ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 11, с. 1704-1717

УДК 547.26’118

ПАРАЛЛЕЛЬНОЕ ОБРАЗОВАНИЕ

ПЕНТААЛКОКСИФОСФОРАНОВ КАРКАСНОГО И

СПИРАНОВОГО ТИПА В РЕАКЦИИ 5,5-ДИМЕТИЛ-

2-(2-ОКСО-1,2-ДИФЕНИЛЭТИЛОКСИ)-1,3,2-

ДИОКСАФОСФОРИНАНА С ГЕКСАФТОРАЦЕТОНОМ

^aИнститут органической и физической химии имени А. Е. Арбузова, Федеральный исследовательский центр

«Казанский научный центр Российской академии наук», ул. Академика Арбузова 8, Казань, 420088 Россия

^bКазанский (Приволжский) федеральный университет, Казань, 420008 Россия

*e-mail: mironov@iopc.ru

Поступило в Редакцию 29 июня 2020 г.

После доработки 29 июня 2020 г.

Принято к печати 9 июля 2020 г.

Реакция гексафторацетона с 5,5-диметил-2-(2-оксо-1,2-дифенилэтилокси)-1,3,2-диоксафосфорина-

ном осуществляется по двум параллельным направлениям: с образованием каркасного фосфорана

и спирофосфорана - 1,1-(2,2-диметилпропилендиокса)-4,5-дифенил-3,3-бис(трифторметил)-2,6,7-

триокса-1-фосфабицикло[2.2.1^1.4]гептана и 2-(2,2-диметилпропилендиокса)-2-гексафторизопропок-

си-4,5-дифенил-1,3,2-диоксафосфолена соответственно. Последний был получен встречным синтезом

из 5,5-диметил-2-гексафторизопропокси-1,3,2-диоксафосфоринана и дибензоила. Мягкий гидролиз

полученных соединений отличается высокой хемоселективностью и приводит к образованию цикличе-

ских фосфатов. Строение полученных соединений установлено методом ЯМР и масс-спектрометрии.

Ключевые слова: диоксафосфоринан, гексафторацетон, каркасный фосфоран, PCO/POC-перегруппи-

ровка, спирофосфоран, фосфат

DOI: 10.31857/S0044460X20110104

Производные пентакоординированного фосфо-

кислоты, применяющихся в сельском хозяйстве в

ра (фосфораны) являются высоко реакционноспо-

качестве пестицидов и гербицидов [11-14], а так-

собными интермедиатами большого числа реак-

же в технике в качестве огнестойких добавок [15].

ций с участием фосфорорганических соединений

Интермедиаты с пентакоординированным атомом

[1, 2], в том числе ключевых процессов, имеющих

фосфора обнаруживаются в различных каталити-

важное значение в органическом синтезе. Они

ческих процессах с использованием солей фос-

также являются интермедиатами или переходны-

фония и фосфиноксидов [16-21] и зачастую сами

ми состояниями важнейших для жизни биохи-

проявляют каталитическое действие [22, 23]. По

мических процессов фосфорилирования гидрок-

этим причинам не ослабевает внимание исследо-

сильных групп и гидролиза фосфор-эфирных и

вателей к разработке методов синтеза, строению

РОР-связей, которые катализируются различными

и реакционной способности фосфоранов [24-37],

типами ферментов [3-9], интермедиатами в про-

являющихся высокоэнергетическими соединени-

цессе превращения некоторых противовирусных

ями. Однако недавно была опубликована работа,

соединений-пролекарств в лекарства в процессе

в которой представлен синтез гидролитически

гидролиза связей P-O [10], а также интермедиата-

устойчивых пентаоксифосфоранов путем «спон-

ми реакций гидролиза других эфиров фосфорной

танного фосфорилирования сахаров и полиолов в

1704

ПАР

АЛЛЕЛЬНОЕ ОБРАЗОВАНИЕ ПЕНТААЛКОКСИФОСФОРАНОВ

1705

Схема 1.

отсутствие ферментов» неорганическими солями

касных фосфоранов на основе каскадных процес-

фосфорной кислоты в воде. Авторы не принима-

сов 2-R-бензо-1,3,2-диоксафосфола 1, имеющего в

ют во внимание тот факт, что фосфат-анионы не

ациклическом заместителе R γ- или δ-карбониль-

подвергаются атаке нуклеофилами в обычных

ную или имино-группу, которые инициируются

(некаталитических) условиях, а метод масс-спек-

активированными карбонильными соединениями,

трометрии высокого разрешения не может дать

такими как гексафторацетон и хлораль [39-42],

информацию о структуре образующихся аддуктов

этиловые эфиры трифторпировиноградной и ме-

[38]. Учитывая данные по химическим сдвигам в

зоксалевой кислот [43-45]. В ходе этих процес-

спектрах ЯМР ³¹Р, приведенные авторами этой ра-

сов первоначально возникают биполярные ионы

боты (δ_P 2-3 м. д., D₂O), следует отметить, что речь

типа P⁺-C-O^- (2), анионная часть которых легко

идет о комплексах c водородной связью неорга-

взаимодействует с экзоциклической карбониль-

нических фосфатов с изученными полиолами, но

ной или имино-группой, приводя в итоге через

никак не о фосфоранах, для которых характерно

двухстадийный каскадный процесс к каркасным

проявление резонанса в высокопольной области.

PCO-фосфоранам 3 (схема 1). По аналогичному

Введение в молекулу фосфорана электроноак-

пути происходит взаимодействие 3,4-диметил- и

3,3,4,4-тетраметил-1,3,2-диоксафосфоланов, со-

цепторных групп, пяти- и шестичленных фрагмен-

держащих те же ациклические заместители при

тов, а также включение атома фосфора в полици-

фосфоре, с хлоралем [46, 47].

клические (каркасные) остовы приводит не только

к увеличению устойчивости фосфоранов, но и к

Недавно нами было показано на примере

ограничению внутримолекулярных процессов об-

реакции гексафторацетона с 4,5-диметил-2-(2-ок-

мена лигандами в тригональной бипирамиде (пер-

со-1,2-дифенилэтилокси)бензо-1,3,2-диоксафос-

мутационной изомеризации), а также появлению

фоланом 4a [48, 49] и 4,4,5,5-тетраметил-2-(2-ок-

из-за этого пространственной жесткости струк-

со-1,2-дифенилэтилокси)-1,3,2-диоксафосфола-

туры, что существенно облегчает исследование

ном 4б [50], что происходит не только параллельное

их реакционной способности. Так, недавно нами

образование PCO/POC-фосфоранов 5 и 6, но и

были предложены новые подходы к синтезу кар-

внутримолекулярная PCO/POC-перегруппировка,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020

1706

МИРОНОВ и др.

Схема 2.

сопровождающаяся переходом PCO-изомера 5 в

нами показано далее методами ЯМР, является пен-

POC-изомер 6 (схема 2).

таалкоксиспирофосфораном (9) (схема 3, направ-

ления а и г).

В данной работе во взаимодействие с гексаф-

торацетоном был вовлечен 5,5-диметил-2-(2-ок-

Строение соединения 8 было установлено ме-

со-1,2-дифенилэтилокси)-1,3,2-диоксафосфори-

тодами ЯМР ¹H, ¹H{³¹P}, ¹⁹F, ¹⁹F{¹H}, ¹³C, ¹³C{¹H}

нан 7, который содержит шестичленный цикл,

и ¹³C,¹H-dept, а также методом ИК спектроско-

существенно менее стабилизирующий конфигу-

пии. Несмотря на то, что молекула фосфорана 8

рацию тригональной бипирамиды по сравнению с

содержит три хиральных центра (С⁴, С⁵ и Р¹),

пятичленными циклами в структурах 5a, б и 6a, б.

получается только один диастереомер, т. е. про-

Кроме того ожидается, что, являясь более донор-

цесс образования соединения 8 является высоко

ным циклом по сравнению с пятичленным цикли-

стереоселективным. То, что он имеет структуру

ческим фрагментом, он будет сильнее способ-

РОС-пентаалкоксифосфорана, а не РСO-изоме-

ствовать протеканию PCO/POC-перегруппировки,

ра (10) (схема 3, направление б), четко следует из

поскольку известно, что донорные заместители

данных спектра ЯМР ¹³C, в котором отсутствует

при атоме фосфора заметно ускоряют аналогич-

характерный для фрагмента Р-С(СF₃)₂ дублет сеп-

ную фосфонат-фосфатную перегруппировку в

тетов с прямой константой ¹J_PC. Вместо этого в

ряду производных тетракоординированного фос-

спектре имеется уширенный септет (δ_C 83.49 м. д.,

фора [51-55].

