ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 11, с. 1691-1703

УДК 547.341

АЛКИЛИРОВАНИЕ СН-КИСЛОТ

3-ГАЛОГЕНМЕТИЛЬНЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ

ЭФИРОВ (ДИЭТОКСИФОСФОРИЛМЕТИЛ)-

ФУРАНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет),

Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013 Россия

*e-mail: pevzner_lm@list.ru

Поступило в Редакцию 11 июня 2020 г.

После доработки 11 июня 2020 г.

Принято к печати 21 июня 2020 г.

Алкилирование по углероду активной метиленовой группы 3-галогенметильных производных эфиров

фосфонкарбоновых кислот фуранового ряда ацетилацетоном, ацетоуксусным, малоновым и цианоук-

сусным эфирами в среде абсолютный этанол-диоксан (1:10) в присутствии этилата натрия приводит

к образованию соответствующих моноалкильных производных. Полученные фосфонметилированные

производные 3-(фурилметил)ацетилацетона и 2-(фурилметил)ацетоуксусного эфира реагируют с гидра-

зингидратом, образуя фосфорсодержащие производные (фурил)(пиразолил)метанов и (фурил)(пиразо-

лонил)метанов соответственно. Последние в хлороформе существуют исключительно в гидроксиформе.

Ключевые слова: алкилирование СН-кислот, 3-галогенметилфураны, пиразолы, пиразолоны, кето-е-

нольная таутомерия

DOI: 10.31857/S0044460X20110098

Ранее нами был разработан метод алкилиро-

в природе и обладают высокой биологической ак-

вания наиболее распространенных СН-кислот

тивностью [4].

2-галогенметильными производными эфиров

В качестве алкилирующих агентов были ис-

фосфонкарбоновых кислот фуранового ряда, что

пользованы соединения 1-6, структура которых ох-

позволило синтезировать исходные вещества для

ватывает все возможные варианты относительного

получения гибридных гетероциклических систем,

расположения фосфометильной и сложноэфирной

имеющих в своей структуре функционализирован-

групп в молекуле 3-галогенметилфуранов. В сое-

ный фурановый и азольный или азиновый цикл,

динения 3-5 пришлось вводить в α-положение фу-

разделенные метиленовым мостиком [1]. В ходе

ранового кольца балластную метильную группу,

работы из полученных продуктов алкилирования

поскольку синтезировать тризамещенное соедине-

были синтезированы 4-замещенные производные

ние требуемой структуры не удавалось. В качестве

3,5-диметилпиразола и 4-метил-5-гидроксипира-

СН-кислот были выбраны ацетилацетон, ацетоук-

зола. Продолжая работу в этом направлении, мы

сусный, малоновый и цианоуксусный эфиры. Во

обратились к изучению недавно синтезирован-

всех случаях реакцию проводили в смеси абсо-

ных [2, 3] 3-галогенметильных производных эфи-

лютного этанола и диоксана (1:10) при 90°С при

ров фосфонкарбоновых кислот фуранового ряда.

мольном соотношении фуран 1-6 :СН-кислота =

Необходимость изучения этого ряда соединений

1.0:1.1 в присутствии 1.05 моль этилата натрия и

обусловлена тем, что вещества, имеющие фу-

0.2 моль иодида калия на 1 моль фурана в тече-

ран-3-ильный фрагмент, широко распространены

ние 10 ч (схема 1). Продукты алкилирования 1а-6г

1691

1692

ПЕВЗНЕР и др.

Схема 1.

были выделены в виде желтых или светло-корич-

Предположение о преобладающем влиянии сте-

невых сиропообразных веществ, разлагающихся

рических факторов подтверждается примерами с

при перегонке в вакууме ниже температуры кипения.

участием соединений 2 и 4, где выходы продуктов

алкилирования колеблются в пределах 70-80 и 70-

Анализ зависимости выхода продуктов ал-

90% соответственно. В первом случае в положе-

килирования от строения

3-галогенметильного

нии 2 фуранового кольца находится диэтоксифос-

производного показывает, что для всех четырех

форилметильная группа, а положение 4 свободно.

использованных СН-кислот хуже всего идет реак-

Следовательно, экранирование хлорметильной

ция с участием соединения 1. Выходы продуктов

группы намного меньше, чем в случае соединения

алкилирования колеблются в пределах 45-60%.

1. В соединении 4 положение 2 фуранового кольца

В случае соединения 5 с обратным расположе-

занято метильной группой, а положение 4 - слож-

нием заместителей и дополнительной удаленной

метильной группой в кольце выходы целевых

ноэфирной. Экранирующее действие обеих групп

по отношению к хлорметильной заметно меньше,

продуктов увеличиваются до 70-90%. Поскольку

чем объемной диэтоксифосфорилметильной, что и

суммарное акцепторное воздействие заместителей

отражается на выходах продуктов алкилирования.

на реакционный центр в обоих случаях примерно

одинаково, остается предположить, что наиболь-

В случае соединений 3 и 6 выходы целевых

шее влияние на выход продуктов алкилирования

продуктов сильно колеблются в зависимости от

оказывают стерические факторы. Видимо, экрани-

природы СН-кислоты, что не очень понятно. Ал-

рование хлорметильной группы диэтоксифосфо-

килирование ацетилацетона и ацетоуксусного

рилметильной, находящейся в положении 2, боль-

эфира соединением 3 протекает с выходами 53 и

ше, чем группы в положении 4.

59%, а в случае малонового и цианоуксусного эфи-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020

АЛКИЛИРОВАНИЕ СН-КИСЛОТ 3-ГАЛОГЕНМЕТИЛЬНЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ

1693

Схема 2.

ра выходы продуктов реакции увеличиваются до

тересно, что в цианоацетатах 1г и 2г это взаимо-

86 и 96% соответственно. Алкилирование ацетил-

действие ядер фосфора и углерода спектрально не

ацетона соединением 6 протекает с выходом 89%,

проявляется. Дальние константы взаимодействия

а малонового эфира с выходом 75%, тогда как для

фосфора и углерода не отмечаются также в слу-

ацетоуксусного и цианоуксусного эфиров выходы

чае 4-фосфонметилированных производных 3а-г

продуктов алкилирования составляют 52 и 49%

и 5а-г.

соответственно. Поскольку прямой зависимости

Конформационная подвижность полученных

как от кислотности СН-кислоты, так и от объема

соединений подтверждается множественностью

ее аниона не прослеживается, наблюдаемый эф-

сигналов протонов и, особенно, ядер углерода раз-

фект может быть обусловлен действием несколь-

личных структурных фрагментов. Однако иногда

ких разнонаправленных факторов, индивидуаль-

закрепляется единственная конформация, в кото-

ных для каждого из алкилирующих агентов.

рой протоны метиленовой группы боковой цепи

Анализ спектральных данных соединений 1а-

становятся неэквивалентны и их сигналы образу-

6г показывает, что положение сигналов протонов

ют АВ-систему (соединения 3б, г, 4б, г, 5г, 6б, в).

и ядер углерода метиленовой группы алкильного

При этом соединения 6б, в не самые стерически

заместителя мало зависит от природы функцио-

загруженные. В случае соединения 3г AB-систему

нальных групп в боковой цепи. Они регистриру-

образуют также сигналы протонов метиленовой

ются в интервалах 2.9-3.3 и 21-23 м. д. соответ-

группы при атоме фосфора.

ственно. Напротив, положение сигнала углерода

Как и раньше [1], на примере производных аце-

метиновой группы четко определяется природой

тилацетона и ацетоуксусного эфира была изучена

заместителей. Его химический сдвиг возрастает

возможность образования пиразольного кольца

в ряду малонат (50-53 м. д.) < ацетоацетат (58-

при взаимодействии этих соединений с гидразин-

59 м. д.) < цианоацетат (62-63 м. д.) < ацетилаце-

гидратом при комнатной температуре в этаноле.

тон (66-67 м. д.). В случае 4-замещенных 2-фос-

Оказалось, что в большинстве случаев эта реак-

фонметилированных соединений 1а-в этот сигнал

ция идет с высокими выходами (80-90%) с обра-

расщеплен от фосфора с константой ⁵J_PC = 3.1-

зованием 4-замещенных производных 3,5-диме-

3.4 Гц. Если соседнее положение 4 фуранового

тилпиразола 1д-6д и 3-метилпиразол-5-она 1е-6е

кольца свободно (соединения 2а-в) константа ⁵J_PC

соответственно (схема 2). Исключение составили

уменьшается до 2.5-2.7 Гц, видимо, за счет боль-

соединения 2а и 6б. В первом случае пиразоль-

шей подвижности алкильного заместителя. Ин-

ный цикл не образуется, а во втором выход пира-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020

1694

ПЕВЗНЕР и др.

золона 6е составил всего 32%. Целевые продукты

Общая методика алкилирования ацетилаце-

представляли собой стекловидные вещества, при

тона, ацетоуксусного, малонового и цианоуксус-

небольшом нагревании превращающиеся в очень

ного эфиров хлорметильными производными

вязкие сиропы, за исключением соединения 3е с

1-6. К раствору 5.25 мг-экв. свежеприготовленной

т. пл. 188°С.

натриевойфольгив смеси1мл абсолютного этанолаи

10 мл безводного диоксана прибавляли 5.50 ммоль

Образование пиразольного цикла подтвержда-

субстрата и перемешивали 20 мин. Затем прибав-

ется данными ЯМР ¹Н и ¹³С. В спектрах ЯМР ¹Н в

ляли в один прием 5.00 ммоль галогенметильного

слабом поле наблюдается сильно уширенный сиг-

производного 1-6, 1.00 ммоль иодида калия, и на-

нал, свидетельствующий о появлении в структуре

легко обменивающихся протонов фрагментов NH

гревали полученную смесь 10 ч при 90°С при ин-

тенсивном перемешивании. После завершения ре-

и ОН. Сигнал протонов метиленовой группы, на-

акции отгоняли растворители, остаток растворяли

ходящейся между двумя гетероциклами, во всех

в 30 мл четыреххлористого углерода, промывали

случаях представляет собой синглет. Следователь-

10 мл воды, 10 мл раствора NaCl и сушили сульфа-

но, в соединениях 1д, 3д-6д и 1е-6е пиразольное

кольцо является ароматическим. В углеродных

том натрия. Фильтрат упаривали, остаток выдер-

спектрах

3,5-диметилпиразолов наблюдаются

живали в вакууме (1 мм рт. ст.) 1 ч при комнатной

температуре.

уширенные обменные сигналы ядер углерода С⁴

в интервале 106-112 м. д. и С^3,5 около 142 м. д.

3-[(2-Диэтоксифосфорилметил)-4-(этокси-

В спектрах 3-метил-5-гидроксипиразолов присут-

карбонил)фур-3-ил]метилпентан-2,4-дион (1а).

ствуют три уширенных сигнала при 99-109 (С⁴),

Выход 58%, светло-коричневое сиропообразное

138-147 (С³) и 161-163 м. д. (С⁵). Это также под-

вещество. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.21-1.32 м (9Н,

тверждает, что во всех случаях NH-форма пира-

СН₃-фосфонат, СН₃-фуроат), 2.16 с (6Н, СН₃-аце-

зольного цикла преобладает, а для пиразолонов

тил), 3.03 д (2Н, фуран-СН₂, J_НН = 6.8 Гц), 3.33 д

енольная форма является преобладающей. Уши-

(2Н, СН₂Р, J_РН = 20.4 Гц), 3.90-4.08 м (5Н, СН₂ОР,

рение сигналов ядер углерода цикла доказывает

СН), 4.25 к (2Н, СН₂О-фуроат, J_НН = 7.2 Гц),

также, что в пиразольном кольце идет быстрый (в

7.90 с (1Н, Н⁵-фуран). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.:

шкале времени ЯМР) обменный процесс.

