку-

чия по жизнеспособности клеток наблюдались до

лами ДНК [107], порфиринами как компонентами

20 мкг/мл. Однако присутствие марганца в каче-

лекарственных средств [115, 117], поли-L-лизи-

стве примеси в окисленном оксиде графена ин-

ном [108], звездообразным полиэтиленгликолем

дуцировало независимую от окисленного оксида

[111, 114]. Прививка звездообразного полиэти-

графена высокую гибель клеток. Это убедительно

ленгликоля к оксиду графена позволяет получить

показывает насколько важна тщательная очистка

биосовместимые материалы для визуализации

для предотвращения ложных результатов, которые

клеток и адресной доставки лекарств. Авторы

могут быть ошибочно связаны с нежелательным

сначала дополнительно окисляли оксид графена

эффектом самого наноматериала.

хлоруксусной кислотой в сильнощелочной сре-

Кроме того, в исследуемых фагоцитах были раз-

де для повышения концентрации карбоксильных

личны поглощение и субклеточные локализации

групп; затем его вводили в реакцию с полимером,

оксида графена размером 350 нм и 2 мкм. Большие

имеющим концевые аминогруппы, и прививали

листы оксида графена вызывали также более силь-

полиэтиленгликоль в присутствии N-(3-димети-

ную воспалительную реакцию. Разное поведение

ламинопропил)-Nʹ-этилкарбодиимида. В резуль-

этих двух типов оксидов графена можно использо-

тате звездообразный полиэтиленгликоль присое-

вать в различных биомедицинских приложениях.

динялся к поверхности через несколько амидных

Высокие воспалительные реакции микроразмер-

связей. В отличие от других графеновых матери-

ных оксида графена можно применить для усиле-

алов, полученный продукт образовывал стабиль-

ния адъювантных эффектов в вакцинных системах

ные дисперсии в водно-солевой среде и в био-

для усиления слабых иммунных реакций. Низкие

логических жидкостях. Кроме того, он проявлял

воспалительные профили, связанные с нанораз-

флуоресцентные свойства в ближней ИК обла-

мерным оксидом графена, могут быть полезны в

сти. Дальнейшая адсорбция противоопухолевого

терапии рака, где необходима улучшенная биосо-

препарата доксорубицина привела к получению

вместимость.

конъюгата, способного к адресной доставке ле-

карств к раковым клеткам in vitro.

В работе [160] мышиные макрофаги подвер-

гали апоптозу под влиянием графена, дисперги-

В работе [114] оксид графена, модифициро-

рованного в Плюронике F108, за счет снижения

ванный полиэтиленгликолем, использовали для

митохондриального потенциала и увеличения

адресной доставки противоопухолевого препа-

активных форм кислорода. Идентификация меха-

рата SN38, аналога препарата камптотецина.

низмов, запускающих апоптоз макрофагов, имеет

Ароматические нерастворимые в воде молекулы

важное значение, поскольку она дает информацию

SN38 образовывали комплексы с графеном по-

для разработки стратегии борьбы с гибелью кле-

средством ван-дер-ваальсовых взаимодействий.

ток, индуцированной графеном. Другие полимеры

Полученные комплексы хорошо растворялись в

помимо Плюроника улучшают биосовместимость

воде и в то же время сохраняли противоопухоле-

оксида графена и восстановленного оксида графе-

вую активность, сравнимую с активностью сво-

на [161].

бодного препарата в органических растворителях.

4.2. Конъюгаты графена в биомедицине. Хи-

Ковалентное модифицирование оксида гра-

мическое модифицирование графеновых нанома-

фена нанесенного на подложку молекулами

териалов - важный шаг для их дальнейшего биоме-

ДНК для создания биомолекулярных устройств

дицинского применения. С помощью первичного

осуществлена авторами работы [107]. Олигоде-

и вторичного модифицирования можно улучшить

зоксинуклеотид, содержащий 20 звеньев (амин-

растворимость наночастиц в воде, обеспечить их

AAC TGC CAG CCT AAGTCC АА), реагировал с

биосовместимость, уменьшить токсичность. Для

карбоксигруппами оксида графена в присутствии

работ этого направления характерно использова-

активатора. Методом конфокальной микроскопии

ние экологически дружественных реагентов - фи-

показано, что ДНК преимущественно связывается

тоэкстрактов, хитозана, полиэтиленгликоля, по-

на более толстых участках, в том числе на склад-

ливинилпирролидона и т. п. [162-165]. Получены

ках оксида графена, что следует из наблюдения

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 10 2020

1620

КУЛАКОВА, ЛИСИЧКИН

более высокой интенсивности флуоресценции в

ток-предшественников [174]. В частности, графен

этих областях. Интересно, что повышенная флу-

позволил контролировать и ускорять пролифера-

оресценция не наблюдалась на краях графеновых

цию мезенхимальных стволовых клеток человека.

плоскостей, где предположительно должны нахо-

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

диться карбоксильные группы, с которыми свя-

зывается ДНК. Был сделан вывод о равномерном

Приведенные в статье сведения однозначно

распределении карбоксильных групп по плоско-

свидетельствуют о том, что методы химического

сти оксидаграфена.

модифицирования графена хорошо разработаны.

При использовании графена и оксида графе-

Решена задача регулирования гидрофобности/ги-

на в качестве носителей для терапевтических си-

дрофильности графеновых наночастиц. Получены

стем доставки важно оценить их взаимодействие с

многочисленные производные графена, пригод-

клетками крови [166, 167]. Графен и оксид графена

ные для практического использования в различ-

показали незначительный гемолиз (максимальная

ных областях науки и техники. В настоящее время

доза 75 мкг/мл). Гемолитическая активность была

имеется возможность синтеза конъюгатов графена

полностью подавлена покрытием оксида графе-

и его производных с органическими или биоорга-

на полисахаридом хитозаном [167]. Кроме того,

ническими соединениями любой сложности.

тромбоциты имели нормальную морфологию и

Вместе с тем, доступность исходных истинных

не были активированы или агрегированы. Также

наночастиц графена пока невелика, они дороги,

не обнаружено влияние на свертывание крови,

хотя и намечается тенденция к снижению их сто-

что свидетельствует о низком риске тромбоза по-

сле внутривенного введения препарата. Однако

имости. Тем не менее, относительно крупнотон-

исследования [168, 169] демонстрируют проти-

нажные направления практического применения

воположные результаты, что подтвердило потен-

графена, например в качестве промышленных сор-

циальный риск тромботоксичности оксида графе-

бентов, несмотря на имеющиеся обнадеживающие

на. Эти цитотоксические эффекты были снижены

лабораторные результаты, вряд ли перспективны.