²J_FCC = 29.0-30.0 Гц, ²J_POC < 1 Гц), соответству-

Взаимодействие соединения 7 с гексафтора-

ющий углероду С³ фрагмента Р-O-С³(СF₃)₂. Резо-

цетоном происходит в мягких условиях (-40°С) в

нанс атома С⁴ фрагмента О-С⁴(С³)С¹³ проявляется

смеси дихлор- и тетрахлорметанов (1:1) с образо-

в характерной для третичного углерода, связан-

ванием двух соединений с соотношением ~1:1, ко-

ного с кислородом, области (δ_C 79.71 м. д.) в виде

торым в спектре ЯМР ³¹Р{¹H} соответствуют два

дублета (²J_POC = 20.0 Гц). Углероды фенильных

высокопольных cинглета с δ_P -39.8 и -53.1 м. д. В

групп в положениях 5 и 4 проявляются в спектре

масс-спектре электронного удара (ЭУ) смеси этих

по-разному: если атомы С^20,24, С^21,23 попарно эк-

соединений присутствует только один пик молеку-

вивалентны, то орто- и мета-атомы С^14,18 и C^15,17

лярного иона [M]+· с m/z 510.10, соответствующий

фенильной группы в положении 4 неэквивалентны

образованию продукта реакции состава 1:1, т. е.

и заметно уширены. Это связано с заторможенным

оба соединения являются изомерами. Удалением

вращением вокруг связи C⁴-C¹³, обусловленным

дихлорметана из реакционной массы с последу-

влиянием соседнего гем-трифторметильного фраг-

ющей дробной кристаллизацией из тетрахлорме-

мента. Интересно отметить, что резонанс атомов

тана удалось выделить с выходом 35 % кристал-

С^14,18 проявляется в виде квартетов с дальними

лический РОС-каркасный фосфоран (8) - продукт

константами ⁵JFC11C4C5C13C = 4.6 и 2.5 Гц, что воз-

PCO/POC-перегруппировки (схема 3, направления

можно в случае жесткой структурной организа-

а и в). Изомерное соединение с более высокополь-

ции каркасного остова молекулы и сближенности

ным химическим сдвигом (δ_P -53.1 м. д.), как было

фенилькой группы с одним из двух трифторме-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020

ПАР

АЛЛЕЛЬНОЕ ОБРАЗОВАНИЕ ПЕНТААЛКОКСИФОСФОРАНОВ

1707

Схема 3.

тильных заместителей. В спектре ЯМР ¹⁹F атомы

аксиальных и экваториальных протонов в в спек-

фтора этих трифторметильных групп также прояв-

трах ЯМР ¹H. Так, в спектре 5,5-диметил-2-ок-

ляют сильную неэквивалентность (∆δ_F = 3.87 м. д.)

со-2-фенокси-1,3,2-диоксафосфоринана в конфор-

и резонируют в виде квартетов (⁴J_FF = 10.0 Гц). В

мации кресло экваториально ориентированные

целом описанная спектральная картина согласует-

протоны при атомах углерода С^4,6 резонируют в

ся с таковой для соединений 6a, б [49, 50]. Учиты-

более сильных полях с бόльшей по величине кон-

вая это обстоятельство, можно предположить, что

стантой ³JPOC4,6Heq = 21.5 Гц (взаимно-трансоидная

также как и для соединений 6a, б, атомы углерода

ориентация связей Р-О и C^4,6-H_eq) по сравнению с

C⁴ и С⁵ выделенного диастереомера соединения 8

аксиальными протонами, резонанс которых прояв-

имеют конфигурацию R,S/S,R.

ляется в более слабых полях с меньшей констан-

Особый интерес, с точки зрения определения

той ³JPOC4,6Hax = 2.8 Гц (гош-ориентация связей

конформации 1,3,2-диоксафосфоринанового фраг-

Р-О и C^4,6-H_ax) [56-59]. Спектральная картина

мента, представляют протонные и углеродные

попарно неэквивалентных аксиальных и эквато-

параметры в спектрах ЯМР ¹H и ¹³C. Для про-

риальных протонов H^6,8 в аналогичных положе-

изводных четырехкоординированного фосфора,

ниях диоксафосфоринанового цикла соединения 8

содержащих этот цикл, имеются надежные спек-

свидетельствует об образовании двух ABX-систем

тральные критерии для идентификации сигналов

(рис. 1a), что является следствием аксиально-эква-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020

1708

МИРОНОВ и др.

Рис. 1. Фрагменты спектров ЯМР ¹H (CDCl₃) протонов С⁶H_eqH_ax и С⁸H_eqH_ax в молекулах фосфоранов 8 (600 МГц, a) и 9

(400 МГц, б).

ториальной ориентации диоксафосфоринанового

и псевдовращения при атоме P(V). Спектр ЯМР

цикла в тригонально-бипирамидальном остове мо-

³¹P cогласуется с данными ЯМР ¹H и содержит

лекулы 8. При этом величины констант ³JPOC6,8Heq

мультиплет с пятью различными константами от

и ³JPOC6,8Hax для двух каналов спин-спиновой свя-

пяти разных протонов. В спектре ЯМР ¹³C атомы

зи Р-(O-С⁶H_eqH_ax)_ax и P-O-С⁸H_eqH_ax)_eq не име-

углерода С⁶ и С⁸ неэквивалентны и резонируют в

ют таких существенных отличий, отмеченных

области δ_C 77.75 и 75.59 м. д.

выше для протонов этого цикла в производных

Таким образом, в реакции диоксафосфоринана

Р(IV), что может быть связано с конформацион-

7, содержащего более донорный шестичленный

ным равновесием кресло-ванна (или твист-фор-

цикл, с гексафторацетоном не происходит одно-

ма). Причиной такого равновесия является неу-

временного образования каркасных фосфоранов 8

стойчивость конформации кресло, обусловленная

и 10 со связями P-O и P-C, как это имеет место

валентным углом O^ax-P-O^eq 90° в производных

в приведенных выше реакциях соединений 4a, б

пентакоординированного фосфора [60, 61], а так-

(схема 2). Вместо этого происходит параллельное

же с процессом псевдовращения в тригональной

образование каркасного РОС-фосфорана 8 и спи-

бипирамиде. С учетом величин этих констант

рофосфорана 9.

мы приписали более низкопольные сигналы с δ

На схеме 3 представлена предполагаемый меха-

4.19 м. д. (³JPOC8Hax = 16.7 Гц) и 4.13 м. д. (³JPOC8Heq =

низм реакции, который включает первоначальное

19.5 Гц) экваториально ориентированному фраг-

хелетропное [1+2]-циклоприсоединение фосфита

менту (OС⁸H_eqH_ax)_eq, а высокопольные сигналы с δ

к карбонильной группе гексафторацетона с проме-

4.03 м. д. (³JPOC6Heq = 17.9 Гц) и 4.01 м. д. (³JPOC6Hax

жуточным образованием оксафосфирана с пента-

15.5 Гц) - аксиально ориентированному фрагмен-

координированным атомом фосфора (A). В пользу

ту (OС⁶H_eqH_ax)_ax в тригональной бипирамиде. Эти

возможного образования оксафосфиранов с пен-

значения констант близки к соответствующим ве-

такоординированным атомом фосфора в реакциях

личинам для 5,5-диметилдиоксафосфоринаново-

производных Р(III) с хлоралем и гексафторацето-

го цикла в производных гексакоординированного

ном свидетельствуют данные квантовохимических

фосфора, в которых конформация этого гетероцик-

расчетов [49, 63, 64]. Затем процесс мог бы про-

ла согласно данным РСА твист-форма или ванна

текать по двум направлениям: по пути а с разры-

[62]. Окончательное соотнесение возможно только

вом связи P-C и по пути б с разрывом связи P-O,

после проведения квантово-химических расчетов

последний, как нами установлено, не реализуется.

химических сдвигов и констант с учетом процес-

Итермедиат A далее переходит в POС-биполярный

сов конформационного равновесия кресло-ванна

ион Б, который, в свою очередь, также может далее

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020

ПАР

АЛЛЕЛЬНОЕ ОБРАЗОВАНИЕ ПЕНТААЛКОКСИФОСФОРАНОВ

1709

стабилизироваться по двум направлениям. Направ-

смеси соединений 8 и 9 (1:1) в растворе пентана в

ление в включает внутримолекулярную атаку кар-

мягких условиях под действием воздуха установ-

баниона на атом углерода экзоциклической карбо-

лено, что скорость гидролиза спирофосфорана 9

нильной группы с образованием бициклического

заметно выше, чем каркасного соединения 8. При

биполярного иона В, который трансформируется

этом за неделю выдерживания спирофосфоран

в конечный каркасный фосфоран 8 через внутри-

практически весь переходит в соединение фос-

молекулярное взаимодействие алкоксид-аниона

фатной природы, которому в спектре ЯМР ³¹Р{¹H}

с атомом фосфора. Направление г предполагает

соответствует синглет с δ_P -8.6 м. д., тогда как кар-

перенос протона с 2-оксо-1,2-дифенилэтильного

касный фосфоран в этих условиях сохраняется.

заместителя к карбанионному центру с образова-

Проведение гидролиза фильтрата, растворенного

нием биполярного иона Г, в котором отрицатель-

в пентане, после отделения основной массы кар-

ный заряд находится на стабилизированном ено-

касного фосфорана 8 (и удаления тетрахлормета-

лят-анионе. Последующее внутримолекулярное

на с дихлорметаном) во влажном воздухе привело

взаимодействие кислорода с фосфором приводит

к образованию кристаллического фосфата с тем

к образованию спирофосфорана 9.