14.27 (СН₃-фуроат),

16.36 д (СН₃-фосфонат,

Таким образом, алкилирование наиболее рас-

³J_PC= 5.8 Гц), 21.84 д (фуран-СН₂, ⁴J_PC = 0.9 Гц),

пространенных СН-кислот линейного строения

24.77 д (СН₂Р, ¹J_PC = 142.2 Гц), 30.11 (СН₃-ацетил),

3-хлорметильными производными фосфонкарбо-

60.33 (СН₂О-фуроат), 62.25 д (СН₂ОР, ²J_PC= 6.5 Гц),

новых кислот фуранового ряда приводит к обра-

66.74 д (СН, ⁵J_PC= 2.5 Гц), 118.32 д (С³-фуран, ³J_PC=

зованию моноалкильных производных. Основное

8.9 Гц), 118.34 д (С⁴-фуран, ⁴J_PC= 6.5 Гц), 145.72 д

влияние на выход продуктов оказывают стериче-

(С²-фуран, ²J_PC= 12.6 Гц), 147.88 д (С⁵-фуран, ⁴J_PC=

ские факторы. Реакция производных ацетилаце-

2.7 Гц), 163.29 (С=О-фуроат), 204.02 (С=О-аце-

тона и ацетоуксусного эфира с гидразингидратом

тил). Спектр ЯМР ³¹Р: δ_Р 23.00 м. д.

приводит к гибридным гетероциклическим систе-

Этиловый эфир 2-[(2-диэтоксифосфорилме-

мам, в которых фурановый и пиразольный цикл

тил)-4-(этоксикарбонил)фур-3-ил]метил-3-ок-

соединены метиленовым мостиком. Во всех этих

собутановой кислоты (1б). Выход 63%, желтое

соединениях пиразольное кольцо присутствует в

сиропообразное вещество. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.:

таутомерных формах, имеющих ароматическую

1.16-1.28 м (9Н, СН₃-фосфонат, СН₃-ацетоацетат),

структуру.

1.31 т (3Н, СН₃-фуроат, J_НН = 7.2 Гц), 2.24 с (3Н,

СН₃-ацетил), 2.99-3.12 м (2Н, фуран-СН₂),3.28 д

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

(1Н, СН₂Р, J_РН = 20.8 Гц), 3.36 д (1Н, СН₂Р, J_РН

Спектры ЯМР ¹Н, ¹³С, и 31Р получали на

20.4 Гц),

4.06 д. к

(4Н, СН₂ОР, J_НН

7.2,

приборе Bruker AVANCE-400 (400.13, 100.16 и

JРН = 14.8 Гц), 4.11 д. т (1Н, СН, JНН = 7.2,

161.97 МГц соответственно) в дейтерохлороформе.

2.8 Гц),

4.17 к

(2Н, СН₂О-ацетоаце-

РН

Галогенметильные производные эфиров фос-

тат, JНН = 7.0 Гц), 4.26 к (2Н, СН2О-фуроат,

фонкарбоновых кислот фуранового ряда получали

= 7.2 Гц), 7.88 д (1Н, Н⁵-фуран, J_РН = 2.0 Гц).

НН

по методикам [2, 3].

Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 13.98 (СН₃-ацетоа-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020

АЛКИЛИРОВАНИЕ СН-КИСЛОТ 3-ГАЛОГЕНМЕТИЛЬНЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ

1695

цетат), 14.05 (СН3-ацетоацетат), 14.21 (СН3-фу-

(СН), 113.09 (CN), 116.14 д (С³-фуран, ³J_PC= 8.0 Гц),

роат),

16.33 д (СН₃-фосфонат, 3JPC = 5.8 Гц),

118.72 д (С⁴-фуран, ⁴J_PC= 3.4 Гц), 146.48 д (С²-фуран,

22.02 уш. с (фуран-СН₂),

24.79 д (СН₂Р,

²J_PC= 11.9 Гц), 147.97 д (С⁵-фуран, ⁴J_PC= 2.9 Гц),

¹J_РС=142.4Гц),30.10(СН₃-ацетил),58.88д(СН, ⁵J_PC=

162.93 (С=О-фуроат), 165.66 (С=О-цианоацетат).

2.7 Гц), 60.32 (СН₂О-фуроат), 61.33 (СН₂О-ацетоа-

Спектр ЯМР ³¹Р: δ_Р 21.96 м. д.

цетат), 62.26 д (СН₂ОР, ²J_PC= 6.5 Гц), 62.33 д (СН₂ОР,

3-[(2-Диэтоксифосфорилметил)-5-(этокси-

²J_PC= 6.0 Гц), 118.09 д (С³-фуран, ³J_PC= 8.6 Гц),

карбонил)фур-3-ил]метилпентан-2,4-дион (2а).

118.58 д (С⁴-фуран, ⁴J_PC= 3.2 Гц), 145.75 д (С²-фу-

Выход 80%, светло-коричневое сиропообразное

ран, ²J_PC= 12.6 Гц), 147.87 д (С²-фуран, ²J_PC=

вещество. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.24-1.39 м

12.4 Гц), 163.26 (С=О-фуроат), 167.09 (С=О-аце-

(9Н, СН₃-фосфонат, СН₃-фуроат),

2.17 с

(6Н,

тоацетат), 200.62 (С=О-ацетил), 202.97 (С=О-аце-

СН₃-ацетил), 2.91 д. д (2Н, фуран-СН₂, J_НН = 7.6,

тил). Спектр ЯМР ³¹Р: δ_Р 22.89 м. д.

= 1.8 Гц), 3.27 д (2Н, СН₂Р, J_РН = 21.2 Гц), 4.06

РН

Диэтиловый эфир [(2-диэтоксифосфорилме-

д. к (4Н, СН₂ОР, J_НН = 7.2, J_РН = 14.8 Гц), 4.09 т (1Н,

тил)-4-(этоксикарбонил)фур-3-ил]метилмало-

СН, J_НН = 7.6 Гц), 4.25-4.32 м (2Н, СН₂О-фуроат),

новой кислоты (1в). Выход 45%, темно-желтое

6.93 с (1Н, Н⁴-фуран). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.:

сиропообразное вещество. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.:

14.28 (СН₃-фуроат), 16.31 д (СН₃-фосфонат, ³J_PC=

1.17-1.33 м (15Н, СН3-фосфонат, СН3-малонат,

5.9 Гц), 16.41 д (СН₃-фосфонат, ³J_PC= 6.0 Гц),

СН₃-фуроат), 3.08-3.23 м (2Н, фуран-СН₂), 3.29 д

22.90 (фуран-СН₂), 25.53 д (СН₂Р, ¹J_PC = 141.3 Гц),

(2Н, СН₂Р, J_РН = 20.4 Гц), 3.88 д. д (1Н, СН, J_НН = 7.8,

29.89 (СН₃-ацетил), 60.86 (СН₂О-фуроат), 62.55

10.8 Гц), 4.00-4.13 м (4Н, СН₂ОР), 4.18 к (4Н,

д (СН₂ОР, ²J_PC= 6.5 Гц), 62.58 д (СН₂ОР, ²J_PC=

СН₂О-малонат, J_НН = 7.2 Гц), 4.27 к (2Н, СН₂О-фу-

6.6 Гц), 67.98 д (СН, ⁵J_PC= 2.5 Гц), 119.61 д (С⁴-фу-

роат, J_НН = 7.2 Гц), 7.80 д (1Н, Н⁵-фуран, J_РН =

ран, ⁴J_PC= 6.5 Гц), 121.05 д (С³-фуран, ³J_PC= 8.4 Гц),

2.0 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 13.94 (СН₃-ма-

143.55 д (С⁵-фуран, ⁴J_PC= 3.6 Гц), 147.23 д (С²-фу-

лонат), 14.21 (СН3-фуроат), 16.35 д (СН3-фос-

ран, ²J_PC= 12.4 Гц), 158.31 (С=О-фуроат), 191.64

фонат,

³J_PC

6.7 Гц),

23.03 д (фуран-СН₂,

(С=О-ацетил), 203.17 (С=О-ацетил). Спектр ЯМР

⁴J_РС = 1.5 Гц), 24.83 д (СН₂Р, ¹J_РС = 141.0 Гц),

³¹Р: δ_Р 21.58 м. д.

51.57 д (СН, ⁵J_РС = 3.4 Гц), 60.38 (СН₂О-фуроат),

Этиловый эфир 2-[(2-диэтоксифосфорилме-

61.37 (СН₂О-малонат),

61.63 (СН₂О-малонат),

тил)-5-(этоксикарбонил)фур-3-ил]метил-3-ок-

62.28 д (СН₂ОР, ²J_PC= 6.7 Гц), 117.68 д (С³-фуран,

собутановой кислоты (2б). Выход 80%, свет-

³J_PC=9.1 Гц), 118.86 д (С⁴-фуран, ⁴J_PC= 3.6 Гц),

ло-коричневое сиропообразное вещество. Спектр

145.77 д (С²-фуран, ²J_PC= 12.5 Гц), 147.93 д (С⁵-фу-

ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.20-1.31 м (12Н, СН₃-фосфо-

ран, ⁴J_PC= 2.1 Гц), 163.24 (С=О-фуроат), 169.07

нат, СН₃-ацетоацетат, СН₃-фуроат), 2.20 с (1.5Н,

(С=О-малонат). Спектр ЯМР ³¹Р: δ_Р 22.74 м. д.

СН₃-ацетил), 2.22 с (1.5Н, СН₃-ацетил), 2.89 д. д

Этиловый эфир

2-[(2-диэтоксифосфорил-

(1Н, фуран-СН₂, J_НН = 7.4, J_РН = 2.0 Гц), 2.91 д.

метил)-4-(этоксикарбонил)фур-3-ил]метил-

д (1Н, фуран-СН₂, J_НН = 7.4, J_РН = 2.0 Гц), 3.26 д

цианоуксусной кислоты (1г). Выход 50%, свет-

(2Н, СН₂Р, J_РН = 20.8 Гц), 3.78 т (1Н, СН, J_НН =

ло-коричневое сиропообразное вещество. Спектр

7.4 Гц), 4.05 д. к (4Н, СН₂ОР, J_НН = 7.2, J_РН = 14.4 Гц),

ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.26-1.37 м (12Н, СН₃-фосфонат,

4.15 к (2Н, СН₂О-ацетоацетат, J_НН = 7.0 Гц), 4.26

СН₃-цианоацетат, СН₃-фуроат), 3.18-3.27 м (2Н,

к (2Н, СН₂О-фуроат, J_НН = 7.2 Гц), 6.95 с (1Н, Н⁴-

фуран-СН₂), 3.32 д (2Н, СН₂Р, J_РН = 20.8 Гц), 4.03-

фуран). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 13.98 (СН₃-

4.15 м (4Н, СН₂ОР), 4.18 д. д (1Н, СН, J_НН = 4.0,

ацетоацетат),

14.03 (СН₃-ацетоацетат),

14.26

10.4 Гц), 4.27 к (2Н, СН₂О-фуроат, J_НН = 7.2 Гц),

(СН₃-фуроат), 16.27 д (СН₃-фосфонат, ³J_PC= 6.0 Гц),

4.30 к (2Н, СН₂О-цианоацетат, J_НН = 7.0 Гц), 7.95

22.76 (фуран-СН₂), 25.46 д (СН₂Р, ¹J_РС = 141.3 Гц),

д (1Н, Н⁵-фуран, J_РН = 2.0 Гц). Спектр ЯМР ¹³С,

29.73 (СН₃-ацетил), 30.08 (СН₃-ацетил), 59.43 д

δ_С, м. д.: 13.97 (СН₃-цианоацетат), 14.24 (СН₃-фу-

(СН, ⁵J_PC= 2.7 Гц), 60.77 (СН₂О-фуроат), 61.29

роат), 16.38 д (СН₃-фосфонат, ³J_PC= 5.8 Гц), 22.70

(СН₂О-ацетоацетат),

61.63 (СН₂О-ацетоацетат),

д (фуран-СН₂, ⁴J_PC=2.8 Гц), 25.23 д (СН₂Р, ¹J_РС =

62.18 д (СН₂ОР, ²J_PC=6.7 Гц), 62.50 д (СН₂ОР, ²J_PC=

142.5 Гц), 60.67 (СН₂О-фуроат), 62.36 д (СН₂ОР,

6.6 Гц), 119.81 д (С⁴-фуран, ⁴J_PC= 4.0 Гц), 120.99

²J_PC= 6.7 Гц), 62.46 д (СН₂ОР, ²J_PC= 7.0 Гц), 62.89

д (С³-фуран, ³J_PC= 8.4 Гц), 143.43 д (С⁵-фуран,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020

1696

ПЕВЗНЕР и др.