путем уменьшения концентрации карбоксильных

Во-первых, крупные объемы производства графе-

групп при термическом отжиге оксида графена

новых наночастиц пока нереалистичны, во-вто-

[168] или путем преобразования их в аммоний-

рых, массивные углеродные аналоги таких сорбен-

ные группы [169]. В последнем случае композит

тов, обладая близкими сорбционными свойствами,

оксид графена-NH₂ не оказывал никакого влияния

не требуют сколько-нибудь сложных процессов

на стимуляцию тромбоцитов и лизис эритроцитов,

сепарации.

отсутствовала тромбоэмболия. Если же оксид гра-

Одним их наиболее перспективных направле-

фена был обработан гидразином (т. е. был получен

ний практического применения конъюгатов графе-

восстановленный оксид графена), он был сильно

на является биомедицина и медицинская диагно-

цитотоксичен и снижал жизнеспособность клеток.

стика. Это наукоемкие области, которые требуют

Цитотоксический эффект графена и оксида гра-

незначительных количеств графена. Поэтому сто-

фена имеет также важное значение и при исполь-

имость используемых материалов не слишком

зованииих в качестве опоры для регенерации тка-

критична.

ней, роста клеток, дифференцировки клеток и для

разработки имплантируемых устройств. В работах

Однако сначала предстоит решить важнейший

[170-173] описана способность графена взаимо-

вопрос - проблему токсичности графеновых ма-

действовать с нейронами, показана его высокая

териалов. Для получения точных данных о ток-

биосовместимость, низкая токсичность и отсут-

сичности необходимы тщательные исследования

ствие морфологических изменений клеток. Таким

образцов, унифицированных по всем основным

образом, потенциальное использование графена в

параметрам.

нейрональных взаимодействиях весьма перспек-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

тивно для разработки нейронных протезов.

Различные поверхности, покрытые графеном,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

способны индуцировать дифференцировку кле-

интересов.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 10 2020

ХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ГР

АФЕНА

1621

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

13. Елецкий А.В., Искандарова И.М., Книжник А.А.,

Красиков Д.Н. // Усп. физ наук. 2011. Т. 181. № 3.

1. Carbon Nanomaterials Source book: Graphene,

С. 233; Eletskii A.V., Iskandarova I.M., Knizhnik A.A.,

Fullerenes, Nanotubes and Nanodiamonds / Ed.

Krasikov D.N. // Phys. Usp. 2011. Vol. 54. N 3. P. 227.

K.D. Sattler. Boca Raton; London; New York: CRC

14. Novoselov K.S., Jiang D., Schedin F., Khotkevich V.V.,

Press Taylor & Francis Group, 2016. 614 р.

Morozov S.V., Geim A.K. // Proc. Nat. Acad. Sci. 2005.

2. Schwiezz F. // Nat. Nanotechn. 2010. Vol. 5. P. 487. doi

Vol. 102. N 30. P. 10451. doi 10.1073/pnas.0502848102

10.1038/nnano.2010.89

15. Fadeel B., Bussy C., Merino S., Vázquez E., Flahaut E.,

3. Pallecchi E., Benz C., Betz A.C., Löhneysen H.V.,

Mouchet F., Evariste L., Gauthier L., Koivisto A.J.,

Plaçais B., Danneau R. // Phys. Lett. 2011. Vol. 99.

Vogel U., Martín C., Delogu L.G., Buerki-Thurnherr T.,

P. 113502. doi 10.1063/1.3633105

Wick P., Beloin-Saint-Pierre D., Hischier R., Pelin M.,

4. Rasuli R., Zad A.I., Ahadian M.M. // Nanotechnology.

Carniel F.C., Tretiach M., Cesca F., Benfenati F.,

2010. Vol. 21. P. 185503. doi 10.1088/0957-

Scaini D., Ballerini L., Kostarelos K., Prato M.,

4484/21/18/185503

Bianco A. // ACS Nano. 2018. Vol. 12. N 11. P. 10582.

5. Shedin F., Geim F.R., Morozov S.V., Hill E.V., Blake P.,

doi 10.1021/acsnano.8b04758

Katshelson M.I., Novoselov K.S. // Nat. Mater. 2007.

16. Алексенко А.Г. Графен. М.: Бином. Лаборатория

Vol. 6. N. 9. P. 652. doi 10.1038/nmat1967

знаний, 2019. 176 с.

17. Новосёлов К.С. // Усп. физ. наук. 2011. Т. 181.

6. Ferrari A.C., Bonaccorso F., Fal’ko V., Novose-

С. 1299; Novoselov K.S. // Phys. Usp. 2011. Vol. 54.

lov K.S., Roche S., Bøggild P., Borini S., L., Kop-

N 12. P. 1299. doi 10.3367/UFNr.0181.201112f.1299

pens F.H., Palermo V., Pugno N., Garrido J.A.,

18. Кульметьева В.Б., Поносова А.А. // Современные

Sordan R., Bianco A., Ballerini L., Prato M., Lido-

проблемы науки и образования. 2015. № 2. С. 2.

rikis E., Kivioja J., Marinelli C., Ryhänen T., Morpur-

19. An X., Simmons T., Shah R., Wolfe Ch., Lewis K.M.,

go A., Coleman J.N., Nicolosi V., Colombo L., Fert A.,

Washington M., Nayak S.K., Talapatra S., Kar S. //

Garcia-Hernandez M., Bachtold A., Schneider G.F.,

Nano Lett. 2010. Vol. 10. N 11. P. 4295. doi 10.1021/

Guinea F., Dekker C., Barbone M., Sun Z., Galiotis C.,

nl903557p

Grigorenko A.N., Konstantatos G., Kis A., Katsnel-

20. Hernandez Y., Nicolosi V., Lotya M., Blighe F.M.,

son M., Vandersypen L., Loiseau A., Morandi V.,

Sun Z., De S., McGovern I.T., Holland B., Byrne M.,

Neumaier D., Treossi E., Pellegrini V., Polini M.,

Gun’ko Y.K., Boland J.J., Niraj P., Duesberg G.,

Tredicucci A., Williams G.M., Hong B.H., Ahn J.-H.,

Krishnamurthy S., Goodhue R., Hutchison J., Scardaci V.,

Kim J.M., Zirath H., van Wees B.J., Vander Zant H.,

Ferrari A.C., Coleman J.N. // Nat. Nanotechn. 2008.