же химическим сдвигом в спектре ЯМР ³¹Р{¹H}.

Поскольку выделить в чистом виде соединение

Принимая во внимание данные масс-спектроме-

9 не удалось, оно было получено независимым

трии ESI (пик молекулярного иона с m/z 360.11), а

синтезом из 5,5-диметил-2-гексафторизопропок-

также данные ЯМР и ИК спектроскопии, продук-

си-1,3,2-диоксафосфоринана 11 и дибензоила на-

ту гидролиза была приписана структура 5,5-ди-

греванием в бензоле в соответствии с методикой

метил-2-(2-оксо-1,2-дифенилэтилокси)-2-ок-

синтеза для близких по структуре фосфоранов из

со-1,3,2-диоксафосфоринана 12. В этих мягких

дибензоила [65, 66]. Его строение доказано мето-

кинетически контролируемых условиях гидролиз

дами ЯМР ¹H, ¹H{³¹P}, ¹⁹F, ¹⁹F{¹H}, ¹³C, ¹³C{¹H}

отличается высокой хемоселективностью - про-

и ¹³C,¹H-dept, а также методом ИК спектроско-

исходит отщепление исключительно гексафто-

пии. В масс-спектре ЭУ ему соответствует пик

ризопропанола (схема 4). Процесс, по-видимому,

молекулярного иона [M]+· с m/z 510.10, в спектре

является ассоциативным, и включает нуклеофиль-

ЯМР ³¹P резонанс проявляется в виде триплета ду-

ное присоединение атома кислорода воды к атому

блетов триплетов (δ_P -53.1 м. д.) с тремя различ-

электронодефицитного пентакоординированного

ными константами (³JHeqC6,8OP = 22.5, ³JPOC17H =

фосфора с промежуточным образованием гекса-

14.4, ³JHaxC6,8OP = 13.5 Гц). Спектры ЯМР ¹H и ¹³C

координированного биполярного интермедиата

являются более простыми по сравнению с анало-

Д. Далее в интермедиате Д осуществляется про-

гичными спектрами соединения 8. Несмотря на

тотропный сдвиг к одному из атомов кислорода

то, что диоксафосфоринановый и диоксафосфоль-

диоксафосфоленового цикла с промежуточным

ный циклы занимают аксиально-экваториальное

образованием гидроксифосфоранового интерме-

положение в тригональной бипирамиде, в спек-

диата Е, в котором возможна внутримолекулярная

трах наблюдается усреднение сигналов протонов

координация с атомом кислорода карбонильной

и углеродов диоксафосфоринанонового и диокса-

группы. Последующее перемещение протона к

фосфоленового цикла, связанное, по-видимому,

кислороду гексафторизопропоксильного замести-

с динамическим обменом (псевдовращением в

теля приводит к возникновению оксифосфорана

тригональной бипирамиде). Так, резонанс атомов

Ж, в котором легко осуществляется отщепление

C^6,8, С^3,4 проявляется в спектре ЯМР ¹³C{¹H} в

наиболее легко уходящего гексафторизопропано-

виде дублетов с δ_C 76.76 (²J_POC = 8.1) и 133.95 м. д.

ла, приводящее к образованию конечного продук-

(²J_POC = 3.6 Гц), соответственно. В спектре ЯМР

та гидролиза - фосфата 12.

¹H протоны C⁶H_axH_eq и C⁸H_axH_eq попарно эквива-

На рис. 2 приведен фрагмент спектра ЯМР ¹Н

лентны (C^6,8H_ax, δ 4.08 м. д. и C^6,8H_eq, δ 3.96 м. д.) и

этого соединения в области резонанса протонов

образуют две ABX-системы (рис. 1б).

при атомах С⁴ и С⁶ диоксафосфоринанового цик-

Фосфораны 8 и 9, как высоко реакционноспо-

ла. Из-за присутствия в молекуле хирального ато-

собные соединения, легко подвергаются гидроли-

ма углерода С⁹ неэквивалентность в спектрах ЯМР

зу. Так, при проведении гидролиза реакционной

проявляют не только эти атомы углерода, но и на-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020

1710

МИРОНОВ и др.

Схема 4.

ходящиеся при них аксиальные и экваториальные

ма отрицательных ионов, им соответствуют пики

протоны, которые резонируют упрощенно (без

с m/z 441 [M - 1] (13) и m/z 459 [M - 1] (14). Ранее

учета дальнего спин-спинового взаимодействия)

нами было показано, что процесс перехода фос-

в виде двух AMX-систем, интерпретация которых

фолана 13 в моноэфир 14 обратим, и при нагре-

(эксп. часть) выполнена с учетом данных ЯМР

вании с отгонкой воды из производного 14 можно

¹H{³¹Р}.

снова получить это соединение [49, 50]. На схеме

В результате гидролиза каркасного фосфо-

5 приведен предполагаемый путь гидролиза фос-

рана 8 в присутствии каталитического количе-

форана 8, который включает обратимое образова-

ства HCl (схема 5) неожиданно были получены

ние протонированного по кислороду фосфорана З.

2,3-диметилпропандиол и циклический фосфат

Дальнейшее обратимое раскрытие диоксафосфо-

13 (δ_Р 13.8 м. д., ³J_HP = 6.3 Гц, ацетон-d₆), который

ланового цикла в интермедиате З с образованием

при дальнейшем гидролизе дает моноэфир фос-

хорошо уходящей группы С(CF₃)₂OH и присоеди-

форной кислоты 14 (δ_Р -0.2 м. д., ³J_HP = 9.0 Гц,

нение воды приводят к пентакоординированному

ацетон-d₆). В спектре ESI, полученном для режи-

интермедиату И. Последующий перенос протона

к одному из атомов кислорода диоксафосфори-

нанового цикла приводит к возникновению про-

тонированного гидроксифосфорана К, обратимое

депротонирование которого через интермедиат Л

дает промежуточный циклический фосфат 15. Ги-

дролиз этого соединения приводит к отщеплению

2,3-диметилпропандиола и образованию цикли-

ческого диэфира фосфорной кислоты 13, который

при дальнейшем гидролизе дает моноэфир фос-

форной кислоты 14. Соединение 13 было выделено

кристаллизацией из воды и его структура доказана

методом ЯМР, а также сравнением спектральных

параметров с ранее полученным образцом [49, 50].

Известно, что спирофосфораны, молекулы ко-

Рис. 2. Фрагмент спектра ЯМР ¹H (CDCl₃, 400 МГц)

торых содержат 5,5-диметил-1,3,2-диоксафосфо-

протонов С⁶H_eqH_ax и С⁸H_eqH_ax в молекулe фосфата 12.

ринановый и 1,3,2-диосафосфолановый циклы,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020

ПАР

АЛЛЕЛЬНОЕ ОБРАЗОВАНИЕ ПЕНТААЛКОКСИФОСФОРАНОВ

1711

Схема 5.

легко подвергаются гидролизу с раскрытием пя-

В спектре ЯМР ³¹Р (162.0 МГц, CCl₄:CDCl₃ = 1:2)

тичленного цикла и удалением ациклического

эти фосфаты заметно отличаются по своим спек-

заместителя от фосфора; при этом гидролиз ше-

тральным параметрам: резонанс фосфора в спек-

стичленного цикла не происходит [67]. В свя-

тре соединения 15 проявляется в виде двух сигна-

зи с этим, с целью обнаружения возможных ин-

лов в соотношении 41:59 (d₁, δ_Р 15.4 м. д., уш. т. д,

термедиатов гидролиза фосфорана

8, методом

³J_HP = 9.9, ³J_HP = 8.5-8.6 Гц; d₂, δ_Р 14.4 м. д., уш. т.

масс-спектрометрии и ЯМР были изучены состав

д, ³J_HP = 9.9, ³J_HP = 5.1 Гц), а резонанс фосфора в

и соотношение продуктов гидролиза как в мягких

спектре соединения 16 проявляется в виде одного

кинетически контролируемых условиях (путем

сигнала (δ_Р -7.6 м. д., т. д. т, ³JHeqP = 21.5, ³J_HP =

8.6 Гц, ³JHaxP = 2.7 Гц). При этом в спектре ЯМР

длительного выдерживания раствора фосфорана 8

в тетрахлорметане на воздухе), так и в более жест-

¹Н (400 МГц) резонанс протона фрагмента ОСНPh

этих соединений проявляется в виде дублета при

ких (нагреванием в дистиллированной воде без

6.59 (15 d₁, ³J_HP = 8.5 Гц), 6.54 (15 d₂, ³J_HP = 5.2 Гц)

катализа HCl при 70-80°С). Мягкий гидролиз сое-

и 6.24 м. д. (16, ³J_HP = 8.6 Гц).