⁴J_PC= 3.7 Гц), 147.42 д (С²-фуран, ²J_PC= 12.4 Гц),

3-[2-Метил-4-(диэтоксифосфорилме-

158.35 (С=О-фуроат), 167.07 (С=О-ацетоацетат),

тил)-5-(этоксикарбонил)фур-3-ил]метилпен-

168.80 (С=О-ацетоацетат), 200.60 (С=О-ацетил),

тан-2,4-дион (3а). Выход 53%, желтое сиропо-

202.04(С=О-ацетил). Спектр ЯМР ³¹Р: δ_Р 21.65 м. д.

образное вещество. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.26

т (6Н, СН₃-фосфонат, J_НН = 7.0 Гц), 1.37 т (3Н,

Диэтиловый эфир [(2-диэтоксифосфорилме-

СН₃-фуроат, J_НН = 7.2 Гц), 2.17 с (6Н, СН₃-ацетил),

тил)-5-(этоксикарбонил)фур-3-ил]метилмало-

2.29 уш. с (3Н, СН₃-фуран), 2.99 д (2Н, фуран-СН₂,

новой кислоты (2в). Выход 74%, темно-желтое

J_НН = 7.8 Гц), 3.54 д (1Н, СН₂Р, J_РН = 23.2 Гц),

сиропообразное вещество. Спектр ЯМР 1Н, δ,

3.56 д (1Н, СН₂Р, J_РН = 23.2 Гц), 4.02-4.10 м (4Н,

м. д.: 1.19-1.34 м (15Н, СН₃-фосфонат, СН₃-ма-

СН₂ОР), 4.22 т (1Н, СН, J_НН = 7.8 Гц), 4.42-4.38 м

лонат, СН₃-фуроат), 2.99 уш. д (2Н, фуран-СН₂,

(СН₂О-фуроат). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 12.34

J_НН = 7.6 Гц), 3.25 д (2Н, СН₂Р, J_РН = 19.2 Гц), 3.59 д.

(СН₃-фуран), 12.40 (СН₃-фуран), 14.39 (СН₃-фу-

т (1Н, СН, J_НН = 7.6, J_РН = 1.6 Гц), 4.03-4.11 м (4Н,

роат), 16.32 д (СН₃-фосфонат, ³J_PC= 6.3 Гц), 16.34

СН₂ОР), 4.12-4.21 м (4Н, СН₂О-малонат), 4.29 уш.

д (СН₃-фосфонат, ³J_PC= 6.0 Гц), 22.92 д (СН₂Р,

к (2Н, СН₂О-фуроат, J_НН = 7.2 Гц), 7.00 с (1Н, Н⁴-фу-

¹J_PC = 139.0 Гц), 23.11 д (СН₂Р, ¹J_PC = 139.5 Гц), 23.34

ран). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 13.97 (СН₃-мало-

(фуран-СН₂), 29.68 (СН₃-ацетил), 30.05 (СН3-а-

нат), 14.01 (СН3-малонат), 14.27 (СН3-фуроат),

цетил), 60.60 (СН2О-фуроат), 60.67 (СН2О-фу-

16.27 д (СН₃-фосфонат, ³J_PC= 6.1 Гц), 23.74 (фу-

роат),

60.71 (СН₂О-фуроат),

62.08 д (СН₂ОР,

ран-СН₂), 25.49 д (СН₂Р, ¹J_РС = 141.0 Гц), 52.17

²J_PC= 6.7 Гц), 62.19 д (СН₂ОР, ²J_PC= 6.5 Гц),

д (СН,⁵J_PC= 2.5 Гц), 60.78 (СН₂О-фуроат), 61.44

62.26 д (СН₂ОР, ²J_PC= 6.5 Гц), 65.73 (СН), 66.81

(СН₂О-малонат),

61.66 (СН₂О-малонат),

62.49

(СН), 118.43 д (С³-фуран, ³J_PC= 3.0 Гц), 119.07

д (СН₂ОР, ²J_PC= 6.4 Гц),

119.76 д (С⁴-фуран,

д (С³-фуран, ³J_PC= 3.1 Гц), 119.93 д (С³-фуран,

⁴J_PC= 4.1 Гц), 120.64 д (С³-фуран, ³J_PC= 8.3 Гц),

³J_PC= 3.2 Гц), 125.65 д (С⁴-фуран, ²J_PC= 10.3 Гц),

143.48 д (С⁵-фуран, ⁴J_PC= 3.6 Гц), 147.62 д (С²-фу-

126.09 д (С⁴-фуран, 2JPC = 10.2 Гц), 126.19 д

ран, ²J_PC= 12.5 Гц), 158.39 (С=О-фуроат), 166.59

(С⁴-фуран, 2JPC = 9.8 Гц),

139.18 д (С⁵-фуран,

(С=О-малонат),

168.59 (С=О-малонат). Спектр

³J_PC= 10.1 Гц), 139.24 д (С⁵-фуран, ³J_PC= 8.9 Гц),

ЯМР ³¹Р: δ_Р 21.66 м. д.

139.28 д (С⁵-фуран, 3JPC = 8.8 Гц), 153.49 д

Этиловый эфир 2-[(2-диэтоксифосфорилме-

(С²-фуран, 4JPC = 2.4 Гц),

139.24 д (С²-фуран,

тил)-5-(этоксикарбонил)фур-3-ил]метил-ци-

⁴J_PC= 2.2 Гц), 155.58 д (С²-фуран, ⁴J_PC= 2.4 Гц),

аноуксусной кислоты (2г). Выход 78%, свет-

159.04 д (С=О-фуроат, ⁴J_PC= 2.7 Гц), 159.16 д

ло-коричневое сиропообразное вещество. Спектр

(С=О-фуроат, ⁴J_PC= 3.1 Гц), 191.19 (С=О-ацетил),

ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.26-1.36 м (12Н, СН₃-фосфонат,

191.64 (С=О-ацетил), 203.55 (С=О-ацетил). Спектр

СН₃-цианоацетат, СН₃-фуроат), 3.04-3.13 м (2Н,

ЯМР ³¹Р, δ_Р, м. д.: 24.77, 24.95. Соотношение ин-

фуран-СН₂), 3.38 д (2Н, СН₂Р, J_РН = 20.8 Гц), 3.98

тенсивностей сигналов 1:1.

д. д (1Н, СН, J_НН = 6.0, J_НН = 8.0 Гц), 4.08 д. к (4Н,

Этиловый эфир 2-[2-метил-4-(диэтоксифос-

СН₂ОР, J_НН = 7.2, J_РН = 14.4 Гц), 4.26 к (2Н, СН₂О-фу-

форилметил)-5-(этоксикарбонил)фур-3-ил]ме-

роат, J_НН = 7.2 Гц), 4.32 уш. к (2Н, СН₂О-цианоа-

тил-3-оксобутановой кислоты (3б). Выход 59%,

цетат, J_НН = 7.2 Гц), 7.14 с (1Н, Н⁴-фуран). Спектр

темно-желтое сиропообразное вещество. Спектр

ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 13.80 (СН₃-цианоацетат), 13.94

ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.20-1.29 м (9Н, СН₃-фосфо-

(СН₃-цианоацетат), 14.29 (СН₃-фуроат), 16.33 д

нат, СН₃-ацетоацетат), 1.36 т (3Н, СН3-фуроат,

(СН₃-фосфонат, ³J_PC= 6.1 Гц), 24.74 (фуран-СН₂),

J_НН = 7.2 Гц), 2.21 с (3Н, СН₃-ацетил), 2.29 уш.

25.62 д (СН₂Р, ¹J_РС = 140.4 Гц), 60.86 (СН₂О-фу-

с (3Н, СН₃-фуран), 2.96 д. д (1Н, фуран-СН₂, Н_А,

роат), 61.00 (СН₂О-цианоацетат), 62.23 д (СН₂ОР,

= 15.0, J_НА_Н = 8.0 Гц), 3.06 д. д (1Н, фуран-СН₂,

АВ

²J_PC= 6.9 Гц), 62.57 д (СН₂ОР, ²J_PC= 7.0 Гц), 62.97

Н_В, J_АВ = 15.0, J_НВ_Н = 7.0 Гц), 3.42 д. д (1Н, СН₂Р,

(СН), 109.69 (CN), 115.31 (CN), 117.41 д (С³-фу-

Н_А, J_АВ = 14.6, J_РНА= 22.6 Гц), 3.50 д. д (1Н, СН₂Р,

ран, ³J_PC= 8.0 Гц), 119.71 (С⁴-фуран, ⁴J_PC= 3.4 Гц),

Н_В, J_АВ = 14.6, J_РНВ=22.6 Гц), 3.89 д. д (1Н, СН,

143.88 д (С⁵-фуран, ⁴J_PC= 3.6 Гц), 149.04 д (С²-фу-

НАН = 8.0, JНВН = 7.0 Гц), 4.01-4.14 м (4Н, СН2ОР),

ран, ²J_PC= 12.3 Гц), 158.18 (С=О-фуроат), 162.15

4.19 к (2Н, СН₂О-ацетоацетат, J_НН = 7.2 Гц), 4.34

(С=О-цианоацетат),

162.92 (С=О-цианоацетат).

к (2Н, СН₂О-фуроат, J_НН = 7.2 Гц). Спектр ЯМР

Спектр ЯМР ³¹Р: δ_Р 21.37 м. д.

¹³С, δ_С, м. д.: 12.40 (СН₃-фуран), 13.99 (СН₃-ацето-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020

АЛКИЛИРОВАНИЕ СН-КИСЛОТ 3-ГАЛОГЕНМЕТИЛЬНЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ

1697

ацетат), 14.37 (СН3-фуроат), 16.31 д (СН3-фос-

³J_PC= 5.8 Гц), 62.08 д (СН₂ОР, ²J_PC= 6.7 Гц), 62.25 д

фонат, ³J_PC= 6.3 Гц), 21.24 (фуран-СН₂), 23.09 д

(СН₂ОР, ²J_PC= 6.9 Гц), 62.39 (СН₂О-цианоацетат),

(СН₂Р, ¹J_PC = 139.2 Гц), 29.70 (СН₃-ацетил), 58.66

62.62 д (СН₂ОР, ²J_PC= 6.8 Гц); основной конфор-

(СН), 60.61 (СН₂О-фуроат), 61.35 (СН₂О-ацето-

мер, 12.74 (СН₃-фуран), 14.34 (СН₃-фуроат), 23.07

ацетат), 61.57 (СН₂О-ацетоацетат), 62.18 д (СН₂ОР,

д (СН₂Р, ¹J_PC = 139.4 Гц), 24.72 (фуран-СН₂), 60.75

²J_PC= 6.5 Гц), 119.05 д (С³-фуран, ³J_PC= 3.2 Гц),

(СН₂О-фуроат), 62.94 (СН), 113.10 (СN), 117.15

125.93 д (С⁴-фуран, 2JPC = 10.6 Гц), 139.14 д

д (С³-фуран, ³J_PC= 3.1 Гц), 125.41 д (С⁴-фуран,

(С⁵-фуран, 3JPC = 8.4 Гц),

153.60 д (С²-фуран,

²J_PC= 10.3 Гц), 139.48 д (С⁵-фуран, ³J_PC= 8.7 Гц),

⁴J_PC= 2.4 Гц), 159.09 д (С=О-фуроат, ⁴J_PC= 2.8 Гц),

154.86 д (С²-фуран, ⁴J_PC= 2.4 Гц), 158.92 д (С=О-

169.10 (С=О-ацетоацетат), 202.28 (С=О-ацетил).