Occhipinti L., Di Matteo A., Kinloch I.A., Seyller T.,

Vol. 3. N 9. P. 563. doi 10.1038/nnano.2008.215

Quesnel E., Feng X., Teo K., Rupesinghe N., Hako-

21. Chen G., Weng W., Wu D., Li J., Wang P., Chen X. //

nen P., Neil S.R.T., Tannock Q., Löfwander T.,

Carbon. 2004. Vol. 42. N 4. P. 753. doi 10.1016/j.

Kinare J. // Nanoscale. 2015. Vol. 7. P. 4598. doi

carbon.2003.12.074

10.1039/C4NR01600A

22. Veca L.M., Meziani M.J., Wang W., Wang X., Lu F.,

7. Randviir E.P., Brownson D.A.C., Banks C.E. // Mater.

Zhang P., Lin Y., Fee R., Connell J.W., Sun Y.-P. //

Today. 2014. Vol. 17. N 9. P. 426. doi 10.1016/j.

Adv. Mater. 2009. Vol. 21. P. 2088. doi 10.1002/

adma.200802317

mattod.2014.06.001

23. Osváth Z., Darabont Al., Nemes-Incze P., Horváth E.,

8. Елисеев А.А., Лукашин А.В. Функциональные

Horváth Z.E., Biró L.P. // Carbon. 2007. Vol. 5. P. 3022.

наноматериалы. М.: Физматлит, 2010. 456 с.

doi 10.1016/j.carbon.2007.09.033

9. Pollard A.J., Clifford Ch.A. // J. Mater. Sci. 2017.

24. Tontegode A.Y. // Progr. Surf. Sci. 1991. Vol. 38. N 3-4.

Vol. 52. P. 13685. doi 10.1007/s10853-017-1567-7

P. 201. doi 10.1016/0079-6816(91)90002-L

10. Губин С.П., Ткачев С.В. // Радиоэлектроника.

25. Gall N.R., Rut’kov E.V., Tontegode A.Y.// Int. J. Modern

Наносистемы. Информационные технологии. 2010.

Phys. (B). 1997. Vol. 11. N 16. P. 1865. doi 10.1142/

Т. 2. № 1-2. С. 99.

S0217979297000976

11. Грайфер Е.Д., Макотченко В.Г., Назаров А.С.,

26. Kim K.S., Ahn J.-H., Kim P., Choi J.-Y., Hong B.H. //

Ким С.Дж., Федоров В.Е. // Усп. хим. 2011.

Nature. 2009. Vol. 457. N 7230. P. 706. doi 10.1038/

Т. 80. № 8. С. 784; Grayfer E.D., Makotchen-

nature07719

ko V.G., Nazarov A.S., Kim S.J., Fedorov V.E.// Russ.

27. Reina A., Jia X., Ho J., Nezich D., Son H., Bulovic V.,

Chem. Rev. 2011. Vol. 80. N 8. P. 751. doi 10.1070/

Dresselhaus M.S., Kong J.// Nano Lett. 2009. Vol. 9.

RC2011v080n08ABEH004181

N 1. P. 30. doi10.1021/nl801827v

12. Katsnelson M.I. Graphene: Carbon in Two Dimensions.

28. Lee Y., Bae S., Jang H., Jang S. // Nano Lett. 2010.

New York: Cambridge University Press, 2012. 366 p.

Vol. 10. N 2. P. 490. doi 10.1021/nl903272n

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 10 2020

1622

КУЛАКОВА, ЛИСИЧКИН

29. Sutter P.W., Flege J.I., Sutter E.A. // Nat. Mater. 2008.

45. Kim W.S., Moon S.Y., Bang S.Y., Choi B.G., Ham H.,

Vol. 7. N 5. P. 406. doi 10.1038/nmat2166

Sekino T., Shim K.B. // Appl. Phys. Lett. 2009. Vol. 95.

30. Shavelkina M.B., Amirov R.H. // Nanosystems: Physics,

P. 083103. doi10.1063/1.3213350

Chemistry, Mathematics. 2019. Vol. 10. N 1. P. 102. doi

46. Kim K., Sussman A., Zettl A. // ACS Nano. 2010. Vol. 4.

10.17586/2220-8054-2019-10-1-102-106

N 3. P. 1362. doi 10.1021/nn901782g

31. Robinson J., Weng X., Trumbull K., Cavalero R.,

47. Terrones M. // ASN Nano. 2010. Vol. 4. N 4. P. 1775.

Wetherington M., Frantz E., LaBella M., Hughes Z.,

doi 10.1021/nn1006607

Fanton M., Snyder D. // ACS Nano. 2010. Vol. 4. N 1.

48. Kosynkin D.V., Higginbotham F.L., Sinitskii A., Lomeda

J.R., Dimiev A., Price B.K., Tour J.M. // Nature. 2009.

P. 153. doi 10.1021/nn901248j

Vol. 458. P. 872. doi 10.1038/nature07872

32. Tetlow H., Posthumade B.J., Ford I.J., Vvedensky D.D.,

49. Опенов Л.А., Подливаев А.И. // Физика твердого тела.

Coraux J., Kantorovich L. // Phys. Rep. 2014. Vol. 542.

2015. Т. 57. Вып. 12. С. 2485; Openov L.A., Podliv-

N 3. P. 195. doi 10.1016/j.physrep.2014.03.003

aev A.I. // Phys. Solid State. 2015. Vol. 57. N 12.

33. Yazdi R., Iakimov T., Yakimova R. // Crystals. 2016.

P. 2562. doi 10.1134/S1063783415120276

Vol. 6. N 5. P. 53. doi 10.3390/cryst6050053

50. Подливаев А.И., Опенов Л.А. // Письма в ЖЭТФ.

34. Lebedev S.P., Davydov V.Yu., Usachov D.Yu., Smir-

2015. Т. 101. № 3. С. 190; Podlivaev A.I., Openov L.A //

nov A.N., Levitskii V.S., Eliseyev I.A., Guschina E.V.,

JEPT Lett. 2015. Vol. 101. N 3. P. 173. doi 10.1134/

Dunaevskiy M.S., Vilkov O.Yu., Rybkin A.G., Lebe-

S002136401503011X

dev A.A., Novikov S.N., Makarov Yu.N. // Nanosystems:

51. Pentsak E.O., Kashin A.S., Polynski M.V., Kvashni-

Physics, Chemistry, Mathematics. 2018. Vol. 9. N 1.

na K.O., Glatzel P., Ananikov V.P. // Chem. Sci. 2015.