динения 8 осуществляется по двум направлениям:

по пути образования фосфата 16 с сохранением

При проведении гидролиза при нагревании

диоксафосфоринанового цикла и двух диастерео-

кроме перечисленных соединений 13-16 образу-

меров диоксафосфолана 15 (схема 6); при этом со-

ется диэфир фосфорной кислоты 17, которому в

отношение фосфатов 15 и 16 составляет 0.98:1.02,

масс-спектре ESI, записанном в режиме регистра-

т. е. процесс не является селективным. Этим сое-

ции отрицательных ионов, соответствует пик мо-

динениям соответствует один пик молекулярного

лекулярного иона с m/z 545 [M - 1].

иона с m/z 527 [M - 1] в масс-спектре ESI, записан-

Таким образом, можно заключить, что взаимо-

ном в режиме регистрации отрицательных ионов.

действие диоксафосфоринана 7 с гексафтораце-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020

1712

МИРОНОВ и др.

Схема 6.

тоном приводит к одновременному образованию

таблетки вещества с КВr. Все операции по полу-

каркасного пентаалкоксифосфорана 8 и пентаал-

чению соединений трехкоординированного атома

коксиспирофосфорана 9. Гидролиз соединения 9

фосфора и реакции с гексафторацетоном с после-

осуществляется с высокой хемоселективностью и

дующим выделением фосфоранов проведены в

дает циклический фосфат 12, в котором 1,3,2-ди-

атмосфере сухого аргона с использованием осу-

оксафосфоринановый цикл сохраняется. Гидролиз

шенных растворителей (дихлорметан и тетрахлор-

каркасного фосфорана 8 не является хемоселек-

метан).

тивным и протекает как с образованием диокса-

5,5-Диметил-2-(2-оксо-1,2-дифенилэти-

фосфолана 15, так и диоксафосфоринана 16; по-

локси)-1,3,2-диоксафосфоринан

(7). К смеси

следующий гидролиз этих фосфатов приводит к

100 мл диэтилового эфира, 0.03 моль (5 г) 5,5-ди-

образованию моноэфира фосфорной кислоты 14.

метил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфоринана

[68] и

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

0.03 моль (3.3 г) триэтиламина, охлажденной до

10°С, при перемешивании добавляли по каплям

Спектры ЯМР зарегистрированы на приборах

0.03 моль (6.31 г) бензоина в 100 мл эфира в тече-

Bruker Avance-600 (¹Н, 600 МГц; ¹³C, 150.9 MГц;

ние 20 мин. После прибавления всего количества

³¹P, 242.94 МГц), Bruker Avance-400 (¹Н, 400 МГц;

бензоина реакционной массе позволили нагреться

¹⁹F, 376.5 МГц; ¹³C, 100.6 MГц; ³¹Р, 162.0 МГц),

до комнатной температуры и дополнительно пе-

в качестве внутреннего стандарта использовали

ремешивали 2 ч. Выпавший осадок хлорида триэ-

сигналы остаточных протонов или ядер углеро-

тиламмония отфильтровывали на воронке Шотта,

да CDCl₃ или другого растворителя (¹Н и ¹³С),

растворитель удаляли в вакууме (25 мм рт. ст.). В

внешнего стандарта - Н₃РО₄. Спектры ЯМР ¹⁹F

остатке получили 10 г (70%) слегка желтоватого

записаны для растворов в СDCl₃. Масс-спектроме-

густого маслообразного соединения 7, которое

трические исследования были проведены на при-

далее использовали без дополнительной очист-

боре TRACE MS (Finnigan-MAT-212) при энергии

ки. Спектр ЯМР ³¹Р{¹Н} (242.94 МГц, CDCl₃): δ_P

ионизирующих электронов 70 эВ и температуре

122.0 м. д. (δ_P 121.4 м. д. [69])

источника ионов 200°С. Обработка масс-спек-

тральных данных проводилась с использованием

Реакция фосфита

7 с гексафторацето-

программы Xcalibur. ИК спектры записаны на при-

ном. В охлажденный до -40°С раствор 10 г

боре Tensor-27 для пленки или суспензии вещества

(0.029 моля) соединения 7 в 100 мл смеси ССl₄ и

в вазелиновом масле между пластинами KBr или

CH₂Cl₂ (1:1) при перемешивании конденсировали

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020

ПАР

АЛЛЕЛЬНОЕ ОБРАЗОВАНИЕ ПЕНТААЛКОКСИФОСФОРАНОВ

1713

4.8 г (0.029 моль) гексафторацетона (по привесу).

128.50 д. м (с) (С^20,24, ¹J_НC

= 161.7, ³JHC22CC

Реакционную массу плотно закрывали и оставля-

7.0-8.0, ³JHC24,20CC = 6.0-7.0), 127.66 уш. д. д (с)

ли в холодильнике (5°С) на ночь. На следующий

(С^21,23, ¹JНC = 162.1, 3JHC23,21CC = 8.1), 128.52 д.

день после достижения комнатной температуры

т (с) (С²², ¹JНC = 160.7, 3JHC20,24CC = 7.7). Спектр

реакционную массу упаривали наполовину (для

ЯМР ¹⁹F/¹⁹F{¹Н} (376.3 МГц, CDCl₃-CCl₄), δ_F,

удаления дихлорметана), в полученном остатке

м. д. (J, Гц): -68.88 к (к) (3F, ⁴JFF = 10.0), -72.75

(~40 мл) образовался кристаллический осадок. К

к (к) (3F, ⁴J_FF

= 10.0). Спектр ЯМР ³¹P/³¹P{Н}

остатку добавляли 20 мл тетрахлорметана и вы-

(242.94 МГц, CDCl₃), δ_P, м. д. (J, Гц): -39.8 д. д. д.

держивали в холодильнике (5°С) 10 сут. После

д. д (c) (³JHeqC8OP = 19.7, ³JHC5OP = 19.5, ³JHeqC6OP =

этого кристаллический осадок отфильтровывали

17.9, ³JHaxC8OP

= 16.7, ³JHaxC6OP

= 15.9). Масс-

в атмосфере аргона и сушили в вакууме. Полу-

спектр (EI), m/z (I_отн, %): 511.11 (24.2), 512.11 (3.8),

чено 5.3 г (36 %) 1,1-(2,2-диметилпропилендиок-

510.10 [M]+· (C₂₂H₂₁F₆O₅P, 100). Найдено, %: C

са)-4,5-дифенил-3,3-бис(трифторметил)-2,6,7-три-

51.62; H 4.27; P 6.11. C₂₂H₂₁F₆O₅P. Вычислено, %:

окса-1λ⁵σ⁵-фосфабицикло[2.2.1^1,4]гептана 8, т. пл.

C 51.77; H 4.15; P 6.07.

71-73°С. ИК спектр (вазелиновое масло), ν, см^-1:

Фильтрат после отделения соединения

3066, 3035, 1496, 1402, 1287, 1260, 1243, 1208, 1173,

упаривали и растворяли в пентане (60 мл). Из

1153, 1114, 1102, 1077, 1060, 1020, 988, 950, 937,

полученного раствора при выдерживании на

888, 869, 837, 798, 784, 759, 749, 735, 714, 694, 654,

открытом воздухе постепенно выпадает оса-

623, 612, 577, 565, 540, 509, 487, 453, 424. Спектр

док

5,5-диметил-2-(2-оксо-1,2-дифенилэтилок-

ЯМР ¹Н (600 МГц, CDCl₃), δ, м. д. (J, Гц): 7.39 уш.

си)-2-оксо-1,3,2-диоксафосфоринана

12. Выход

д (1H, H¹⁴, ³J_HH = 7.1), 7.26 м (1H, H¹⁸), 7.18 м (2H,

1.67 г (32%), т. пл. 150-152°С (т. пл. 147-149°С

H¹⁵, H¹⁷), 7.10 т. д (1H, H¹⁶, ³J_HH = 7.6, ⁴J_HH = 2.1),

[71]). ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 3066, 2973, 2947,

7.03-7.05 м (5H, H^20-24), 5.70 д (1H, H⁵, ³JPOC5H

2893, 1827, 1695, 1597, 1580, 1495, 1473, 1460,

19.5), 4.19 м

(1H, H^8ax, A-часть спектра ABX,

1450, 1402, 1372, 1356, 1338, 1290, 1262, 1243,

³JPOC8Hax = 16.7, ²JHeqC8Hax = 10.5), 4.13 м (1H, H^8eq,

1227, 1209, 1184, 1161, 1044, 1016, 1000, 970, 918,

B-часть спектра ABX, ³JPOC8Heq = 19.5, ²JHaxC8Heq =

892, 841, 785, 769, 749, 736, 697, 672, 623, 587, 541,

10.5), 4.03 м

(1H, H^6eq, A-часть спектра ABX,

507, 492, 473, 457, 428. Спектр ЯМР ¹Н/¹Н{³¹P}

³JPOC6Heq = 17.9, ²JHaxC6Heq = 11.1), 4.01 м (1H, H^6ax,

(400 МГц, CDCl₃), δ м. д. (J, Гц): 7.93 м (м) (2H,

B-часть спектра ABX, ³JPOC6Hax = 15.5, ²JHeqC6Hax =

H^18,22, ³J_HH = 8.5), 7.53 м (м) (3H, H²⁰, H^12,16), 7.42 д

11.1), 1.12 с и 1.11 с (6H, H^9,10). Спектр ЯМР ¹³C

(д) (2H, H¹⁸, H²²), 7.37-7.38 м (м) (3H, H^19-21), 6.77

(150.9 МГц, CDCl₃), δ_C, м. д. (J, Гц) (здесь и да-

д (c) (1H, H⁹, ³JPOC9H = 8.2), 4.41 уш. д. д (уш. д)

лее в скобках указан вид сигнала в спектре ЯМР

(1H, H^6ax, A-часть спектра AMX, ³JPOC6Hax = 1.7,

¹³C{¹Н}): 83.49 уш. септ (уш. септ) (С³, ²J_FCC =

²JHeqC6Hax = 10.9, ⁴JHC7C5C6Hax < 1), 4.07 уш. д. д (уш.