фуроат, ⁴J_PC= 2.8 Гц), 162.94 (С=О-цианоацетат);

Спектр ЯМР ³¹Р: δ_Р 24.86 м. д.

минорный конформер, 12.27 (СН₃-фуран), 15.17

(СН₃-фуроат), 22.90 д (СН₂Р, ¹J_PC = 138.9 Гц), 23.54

Диэтиловый эфир [2-метил-4-(диэтоксифос-

(фуран-СН₂), 60.58 (СН2О-фуроат), 62.97 (СН),

форилметил)-5-(этоксикарбонил)фур-3-ил]ме-

тилмалоновой кислоты (3в). Выход 86%, желтое

116.62 (СN), 119.22 д (С³-фуран, ³J_PC= 3.1 Гц),

сиропообразное вещество. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.:

126.15 д (С⁴-фуран, 2JPC = 10.4 Гц), 139.17 д

1.18-1.28 м (12Н, СН₃-фосфонат, СН₃-малонат),

(С⁵-фуран, 3JPC = 8.6 Гц),

154.23 д (С²-фуран,

1.35 т (3Н, СН₃-фуроат, J_НН = 7.2 Гц), 2.28 с (3Н,

⁴J_PC= 2.7 Гц), 159.14 д (С=О-фуроат, ⁴J_PC= 3.0 Гц),

СН₃-фуран), 3.08 д (2Н, фуран-СН₂, J_НН = 7.8 Гц),

165.74 (С=О-цианоацетат). Спектр ЯМР ³¹Р, δ_Р,

3.47 д (2Н, СН₂Р, J_РН = 22.8 Гц), 3.61 т (1Н, СН,

м. д.: 24.50, 25.27 (1:0.6).

J_НН = 7.8 Гц), 4.01-4.14 м (4Н, СН₂ОР), 4.18 к (4Н,

3-[2-Метил-4-(этоксикарбонил)-5-(диэтокси-

СН₂О-малонат, J_НН = 7.2 Гц), 4.33 к (2Н, СН₂О-

фосфорилметил)фур-3-ил]метилпентан-2,4-ди-

фуроат, J_НН = 7.2 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.:

он (4а). Выход 87%, коричневое сиропообразное

12.37 (СН₃-фуран), 13.96 (СН3-малонат),

14.02

вещество. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.26 т (6Н,

(СН₃-малонат),

14.36 (СН₃-фуроат),

16.28 д

СН₃-фосфонат, J_НН = 7.2 Гц), 1.37 т (3Н, СН₃-фу-

(СН₃-фосфонат, ³J_PC= 6.2 Гц), 22.28 (фуран-СН₂),

роат, J_НН = 7.2 Гц), 2.14 с (3Н, СН₃-фуран), 2.28

23.01 д (СН₂Р, ¹J_PC = 139.3 Гц), 51.59 (СН), 60.58

(6Н, СН₃-ацетил),

2.98 д

(2Н, фуран-СН₂,

(СН₂О-фуроат),

61.44 (СН₂О-малонат),

61.55

J_НН = 7.2 Гц), 3.62 д (2Н, СН₂Р, J_РН = 22.4 Гц), 4.07

(СН₂О-малонат), 62.12 д (СН₂ОР, ²J_PC= 6.5 Гц),

д. к (4Н, СН₂ОР, J_НН = 7.2, J_РН = 14.8 Гц), 4.16 т

118.86 д (С³-фуран, 3JPC = 3.1 Гц), 126.07 д

(1Н, СН, J_НН = 7.2 Гц), 4.30 к (2Н, СН₂О-фуроат,

(С⁴-фуран, ²J_PC= 10.7 Гц), 139.08 д (С⁵-фуран,

J_НН = 7.2 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 11.31

³J_PC= 8.4 Гц), 153.62 д (С²-фуран, ⁴J_PC= 2.4 Гц),

(СН₃-фуран),

14.24 (СН₃-фосфонат),

16.32 д

159.09 д (С=О-фуроат, 4JPC = 2.7 Гц),

166.58

(СН₃-фосфонат, ³J_PC= 6.2 Гц), 23.24 (фуран-СН₂),

(С=О-малонат),

168.69 (С=О-малонат). Спектр

27.07 д (СН₂Р, ¹J_PC = 139.0 Гц), 30.15 (СН₃-а-

ЯМР ³¹Р: δ_Р 24.89 м. д.

цетил), 60.38 (СН2О-фуроат),

62.26 д (СН₂ОР,

²J_PC= 6.4 Гц), 66.99 (СН), 114.52 д (С⁴-фуран,

Этиловый эфир

2-[2-метил-4-(диэтокси-

²J_PC= 8.3 Гц), 115.96 д (С³-фуран, ³J_PC= 2.3 Гц),

фосфорилметил)-5-(этоксикарбонил)фур-3-

149.53 д (С²-фуран, 4JPC = 2.7 Гц), 151.22 д

ил]метилцианоуксусной кислоты (3г). Выход

(С⁵-фуран, ³J_PC= 13.6 Гц), 163.78 д (С=О-фуроат,

96%, светло-коричневое сиропообразное веще-

⁴J_PC= 2.6 Гц), 204.00 (С=О-ацетил). Спектр ЯМР

ство. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.18-1.39 м (12Н,

³¹Р: δ_Р 21.67 м. д.

СН₃-фосфонат, СН₃-цианоацетат, СН₃-фуроат),

2.39 с (3Н, СН₃-фуран), 3.08 д. д (1Н, фуран-СН₂,

Этиловый эфир 2-[2-метил-4-(этоксикарбо-

Н_А, J_АВ = 14.8, J_НА_Н = 9.6 Гц), 3.16 д. д (1Н, фу-

нил)-5-(диэтоксифосфорилметил)фур-3-ил]ме-

ран-СН₂, Н_В, J_АВ = 14.8, J_НВ_Н = 6.0 Гц), 3.30 д. д

тил-3-оксобутановой кислоты (4б). Выход 94%,

(1Н, СН₂Р, Н_А, J_АВ = 14.6, J_РНА=22.2 Гц), 3.61 д. д

желтое сиропообразное вещество. Спектр ЯМР

(1Н, СН₂Р, Н_В, J_АВ = 14.6, J_РНВ=22.2 Гц), 3.98-4.10

¹Н, δ, м. д.: 1.18 т (3Н, СН₃-ацетоацетат, J = 7.2 Гц),

м (5Н, СН₂ОР, СН), 4.25 к (2Н, СН₂О-цианоацетат,

1.25 т (6Н, СН₃-фосфонат, J_НН = 7.2 Гц), 1.32 т

J_НН = 7.2 Гц), 4.35 к (2Н, СН₂О-фуроат, J_НН = 7.2 Гц).

(3Н, СН₃-фуроат, J = 7.2 Гц), 2.18 с (3Н, СН₃-фу-

Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: общие сигналы, 13.95

ран), 2.24 с (3Н, СН₃-ацетил), 2.94 д. д (1Н, фу-

(СН₃-цианоацетат), 16.31 уш. д (СН₃-фосфонат,

ран-СН₂, Н_А, J_АВ = 14.0, J_НA_Н = 8.4 Гц), 3.02 д. д

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020

1698

ПЕВЗНЕР и др.

(1Н, фуран-СН₂, Н_В, J_АВ = 14.0, J_НВ_Н = 6.4 Гц),

д. д (1Н, фуран-СН₂, Н_В, J_АВ = 14.0, J_НВ_Н = 6.0 Гц),

3.60 д (1Н, СН₂Р, J_РН = 22.0 Гц), 3.62 д (1Н, СН₂Р,

3.66 д (2Н, СН₂Р, J_РН = 22.0 Гц), 3.99 д. д (1Н,

J_РН = 22.0 Гц), 3.99 д. д (1Н, СН, J_НA_Н = 8.4,

СН, J_НА_Н = 9.8, J_НВ_Н = 6.0 Гц), 4.04-4.12 м (4Н,

J_НВ_Н = 6.4 Гц), 4.00-4.12 м (4Н, СН₂ОР), 4.16 к

СН₂ОР), 4.22-4.29 м (2Н, СН₂О-цианоацетат), 4.31

(2Н, СН₂О-ацетоацетат, J_НН = 7.2 Гц), 4.27 к (2Н,

к (2Н, СН₂О-фуроат, J_НН = 7.2 Гц). Спектр ЯМР

СН₂О-фуроат, J_НН = 7.2 Гц). Спектр ЯМР ¹³С,

¹³С, δ_С, м. д.: 11.47 (СН₃-фуран), 13.96 (СН₃-циа-

δ_С, м. д.: 11.28 (СН3-фуран), 13.99 (СН3-ацето-

ноацетат), 14.18 (СН₃-фуроат), 16.31 д (СН₃-фос-

ацетат), 14.18 (СН3-фуроат), 16.28 д (СН3-фос-

фонат, ³J_PC= 6.2 Гц), 25.41 (фуран-СН₂), 26.97 д

фонат, ³J_PC= 6.2 Гц), 23.09 (фуран-СН₂), 26.93 д

(СН₂Р, 1JPC = 139.1 Гц), 60.60 (СН2О-фуроат),

(СН₂Р, ¹J_PC = 139.0 Гц), 29.74 (СН₃-ацетил), 59.11

62.32 д (СН₂ОР, ²J_PC= 6.3 Гц), 62.38 д (СН₂ОР,

(СН), 60.35 (СН₂О-фуроат), 61.33 (СН₂О-ацетоа-

²J_PC= 6.2 Гц), 62.41 д (СН₂ОР, ²J_PC= 6.5 Гц),

цетат), 62.25 уш. д (СН₂ОР, ²J_PC= 6.5 Гц), 114.63

62.79 (СН₂О-цианоацетат), 62.97 (СН2О-циано-

д (С⁴-фуран, ²J_PC= 8.2 Гц), 115.73 д (С³-фуран,

ацетат), 63.70 (СН), 63.71 (СН), 113.97 д (С³-фуран,

³J_PC= 2.5 Гц), 149.61 д (С²-фуран, ⁴J_PC= 2.7 Гц),

³J_PC= 2.6 Гц), 114.44 д (С⁴-фуран, ²J_PC= 8.3 Гц),

151.16 д (С⁵-фуран, 3JPC = 13.5 Гц), 163.75 д

116.53 (CN), 150.71 д (С²-фуран, ⁴J_PC= 2.6 Гц),

(С=О-фуроат, ⁴J_PC= 2.7 Гц), 169.31 (С=О-ацето-

151.66 д (С⁵-фуран, 3JPC = 13.5 Гц), 163.61 д

ацетат), 202.94 (С=О-ацетил). Спектр ЯМР ³¹Р: δ_Р

(С=О-фуроат, ⁴J_PC= 2.7 Гц), 165.79 (С=О-цианоа-

21.78 м. д.

цетат). Спектр ЯМР ³¹Р: δ_Р 21.44 м. д.