P. 95. doi 10.17586/2220-8054-2018-9-1-95-97

N 6. P. 3302. doi 10.1039/c5sc00 8021

35. Paredes J.I., Villar-Rodi S., Martinez-Alonso A.,

52. Chen L., Hu H., Quyang Yu., Pan H.Z., Sunny Y.,

Tascon J.M.D. // Langmuir. 2008. Vol. 24. N 19.

Liu F. // Carbon. 2011. Vol. 49. P. 3356. doi 10.1016/j.

P. 10560. doi 10.1021/la801744a

carbon.2011.04.043

36. Stankovich S., Dikin D.A., Piner R.D., Kohlhaas K.A.,

53. Banhart F., Kotakoski J., Krasheninnikov A.V. // ACS

Kleihammes A., Jia Y., Wu Y., Nguyen S.T., Ruoff R.S. //

Nano. 2010. Vol. 5. N 1. P. 26. doi 10.1021/nn102598m

Carbon. 2007. Vol. 45. N 7. P. 1558. doi 10.1016/j.

54. Bunch J.S., Zande A.M., Verbridge S.S., Frank I.W.,

carbon.2007.02.034

Tanenbaum D.M., Parpia J.M., Craighead H.G.,

37. Lomeda J.R., Doyle C.D., Kosynkin D.V., Hwang W.-F.,

McEuen P.L. // Sсience. 2007. Vol. 315. N 5811. P. 490.

Tour J.M. // J. Am. Chem. Soc. 2008. Vol. 130. N 48.

doi 10.1126/science.1136836

P. 16201. doi 10.1021/ja806499w

55. Geim A.K., Novoselov K.S. // Nature Mater. 2007.

38. Wang G., Yang J., Park J., Gou X., Wang B., Liu H., Yao J. //

Vol. 6. N 3. P. 183. doi 10.1038/nmat1849

J. Phys. Chem. (C). 2008. Vol. 112. N 22. P. 8192. doi

56. Szabó T., Berkesi O., Forgó P., Josepovits K., Sanakis Y.,

10.1021/jp710931h

Petridis D., Dékány I. // Chem. Mater. 2006. Vol. 18.

39. Tung V.C., Allen M.J., Yang Y., Kane R.B. // Nat.

N 11. P. 2740. doi 10.1021/cm060258+

57. Лисичкин Г.В., Фадеев А.Ю., Сердан А.А.,

Nanotechn. 2009. Vol. 4. P. 25. doi 10.1038/

Нестеренко П.Н., Фурман Д.Б. Химия привитых

nnano.2008.329

поверхностных соединений. М.: Физматлит, 2003.

40. Шульга Ю.М., Шульга Н.Ю., Пархоменко Ю.Н. //

592 с.

Изв. вузов. Материалы электронной техники. 2014.

58. Sofo J., Chaudhari A., Barber G. // Phys. Rev. (B). 2007.

Т. 17. № 3. C. 157. doi 10.17073/1609-3577-2014-3-

Vol. 75. P. 153401. doi 10.1103/PhysRevB.75.153401

157-167

59. Boukhvalov D.W., Katsnelson M.I., Lichtenstein A.I. //

41. Li D., Müller M.B., Gilje S., Kanner R.B., Wallace G.G. //

Phys. Rev. (B). 2008. Vol. 77. P. 035427. doi 10.1103/

Nat. Nanotechn. 2008. Vol. 4. P. 101. doi 10.1038/

PhysRevB.77.035427

nnano.2007.451

60. Чернозатонский Л.А., Артюх А.А., Квашнин Д.Г. //

42. Ткачев С.В., Буслаева Е.Ю., Наумкин А.В., Кото-

Письма в ЖЭТФ. 2012. Т. 95. № 5. С. 290;

ва С.Л., Лауре И.В., Губин С.П. // Неорг. матер.

Chernozatonskii L.A., Artyukh A.A., Kvashnin D.G. //

2012. Т. 48. № 8. С. 909; Tkachev S.V., Buslaev E.Yu.,

JETP Lett. 2012. Vol. 95. N 5. P. 266. doi 10.1134/

Naumkin A.V., Kotova S.L., Laure I.V., Gubin S.P. //

S0021364012050049

Inorg. Mater. 2012. Vol. 48. N 8. P. 796. doi 10.1134/

61. Чернозатонский Л.А. , Сорокин П.Б., Артюх А.А. //

S0020168512089158

Усп. хим. 2014. Т. 83. № 3. С. 251; Chernozatonskii L.A.,

43. Губин С.П., Ткачев С.В. Графен и родственные

Sorokin P.B., Artukh A.A. // Russ. Chem. Rev.

наноформы углерода. М.: URSS, 2019. 112 с.

2014. Vol.

83. N

3. P.

251. doi

10.1070/

44. Раков Э.Г. Нанотрубки и фуллерены. М.: Логос,

RC2014v083n03ABEH004367

2006. 374 с.

62. Kvashnin D.G., Chernozatonskii L.A. // Appl. Phys.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 10 2020

ХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ГР

АФЕНА

1623

Lett. 2014. Vol. 105. P. 083115. doi 10.1063/1.4894462

doi 10.1002/smll.201001555

63. Хофман Р. // Химия и жизнь ХХI век. 2011. № 9.

78. Zboril R., Karlicky F., Bourlinos A.B., Steriotis Th.A,

С. 10.

Stubos A.K., Georgakilas V., Safarova K., Jancikik D.,

64. Квашнин Д.Г., Сорокин П.Б., Квашнина О.П.,

Trapalis Ch., Otyepka M. // Small. 2010. Vol. 6. P. 2885.

Сорокина Т.П., Чернозатонский Л.А. // Изв. вузов.

doi 10.1002/smll.201001401

Сер. хим. и хим. технол. 2014. Т. 57. № 5. С. 77.

79. Никоноров Ю.И., Горностаев Л.Л. // Изв. СО АН

65. Kvashnin A.G., Kvashnina O.P., Kvashnin D.G. //

СССР. Сер. хим. наук. 1979. № 9. С. 55.