29.0–30.0), 79.71 уш. д (д) (С⁴, ²J_POC = 20.0), 82.86

д) (1H, H^4ax, A-часть спектра AMX, ³JPOC4Hax = 1.7,

уш. д (уш. с) (С⁵, ¹J_НC = 155.1), 75.59 уш. т. м (д) (С⁸,

²JHeqC8Hax = 10.9, ⁴JHC7C5C8Hax < 1), 3.99 д. д. д (д. д)

¹J_НC = 147.9, ²J_POC = 7.4), 32.53 м (д) (С⁷, ³J_POCС =

(1H, H^6eq, M-часть спектра AMX, ³JPOC6Heq = 22.0,

6.2), 77.75 уш. т. м (д) (С⁶, ¹J_НC = 149.8, ²J_POC = 8.3),

²JHaxC6Heq = 10.9, ⁴JHeqC4C5C6Heq = 3.0), 3.79 д. д. д

24.01 к. м (с) (С⁹, ¹J_НC = 126.6, ³JНCC10C = 3.8-4.0,

(д. д) (1H, H^4eq, M-часть спектра AMX, ³JPOC4Heq =

³JНCC8C

= 3.8-4.0, ³JНCC6C

= 3.8-4.0), 23.84 к. м

22.0, ²JHaxC4Heq = 10.9, ⁴JHeqC6C5C4Heq = 3.0), 1.28 уш.

(с) (С¹⁰, ¹JНC = 127.0, 3JНCC9C = 3.8-4.0, 3JНCC8C =

с (уш. с) (3H, H^7ax), 0.88 с (c) (3H, H^8eq). Спектр

3.8-4.0, ³JНCC6C

= 3.8-4.0), 122.34 к. д (к. д) (С¹¹,

ЯМР ¹³C (100.6 МГц, CDCl₃), δ_C, м. д. (J, Гц): 78.13

¹J_FC

= 287.0, ³JPOCC = 8.0), 121.01 уш. к (уш. к)

уш. т. м (д) (С⁴, ¹J_НC = 149.7, ²J_POC = 6.7), 32.07 м

(С¹², ¹JFC = 288.6), 131.17 д. т (д) (С13, 3JPOCC =

(д) (С⁵, ³J_POCС = 5.9), 78.17 уш. т. м (д) (С⁶, ¹J_НC =

18.8, ³JHC15,17CC

= 7.2), 126.84 д. м (к) (С¹⁴, ¹JНC =

149.7, ²J_POC = 6.8), 20.22 к. к (уш. с) (С⁸, ¹J_НC =

159.0, ⁵JFC11C4C5C13C

= 4.6), 127.04 уш. д. д (уш. с)

127.0, ³J_НCCC = 4.3-4.4), 21.83 к. м (с) (С⁷, ¹J_НC =

(С¹⁵, ¹J_НC = 159.9, ³JHC17CC 7.1), 128.28 д. т (с) (С¹⁶,

126.4, ³J_НCCC = 4.2), 79.42 д. д. т (д) (С⁹, ¹J_НC = 148.2,

¹J_НC

= 160.7, ³JHC14,18CC = 7.7), 127.85 уш. д. д (с)

²J_POC = 4.8, ³J_НCCC = 4.2), 193.37 д. д. т (д) (С¹⁰,

(С¹⁷, ¹JНC = 161.0, 3JHC15CC = 8.4), 127.65 уш. д. м

³J_POCС = 4.3, ²JНC9C = 3.6-3.7, ³JHC18,22CC = 3.6-

(к) (С¹⁸, ⁵JFC11C4C5C13C = 2.5), 135.24 уш. м (с) (С¹⁹),

3.7), 134.71 м (д) (С¹¹, ³JPOC9C = 7.2, ³JHC13,15CC =

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020

1714

МИРОНОВ и др.

7.2, 2JHC9C = 1.7),

128.41 д. д. д. д (с) (С^12,16,

ЯМР ¹Н/¹Н{³¹P} (400 МГц, CDCl₃), δ, м. д. (J, Гц):

¹J_HC = 160.1, ³JHC14CC = 7.2, ³JHC16,12CC = 6.8, ³JHC9CC =

7.49 м (м) (4H, H^12,16), 7.33 м (м) (6H, H^13-15), 5.52

5.0), 128.79 д. д (c) (С^13,15, ¹J_HC = 162.5, ³JHC15,13CC =

д. септ (септ) (1Н, H¹⁷, ³JPOC17H = 14.4, ³JFC18,19CH =

7.5), 129.65 д. т (c) (С¹⁴, ¹J_НC = 161.3, ³JHC12,16CC =

6.0), 4.08 д. д (д) (2H, H^6,8ax, совпадение двух A-ча-

7.3), 134.19 уш. т (с) (С¹⁷, ³JHC19,21CC = 7.3), 128.96 д.

стей двух независимых ABX-спектров, ³JPOC6,8Hax =

д. д (с) (С^18,22, ¹J_НC = 160.9, ³JHC20CC = 7.5, ³JHC22,18CC =

22.5, ²JHeqC6,8Hax = 11.0), 1.21 c (c) (3H, C^10eqH),

6.3),

129.28 уш. д. д (с) (С^19,21, 1JНC

= 162.1,

3.96 д. д (д) (2H, H^6,8eq, совпадение двух B-частей

³JHC21,19CC = 6.8-7.0), 133.84 д. т (с) (С²⁰, ¹J_НC =

двух независимых ABX-спектров, 3JPOC4,6Heq =

161.7, ³JHC18,22CC = 7.5). Спектр ЯМР ³¹P/³¹P{¹Н}

22.5, 2JHaxC4Heq = 11.0), 1.01 c (c) (3H, C9axH).

(162.0 МГц, CDCl₃), δ_P, м. д. (J, Гц): -8.6 т. д. т (c)

Спектр ЯМР ¹³C (100.6 МГц, CDCl₃), δ_C, м. д. (J,

(³J_HeqCOP = 22.0, ³J_HCOP = 8.2, ³J_HaxCOP = 2.0). Масс-

Гц): 133.95 уш. д. т (д) (C^3,4, ²JHC12,16C = 4.2, ²J_POC =

спектр (EI), m/z : 360.11 [M]+ · (C₁₉H₂₁O₅P). Найде-

3.6), 76.76 уш. т. м (д) (C^6,8, ¹J_HC = 146.8-147.0,

но, %: C 63.21; H 5.91; P 8.57. C₁₉H₂₁O₅P. Вычисле-

²J_POC = 8.1), 32.24 м (д) (C⁷, ³JPOC6,8C = 4.5), 24.13

но, %: C 63.33; H 5.87; P 8.60.

к. м (с) (C⁹, ¹J_HC = 126.2, ³J_HCCC = 4.3-4.4, ³J_HCCC =

4.3-4.4), 23.43 уш. к. м (с) (C¹⁰, ¹J_HC = 126.0), 130.0

5,5-Диметил-2-гексафторизопропокси-

д. т (д) (C¹¹, 3JPOC3,4C = 13.4, 3JHC13,15CC = 6.9),

1,3,2-диоксафосфоринан

(11) получен соглас-

126.79 д. м (с) (C^12,16, ¹J_HC = 159.0, ³JHC14CC = 6.7-

но данным работы [70]. Спектр ЯМР ¹Н/¹Н{³¹P}

7.0, ³JHC16,12CC = 5.7-6.0, ²J_HCC = 1.7), 128.52 д. м

(400 МГц, CDCl₃), δ, м. д. (J, Гц): 4.65 д. септ (септ)

(с) (C^13,15, ¹J_HC = 163.4, ³JHC15,13CC = 7.0, ³J_HCC = 2.7,

(1H, H⁹, ³J_POCH = 8.0, ³J_FCCH = 5.9), 4.19 уш. д (д) (2H,

²J_HCC = 1.5), 128.38 уш. д. т (с) (C¹⁴, ¹J_HC = 161.0,

H^4,6ax, совпадение двух A-частей двух независи-

³JHC12,16CC = 7.8), 72.48 д. септ. д (септ. д) (C¹⁷,

мых ABX-спектров, ²JHeqC4,6Hax = 11.0, ³JPOC4,6Hax =

¹J_HC = 152.0, ²JFC18,19C = 34.4, ²J_POC = 10.1), 121.08

1.0-1.2), 3.45 д. д (д) (2H, H4,6eq, совпадение

к. д. д. к (к. д. д) (С^18,19, ¹J_FC = 282.8, ³JPOC17C =

двух B-частей двух независимых ABX-спектров,

6.3, ²JHC17C = 5.6-5.8, ³JFC19,18CC = 2.8-2.9). Спектр

²JHaxC4,6Heq = 11.0, ³JPOC4,6Heq = 11.0), 1.29 c (c) (3H,

ЯМР ¹⁹F/¹⁹F{¹Н} (376.3 МГц, CDCl₃-CCl₄), δ_F, м. д.