Диэтиловый эфир

[2-метил-4-(этоксикар-

3-[2-(Этоксикарбонил)-4-(диэтоксифос-

бонил)-5-(диэтоксифосфорилметил)фур-3-ил]-

форилметил)-5-метилфур-3-ил]метилпен-

метилмалоновой кислоты

(4в). Выход

70%,

тан-2,4-дион (5а). Выход 93%, коричневое сиро-

темно-желтое сиропообразное вещество. Спектр

пообразное вещество. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.:

ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.24-1.30 м (12Н, СН₃-фос-

1.23 т (6Н, СН₃-фосфонат, J_НН = 7.2 Гц), 1.33 т

фонат, СН₃-малонат), 1.33 т (3Н, СН3-фуроат,

(3Н, СН₃-фуроат, J_НН = 7.2 Гц), 2.15 с (6Н, СН₃-а-

J_НН = 7.2 Гц), 2.19 д (3Н, СН₃-фуран, J_РН = 2.0 Гц),

цетил), 2.27 д (3Н, СН₃-фуран, J_РН = 3.6 Гц), 3.03

3.07 д (2Н, фуран-СН₂, J_НН = 7.6 Гц), 3.64 д (2Н,

д (2Н, СН₂Р, J_РН = 20.0 Гц), 3.11 д (2Н, фуран-СН₂,

СН₂Р, J_РН = 22.0 Гц), 3.78 т (1Н, СН, J_НН = 7.6 Гц),

= 6.8 Гц), 4.02 д. к (4Н, СН₂ОР, J_НН = 7.2,

НН

4.04-4.15 м (4Н, СН₂ОР), 4.19 к (4Н, СН₂О-ма-

= 14.8 Гц), 4.25 т (1Н, СН, J_НН = 6.8 Гц), 4.33

РН

лонат, J_НН = 7.2 Гц), 4.28 к (2Н, СН₂О-фуроат,

к (2Н, СН₂О-фуроат, J_НН = 7.2 Гц). Спектр ЯМР

J_НН = 7.2 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 11.29

¹³С, δ_С, м. д.: 12.47 д (СН₃-фуран,⁴J_PC= 2.0 Гц),

(СН₃-фуран), 13.99 (СН₃-малонат), 14.02(СН₃-ма-

14.39 (СН₃-фуроат),

16.39 д (СН₃-фосфонат,

лонат), 14.13 (СН₃-фуроат), 16.28 д (СН₃-фосфонат,

³J_PC= 6.0 Гц), 21.38 д (СН₂Р, ¹J_PC = 143.1 Гц), 22.39

³J_PC= 6.2 Гц), 24.02 (фуран-СН₂), 26.76 д (СН₂Р,

(фуран-СН₂), 29.96 (СН₃-ацетил), 60.66 (СН₂О-фу-

¹J_PC = 138.9 Гц), 51.89 (СН), 60.29 (СН₂О-фуро-

роат), 61.97 д (СН₂ОР, ²J_PC= 6.7 Гц), 67.14 (СН),

ат), 61.54 (СН₂О-малонат), 61.64 (СН₂О-малонат),

113.77 д (С⁴-фуран, ²J_PC= 9.7 Гц), 134.04 д (С³-фу-

62.27 д (СН₂ОР, ²J_PC= 6.5 Гц), 114.70 д (С⁴-фуран,

ран, ³J_PC= 3.2 Гц), 138.44 уш. с (С²-фуран), 153.81

²J_PC= 8.2 Гц), 115.31 д (С³-фуран, ³J_PC= 2.5 Гц),

д (С⁵-фуран, ³J_PC= 8.0 Гц), 158.92 (С=О-фуроат),

149.67 д (С²-фуран, 4JPC = 2.6 Гц), 151.36 д

204.03 (С=О-ацетил). Спектр ЯМР ³¹Р: δ_Р 26.50 м. д.

(С⁵-фуран, ³J_PC= 13.6 Гц), 163.74 д (С=О-фуро-

Этиловый эфир

2-[2-(этоксикарбонил)-4-

ат, 4JPC = 2.7 Гц), 168.56 (С=О-малонат), 169.11

(диэтоксифосфорилметил)-5-метилфур-3-ил]-

(С=О-малонат). Спектр ЯМР ³¹Р: δ_Р 21.83 м. д.

метил-3-оксобутановой кислоты

(5б). Выход

Этиловый эфир

2-[2-метил-4-(этоксикар-

70%, желтое сиропообразное вещество. Спектр

бонил)-5-(диэтоксифосфорилметил)фур-3-ил]-

ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.18 т (3Н, СН3-ацетоаце-

метилцианоуксусной кислоты

(4г). Выход

тат, JНН = 7.2 Гц), 1.25 т (6Н, СН3-фосфонат,

74%, светло-коричневое сиропообразное веще-

J_НН = 7.2 Гц), 1.35 т (3Н, СН₃-фуроат, J_НН = 7.2 Гц),

ство. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.24-1.38 м (12Н,

2.24 с (3Н, СН₃-ацетил), 2.30 д (3Н, СН₃-фуран,

СН₃-фосфонат, СН₃-цианоацетат, СН₃-фуроат),

J_РН = 3.6 Гц), 2.97-3.11 м (2Н, фуран-СН₂), 3.15 д

2.29 д (3Н, СН₃-фуран, J_РН = 2.0 Гц), 3.20 д. д (1Н,

(2Н, СН₂Р, J_РН = 20.0 Гц), 3.91-4.06 м (5Н, СН₂ОР,

фуран-СН₂, Н_А, J_АВ = 14.0 Гц, J_НА_Н = 9.8 Гц), 3.27

СН), 4.09 к (1Н, СН₂О-ацетоацетат, J_НН = 7.2 Гц),

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020

АЛКИЛИРОВАНИЕ СН-КИСЛОТ 3-ГАЛОГЕНМЕТИЛЬНЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ

1699

4.16 к (1Н, СН2О-ацетоацетат, JНН = 7.2 Гц),

Н_А, J_АВ = 14.2, J_НА_Н = 9.6 Гц), 3.39 д. д (1Н, фу-

4.31 к (1Н, СН₂О-фуроат, J_НН = 7.2 Гц), 4.33 к

ран-СН₂, Н_В, J_АВ = 14.2, J_НВ_Н = 6.4 Гц), 4.00 д. к

(1Н, СН₂О-фуроат, J_НН = 7.2 Гц). Спектр ЯМР

(4Н, СН₂ОР, J_НН = 7.2, J_РН = 14.8 Гц), 4.13 д. д (1Н,

¹³С, δ_С, м. д.: 12.51 д (СН₃-фуран,⁴J_PC= 2.0 Гц),

СН, J_НА_Н = 9.6, J_НB_Н = 6.4 Гц), 4.21 к (2Н, СН₂О-ци-

13.96 (СН₃-ацетоацетат),

14.04 (СН₃-ацетоаце-

аноацетат, J_НН = 7.0 Гц), 4.32 к (2Н, СН₂О-фуроат,

тат), 14.37 (СН₃-фуроат), 16.40 д (СН₃-фосфонат,

= 7.0 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 12.42 д

НН

³J_PC= 6.1 Гц), 21.42 д (СН₂Р, ¹J_PC = 143.1 Гц),

(СН₃-фуран,⁴J_PC= 1.8 Гц), 13.91 (СН₃-цианоаце-

22.48 (фуран-СН₂),

29.67 (СН₃-ацетил),

59.07

тат), 14.27 (СН₃-фуроат), 16.39 д (СН₃-фосфонат,

(СН),

60.66 (СН₂О-фуроат),

61.31(СН₂О-ацето-

³J_PC= 6.0 Гц), 21.75 д (СН₂Р, ¹J_PC = 143.8 Гц),

ацетат), 61.40 (СН₂О-ацетоацетат), 61.98 д (СН₂ОР,

24.37 (фуран-СН₂), 60.98 (СН2О-фуроат),

61.98

²J_PC= 6.6 Гц), 62.03 д (СН₂ОР, ²J_PC= 6.6 Гц), 113.84

(СН₂О-цианоацетат), 62.07 (СН2О-цианоацетат),

д (С⁴-фуран, ²J_PC= 9.8 Гц), 133.54 д (С³-фуран,

62.18 д (СН₂ОР, ²J_PC= 7.2 Гц), 62.25 д (СН₂ОР,

³J_PC= 3.2 Гц), 138.68 уш. с (С²-фуран), 153.82 д

²J_PC= 6.7 Гц), 62.87 (СН), 113.31 д (С⁴-фуран,

(С⁵-фуран, ³J_PC= 7.9 Гц), 158.31 (С=О-фуроат),

²J_PC= 9.6 Гц), 116.37 (CN), 130.23 д (С³-фуран,

167.07 (С=О-ацетоацетат), 169.20 (С=О-ацетоаце-

³J_PC= 2.7 Гц), 139.46 уш. с (С²-фуран), 154.19 д

тат), 200.58 (С=О-ацетил), 202.80 (С=О-ацетил).

(С⁵-фуран, ³J_PC= 8.1 Гц), 158.76 (С=О-фуроат),

Спектр ЯМР ³¹Р: δ_Р 26.41 м. д.

165.53 (С=О-цианоацетат). Спектр ЯМР ³¹Р: δ_Р

25.61 м. д.

Диэтиловый эфир

[2-(этоксикарбонил)-4-

(диэтоксифосфорилметил)-5-метилфур-3-ил]-

3-[2-(Этоксикарбонил)-5-(диэтоксифосфо-

метилмалоновой кислоты (5в). Выход 80%, тем-

рилметил)фур-3-ил]метилпентан-2,4-дион

но-желтое сиропообразное вещество. Спектр ЯМР

(6а). Выход

89%, светло-желтое сиропообраз-

¹Н, δ, м. д.: 1.18 т (6Н, СН₃-малонат, J_НН = 7.2 Гц),

ное вещество. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.29-1.34

1.23 т (6Н, СН₃-фосфонат, J_НН = 7.2 Гц), 1.34 т (3Н,

м (6Н, СН₃-фосфонат), 1.38 т (3Н, СН3-фуро-

СН₃-фуроат, J_НН = 7.2 Гц), 2.29 д (3Н, СН₃-фу-

ат, J_НН = 7.0 Гц), 2.20 с (6Н, СН₃-ацетил), 3.26 д

ран, J_РН = 3.6 Гц), 2.99 д (2Н, СН₂Р, J_РН = 20.0 Гц),

(2Н, фуран-СН₂, J_НН = 7.2 Гц), 3.29 д (1Н, СН₂Р,

3.22 д (2Н, фуран-СН₂, J_НН = 7.6 Гц), 3.87 т (1Н,

= 22.0 Гц), 3.32 д (1Н, СН₂Р, J_РН = 20.8 Гц),

РН

СН, J_НН = 7.6 Гц), 4.01 д.к (4Н, СН₂ОР, J_НН = 7.2,

4.02 т (СН, J_НН = 7.2 Гц), 4.12 д. к (4Н, СН₂ОР,

JРН = 14.4 Гц), 4.09-4.13 м (4Н, СН2О-мало-

= 7.2, J_РН = 14.4 Гц), 4.36 к (2Н, СН₂О-фуроат,

НН

нат), 4.32 к (2Н, СН2О-фуроат, JНН = 7.2 Гц).