Nanotechnology. 2015. Vol. 26. N 17. P. 175704. doi

80. Юданов Н.Ф., Чернявский Л.И. // ЖСХ. 1987. Т. 28.

10.1088/0957-4484/26/17/175704

С. 86; YudanovN.F., Chernyavskii L.I. // J. Struct. Chem.

66. Elias D.C., Nair R.R., Mohiuddin T.M.G, Morozov S.V. ,

1988. Vol. 28. P. 534. doi 10.1007/BF00749587

Blake P., Halsall M.P., Ferrari A.C., Boukhvalov D.W.,

81.

Pat. CN 102530911 (2012).

Katsnelson M.I., Geim A.K., Novoselov K.S. // Science.

82.

Withers F., Dubois M., Savchenko A.K. // Phys.

2009. Vol. 323. P. 610. doi 10.1126/science.1167130

Rev. (B). 2010. Vol. 82. P. 073403. doi 10.1103/

67. Savchenko A. // Science. 2009. Vol. 323. P. 589. doi

PhysRevB.82.073403

10.1126/science.1169246

83.

Lee J.H., Shin D.W., Makotchenko V.G., Nazarov A.S.,

68. Shulga Y.M., Baskakov S.A., Baskakova Y.V., Volfko-

Fedorov V.E., Yoo J.H., Yu S.M., Choi J.Y., Kim J.M.,

vich Y.M., Shulga N.Y., Skryleva E.A., Parkhomen-

Yoo J.B. // Small. 2010. Vol. 6. N 1. P. 58. doi 10.1002/

ko Y.N., Belay K.G., Gutsev G.L., Rychagov A.Y.,

smll.200901556

Sosenkin V.E., Kovalev I.D. // J. Power Sources. 2015.

84.

Антонова И.В., Котин И.А., Небогатикова Н.А.,

Vol. 279. P. 722. doi 10.1016/j.jpowsour.2015.01.032

Принц В.Я. // Письма в ЖТФ. 2015. Т. 41. № 19.

69. Чернозатонский Л.А., Сорокин П.Б., Белова Е.Э.,

С. 64; Antonova I.V, Kotin I.A., Nebogatikova N.A.,

Брюнинг Й., Федоров А.С. // Письма в ЖЭТФ. 2007.

Prinz V.Ya. // Tech. Phys. Lett. 2015. Vol. 41. P. 950.

Т. 85. № 1. С. 84; Chernozatonskii L.A., Sorokin P.B.,

doi 10.1134/S1063785015100028

BelovaE.É., Brünin J., Fedorov A.S. // JETP Lett. 2007.

85.

Wu J., Xie L., Li Y., Wand H., OuyangY., Guo J., Dai

Vol. 85. N 1. P. 77. doi 10.1134/S002136400701016X

H. // J. Am. Chem. Soc. 2011. Vol. 133. P. 19668. doi

70. Чернозатонский Л.А., Сорокин П.Б., Квашнин А.Г.,

10.1021/ja2091068

Квашнин Д.Г. // Письма в ЖЭТФ. 2009. Т. 90. № 2.

86.

Ijäs M., Havu P., Harju A. // Phys. Rev. (B). 2013.

С. 144; Chernozatonskii L.A., Sorokin P.B., Kvash-

Vol. 87. P. 205430. doi 10.1103/PhysRevB.87.205430

nin A.G., Kvashnin D.G.// JETP Lett. 2009. Vol. 90.

87.

Hummers W.S., Offenman R.E. // J. Am. Chem. Soc.

N 2. P. 134. doi 10.1134/S0021364009140112

1958. Vol. 80. N 6. P. 1339. doi 10.1021/ja01539a017

71. Сорокин П.Б. Автореф. дис. …. докт. физ.-мат. наук.

88.

Titelman G.I., Gelman V., Bron S., Khaifin R.L., Cohen Y.,

М., 2014. 48 с.

Bianco-Poled H. // Carbon. 2005. Vol. 43. N 3. P. 641.

72. Fateev V.N., Alekseeva O.K., Korobtsev S.V., Seregi-

doi 10.1016/j.carbon.2004.10.035

na E.A., Fateeva T.V., Grigoriev A.S., Aliev A.Sh. //

89.

Akhavan O., Ghaderi E. // J. Phys. Chem. 2009.

Chem. Problems. 2018. N 4. P. 453. doi 10.32737/2221-

Vol. 113. N 47. P. 20214. doi 10.1021/jp906325q

8688-2018-4-453-483

90.

Pham V.H., Pham H.D., Dang T.T., Hue S.H., Kim E.J.,

73. Опенов Л.А., Подливаев А.И. // Письма в ЖТФ. 2010.

Kong B.S., Kim S., Chung J.S. // J. Mater. Chem. 2012.

Т. 36. № 1. С. 69; Openov L.A., Podlivaev A.I. // Techn.

Vol. 22. P. 10530. doi 10.1039/C2JM30562C

Phys. Lett. 2010. Vol.36. No 1. P. 31. doi 10.1134/

91.

Chen T., Zeng B., Lie J.L., Dong J.H., Liu X.Q.,

S1063785010010104

Wu Z., Yang X.Z., Li Z.M. // J. Phys. Conf. Ser.

74. Нечаев Ю.С., Филиппова В.П. // Радиоэлектроника.

2009. Vol. 188. N 1. P. 1. doi 10.1088/1742-

Наносистемы. Информационные технологии. 2015.

6596/188/1/012051

Т. 7. № 2. С. 145. doi 10.17725/rensit.2015.07.145

92.

Luo J.Y., Cote L.J., Tung V.C., Nan A.T.L., Goins P.E.,

75. Sato Y., Watano H., Hagiwara R., Ito Y. // Carbon. 2006.

Wu J.S., Huang J.X. // J. Am. Chem. Soc. 2010.

Vol. 44. P. 664. doi 10.1016/j.carbon.2005.09.029

Vol. 132. N 50. P. 17667. doi 10.1021/ja1078943

76. Robinson J.T., Burgess J.S., Junkermeier C.E., Ba-

93.

Kim S., Zhou S., Hu Y., Acik M., Chabal Y.J., Berger C.,

desku S.C., Reinecre T.L., Perkins F.K., Zalalutdi-

De Heer W., Bongiorno A., Riedo E. // Nature Mat.

nov M.K., Baldwin W.J., Cilbertson J.C., Sheehan P.E.,

2012. Vol. 11. P. 544. doi 10.1038/nmat3316

Snow E.S. // Nano Lett. 2010. Vol. 10. N 8. Р. 3001. doi

94.