H^8eq), 0.80 c (c) (3H, H^7ax). Спектр ЯМР ¹⁹F/¹⁹F{¹Н}

(J, Гц): -74.79 д (с) (³J_HCСF = 6.0). Спектр ЯМР ¹⁹F

(376.3 МГц, CDCl₃-CCl₄), δ_F, м. д. (J, Гц): -74.83

(376.3 МГц, CDCl₃-CCl₄): δ_F -74.79 м. д. Спектр

д. д (д) (⁴J_POCCF = 8.0, ³J_HCCF = 5.9). Спектр ЯМР

ЯМР ³¹P/³¹P{¹Н} (242.94 МГц, CDCl₃-CCl₄), δ_P, м. д.

³¹P/³¹P{¹Н} (242.94 МГц, CDCl₃), δ_P, м. д. (J, Гц):

(J, Гц): -53.1 т. д. т (c) (³JHeqC6,8OP = 22.5, ³JPOC17H =

125.3 септ (септ) (⁴J_FCCOP = 8.0).

14.4, ³JHaxC6,8OP = 13.5). Масс-спектр (EI), m/z (I_отн,

2-Гексафторизопропокси-2,2-(2,2-диметил-

%): 510.10 [M]+ · (C₂₂H₂₁F₆O₅P). Найдено, %: C

пропилендиокса)-4,5-дифенил-1,3,2λ⁵σ⁵-диокса-

51.56; H 4.33; P 5.94. C₂₂H₂₁F₆O₅P. Вычислено, %:

фосфолен (9). К раствору 4.57 г (0.015 моль) со-

C 51.77; H 4.15; P 6.07.

единения 11 в 20 мл бензола по каплям добавля-

Гидролиз соединения 9 (2.0 г) проводили при

ли 3.20 г (0.015 моль) дибензоила в 15 мл бензола

течение 15 мин (20°С). После прибавления всего

выдерживании его раствора в тетрагидрофуране

количества реагента реакционную смесь кипятили

на воздухе с последующей кристаллизацией из

в течение 8 ч. На следующий день растворитель

пентана. Получено 1.26 г (89%) фосфата 12.

удаляли в вакууме. К остатку прибавляли 15 мл

Гидролиз соединения 8. Гидролиз проводи-

пентана. При выдерживании пентанового рас-

ли для образца соединения 8 (3.0 г) в 40 мл дис-

твора в холодильнике (5°С) в течение 10 сут об-

тиллированной воды и 3 капель концентрирован-

разовывался осадок, который быстро отфильтро-

ной соляной кислоты при нагревании (70-80°С)

вывали, промывали холодным пентаном (-10°С)

в течение 6 ч. При последующем выдерживании

и сушили в вакууме. При комнатной температуре

раствора

(20°С) образовывался кристалличе-

осадок растворяется в пентане. Получено 5.44 г

ский осадок

(1.4 г)

2,3-дигидрокси-3,4-дифе-

(70%) cоединения 9, т. пл. 58-60°С. ИК спектр

нил-1,1,1-трифтор-2-трифторметилбут-4-илфос-

(пленка), ν, см^-1: 3059, 3036, 2964, 2898, 1673,

фата 14, содержащий, согласно данным ЯМР ³¹P,

1602, 1580, 1499, 1468, 1447, 1383, 1346, 1291,

10% 2-гидрокси-4-(2-гидрокси-1,1,1,3,3,3-гексаф-

1272, 1231, 1199, 1144, 1109, 1081, 1058, 1022, 966,

торпроп-2-ил)-2-оксо-4,5-дифенил-1,3,2-диокса-

885, 777, 758, 691, 678, 645, 612, 594, 576. Спектр

фосфолана 13.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020

ПАР

АЛЛЕЛЬНОЕ ОБРАЗОВАНИЕ ПЕНТААЛКОКСИФОСФОРАНОВ

1715

Соединение 14. Спектр ЯМР ¹Н (400 МГц, аце-

5. Mattioli E.J., Bottoni A., Calvaresi M. // J. Chem. In-

form. Model. 2019. Vol. 59. N 4. P. 1547. doi 10.1021/

тон-d₆), δ, м. д. (J, Гц) (в скобках здесь и далее при-

acs.jcim.8b00815

веден вид сигнала в спектре ЯМР ¹Н{³¹Р}): 7.42 м

6. Aboelnga M.M., Wetmore S.D. // J. Am. Chem. Soc.

(м) (2H, Ph), 7.10 м (м) (2H, Ph), 7.01-7.02 м (м)

2019. Vol. 141. N 21. P. 8646. doi 10.1021/jacs.9b03986

(3H, Ph), 6.90-6.94 м (м) (3H, Ph), 6.10 д (с) (OCH,

7. Sharma G., Jayasinghe-Arachchige V.M., Hu Q.,

Schenk G., Prabhakar R. // ACS Catal. 2020. Vol. 10.

1H, ³J_HСOP = 8.9), сигналы протонов групп ОН не

N 6. P. 3684. doi 10.1021/acscatal.9b04847

идентифицированы из-за очень сильного ушире-

8. Borišek J., Magistrato A. // ACS Catal. 2020. Vol. 10.

ния. Спектр ЯМР ¹⁹F (376.5 МГц, СD₃CN), δ_F, м. д.

N 9. P. 5328. doi 10.1021/acscatal.0c00390

(J, Гц): -68.94 к и -68.14 к (⁴J_FF = 11.6). Спектр

9. Bevilacqua P.C., Harris, M.E. Piccirilli J.A., Gaines C.,

ЯМР ³¹Р (³¹Р{¹H}) (162.0 МГц), δ_P, м. д. (J, Гц): -0.2

Ganguly A., Kostenbader K., Ekesan S., York D.M. //

ACS Chem. Biol. 2019. Vol. 14. N 6. P. 1068. doi

д (с) (³J_HСOP = 9.0, ацетон-d₆), -1.3 д (с) (³J_HСOP =

10.1021/acschembio.9b00202

6.3, СD₃CN), -0.3 д (с) (³J_HСOP = 7.4, Et₂O), -1.5 с

10. Procházková E., Navrátil R., Janeba Z., Roithová J.,

(д) (³J_HСOP = 6.5, Н₂О). Масс-спектр (ESI), m/z: 459

Baszczyňski O. // Org. Biomol. Chem. 2019. Vol. 17. N 2.

[M - 1] (вычислено для C₁₇H₁₅F₆O₆P: 460).

P. 315. doi 10.1039/c8ob02870b

11. Chagas M.A., Pereira E.S., Da Silva J.C.S., Rocha W.R. //

Соединение 13. Спектр ЯМР ¹Н (400 МГц, аце-

J. Mol. Model. 2018. Vol. 24. P. 259. doi 10.1007/

тон-d₆), δ, м. д. (J, Гц): 6.43 д (с) (OCH, ³J_HСOP =

s00894-018-3798-1

6.2). Спектр ЯМР ¹⁹F (376.5 МГц, СD₃CN), δ_F, м. д.

12. Pereira E.S., Da Silva J.C.S., Brandao T.A.S.,

Rocha W.R. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2016. Vol. 18.

(J, Гц): -70.79 к и -69.39 к (⁴J_FF = 10.6). Спектр

N 27. P. 18255. doi 10.1039/c6cp01536k

ЯМР ³¹Р (³¹Р{¹H}) (162.0 МГц), δ_P, м. д. (J, Гц): 13.4

13. Pereira M.S., Murta B., Oliveira T.C.F., Manfredi A.M.,

д (с) (³J_HСOP = 6.3, ацетон-d₆), 14.0 д (с) (³J_HСOP =

Nome F., Hengge A.C., Brandao T.A.S. // J. Org.

6.5, СD₃CN), 14.6 д (с) (³J_HСOP = 6.0, Et₂O). Масс-

Chem. 2016. Vol. 81. N 19. P. 8663. doi 10.1021/acs.

joc.6b01358

спектр (ESI), m/z: 441 [M - 1] (вычислено для

14. Bigley A.N., Narindoshvili T., Xiang D.F., Raushel F.M. //

C₁₇H₁₃F₆O₅P: 442).

Biochem. 2020. Vol. 59. N 12. P. 1273. doi 10.1021/acs.

biochem.0c00089

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

15. Bigley A.N., Xiang D.F., Narindoshvili T., Burgert C.W.,

Работа выполнена при финансовой поддержке

Hengge A.C., Raushel F.M. // Biochem. 2019. Vol. 58.