= 7.0 Гц), 6.28 уш. с (1Н, Н⁴-фуран). Спектр ЯМР

НН

Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 12.47 д (СН₃-фуран,

¹³С, δ_С, м. д.: 14.36 (СН₃-фуроат), 14.42 (СН₃-фу-

⁴J_PC= 2.0 Гц), 13.94 (СН₃-малонат), 13.99 (СН₃-ма-

роат),

16.34 д (СН₃-фосфонат, 3JPC = 5.9 Гц),

лонат), 14.29 (СН₃-фуроат), 16.39 д (СН₃-фосфо-

22.69 (фуран-СН₂),

23.12 (фуран-СН₂),

25.55

нат, ³J_PC= 6.0 Гц), 21.45 д (СН₂Р, ¹J_PC = 143.1 Гц),

д (СН₂Р, ¹J_PC = 141.3 Гц), 29.70 (СН₃-ацетил),

23.37 (фуран-СН₂), 51.66 (СН), 60.71 (СН₂О-фуро-

60.72 (СН₂О-фуроат),

60.80 (СН₂О-фуроат),

ат), 61.41 (СН₂О-малонат), 61.52 (СН₂О-малонат),

62.60 д (СН₂ОР, ²J_PC= 6.5 Гц), 67.95 (СН), 111.44

62.00 д (СН₂ОР, ²J_PC= 6.6 Гц), 113.70 д (С⁴-фуран,

д (С⁴-фуран, ³J_PC= 6.4 Гц), 113.29 д (С⁴-фуран,

²J_PC= 10.0 Гц), 132.50 д (С³-фуран, ³J_PC= 3.2 Гц),

³J_PC= 6.4 Гц), 133.35 д (С³-фуран, ⁴J_PC= 3.3 Гц),

139.02 уш. с (С²-фуран),

153.82 д (С⁵-фуран,

135.61 д (С³-фуран, 4JPC = 3.1 Гц), 138.88 д

³J_PC

8.0 Гц),

158.84 (С=О-фуроат),

168.51

(С²-фуран, 4JPC = 2.9 Гц),

139.70 д (С²-фуран,

(С=О-малонат),

169.97 (С=О-малонат). Спектр

⁴J_PC= 2.9 Гц), 148.81 д (С⁵-фуран, ²J_PC= 8.7 Гц),

ЯМР ³¹Р: δ_Р 26.28 м. д.

149.42 д (С⁵-фуран, ²J_PC= 8.7 Гц), 158.87 (С=О-фу-

роат), 191.66 (С=О-ацетил), 203.31 (С=О-ацетил).

Этиловый эфир [2-(этоксикарбонил)-4-(ди-

Спектр ЯМР ³¹Р: δ_Р 21.46 м. д.

этоксифосфорилметил)-5-метилфур-3-ил]-

метилцианоуксусной кислоты

(5г). Выход

Этиловый эфир 2-[2-(этоксикарбонил)-5-(ди-

91%, светло-коричневое сиропообразное веще-

этоксифосфорилметил)фур-3-ил]метил-3-ок-

ство. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.21-1.36 д (12Н,

собутановой кислоты (6б). Выход 52%, желтое

СН₃-фосфонат, СН₃-цианоацетат, СН₃-фуроат),

сиропообразное вещество. Спектр ЯМР 1Н, δ,

2.31 д (3Н, СН₃-фуран, J_РН = 3.2 Гц), 2.92 д (2Н,

м. д.: 1.26-1.31 м (9Н, СН₃-фосфонат, СН₃-аце-

СН₂Р, J_РН = 20.0 Гц), 3.30 д. д (1Н, фуран-СН₂,

тоацетат), 1.37 т (3Н, СН₃-фуроат, J_НН = 7.2 Гц),

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020

1700

ПЕВЗНЕР и др.

2.27 с (3Н, СН₃-ацетил), 3.20 д. д (1Н, фуран-СН₂,

Н⁴-фуран, J_РН = 2.4 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.:

Н_А, J_АВ = 14.4, J_НА_Н = 6.8 Гц), 3.23 д (2Н, СН₂Р,

14.06 (СН₃-цианоацетат), 14.18 (СН₃-цианоацетат),

J_РН = 21.2 Гц), 3.30 д. д (1Н, фуран-СН₂, Н_В,

14.29 (СН₃-фуроат), 14.43 (СН₃-фуроат), 16.35 д

J_АВ = 14.4, J_НВ_Н = 6.8 Гц), 3.83 д. д (1Н, СН,

(СН₃-фосфонат, ³J_PC= 5.9 Гц), 22.71 (фуран-СН₂),

J_НА_Н = J_НВ_Н = 6.8 Гц), 4.09-4.15 м (4Н, СН₂ОР),

25.52 д (СН₂Р, ¹J_PC = 139.4 Гц), 60.63 (СН₂О-фу-

4.20 к (2Н, СН₂О-ацетоацетат, J_НН = 7.2 Гц), 4.34

роат), 60.38 (СН₂О-фуроат), 61.04 (СН₂О-цианоа-

(2Н, СН₂О-фуроат, J_НН = 7.2 Гц), 6.28 д (1Н,

цетат), 61.46 (СН₂О-цианоацетат), 62.68 д (СН₂ОР,

Н⁴-фуран, J_РН = 3.2 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.:

²J_PC= 6.5 Гц), 63.02 (СН), 112.97 д (С⁴-фуран,

14.08 (СН₃-ацетоацетат),

14.34 (СН₃-фуроат),

³J_PC= 5.9 Гц), 113.04 (CN), 130.26 д (С³-фуран,

16.33 д (СН₃-фосфонат, ³J_PC= 6.0 Гц), 24.24 (фу-

⁴J_PC= 2.8 Гц), 140.45 д (С²-фуран, ⁴J_PC= 3.1 Гц),

ран-СН₂), 26.94 д (СН₂Р, ¹J_PC = 141.5 Гц), 29.35

149.91 д (С⁵-фуран, ²J_PC= 8.2 Гц), 158.96 (С=О-фу-

(СН₃-ацетил),

29.68 (СН₃-ацетил),

59.51 (СН),

роат), 165.27 (С=О-цианоацетат). Спектр ЯМР ³¹Р:

60.77 (СН₂О-фуроат), 61.52 (СН₂О-ацетоацетат),

δ_Р 21.24 м. д.

62.57 д (СН₂ОР, ²J_PC= 6.5 Гц), 113.45 д (С⁴-фуран,

Общая методика синтеза пиразолов

1д,

³J_PC= 6.4 Гц), 133.21 д (С³-фуран, ⁴J_PC= 3.5 Гц),

3д-6д и пиразолонов 1е-6е. К раствору 5 ммоль

139.87 д (С²-фуран, ⁴J_PC= 3.1 Гц), 148.92 д (С⁵-фу-

1,3-дикарбонильного соединения 1а-6а или 1б-6б

ран, ²J_PC= 8.7 Гц), 158.88 (С=О-фуроат), 168.83

в 15 мл этанола прибавляли 5.5 ммоль гидразин-

(С=О-ацетоацетат), 202.12 (С=О-ацетил). Спектр

гидрата. Полученную смесь перемешивали 15 мин

ЯМР ³¹Р: δ_Р 21.52 м. д.

и оставляли на 12 ч при комнатной температуре.

Диэтиловый эфир [2-(этоксикарбонил)-5-(ди-

После этого отгоняли этанол, остаток растворяли в

этоксифосфорилметил)фур-3-ил]метилмалоно-

30 мл хлористого метилена, промывали 10 мл рас-

вой кислоты (6в). Выход 75%, темно-желтое си-

твора NaCl и сушили сульфатом натрия. Высушен-

ропообразное вещество. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.:

ный раствор фильтровали через тонкий слой сили-

1.19-1.29 м (12Н, СН₃-фосфонат, СН₃-малонат),

кагеля, упаривали досуха, остаток выдерживали в

1.33 т (3Н, СН₃-фуроат, J_НН = 7.2 Гц), 3.13-3.26 м

вакууме (1 мм рт. ст.) при комнатной температуре.

(2Н, фуран-СН₂), 3.20 д (2Н, СН₂Р, J_РН = 21.2 Гц),

Этиловый эфир4-(3,5-диметилпиразол-4-ил)-

3.99 д. д (1Н, СН, J_НА_Н = 7.2, J_НВ_Н = 9.2 Гц), 4.07

метил-5-(диэтоксифосфорилметил)фуран-

д. к (4Н, СН₂ОР, J_НН = 7.2, J_РН = 15.2 Гц), 4.17 к

3-карбоновой кислоты (1д). Выход 93%, светло-

(4Н, СН₂О-малонат, J_НН = 7.2 Гц), 4.34 к (2Н,

желтое стекловидное вещество. Спектр ЯМР ¹Н,

СН₂О-фуроат, J_НН = 7.2 Гц), 6.28 д (1Н, Н⁴-фу-

δ, м. д.: 1.23-1.35 м (9Н, СН₃-фосфонат, СН₃-фу-

ран, J_РН = 2.8 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.:

роат), 2.11 с (6Н, СН₃-пиразол), 2.92 д (2Н, СН₂Р,

13.99 (СН₃-малонат), 14.24 (СН₃-фуроат), 16.28 д

= 20.8 Гц), 3.84 с (2Н, фуран-СН2), 4.01-

(СН₃-фосфонат, ³J_PC= 5.9 Гц), 25.10 (фуран-СН₂),

РН

4.09 м (4Н, СН₂ОР), 4.25 к (2Н, СН₂О-фуроат,

26.89 д (СН₂Р, ¹J_PC = 141.7 Гц), 50.42 (СН), 60.71

= 7.2 Гц), 7.93 д (1Н, Н²-фуран, J_РН = 1.6 Гц),

(СН₂О-фуроат),

61.46 (СН₂О-малонат),

61.73

НН

8.51 уш. с (1Н, NH). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.:

(СН₂О-малонат), 62.52 д (СН₂ОР, ²J_PC= 6.5 Гц),

10.97 (СН₃-пиразол), 14.27 (СН₃-фуроат), 16.38 д

113.23 д (С⁴-фуран, ³J_PC= 6.5 Гц), 132.52 д (С³-фу-

(СН₃-фосфонат, ³J_PC= 5.8 Гц), 17.25 (фуран-СН₂),

ран, ⁴J_PC= 3.5 Гц), 140.04 д (С²-фуран, ⁴J_PC= 3.1 Гц),

25.07 д (СН₂Р, ¹J_PC = 142.8 Гц), 60.16 (СН₂О-фу-

149.24 д (С⁵-фуран, ²J_PC= 8.1 Гц), 158.76 (С=О-фу-

роат), 168.57 (С=О-малонат). Спектр ЯМР ³¹Р: δ_Р

роат), 62.29 д (СН₂ОР, ²J_PC= 6.6 Гц), 112.40 уш.

21.50 м. д.

с (С⁴-пиразол), 119.41 д (С³-фуран, ⁴J_PC= 3.1 Гц),

120.10 д (С⁴-фуран, ³J_PC= 9.1 Гц), 142.41 уш. с

Этиловый эфир [2-(этоксикарбонил)-5-(ди-

(С^3,5-пиразол), 144.41 д (С⁵-фуран, ²J_PC= 13.1 Гц),

этоксифосфорилметил)фур-3-ил]метилциано-

147.34 д (С²-фуран, ⁴J_PC= 2.8 Гц), 163.41 (С=О-фу-

уксусной кислоты (6г). Выход 49%, светло-желтое

роат). Спектр ЯМР ³¹Р: δ_Р 23.04 м. д.

сиропообразное вещество. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.:

1.28-1.36 м (12Н, СН₃-фосфонат, СН₃-цианоацетат,

Этиловый эфир 4-(3-метил-5-гидроксипира-

СН₃-фуроат), 3.27-3.30 м (2Н, фуран-СН₂), 3.29 д

зол-4-ил)метил-5-(диэтоксифосфорилметил)-

(2Н, СН₂Р, J_РН = 21.2 Гц), 4.10-4.18 м (5Н, СН₂ОР,

фуран-3-карбоновой кислоты (1е). Выход 89%,

СН), 4.23 к (2Н, СН₂О-цианоацетат, J_НН = 7.2 Гц),

желтое стекловидное вещество. Спектр ЯМР ¹Н,

4.38 к (2Н, СН₂О-фуроат, J_НН = 7.2 Гц), 6.29 д (1Н,

δ, м. д.: 1.23-1.35 м (9Н, СН₃-фосфонат, СН₃-фу-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020

АЛКИЛИРОВАНИЕ СН-КИСЛОТ 3-ГАЛОГЕНМЕТИЛЬНЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ

1701

роат), 2.11 с (3Н, СН₃-пиразол), 3.37 д (2Н, СН₂Р,

ран), 14.38 (СН₃-фуроат), 16.34 д (СН₃-фосфонат,

J_РН = 20.4 Гц), 3.76 с (2Н, фуран-СН₂), 4.03-4.10

³J_PC= 6.3 Гц), 16.37 д (СН₃-фосфонат, ³J_PC= 6.1 Гц),

м (4Н, СН₂ОР), 4.24-4.31 м (2Н, СН2О-фуро-

17.74 (фуран-СН₂), 22.90 д (СН₂Р, ¹J_PC = 138.9 Гц),

ат), 7.91 д (1Н, Н²-фуран, J_РН = 2.0 Гц), 8.68 уш.