Lee D.W., Seo J.W. // J. Phys. Chem. (C). 2011. Vol. 115.

10.1021/nl101437p

N 6. P. 2705. doi 10.1021/jp107906u

77. Raveendran Nair R., Ren W., Jalil R., Riaz I., Kra-

95.

Lee D.W., Seo J.W. // J. Phys. Chem. (C). 2011. Vol. 115.

vets V., Britnell L., Blake P., Schedin F., Mayorov A.,

N 25. P. 12483. doi 10.1021/jp201429e

Yuan S., Katsnelson M., Cheng H.-M., Strupinski W.,

96.

Aboutelebi S.H., Gudarzi M.M., Zhang Q.B., Kim J.-K. //

Bulusheva L., Okotrub A., Grigorieva I., Grigorenko A.,

Adv. Funct. Mater. 2011. Vol. 21. N 15. P. 2978. doi

Novoselov K., Geim A. // Small. 2010. Vol. 6. P. 2877.

10.1002/adfm.201100448

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 10 2020

1624

КУЛАКОВА, ЛИСИЧКИН

97. Нгуен Хыу Ван. Автореф. дис

канд. хим. наук.

115. Xu Y., Liu Z., Zhang X., Wang Y., Tian J., Huang Y.,

М., 2013. 20 с.

Ma Y., Zhang X., Chen Y. // Adv. Mater. 2009. Vol. 21.

98. Pei S., Wei Q., Huang K., Cheng H.-M. // Carbon.

P. 1275. doi 10.1002/adma.200801617

2010. Vol. 4. N 15. P. 4466. doi 10.1016/j.

116. Zhang X., Huang Y., Wang Y., Ma Y., Liu Z., Chen Y. //

carbon.2010.08.006

Carbon. 2009. Vol. 47. P. 334. doi 10.1016/j.

99. Pei S., Wei Q., Huang K., Cheng H.-M. // Nature

carbon.2008.10.018

Commun. 2018. Vol. N 1. P. 145. doi 10.1038/s41467-

117. Liu Z.-B., Xu Y.-F., Zhang X.-Y., Zhang X.-L.,

017-02479-z

Chen Y.-S., Tian J.-G. // J. Phys. Chem. (B). 2009.

100. Rabchinskii M., Ryzhkov S., Kirilenko D., Ulin N.,

Vol. 113. P. 9681. doi 10.1021/jp9004357

Baidakova M., Shnitov V., Pavlov S., Chumakov R.,

118. Dreyer D.R., Park S., Bielawski W., Ruoff R.S. // Chem.

Stolyarova D., Besedina N., Shvidchenko A.,

Soc. Rev.2010. Vol. 39. P. 228. doi 10.1039/B917103G

Potorochin D., Roth F., Smirnov D., Gudkov M.,

119. Lerf A., He H., Forster M., Klinowski J. // J. Phys.

Brzhezinskaya M., Lebedev O., Melnikov V., Brun-

Chem. (B). 1998. Vol. 102. P. 4477. doi 10.1021/

kov P. // Scie. Rep. 2020. Vol. 10. P. 10. doi 1038/

jp9731821

s41598-020-63935-3

120. Bourlinos A.B., Gournis D., Petridis D., Szabo T.,

101. Yu J.W., Jung J., Choi Y.-M., Choi J.H., Yu J., Lee J.K.,

Szeri A., Dekany I. // Langmuir. 2003. Vol. 19. P. 6050.

You N.-H., Goh M. // Polym. Chem. 2016. N 7. P. 36.

doi 10.1021/la026525h

doi 10.1039/C5PY01483B

121. Wang S., Chia P.-J., Chua L.-L., Zhao L.-H.,

102. Stankovich S., Dikin D.A., Dommett G.H.B., Kohl-

Png R.-Q., Sivaramakrishnan S., Zhou M.,

haas K.M., Zimney E.J., Stach E.A., Piner R.D.,

Goh R.G.-S., Friend R.H., Wee A.T.-S., Ho P.K.-H. //

Nguyen S.T., Ruoff R.S. // Nature. 2006. Vol. 442.

Adv. Mater. 2008. Vol. 20. P. 3440. doi 10.1002/

P. 282. doi 10.1038/nature04969

adma.200800279

103. Park S., Dikin D.A., Nguyen S.T., Ruoff R.S. // J. Phys.

122. Salavagione H.J., Gomez M.A., Martinez G. //

Chem. (C).2009. Vol. 113. P. 15801. doi 10.1021/

Macromolecules. 2009. Vol. 42. P. 6331. doi 10.1021/

jp907613s

ma900845w

104. Loh K.P., Bao Q., Ang P.K., Yang J. // J. Mater. Chem.

123. Veca L.M., Lu F., Meziani M.J., Cao L., Zhang P.,

2010. Vol. 20. P. 2277. doi 10.1039/B920539J

Qi G., Qu L., Shrestha M., Sun Y.-P. // Chem. Commun.

105. K i m H . , A b d a l a A . A . , M a c o s k o C . W.

/ /

2009. P. 2565. doi 10.1039/b900590k

Macromolecules. 2010. Vol. 43. P. 6515. doi 10.1021/

124. Cao Y., Feng J., Wu P. // Carbon. 2010. Vol. 48.

ma100572e

P. 1683. doi 10.1016/j.carbon.2009.12.061

106. Kamat P.V. // J. Phys. Chem. Lett. 2010. Vol. 1. P. 520.

125. Stankovich S., Piner R.D., Nguyen S.B.T., Ruoff R.S. //

doi 10.1021/jz900265j

Carbon. 2006. Vol. 44. P. 3342. doi 10.1016/j.

107. Mohanty N., Berry V. // Nano Lett. 2008. Vol. 8.

carbon.2006.06.004

P. 4469. doi 10.1021/nl802412n

126. Xu C., Wu X., Zhu J., Wang X. // Carbon. 2008. Vol. 46.

108. Shan C., Yang H., Han D., Zhang Q., Ivaska A., Niu L. //

P. 386. doi 10.1016/j.carbon.2007.11.045

Langmuir. 2009. Vol. 25. P. 12030. doi 10.1021/

127. Salvio R., Krabbenborg S., Naber W.J.M., Vel-

la903265p

ders A.H., Reinhoudt D.N., van der Wiel W.G. //

109. Georgakilas V., Otyepka M., Bourlinos A.B., Chandra V.,

Chem. Eur. J. 2009. Vol. 15. P. 8235. doi 10.1002/

Kim N., Kemp K.C., Hobza P., Zbořil R., Kim K.S. //

chem.200900661

Chem. Rev. 2012. Vol. 112. P. 6156. doi 10.1021/

128. Quintana M., Spyrou K., Grzelczak M., Browne W.R.,

cr3000412

Rudolf P., Prato M. // ACS Nano. 2010. Vol. 4. P. 3527.