N 9. P. 1246. doi 10.1021/acs.biochem.9b00041

Российского фонда фундаментальных исследова-

16. Holthausen M.H., Hiranandani R.R., Stephan D.W. //

ний (грант № 19-03-00751).

Chem. Sci. 2015. Vol. 6. N 3. P. 2016. doi 10.1039/

c5sc00051c

ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

17. Firth K.F., Mobus J., Stephan D.W. // Chem. Comm.

К данной статье приложены дополнительные

2016. Vol. 52. N 97. P. 13967. doi 10.1039/c6cc08561j

18. Mallov I., Johnstone T.C., Burns D.C., Stephan D.W. //

материалы.

Chem. Commun. 2017. Vol. 53. N 54. P. 7529. doi

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

10.1039/c7cc04057a

19. Kostenko A., Dobrovetsky R. // Eur. J. Org. Chem. 2019.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

N 2-3. P. 318. doi 10.1002/ejoc.201800823

интересов.

20. Süsse L., LaFortune J.H.W., Stephan D.W., Oestreich M. //

Organomet. 2019. Vol. 38. N 3. P. 712. doi 10.1021/acs.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

organomet.8b00912

21. Li G., Nykaza T.V., Cooper J.C., Ramirez A., Luzung M.R.,

1. Liu L.-J., Wang W.-M., Yao, L. Meng F.-J., Sun Y.-M.,

Radosevich A.T. // J. Am. Chem. Soc. 2020. Vol. 142.

Xu H., Xu Z.-Y., Li Q., Zhao C.-Q., Han L.-B. // J. Org.

N 14. P. 6786. doi 10.1021/jacs.0c01666

Chem. 2017. Vol. 82. N 11. P. 11990. doi 10.1021/acs.

22. Bittner B., Koppe K., Frank W., Ignat’ev N. // J.

joc.7b01326

Fluor. Chem. 2016. Vol. 182. P. 22. doi 10.1016/j.

2. Kolodiazhnyi O.I. // Pure. Appl. Chem. 2018. Vol. 91.

jfluchem.2015.11.007

N 1. P. 43. doi 10.1515/pac-2018-0807

23. Bader J, Neumann B., Stammler H.-G., Ignat’ev N.,

3. Yonker N.J.De, Webster C.E. // Biochem. 2015. Vol. 54.

Hoge B. // Chem. Eur. J. 2018. Vol. 24. N 27. P. 6975.

N 27. P. 4236. doi 10.1021/acs.biochem.5b00396

doi 10.1002/chem.201800682

4. Harris M.E., Piccirilli J.A., York D.M. // Biochim.

24. Krasowska D., Pokora-Sobczak P., Jasiak A., Drabo-

Biophys. Acta. 2015. Vol. 1854. N 11. P. 1801. doi

wicz J. // Adv. Heterocycl. Chem. 2017. Vol. 124. P. 175.

10.1016/j.bbapap.2015.04.022

doi 10.1016/bs.aihch.2017.06.002

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020

1716

МИРОНОВ и др.

25. Hazin K., Gates D.P. // Canad. J. Chem. 2018. Vol. 96.

43. Димухаметов М.Н., Миронов В.Ф., Криволапов Д.Б.,

N 6. P. 526. doi 10.1139/cjc-2017-0648

Миронова Е.В., Мусин Р.З. // Изв. АН. Cер. хим.

26. Bader J., Neumann B., Stammler H.-G., Ignat’ev N.,

2013. № 4. С. 1090; Dimukhametov M.N., Mironov V.F.,

Hoge B. // J. Fluor. Chem. 2018. Vol. 207. P. 12. doi

Krivolapov D.B., Mironova E.V., Musin R.Z. // Russ.

10.1016/j.jfluchem.2017.12.015

Chem. Bull. 2013. Vol. 62. N 4. P. 1091. doi 10.1007/

27. Marczenko K.M., Johnson C.-L., Chitnis S.S. // Chem.

s11172-013-0147-5

Eur. J. 2019. Vol. 25. N 37. P. 8865. doi 10.1002/

44. Миронов В.Ф., Димухаметов М.Н., Миронова Е.В.,

chem.201901333

Криволапов Д.Б., Абдрахманова Л.М. // ЖОХ. 2015.

28. Sun C., Cao S., Zhao P., Ma W., Guo Y., Zhao Y. //

Т. 85. Вып. 2. С. 268; Mironov V.F., Dimukhame-

Tetrahedron Lett. 2018. Vol. 59. N 43. P. 3833. doi

tov M.N., Mironova E.V., Krivolapov D.B., Abdra-

10.1016/j.tetlet.2018.09.020

khmanova L.M. // Russ. J. Gen. Chem. 2015. Vol. 85.

29. Ma W., Dai W., Liu Q., Chen Y., Zhao Y., Cao S. //

N 2. P. 441. doi 10.1134/S1070363215020152

Tetrahedron. 2020. Vol. 76. N 6. P. 130886. doi

45. Dimukhametov M., Mironov V., Krivolapov D.,

10.1016/j.tet.2019.130886

Mironova E., Aksunov I. // Phosphorus, Sulfur, Sili-

30. Breidung J., Thiel W. // J. Phys. Chem. (A). 2019.

con, Relat. Elem. 2015. Vol. 190. N 5-6 P. 939. doi

Vol. 123. N 26. P. 5600. doi 10.1021/acs.jpca.9b04406

10.1080/10426507.2014.993757

31. Brand A., Uhl W. // Chem. Eur. J. 2019. Vol. 25. N 6.

46. Миронов В.Ф., Димухаметов М.Н., Миронова Е.В.,

P. 1391. doi 10.1002/chem.201803331

Криволапов Д.Б., Ивкова Г.А., Абдрахманова Л.М. //

32. Solyntjes S., Neumann B., Stammler H.-G., Ignat’ev N.,

ЖОХ. 2015. Т. 85. Вып. 2. С. 277; Mironov V.F.,

Hoge B. // Eur. J. Inorg. Chem. 2016. N 25. P. 3999. doi

Dimukhametov M.N., Mironova E.V., Krivolapov D.B.,

10.1002/ejic.201600539

Ivkova G.A., Abdrakhmanova L.M. // Russ. J. Gen.

33. Pistner A.J., Moon H.W., Silakov A., Yennawar H.P.,

Chem. 2015. Vol. 85. N 2. P. 450. doi 10.1134/

Radosevich A.T. // Inorg. Chem. 2017. Vol. 56. N 15.

S1070363215020164

P. 8661. doi 10.1021/acs.inorgchem.7b00657

47. Хасиятуллина Н.Р., Миронов В.Ф., Миронова Е.В.,

34. Hazin K., Patrick B.O., Gates D.P. // Inorg. Chem. 2019.

Криволапов Д.Б., Литвинов И.А. // ЖОХ. 2016.

Vol. 58. N 1 P. 188. doi 10.1021/acs.inorgchem.8b02174

Т. 86. Вып. 3. С. 408; Khasiyatullina N.R., Miro-

35. Morsdorf J.-M., Wadepohl H., Ballmann J. // Inorg.

nov V.F., Mironova E.V., Krivolapov D.B., Litvinov I.A. //

Chem. 2019. Vol. 58. N 5. P. 3502. doi 10.1021/acs.

Russ. J. Gen. Chem. 2016. Vol. 86. N 3. P. 551. doi

inorgchem.9b00076

10.1134/S1070363216030105

36. Fujimoto H., Kusano M., Kodama T., Tobisu M. //

48. Миронов В.Ф., Димухаметов М.Н., Ефимов С.В.,

Org. Lett. 2020. Vol. 22. N 6. P. 2293. doi 10.1021/acs.

Каратаева Ф.Х., Клочков В.В. // Изв. АН. Сер.

orglett.0c00489

хим. 2015. № 10. C. 2517; Mironov V.F., Dimukhame-

37. Li B., Hagenbach A., Abram U. // Inorg. Chem. 2019.

tov M.N., Efimov S.V., Karataeva F.Kh., Klochkov V.V. //

Vol.

58. N

12. P.

7925. doi

10.1021/acs.

Russ. Chem. Bull. 2015. Vol. 64. N 10. P. 2517. doi

inorgchem.9b00635

10.1007/s11172-015-1187-9

38. Perez-Ramirez M., Agyekum I., Otoo B. / /

49. Mironov V.F., Dimukhametov M.N., Efimov S.V., Ami-

ChemBioChem. 2020. Vol. 21. N 4. P. 473. doi 10.1002/

nova R.M., Karataeva, F.Kh. Krivolapov D.B., Mirono-

cbic.201900328

va E.V., Klochkov V.V. // J. Org. Chem. 2016. Vol. 81.

39. Abdrakhmanova L.M., Mironov V.F., Baronova T.A.,

N 14. P. 5837. doi 10.1021/acs.joc.6b00356

Dimukhametov M.N., Krivolapov D.B., Litvinov I.A.,

50. Khasiyatullina N.R., Mironov V.F., Krivolapov D.B.,

Balandina A.A., Latypov Sh.K., Konovalov A.I. //

Mironova E.V., Gnezdilov O.I. // RSC Adv. 2016.