22.93 д (СН₂Р, ¹J_PC = 138.6 Гц), 22.97 д (СН₂Р,

с (2Н, NH, ОН). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 10.72

¹J_PC

= 139.4 Гц), 60.58 (СН2О-фуроат),

60.72

(СН₃-пиразол),

14.29 (СН₃-фуроат),

16.31 д

(СН₂О-фуроат), 62.12 д (СН₂ОР, ²J_PC= 6.6 Гц),

(СН₃-фосфонат, ³J_PC= 5.8 Гц), 16.37 д (СН₃-фос-

62.22 д (СН₂ОР, ²J_PC= 6.7 Гц), 111.93 уш. с (С⁴-пи-

фонат, ³J_PC= 5.8 Гц), 19.91 (фуран-СН₂), 24.96 д

разол), 118.42 д (С⁴-фуран, ³J_PC= 3.0 Гц), 119.93

(СН₂Р, 1JPC = 142.8 Гц), 60.19 (СН2О-фуроат),

д (С⁴-фуран, ³J_PC= 3.3 Гц), 120.75 д (С⁴-фуран,

62.37 д (СН₂ОР, ²J_PC= 6.6 Гц), 62.52 д (СН₂ОР,

³J_PC= 3.3 Гц) 126.08 д (С³-фуран, ²J_PC= 10.3 Гц),

²J_PC= 6.4 Гц), 107.69 уш. с (С⁴-пиразол), 118.91

126.18 д (С³-фуран, 2JPC = 9.8 Гц), 126.22 д

д (С³-фуран, ⁴J_PC= 3.2 Гц), 120.66 д (С⁴-фуран,

(С³-фуран, ²J_PC= 10.6 Гц), 138.98 д (С²-фуран,

³J_PC= 9.1 Гц), 147.09 уш. с (С³-пиразол), 144.83

³J_PC= 8.6 Гц), 139.18 д (С²-фуран, ³J_PC= 8.7 Гц),

д (С⁵- фуран, ²J_PC= 14.1 Гц), 147.28 д (С²-фуран,

139.24 д (С²-фуран, ³J_PC= 8.7 Гц), 142.42 уш. с

⁴J_PC= 3.0 Гц), 161.31 уш. с (С⁵-пиразол), 163.70

(С³-пиразол), 152.21 д (С⁵-фуран, ⁴J_PC= 2.7 Гц),

(С=О-фуроат). Спектр ЯМР ³¹Р: δ_Р 24.04 м. д.

154.27 д (С⁵-фуран, 4JPC = 2.2 Гц), 155.60 д

(С⁵-фуран, ⁴J_PC= 2.4 Гц), 159.05 д (С=О-фуроат,

Этиловый эфир 4-(3-метил-5-гидроксипира-

⁴J_PC= 3.0 Гц), 159.17 д (С=О-фуроат, ⁴J_PC= 3.0 Гц).

зол-4-ил)метил-5-(диэтоксифосфорилметил)-

Спектр ЯМР ³¹Р, δ_Р, м.д.: 24.96, 25.32 (1:1).

фуран-2-карбоновой кислоты (2е). Выход 81%,

желтое стекловидное вещество. Спектр ЯМР ¹Н,

Этиловый эфир

3-(диэтоксифосфорилме-

δ, м. д.: 1.20-1.28 м (9Н, СН₃-фосфонат, СН₃-фу-

тил)-4-(3-метил-5-гидроксипиразол-4-ил)ме-

роат), 2.03 уш. с (3Н, СН₃-пиразол), 3.01 уш. д

тил-5-метилфуран-2-карбоновой кислоты (3е).

(2Н, СН₂Р, J_РН = 20.4 Гц), 3.62 уш. с (2Н, фу-

Выход 81%, желтые кристаллы, т. пл. 188°С.

ран-СН₂), 4.00-4.03 м (4Н, СН₂ОР), 4.22-4.26 м

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.20-1.24 м (6Н, СН₃-фос-

(2Н, СН₂О-фуроат), 7.14 с (1Н, Н³-фуран), 8.68

фонат), 1.34 т (3Н, СН₃-фуроат, J_НН = 7.2 Гц), 2.00

уш. с (2Н, NH, ОН). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.:

с (3Н, СН₃-пиразол), 2.27 с (3Н, СН₃-фуран), 3.47 д

10.35 (СН₃-пиразол), 14.25 (СН₃-фуроат), 16.20 д

(2Н, СН₂Р, J_РН = 22.8 Гц), 3.50 с (2Н, фуран-СН₂),

(СН₃-фосфонат, ³J_PC= 5.9 Гц), 16.25 д (СН₃-фос-

4.04 д. к (4Н, СН₂ОР, J_НН = 7.2, J_РН = 14.0 Гц),

фонат, ³J_PC= 5.0 Гц), 16.96 (фуран-СН₂), 25.31 д

4.31 к (2Н, СН₂О-фуроат, J_НН = 7.2 Гц), 10.04 уш.

(СН₂Р, 1JPC = 141.1 Гц), 60.64 (СН2О-фуроат),

с (2Н, NH, ОН). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 10.70

62.59 д (СН₂ОР, ²J_PC= 6.5 Гц), 62.75 д (СН₂ОР,

(СН₃-пиразол), 12.34 (СН₃-фуран), 14.37 (СН₃-фу-

²J_PC= 6.5 Гц), 99.72 уш. с (С⁴-пиразол), 120.39

роат), 16.27 д (СН₃-фосфонат, ³J_PC= 6.1 Гц), 22.67

д (С³-фуран, ⁴J_PC= 3.2 Гц), 124.32 д (С³-фуран,

(фуран-СН₂), 22.69 д (СН₂Р, ¹J_PC = 138.2 Гц), 60.47

³J_PC= 8.6 Гц), 139.88 уш. с (С³-пиразол), 142.91

(СН₂О-фуроат), 62.57 д (СН₂ОР, ²J_PC= 6.6 Гц),

д (С²- фуран, ²J_PC= 3.5 Гц), 145.59 д (С⁵-фуран,

99.45 уш. с (С⁴-пиразол),

121.32 (С⁴-фуран,

²J_PC= 12.6 Гц), 161.33 уш. с (С⁵-пиразол), 158.54

³J_PC= 2.7 Гц), 125.99 д (С³-фуран, ²J_PC= 10.5 Гц),

(С=О-фуроат). Спектр ЯМР ³¹Р: δ_Р 22.57 м. д.

138.73 д (С²-фуран, ³J_PC= 8.8 Гц), 140.43 уш. с

(С³-пиразол), 152.27 д (С⁵-фуран, ⁴J_PC= 1.7 Гц),

Этиловый эфир

3-(диэтоксифосфорилме-

159.22 д (С=О-фуроат, ⁴J_PC= 3.0 Гц), 161.47 уш. с

тил)-4-(3,5-диметилпиразол-4-ил)метил-5-ме-

(С⁵-пиразол). Спектр ЯМР ³¹Р: δ_Р 26.20 м. д.

тилфуран-2-карбоновой кислоты (3д). Выход

77%, светло-коричневое стекловидное вещество.

Этиловый эфир

2-(диэтоксифосфорилме-

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.26 уш. т (6Н, СН₃-фос-

тил)-4-(3,5-диметилпиразол-4-ил)метил-5-ме-

фонат, J_НН = 7.0 Гц), 1.38 уш. т (3Н, СН₃-фуроат,

тилфуран-3-карбоновой кислоты (4д). Выход

J_НН = 7.2 Гц), 2.11 с (3Н, СН₃-пиразол), 2.35 с (1.5Н,

85%, желтое стекловидное вещество. Спектр

СН₃-фуран), 2.39 с (1.5Н, СН₃-фуран), 3.25 д (2Н,

ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.22-1.29 м (9Н, СН₃-фосфо-

СН₂Р, J_РН = 22.8 Гц), 3.63 уш. с (2Н, фуран-СН₂),

нат, СН₃-фуроат), 2.07 уш. с (9Н, СН₃-пиразол,

4.01-4.11 м

(4Н, СН₂ОР),

4.32-4.38 м

(2Н,

СН₃-фуран), 3.64 д (2Н, СН₂Р, J_РН = 22.8 Гц),

СН₂О-фуроат), 7.16 уш. с (1Н, NH). Спектр ЯМР

3.67 с (2Н, фуран-СН₂), 4.07 д. к (4Н, СН₂ОР,

¹³С, δ_С, м. д.: 10.98 (СН₃-пиразол), 12.29 (СН₃-фу-

J_НН = 7.2, J_РН = 14.4 Гц), 4.22 к (2Н, СН₂О-фуроат,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020

1702

ПЕВЗНЕР и др.

J_НН = 7.2 Гц), 9.12 уш. с (1Н, NH). Спектр ЯМР

(СН₂Р, ¹J_PC = 143.9 Гц), 60.53 (СН₂О-фуроат), 62.08

¹³С, δ_С, м. д.: 9.12 (СН₃-пиразол), 11.54 (СН₃-фу-

уш. д (СН₂ОР, ²J_PC= 6.8 Гц), 111.44 уш. с (С⁴-пи-

ран), 14.18 (СН₃-фуроат), 16.29 д (СН₃-фосфонат,

разол), 113.04 д (С⁴-фуран, ²J_PC= 9.7 Гц), 133.72 д

³J_PC= 6.2 Гц), 18.50 (фуран-СН₂), 26.78 д (СН₂Р,

(С³-фуран, ³J_PC= 2.8 Гц), 138.60 уш. с (С²-фуран),

¹J_PC

= 138.9 Гц), 60.06 (СН₂О-фуроат), 62.32 д

142.56 уш. с (С³-пиразол), 154.10 д (С⁵-фуран,

(СН₂ОР, ²J_PC= 6.7 Гц), 106.59 уш. с (С⁴-пира-

²J_PC= 8.1 Гц), 159.63 (С=О-фуроат). Спектр ЯМР

зол), 115.63 д (С³-фуран, ³J_PC= 8.4 Гц), 117.63 д

³¹Р: δ_Р 26.57 м. д.

(С⁴-фуран, ⁴J_PC= 2.6 Гц), 142.09 уш. с (С^3,5-пира-

Этиловый эфир 3-(3-метил-5-гидроксипира-

зол), 148.36 д (С⁵-фуран, ³J_PC= 2.9 Гц), 150.14 д

зол-4-ил)метил-4-(диэтоксифосфорилметил)-

(С²-фуран, ²J_PC= 13.8 Гц), 164.03 д (С=О-фуроат,

5-метилфуран-2-карбоновой кислоты (5е). Вы-

⁴J_PC= 2.5 Гц). Спектр ЯМР ³¹Р: δ_Р 22.17 м. д.

ход 83%, желтое стекловидное вещество. Спектр

Этиловый эфир

2-(диэтоксифосфорилме-

ЯМР ¹Н, δ, м. д.:1.23 т (6Н, СН3-фосфонат,

тил)-4-(3-метил-5-гидроксипиразол-4-ил)ме-

= 7.2 Гц), 1.35 т (3Н, СН₃-фуроат, J_НН = 7.2 Гц),

НН

тил-5-метилфуран-3-карбоновой кислоты (4е).