110. Liu H., Ryu S., Chen Z., Steigerwald M.L., Nuckolls C.,

doi 10.1021/nn100883p

Brus L.E. // J. Am. Chem. Soc. 2009. Vol. 31. P. 17099.

129. Georgakilas V., Bourlinos A.B., Zboril R., Steriotis T.A.,

doi 10.1021/ja9043906

Dallas P., Stubos A.K., Trapalis C. // Chem. Commun.

111. Sun X., Liu Z., Welsher K., Robinson J.T., Goodwin A.,

2010. Vol. 46. P. 1766. doi 10.1039/b922081j

Zaric S., Dai H. // Nano Res. 2008. Vol. 1. P. 203. doi

130. Hamilton C.E., Lomeda J.R., Sun Z., Tour J.M., Bar-

10.1007/s12274-008-8021-8

ron A.R. // Nano Res. 2010. Vol. 3. P. 138. doi 10.1007/

112. Sun Z., Kohama S.-I., Zhang Z., Lomeda J.R.,

s12274-010-1007-3

Tour J.M. // NanoRes. 2010. Vol. 3. P. 117. doi

131. Shen J., Hu Y., Li C., Qin C., Ye M. // Small. 2009. Vol. 5.

10.1007/s12274-010-1016-2

P. 82. doi 10.1002/smll.200800988

113. Niyogi S., Bekyarova E., Itkis M.E., McWilliams J.L.,

132. Si Y., Samulski E.T. // Nano Lett. 2008. Vol. 8. P. 1679.

Hamon M.A., Haddon R.C. // J. Am. Chem. Soc. 2006.

doi 10.1021/nl080604h

Vol. 128. P. 7720. doi 10.1021/ja060680r

133. Lomeda J.R., Doyle C.D., Kosynkin D.V., Hwang W.-F.,

114. Liu Z., Robinson J.T., Sun X., Dai H.J // J. Am. Chem.

Tour J.M. // J. Am. Chem. Soc. 2008. Vol. 130.

Soc. 2008. Vol. 130. P. 10876. doi 10.1021/ja803688x

P. 16201. doi 10.1021/ja806499w

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 10 2020

ХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ГР

АФЕНА

1625

134. Bekyarova E., Itkis M.E., Ramesh P., Berger C.,

Nair S., Koyakutty M. // Nanoscale. 2011. Vol. 3.

Sprinkle M., de Heer W.A., Haddon R.C. // J. Am.

P. 3657. doi 10.1039/C1NR10272A

Chem. Soc. 2009. Vol. 131. P. 1336. doi 10.1021/

155. Zhang Y., Ali S.F., Dervish E., Xu Y., Li Z., Casciano D.,

ja8057327

Biris A.S. // ACS Nano. 2010. Vol. 4. P. 3181. doi

135. Jin Z., Lomeda J.R., Price B.K., Lu W., Zhu Y.,

10.1021/nn1007176

Tour J.M. // Chem.Mater. 2009. Vol. 21. P. 3045. doi

156. Lu M., Zhang Y., Liang L., Wei M., Hu W., Li X.,

10.1021/cm901601g

Huang Q. // Nanoscale. 2012. Vol. 4. P. 3861. doi

136. Sharma R., Baik J.H., Perera C.J., Strano M.S. // Nano

10.1039/с2nr30407d

Lett. 2010. Vol. 10. P. 398. doi 10.1021/nl902741x

157. Hu W., Peng C., Luo W., Lv M., Li X., Li D., Huang Q.,

137. Sinitskii A., Dimiev A., Corley D.A., Fursina A.A.,

Fan C. // ACS Nano. 2010. Vol. 4. P. 4317. doi

Kosynkin D.V., Tour J.M. // ACS Nano. 2010. Vol. 4.

10.1021/nn101097v

P. 1949. doi 10.1021/nn901899j

158. Chang Y., Yang S.T., Liu J.H., Dong E., Wang Y.,

138. Kostarelos K., Bianco A., Prato M. // Nat. Nanotechn.

Cao A., Liu Y., Wang H. // Toxicol. Lett. 2011.

2009. Vol. P. 627. doi 10.1038/nnano.2009.2414

Vol. 200. P. 201. doi 10.1016/j.toxlet.2010.11.016

139. Shvedova A.A., Kagan V.E., Fadeel B. // Annu. Rev.

159. Yue H., Wei W., Yue Z., Wang B., Luo N., Gao Y.,

Pharmacol. Toxicol. 2010. Vol. 50. P. 63. doi 10.1146/

Ma D., Ma G., Su Z. // Biomaterials. 2012. Vol. 33.

annurev.pharmtox.010909.105819

P. 4013. doi 10.1016/j.biomaterials.2012.02.021

140. Monopoli M.P., Bombelli F.B., Dawson K.A. //

160. Li Y., Liu Y., Fu Y., Wei T., Guyader L.L., Gao G.,

Nat. Nanotechn. 2011. Vol. 6. P. 11. doi 10.1038/

Liu R.-S., Chang Y.-Z., Chen C. // Biomaterials. 2012.

nnano.2011.267

Vol. 33. P. 402. doi 10.1016/j.biomaterials.2011.09.091

141. Krug H.F., Wick P.// Angew. Chem. Int. Ed. 2011.

161. Wojtoniszak M., Chen X., Kalenczuk R.J., Wajda A.,

Vol. 50. P. 1260. doi 10.1002/anie.201001037

Łapczuk J., Kurzewski M., Drozdzik M., Chu P.K.,

142. Ye R., Tour J.M. // ACS Nano. 2019. Vol. 13. N 10.

Borowiak-Palen E. // Colloids Surf. (B). 2012. Vol. 89.

P. 10872. doi 10.1021/acsnano.9b06778

P. 79. doi 10.1016/j.colsurfb.2011.08.026

143. Lammel T., Boisseaux P., Fernández-Cruz M.-L.,

162. Lin J., Chen X., Huang P. // Adv. Drug Deliver. Rev.

Navas J.M. // Particle and Fibre Toxicology. 2013.