Mendeleev Commun. 2006. Vol. 16. N 6. P. 320. doi

Vol. 6. N 89. P. 85745. doi 10.1039/c6ra17983e

10.1070/MC2006v016n06ABEH002414

51. Пудовик А.Н., Гурьянова И.В., Бандерова Л.В., Ро-

40. Abdrakhmanova L.M., Mironov V.F., Dimukhame-

манов Г.В. // ЖОХ. 1968. Т. 38. Вып. 1. С. 143; Pudo-

tov M.N., Krivolapov D.B., Litvinov I.A. // Mendeleev

vik A.N., Gur’yanova I.V., Banderova L.V., Roma-

Commun. 2010. Vol. 20. N 1. P. 41. doi 10.1016/j.

nov G.V. // J. Gen. Chem. USSR. 1968. Vol. 38. N 1.

mencom.2010.01.016

P. 142.

41. Abdrakhmanova L.M., Мironov V.F., Gryaznova T.P.,

52. Пудовик А.Н., Коновалова И.В., Романов Г.В., Фице-

Katsyuba S.A., Dimukhametov M.N. // Phosphorus, Sul-

ва Р.Г., Бурмистрова Н.П. // ЖОХ. 1973. Т. 43. № 1.

fur, Silicon, Relat. Elem. 2011. Vol. 186. N 4. P. 652. doi

С. 41; Pudovik A.N., Konovalova I.V., Romanov G.V.,

10.1080/10426507.2010.521434

Fitseva R.G., Burmistrova N.P. // J. Gen. Chem. USSR.

42. Миронов В.Ф., Баронова Т.А., Миронова Е.В., Ди-

1973. Vol. 43. N 1. P. 38.

мухаметов М.Н., Криволапов Д.Б., Абдрахмано-

53. Романов Г.В., Ягфаров М.Ш., Коновалов А.И., Пу-

ва Л.М. // ЖОрХ. 2015. Т. 51. Вып. 3. С. 415; Miro-

довик А.Н., Коновалова И.В., Юсупова Т.Н. // ЖОХ.

nov V.F., Baronova T.A., Mironova E.V., Dimukhame-

1973. Т. 43. Вып. 11. С. 2378; Romanov G.V., Yagfa-

tov M.N., Krivolapov D.B., Abdrakhmanova L.M. //

rov M.Sh., Konovalov A.I., Pudovik A.N., Konovalo-

Russ. J. Org. Chem. 2015. Vol. 51. No 3. P. 401. doi

va I.V., Yusupova T.N. // J. Gen. Chem. USSR. 1973.

10.1134/S1070428015030203.

Vol. 43. N 11. P. 2363.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020

ПАР

АЛЛЕЛЬНОЕ ОБРАЗОВАНИЕ ПЕНТААЛКОКСИФОСФОРАНОВ

1717

54. Romanov G.V., Fitseva R.G., Konovalova I.V., Pudo-

J. Gen. Chem. 2006. Vol. 76. N 6. P. 906. doi 10.1134/

vik A.N., Burmistrova N.P. // J. Therm. Anal. 1974.

S1070363206060107

Vol. 6. N 1. P. 119.

64. Ferao A.E. // Inorg. Chem. 2018. Vol. 57. N 14. P. 8058.

55. Офицеров Е.Н., Миронов В.Ф., Синяшина Т.Н.,

doi 10.1021/acs.inorgchem.7b02816

Чернов А.Н., Ильясов А.В., Коновалова И.В., Пудо-

65. Ramirez F., Nagabhushanam M., Smith C. // Tetrahe-

вик А.Н. // Докл. АН СССР. 1989. Т. 306. № 1. С. 122;

dron. 1968. Vol. 24. N 4. P. 1785. doi 10.1016/S0040-

Ofitserov E.N., Mironov V.F., Sinyashina T.N., Cher-

4020(01)82484-4

nov A.N., Konovalova I.V., Il’yasov A.V., Pudovik A.N. //

66. Овчинников В.В., Сафина Ю.Г., Черкасов Р.А. //

Doklady. Chem. 1989. Vol. 306. N 1-3. P. 146.

ЖOX. 1990. Т. 60. Вып. 5. С. 997; Ovchinnikov V.V.,

56. Bartle K.D., Edmundson R.S., Jones D.W. // Tetra-

Safina Yu.G., Cherkasov R.A. // J. Gen. Chem. USSR.

hedron. 1967. Vol. 23. N 4. P. 1701. doi 10.1016/S0040-

1990. Vol. 60. N 5. P. 878.

4020(01)82569-2

67. Kumara Swamy K.C., Said M.A., Kumaraswamy S.,

57. Edmundson R.S., Mitchell E.W. // J. Chem. Soc. (C).

Herbst-Irmer R., Pülm M. // Polyhedron. 1998. Vol. 17.

1968. N 16. P. 2091. doi 10.1039/J39680002091

N 20. P. 2532. doi 10.1016/S0277-5387(98)00160-0.

58. Majoral J.P., Navech J. // Compt. Rend. Acad. Sci. (C).

68. Edmundson R.S. // Chem. Ind. (London). 1965. N 27.

1969. Vol. 268. N 24. P. 2117.

P. 1220.

59. Hall L.D., Malcolm R.B. // Canad. J. Chem. 1972.

69. Konig T., Habicher W.D., Hahner U., Pionteck J.,

Vol. 50. N 13. P. 2092. doi 10.1139/v72-336

Ruger C., Schwetlick K. // J. Prakt. Chem.- Chem.-Zeit.

60. Yu J.H., Sopchik A.E., Arif A.M., Bentrude W.G. // J.

1992. Bd 334. H. 4. S. 333. doi 10.1002/

Org. Chem. 1990. Vol. 55. N 11. P. 3444. doi 10.1021/

prac.19923340407

jo00298a009

70. Yu J., Sopchik A.E., Arif A.M., Bentrude W.G., Röschen-

61. Yu J.H., Arif A.M., Bentrude W.G. // J. Am. Chem. Soc.

thaler G.V. // Heteroatom Chem. 1991. Vol. 2. N 1.

1990. Vol. 112. N 21. P. 7451. doi 10.1021/ja00177a002

62. Skowrońska A., Kowara J., Kamiński R., Bujacz G.,

P. 177. doi 10.1002/hc.520020120

Wieczorek M.W. // J. Org. Chem. 2000. Vol. 65. N 2.

71. Овчинников В.В., Сафина Ю.Г., Черкасов Р.А., Ка-

P. 304. doi 10.1021/jo990921w

ратаева Ф.Х., Пудовик А.Н. // ЖОХ. 1988. Т. 58.

63. Аминова Р.М., Шамов Г.А., Савостина Л.И., Миро-

Вып. 9. С. 2066; Ovchinnikov V.V., Safina Yu.G., Cher-

нов В.Ф. // ЖОХ. 2006. Т. 76. Вып. 6. C. 946; Aminova

kasov R.A., Karataeva F.Kh., Pudovik A.N. // J. Gen.

R.M., Shamov G.A., Savostina L.I., Mironov V.F. // Russ.

Chem. USSR. 1988. Vol. 58. N 9. P. 1841.

Simultaneous Formation of Cage and Spirane

Pentaalcoxyphosphoranes in Reaction of 5,5-Dimethyl-

2-(2-oxo-1,2-diphenylethyloxy)-1,3,2-dioxaphosphorinane

with Hexafluoroacetone

V. F. Mironova,b,*, M. N. Dimukhametov^a, Ya. S. Blinova^b, and F. Kh. Karataeva^b

^aArbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry, Federal Research Center “Kazan Scientific Center of the Russian

Academy of Sciences”, Kazan, 420088 Russia

^bKazan (Volga Region) Federal University, Kazan, 420008 Russia

*e-mail: mironov@iopc.ru

Received June 29, 2020; revised June 29, 2020; accepted July 9, 2020

The reaction of hexafluoroacetone with 5,5-dimethyl-2-(2-oxo-1,2-diphenylethyloxy)-1,3,2-dioxaphosphorinane

occurs in two simultaneous directions: through the formation of cage phosphorane and spirophosphorane -

1,1-(2,2-dimethylpropylenedioxy)-4,5-diphenyl-3,3-bis(trifluoromethyl)-2,6,7-trioxa-1-phosphabicyclo-

[2.2.1^1.4]heptane and 2-(2,2-dimethylpropylenedioxy)-2-hexafluoroisopropoxy-4,5-diphenyl-1,3,2-dioxaphos-

pholene, respectively. The latter was obtained by authentic synthesis from 2-hexafluoroisopropoxy-5,5-di-

methyl-1,3,2-dioxaphosphorinane and benzil. The mild hydrolysis of the compounds obtained leads to the

formation of cyclic phosphates. The structure of the obtained compounds was determined by the NMR and

mass spectrometry methods.

Key words: dioxaphosphorinane, hexafluoroacetone, cage phosphorane, PCO/POC-rearrangement, spirophos-

phorane, hydrolysis, phosphate.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 11 2020