2.00 с (3Н, СН₃-пиразол), 2.31 д (3Н, СН₃-фуран,

Выход 87%, темно-желтое стекловидное вещество.

J_НН = 3.6 Гц), 3.16 д (2Н, СН₂Р, J_РН = 20.0 Гц),

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.21-1.27 м (6Н, СН₃-фос-

3.94 с (2Н, фуран-СН₂), 3.99-4.09 м (4Н, СН₂ОР),

фонат), 1.30 т (3Н, СН₃-фуроат, J_НН = 7.2 Гц), 1.96

4.32-4.38 м (2Н, СН₂О-фуроат), 7.42 уш. с (2Н,

с (3Н, СН₃-пиразол), 2.08 с (3Н, СН₃-фуран), 3.56 с

NH, ОН). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 10.59 уш. с

(2Н, фуран-СН₂), 3.60 д (2Н, СН₂Р, J_РН = 22.8 Гц),

(СН₃-пиразол), 12.33 д (СН₃-фуран, ⁴J_PC= 1.8 Гц),

4.03 д. к (4Н, СН₂ОР, J_НН = 7.2, J_РН = 14.4 Гц),

14.35 (СН₃-фуроат), 14.45 (СН₃-фуроат), 16.28 д

4.21 к (2Н, СН₂О-фуроат, J_НН = 7.2 Гц), 9.08 уш.

(СН₃-фосфонат, ³J_PC= 6.4 Гц), 16.39 д (СН₃-фос-

с (2Н, NH, ОН). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 10.43

фонат, ³J_PC= 5.7 Гц), 20.91 (фуран-СН₂), 22.68 д

(СН₃-пиразол), 11.53 (СН₃-фуран), 14.11 (СН₃-фу-

(СН₂Р, ¹J_PC = 138.1 Гц), 60.53 (СН₂О-фуроат), 60.63

роат), 16.24 д (СН₃-фосфонат, ³J_PC= 6.2 Гц), 16.69

(СН₂О-фуроат), 62.13 д (СН₂ОР, ²J_PC= 6.8 Гц),

(фуран-СН₂), 26.23 д (СН₂Р, ¹J_PC = 139.3 Гц), 26.75

62.21 д (СН₂ОР, ²J_PC= 6.8 Гц), 105.35 уш. с (С⁴-пи-

д (СН₂Р, ¹J_PC = 139.3 Гц), 60.22 (СН₂О-фуроат),

разол), 113.15 д (С⁴-фуран, ²J_PC= 10.3 Гц), 134.82 д

62.34 д (СН₂ОР, ²J_PC= 6.4 Гц), 100.45 уш. с (С⁴-пи-

(С³-фуран, ³J_PC= 2.1 Гц), 137.95 уш. с (С²-фуран),

разол), 115.55 д (С³-фуран, ³J_PC= 8.2 Гц), 116.01

141.47 уш. с (С³-пиразол), 153.93 д (С⁵-фуран,

д (С³-фуран, ³J_PC= 8.4 Гц), 117.78 д (С⁴-фуран,

²J_PC= 8.1 Гц), 159.71 (С=О-фуроат), 161.83 (С⁵-пи-

⁴J_PC= 2.6 Гц), 139.11 уш. с (С³-пиразол), 149.73

разол). Спектр ЯМР ³¹Р: δ_Р 25.61 м. д.

д (С²-фуран, ²J_PC= 13.8 Гц),151.58 д (С²-фуран,

⁴J_PC= 2.7 Гц), 161.37 уш. с (С⁵-пиразол), 164.48 д

Этиловый эфир3-(3,5-диметилпиразол-4-ил)-

(С=О-фуроат, ⁴J_PC= 2.2 Гц). Спектр ЯМР ³¹Р: δ_Р

метил-5-(диэтоксифосфорилметил)метилфу-

22.29 м. д.

ран-2-карбоновой кислоты (6д). Выход 87%,

светло-коричневое стекловидное вещество. Спектр

Этиловый эфир3-(3,5-диметилпиразол-4-ил)-

ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.26-1.42 м (9Н, СН₃-фосфонат,

метил-4-(диэтоксифосфорилметил)-5-метил-

СН₃-фуроат), 2.18 уш. с (6Н, СН₃-пиразол), 3.21 д

фуран-2-карбоновой кислоты (5д). Выход 83%,

(2Н, СН₂Р, J_РН = 21.6 Гц), 3.89 с (2Н, фуран-СН₂),

желтое стекловидное вещество. Спектр ЯМР ¹Н,

4.09 д. к (4Н, СН₂ОР, J_НН = 7.2, J_РН = 14.4 Гц), 4.40 к

δ, м. д.: 1.23 т (3Н, СН₃-фосфонат, J_НН = 7.0 Гц),

(2Н, СН₂О-фуроат, J_НН = 7.2 Гц), 6.02 д (1Н, Н⁴-фу-

1.25 т (3Н, СН₃-фосфонат, J_НН = 7.0 Гц), 1.35 т (3Н,

СН₃-фуроат, J_НН = 7.0 Гц), 2.11 с (6Н, СН₃-пира-

ран, J_РН = 2.4 Гц), 7.68 уш. с (1Н, NH). Спектр ЯМР

зол), 2.28 д (3Н, СН₃-фуран, J_НН = 3.2 Гц), 3.16 д

¹³С, δ_С, м. д.: 10.87 (СН₃-пиразол), 14.44 (СН₃-фу-

(2Н, СН₂Р, J_РН = 20.0 Гц), 3.86 с (2Н, фуран-СН₂),

роат),

16.28 д (СН₃-фосфонат, 3JPC = 5.9 Гц),

3.99-4.05 м (4Н, СН₂ОР), 4.36 к (2Н, СН₂О-фуроат,

19.52 (фуран-СН₂), 22.69 (фуран-СН2), 26.99 д

J_НН = 7.0 Гц), 7.42 уш. с (1Н, NH). Спектр ЯМР ¹³С,

(СН₂Р, 1JPC = 141.6 Гц), 60.60 (СН2О-фуроат),

δ_С, м. д.: 10.86 (СН₃-пиразол), 12.32 д (СН₃-фу-

62.58 д (СН₂ОР, ²J_PC= 6.4 Гц), 112.58 д (С⁴-фуран,

ран, ⁴J_PC= 1.8 Гц), 14.44 (СН₃-фуроат), 16.34 д

³J_PC= 6.7 Гц), 112.84 уш. с (С⁴-пиразол), 136.11

(СН₃-фосфонат, ³J_PC= 5.7 Гц), 16.45 д (СН₃-фос-

д (С³-фуран, ⁴J_PC= 2.9 Гц), 138.77 д (С²-фуран,

фонат, ³J_PC= 5.2 Гц), 18.24 (фуран-СН₂), 21.62 д

⁴J_PC= 3.1 Гц), 142.49 уш. с (С³-пиразол), 149.19

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020

АЛКИЛИРОВАНИЕ СН-КИСЛОТ 3-ГАЛОГЕНМЕТИЛЬНЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ

1703

д (С⁵-фуран, ²J_PC= 8.7 Гц), 159.40 (С=О-фуроат).

ний (грант № 19-08-01232) в рамках государствен-

Спектр ЯМР ³¹Р: δ_Р 21.72 м. д.

ного задания Министерства науки и высшего обра-

Этиловый эфир 3-(3-метил-5-гидроксипира-

зования Российской Федерации (№ 785.00.X6019)

зол-4-ил)метил-5-(диэтоксифосфорилметил)-

с использованием оборудования Инжинирингово-

фуран-2-карбоновой кислоты (6е). Выход 87%,

го центра Санкт-Петербургского государственного

желтое стекловидное вещество. Спектр ЯМР ¹Н, δ,

технологического института (технического уни-

м. д.: 1.26-1.30 м (6Н, СН₃-фосфонат), 1.38 т (3Н,

верситета).

СН₃-фуроат, J_НН = 7.2 Гц), 2.17 с (3Н, СН₃-пира-

зол), 3.21 д (2Н, СН₂Р, J_РН = 20.8 Гц), 3.79 уш. с

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

(2Н, фуран-СН₂), 4.06-4.14 м (4Н, СН₂ОР), 4.36 к

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

(2Н, СН₂О-фуроат, J_НН = 7.2 Гц), 6.35 уш. с (1Н,

интересов.

Н⁴-фуран), 9.46 уш. с (2Н, NH, ОН). Спектр ЯМР

¹³С, δ_С, м. д.: 10.21(СН₃-пиразол), 14.12 (СН₃-фу-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

роат),

14.42 (СН₃-фуроат),

16.24 д (СН₃-фос-

1. Певзнер Л.М., Поняев А.И. // ЖОХ. 2020. Т. 90. № 8.

фонат, ³J_PC= 6.3 Гц), 22.69 (фуран-СН₂), 26.69 д

С. 1247; PevznerL. M., Ponyaev A.I. // Russ. J. Gen.

(СН₂Р, 1JPC = 141.0 Гц), 60.60 (СН2О-фуроат),

Chem. 2020. Vol. 90. N 8. P. 1453. doi 10.1134/

62.63 д (СН₂ОР, ²J_PC= 6.3 Гц), 62.79 д (СН₂ОР,

S1070363220080125

²J_PC= 6.5 Гц), 108.96 уш. с (С⁴-пиразол), 113.60

2. Певзнер Л.М. // ЖОХ 2017. Т. 87. № 11. С. 1822;

д (С⁴-фуран, ³J_PC= 6.8 Гц), 136.64 д (С³-фуран,

Pevzner L.M. // Russ. J. Gen. Chem. 2017. Vol. 87. N 11.

⁴J_PC= 3.6 Гц), 138.47 д (С²-фуран, ⁴J_PC= 3.0 Гц),

P. 2563. doi 10.1134/S1070363217110093

145.74 уш. с (С³-пиразол), 148.69 д (С⁵-фуран,

3. Певзнер Л.М., Завгородний В.С. // ЖОХ 2018. Т. 88.

²J_PC= 8.6 Гц), 159.53 (С=О-фуроат), 161.80 уш. с

№ 3. С. 411; Pevzner L.M., Zavgorodnii V.S. // Russ.

(С⁵-пиразол). Спектр ЯМР ³¹Р: δ_Р 22.13 м. д.

J. Gen. Chem. 2018. Vol. 88. N 3. P. 439. doi 10.1134/

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

S1070363218030106

Работа выполнена при финансовой поддержке

4. Еляков А.В., Стоник В.А. Терпеноиды морских ор-

Российского фонда фундаментальных исследова-

ганизмов. 1986. М: Наука, 272 с.

Alkylation of CH-Acids with 3-Halomethyl Derivatives

of (Dietoxyphosphorylmethyl)furancarboxylic Acids Esters

L. M. Pevzner*, V. S. Zavgorodnii, and A. I. Ponyaev

St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), St. Petersburg, 190013 Russia

*e-mail: pevzner_lm@list.ru

Received June 11, 2020; revised June 11, 2020; accepted June 21, 2020

Alkylation at the carbon of the active methylene group of 3-halomethyl derivatives of phosphonocarboxylic

acid esters of the furan series with acetylacetone, acetoacetic, malonic and cyanoacetic esters in an absolute

ethanol-dioxane medium (1:10) in the presence of sodium ethylate leads to the formation of the corresponding

monoalkyl derivatives. The obtained phosphonomethylated derivatives of 3-(furylmethyl)acetylacetone and

2-(furylmethyl)acetoacetic ester react with hydrazine hydrate to form phosphorus-containing derivatives of

(furyl)(pyrazolyl)methanes and (furyl)(pyrazolonyl)methanes, respectively. The latter in chloroform exist

exclusively in enol form.

Keywords: СН-acids alkylation, 3-halomethylfurans, pyrazoles, pyrazolones, keto-enol tautomerism

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020