2016.Vol. 105. P 242. doi 10.1016/j.addr.2016.05.013

Vol.10. P. 27. doi 10.1186/1743-8977-10-27

163. Huang P., Wang S., Wang X., Shen G., Lin J. // J.

144. Lalwani G., D’Agati M., Khan A.M., Sitharaman B. //

Biomed. Nanotechnol. 2015. Vol. 11. N 1. P. 117. doi

Adv. Drug Delivery Rev. 2016. Vol. 105. P. 109. doi

10.1166/jbn.2015.2055

10/1016/j.addr.2016.04.028

164. Agharkar M., Kochrekar S., Hidouri S., Azeez M.A. //

145. Chongy Y., Ge C., Yang Z., Garate J.A., Gu Z., Weber J.K.,

Mater. Res. Bull. 2014. Vol. 59. P. 323. doi 10.1016/j.

Liu J., Zhou R. // ACS Nano. 2015. Vol. 9. N 6.

materresbull.2014.07.051

P. 5713. doi 10.1021/nn5066606

165. Zhang H., Gruner G., Zhao Y. // J. Mater. Chem. (B).

146. Bianko A. // Angew. Chem. Int. Ed. 2013. Vol. 52.

2013. Vol. 1. P. 2542. doi 10.1039/C3TB2045G

P. 4986. doi 10.1002/anie.201209099

166. Sasidharan A., Panchakarla L.S., Sadanandan A.R.,

147. Егорова М.Н., Тарасова Л.А., Смагулова С.А.,

Ashokan A., ChandranP., Girish C.M., Menon D.,

Ахременко Я.А., Васильева Ф.Д., Иларова В.И. //

Nair S.V., RaoC.N., Koyakutty M. // Small. 2012.

Вестн. Сев.-Вост. фед. унив. 2019. № 3. С. 16. doi

Vol. 8. P. 1251. doi 10.1002/smll.201102393

10.25587/SVFU.2019.3(16).39459

167. Liao K.H., Lin Y.S., Macosko C.W., Haynes C.L. //

148. Sanchez V.C., Jachak A., Hurt R.H., Kane A.B. //

ACS Appl. Mater. Interfaces. 2011. Vol. 3. P. 2607. doi

Chem. Res. Toxicol. 2012. Vol. 25. P. 15. doi 10.1021/

10.1021/am200428v

tx200339h

168. Singh S.K., Singh M.K., Kulkarni P.P., Sonkar V.K.,

149. Feng L., Liu Z. // Nanomedicine. 2011. Vol. 6. P. 317.

Grácio J.J., Dash D. // ACS Nano. 2012. Vol. 6.

doi 10.2217/nnm.10.158

P. 2731. doi 10.1021/nn300172t

150. Bussy C., Ali-Boucetta H., Kostarelos K. // Acc. Chem.

169. Singh S.K., Singh M.K., Nayak M.K., Kumari S.,

Res. 2013. Vol. 46. P. 692. doi 10.1021/ar300199e

Shrivastava S., Grácio J.J.A., Dash D. // ACS Nano.

151. Jastrzębska A.M., Kurtycz P., Olszyna A.R. // J.

2011. Vol. 5. P. 4987. doi 10.1021/nn201092p

Nanopart. Res. 2012. Vol. 4. P. 1320. doi 10.1007/

170. Park S., Mohanty N., Suk J.W., Nagaraja A., An J.,

s11051-012-1320-8

Piner R.D., Cai W., Dreyer D.R., Berry V., Ruoff R.S. //

152. Hu X., Zhou Q. // Chem. Rev. 2013.Vol. 113. P. 3815.

Adv. Mater. 2010. Vol. 2. P. 1736. doi 10.1002/

doi 10.1021/cr300045n

adma.200903611

153. Volkov Y., McIntyre J., Prina-Mello A. // 2D Mater.

171. Hess L.H., Jansen M., Maybeck V., Hauf M.V., Sei-

2017. Vol. 4. P. 022001. doi 10.1088/2053-1583/

fert M., Stutzmann M., Sharp I.D., Offenhäusser A.,

aa5476

Garrido J.A. // Adv. Mater. 2011. Vol. 2. P. 5045. doi

154. Sasidharan A., Chandran P., Menon D., Raman S.,

10.1002/adma.201102990

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 10 2020

1626

КУЛАКОВА, ЛИСИЧКИН

172. Li N., Zhang X., Song Q., Su R., Zhang Q.,

sam M.C., Nel A.E., Xia T. // ACS Nano. 2016. Vol. 10.

Kong T., Liu L., Jin G., Tang M., Cheng G. //

N 12. P. 10966. doi 10.1021/acsnano.6b05692

Biomaterials. 2011. Vol. 32. P. 9374. doi 10.1016/j.

174. Nayak T.R., Andersen H., Makam V.S., Khaw C.,

biomaterials.2011.08.065

Bae S., Xu X., Ee P.-L.R., Ahn J.-H., Hong B.H.,

173. Li R., Mansukhani N.D., Guiney L.M., Ji Zh., Zhao Y.,

Pastorin G., Özyilmaz B. // ACS Nano. 2011. Vol. 5.

Chang C.H., French C.T., Miller J.F., Her-

P. 4670. doi 10.1021/nn200500h

Chemical Modification of Graphene

I. I. Kulakova and G. V. Lisichkin*

Lomonosov Moscow State University, Moscow, 119991 Russia

*e-mail: lisich@petrol.chem.msu.ru

Received June 29, 2020; revised August 9, 2020; accepted August 11, 2020

Methods of obtaining graphene, its structure, physical and chemical properties are reviewed. Two stages of

chemical modification of graphene are described - primary (functionalization) and secondary modification

(covalent attachment of organic compounds). The main attention is paid to methods for the synthesis of graphene

derivatives: oxide, graphane, halides, nitrogen-containing compounds, conjugates of graphene and graphene

oxide with organic and bioorganic molecules. The main areas of potential application of modified graphene

materials are briefly considered. Biomedicine and medical diagnostics are the most promising areas of practical

use of graphene conjugates and materials based on it. However, detailed studies of the toxicity of graphene and

its derivatives must first be carried out.

Keywords: graphene, graphene oxide, carbon nanotubes, modification, graphene conjugates

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 10 2020